Ảnh hưởng của nguồn nhôm đến vật liệu SAPO56 và xúc tác CuSAPO56 trong xử lý NOx bằng công nghệ NH3SCR

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Ảnh hưởng của nguồn nhôm đến
vật liệu SAPO-56 và xúc tác
Cu/SAPO-56
trong xử lý NOx bằng công nghệ
NH3-SCR
NGUYỄN TIẾN ĐẠT


Ngành Kỹ thuật Hóa học
Chun ngành Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền

Bộ môn:
Viện:

Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu
Kỹ thuật Hóa học

HÀ NỘI, 06/2021

Chữ ký của GVHD


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

-----------------------NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Tiến Đạt
Số hiệu sinh viên: 20160946
Lớp: Kỹ thuật hóa học 06
Khóa: 61
1. Nội dung nghiên cứu:
Ảnh hưởng của nguồn nhôm đến vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO56 trong xử lý NOx bằng công nghệ NH3-SCR
2. Các số liệu, dữ kiện ban đầu:
Các tiền chất để tổng hợp vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
-

Chương 1: Tổng quan

-

Chương 2: Thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

4. Ngày giao nhiệm vụ: 02/2021
5. Ngày hoàn thành: 06/2021
Ngày 26 tháng 02 năm 2021

Trưởng Bộ môn

Cán bộ hướng dẫn

PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền


Lời cảm ơn
Lời đầu tiên em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS. TS.
Phạm Thanh Huyền đã trực tiếp hướng dẫn, truyền dạy những kiến thức khoa
học, thực nghiệm và tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện
đồ án.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả Quý thầy cô Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội nói chung và bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu nói riêng đã
chỉ dạy cho em những kiến thức, kinh nghiệm và kỹ năng để trở thành một kỹ sư
hóa học. Em xin cảm ơn các anh chị và các bạn đã giúp đỡ và đồng hành cùng
em trong quá trình thực hiện đồ án.
Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã cố gắng hồn thiện nhưng
khơng tránh khỏi sai sót. Kính mong các thầy cơ góp ý để em có thể hồn thiện
hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 28 tháng 05 năm 2021


Tóm tắt nội dung đồ án
Vật liệu rây phân tử SAPO-56 được tổng hợp từ hai nguồn nhôm khác
nhau là nhôm hydroxit và nhôm isopropoxit và các tiền chất bao gồm LUDOX
AS-30, H3PO4 và TMHD làm chất định hướng cấu trúc hữu cơ trong điều kiện
thủy nhiệt ở 200℃ trong 48h. Mẫu tổng hợp được phân tích đặc trưng bởi các
phương pháp XRD, FE-SEM, EDS, hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2. Kỹ
thuật cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR) được áp dụng để xác định hàm lượng

ion Cu2+ cô lập trong cấu trúc. Kết quả là với hai nguồn nhôm khác nhau thu
được hai vật liệu với hai cấu trúc tinh thể khác nhau và có tính chất hóa lý khác
nhau. Tiếp theo, tổng hợp xúc tác Cu/SAPO bằng phương pháp trao đổi ion lỏng
với 3%klg Cu. Sau đó, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp được trong
xử lý NOx bằng phương pháp khử chọn lọc với chất khử được sử dụng là NH 3
(NH3-SCR).
Đồ án theo đó được chia thành 3 phần:
-

Chương 1: Tổng quan

-

Chương 2: Thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Tiến Đạt


MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT...............................................................................i
DANH MỤC HÌNH VẼ......................................................................................ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................iv
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...............................................................................1
1.1

Khí thải NOx..............................................................................................1
1.1.1 Tác hại.................................................................................................1
1.1.2 Nguồn phát thải....................................................................................2
1.1.3 Các phương pháp xử lý NOx................................................................4

1.2

Công nghệ khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác......................................5
1.2.1 Bộ phận xử lý khí thải trên động cơ diesel...........................................6
1.2.2 Hóa học quá trình.................................................................................7
1.2.3 Xúc tác cho quá trình NH3-SCR...........................................................9

1.3

Vật liệu SAPO-56 và SAPO-17...............................................................14
1.3.1 Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat...........................................15
1.3.2 Vật liệu họ Silicoaluminophotphat SAPO..........................................17
1.3.3 Vật liệu SAPO-56..............................................................................19
1.3.4 Vật liệu SAPO-17..............................................................................23

1.4

Xúc tác Cu/SAPO-56..............................................................................24
1.4.1 Cơ chế phản ứng................................................................................24
1.4.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56..............................26

1.5

Tình hình nghiên cứu, mục đích và nội dung nghiên cứu........................29

CHƯƠNG 2. THỰC NHIỆM...........................................................................32
2.1

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị...................................................................32
2.1.1 Hóa chất.............................................................................................32
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị.............................................................................32

2.2

Tổng hợp vật liệu SAPO-56 với hai nguồn nhôm khác nhau..................32


2.3

Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56...............................................................34

2.4

Phân tích đặc trưng xúc tác......................................................................35
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)...................................................35
2.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM).....37
2.4.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)..................................................39
2.4.4 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2............................40
2.4.5 Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR)..............................43
2.4.6 Đánh giá hoạt tính xúc tác..................................................................44

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................46
3.1

Ảnh hưởng của chất nguồn nhơm đến tính chất vật liệu SAPO-56..........46
3.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu..............................................................46
3.1.2 Kết quả kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)..............49
3.1.3 Kết quả hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt vật lý N2..........................50
3.1.4 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố............................................52

3.2
Xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/SAPO-17 và đánh giá hoạt tính xử lý NOx bằng
cơng nghệ NH3-SCR...........................................................................................53
3.2.1 Phân tích đặc trưng xúc tác................................................................53
3.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng NH3-SCR.........................60
KẾT LUẬN........................................................................................................65
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................66


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
SAPO

Tiếng Anh
Silicoaluminophosphate

SCR

Selective Catalytic Reduction

CĐHCT
XRD

OSDA, Template

X-ray Diffraction
Energy-dispersive X-ray
Spectroscopy
Electron Paramagnetic
Resonance

EDS
EPR
FE-SEM

Field Emission Scanning
Electron Microscopy

gme
aft
AFX
ERI

gmelinite
aft
AFX
ERI

Tiếng Việt
Silicoaluminophotphat
Khử chọn lọc có sử dụng xúc
tác
Chất định hướng cấu trúc
Nhiễu xạ tia X
Phổ tán sắc năng lượng tia X

Cộng hưởng từ điện tử thuận từ
Kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
Cấu trúc gmelinit
Cấu trúc aft
Cấu trúc AFX
Cấu trúc ERI

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Các nguồn phát thải NOx tại Mỹ (a) và châu Âu năm 2000 (b).............3
Hình 1.2: Nguồn phát thải NOx tại các tỉnh Đồng bằng sơng Hồng năm 2015......3
Hình 1.3: Cấu tạo bộ phận xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI.....6
i


Hình 1.4: Cơ chế phản ứng NH3-SCR...................................................................8
Hình 1.5: Quá trình dealumination với sự có mặt của hơi nước..........................13
Hình 1.6: Xúc tác Cu/SAPO-34 ứng dụng cho quá trình NH3-SCR....................14
Hình 1.7: Cấu trúc zeolite...................................................................................16
Hình 1.8: Cấu trúc AlPO4....................................................................................16
Hình 1.9: Sự thay thế một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic.............18
Hình 1.10: Sự thay thế nguyên tử Si vào khung AlPO........................................18
Hình 1.11: Các lồng trong cấu trúc SAPO-56.....................................................20
Hình 1.12: Cấu trúc AFX của vật liệu SAPO-56.................................................20
Hình 1.13: Khung cấu trúc ERI của SAPO-17....................................................23
Hình 1.14: Cơ chế phản ứng khử chọn lọc trên xúc tác Cu/SAPO-34.................25
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu SAPO-56 bằng phương pháp thủy nhiệt........33
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-56.................................................34
Hình 2.3: Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bằng phương pháp trao đổi ion.........34
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56............................................35

Hình 2.5: Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg.............................................36
Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử qt.........................................38
Hình 2.7: Ngun lý của phép phân tích EDS.....................................................40
Hình 2.8: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ...................................................41
Hình 2.9: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po-P)] theo P/Po.....................42
Hình 2.10: Mức năng lượng của electron trong từ trường...................................43
Hình 2.11: Sơ đồ hệ phản ứng NH3-SCR............................................................45
Hình 3.1: Giản đồ XRD của hai mẫu vật liệu tổng hợp được..............................46
Hình 3.2: Ảnh FE-SEM của các mẫu tổng hợp...................................................49
Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của các mẫu tổng hợp....51
Hình 3.4:Phân bố kích thước mao quản..............................................................52
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác Cu/M1 và Cu/M2.........................54
Hình 3.6: Ảnh chụp FE-SEM của các mẫu xúc tác.............................................56
Hình 3.7: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của mẫu Cu/M1 và Cu/M2...57
ii


Hình 3.8: Phổ EPR của hai mẫu xúc tác Cu/M1 và Cu/M2.................................59
Hình 3.9: So sánh khung cấu trúc giữa SAPO-56 và SAPO-17..........................61
Hình 3.10: Độ chuyển hóa NO và NH3 theo nhiệt độ của mẫu Cu/M1...............63

DANH MỤC BẢNG BIỂ

iii


Bảng 1.1: Các nguồn phát thải NOx tại Việt Nam năm 2015.................................3
Bảng 1.2: Các cơng nghệ kiểm sốt sau q trình cháy.........................................5
Bảng 1.3: Phân loại vật liệu rây phân tử..............................................................15
Bảng 1.4: Các dạng liên kết trong Cu/SAPO-34.................................................24

Bảng 1.5: Các phương pháp tổng hợp vật liệu Cu/SAPO....................................28
Bảng 2.1: Các mẫu tổng hợp...............................................................................33
Bảng 3.1: Độ kết tinh tương đối của các mẫu tổng hợp.......................................47
Bảng 3.2: Diện tích bề mặt của các mẫu vật liệu.................................................51
Bảng 3.3: Thành phần nguyên tố của các mẫu tổng hợp.....................................53
Bảng 3.4: Kết quả phân tích EDS hai mẫu Cu/M1 và Cu/M2.............................55
Bảng 3.5: Diện tích bề mặt các mẫu xúc tác........................................................57
Bảng 3.6: So sánh hai khung cấu trúc ERI và AFX.............................................60

iv


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Khí thải NOx
Ơ nhiễm khơng khí là vấn đề cấp bách không chỉ tại Việt Nam mà trên
tồn thế giới đang phải đối mặt. Ơ nhiễm khơng khí đang đe dọa đến sức khỏe,
tính mạng của người dân trên khắp thế giới. Theo báo cáo của WHO năm 2016, ơ
nhiễm khơng khí gây ra 7 triệu ca tử vong mỗi năm, 92% dân số thế giới hít thở
bầu khơng khí độc hại. Ở Việt Nam, khoảng 60.000 người chết mỗi năm có liên
quan đến ơ nhiễm khơng khí [1]. Khí thải từ các phương tiện giao thông, các nhà
máy nhiệt điện, các ngành công nghiệp là các nguồn ngun nhân chính gây ra ơ
nhiễm khơng khí. Ơ nhiễm khơng khí đang tiếp tục gia tăng với tốc độ đáng báo
động và gây ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người, đến nền kinh tế và mơi
trường.
Tại Việt Nam, ơ nhiễm khơng khí đang ngày càng trở nên nghiêm trọng,
đặc biệt tại các thành phố lớn. Các chất gây ơ nhiễm phát thải vào trong khơng
khí chủ yếu do hoạt động của con người bao gồm: PM2.5, NO x, CO, VOCs, SO2
[2]. Trong số các chất gây ơ nhiễm trên, khí độc hại nhất là NO x, gây ảnh hưởng
nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường [3]. Theo báo cáo của Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, lượng phát thải NO x tại các tỉnh khu

vực phía Bắc năm 2015 là 431,2 nghìn tấn, cao hơn lượng phát thải SO 2 và
PM2.5 lần lượt là 177,5 và 242,8 nghìn tấn [4]. Ngoài ra, lượng phát thải NOx ghi
nhận tại Hà Nội từ năm 2015 đến năm 2016 cao hơn mức an tồn của WHO [2].
Do đó, việc nghiên cứu, ứng dụng công nghệ giúp giảm phát thải NO x đang được
quan tâm nhằm hạn chế ô nhiễm và cải thiện chất lượng khơng khí.
1.1.1

Tác hại

Nitơ phân tử (N2) là một loại khí trơ chiếm khoảng 80% thể tích khơng
khí. Cịn nitơ nguyên tố (N), là nguyên tử đơn lẻ, có thể phản ứng và có trạng
thái hóa trị từ +1 đến +5. Do đó, nitơ và oxy có thể tạo thành một số oxit khác
nhau. NOx là kí hiệu đại diện cho oxit nitơ bao gồm bảy hợp chất: N 2O, NO,
N2O2, N2O3, NO2, N2O4, N2O5. Trên thực tế, NO2 và NO là các dạng NOx phổ
biến trong khí quyển và chủ yếu hình thành do các hoạt động của con người. NO x


gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và tác động đến
mơi trường, khí hậu Trái đất [2].
Trong khơng khí, NOx phản ứng dễ dàng với các hợp chất hữu cơ và thậm
chí cả ozone, tạo thành nhiều chất độc hại, trong đó có những chất thể gây đột
biến sinh học. Các hợp chất này bao gồm nitrosamine, nitrat và nitroarene. Ngoài
ra, NOx phản ứng với amoniac, ẩm để tạo thành axit nitric và các hạt bụi mịn.
Chúng xâm nhập sâu vào phổi và gây ra các bệnh hô hấp như viêm phế quản và
các bệnh tim mạch [5].
NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) dưới tác động ánh sáng
mặt trời gây ra hiện tượng sương mù quang hóa. Trẻ em, những người mắc bệnh
phổi như hen suyễn và những người làm việc hoặc tập thể dục ngoài trời là
những người dễ bị ảnh hưởng nhất. Tiếp xúc với NO x trong thời gian ngắn dẫn
đến suy giảm chức năng phổi, tăng viêm phổi và gây nên các bệnh về đường hô

hấp [3].
Trong khơng khí, NOx và SO2 hịa tan với hơi nước tạo thành các axit
HNO3 và H2SO4. Khi trời mưa, các axit tan lẫn vào các giọt nước mưa làm pH
giảm xuống và gây ra hiện tượng mưa axit. Mưa axit thường có độ pH từ 4,2 đến
4,4. Mưa axit gây thiệt hại to lớn đến kinh tế và môi trường sinh thái: gây hư
hỏng xe hơi, các cơng trình xây dựng và di tích lịch sử; làm cho các hồ và suối
trở nên axit và ảnh hưởng đến môi trường sống của các loài sinh vật [3].
Một thành phần của NOx là khí N2O, chúng gây hiệu ứng nhà kính trên
mỗi phân tử cao hơn 300 lần so với khí cacbonic. Nó tích tụ trong khí quyển với
các khí nhà kính khác gây ra sự nóng lên Trái đất. Nồng độ N 2O khoảng 300ppb
có thể dẫn đến sự nóng lên của Trái đất thêm 0,1 W/m2 [5].
1.1.2

Nguồn phát thải

Các nguồn phát thải NOx bao gồm: từ tự nhiên, từ khí thải từ phương tiện
giao thơng và hoạt động sản xuất công nghiệp. Trong tự nhiên, NO được tạo ra
do phản ứng của N2 và O2 khi xuất hiện tia sét, sau đó NO bị oxy hóa ngay lập
tức thành NO2. Tuy nhiên, NOx hình thành từ tự nhiên chiếm phần nhỏ mà chúng
chủ yếu hình thành từ hoạt động của con người. Hình 1.1 cho thấy NO x phát thải
chủ yếu từ quá trình đốt cháy nhiên liệu có chứa nitơ với oxy khơng khí như q
2


trình đốt than trong nhà máy nhiệt điện, quá trình đốt nhiên liệu trong sản xuất
cơng nghiệp,… Bên cạnh đó, hơn 40% lượng NOx thải ra từ các phương tiện giao
thơng.

Đơn vị: %
Hình 1.1: Các nguồn phát thải NOx tại Mỹ (a) và châu Âu năm 2000 (b) [5]

3


Bảng 1.1: Các nguồn phát thải NOx tại Việt Nam năm 2015 [6]

Lĩnh vực hoạt động

Lượng NOx
(tấn/năm)

Nhiệt điện

65.263

Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh hoạt

182.061

Giao thơng vận tải

112.856

Hình 1.2: Nguồn phát thải NOx tại các tỉnh Đồng bằng sông Hồng năm 2015 [4]

4


Tại Việt Nam, khoảng 31% nguồn NOx phát thải ra từ hoạt động giao
thông vận tải và khoảng 50% bắt nguồn từ hoạt động sản xuất công nghiệp, dịch

vụ, sinh hoạt (bảng 1.1). Hình 1.2 cho thấy khí thải từ các phương tiện giao thông
là nguồn phát thải NOx chủ yếu tại khu đông dân cư, đặc biệt tại các đô thị như
Hà Nội. Sự gia tăng số lượng phương tiện là nguyên nhân dẫn đến tăng lượng khí
thải và gây ơ nhiễm khơng khí ngày càng nghiêm trọng. Năm 2014, khoảng 43
triệu chiếc xe máy và 1,8 triệu ô tô được sử dụng tại Việt Nam và con số này tiếp
tục tăng nhanh, mỗi năm lượng xe máy tăng 20%, ô tô tăng 15%. Đến năm 2016,
lượng phương tiện đã lên tới 52 triệu xe máy và 2 triệu ô tô [6]. Khí thải từ các
phương tiện giao thông khơng chỉ có NOx mà cịn các chất độc hại khác SO2, CO,
PM2.5, gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Vì vậy, việc ứng dụng
cơng nghệ xử lý khí thải trên các phương tiện giao thơng là giải pháp cần thiết để
giảm thiểu ơ nhiễm khơng khí ở Việt Nam.
1.1.3

Các phương pháp xử lý NOx

Hiện nay, yêu cầu về giảm thiểu lượng phát thải NO x đang nhận được sự
quan tâm của các nước trên thế giới. Các nhà khoa học đang nghiên cứu cải tiến
các phương pháp hiện đang được sử dụng và phát triển các cơng nghệ mới để
kiểm sốt khí thải NOx. Hiện tại, có 3 cơng nghệ chính để kiểm sốt NO x là: kiểm
sốt nhiên liệu, kiểm sốt q trình cháy và kiểm sốt sau q trình cháy [7].
-

Kiểm sốt nhiên liệu là chuyển đổi sang sử dụng nhiên liệu ít chứa thành

phần nitơ hoặc thay thế nhiên liệu sạch hơn. Ví dụ như sử dụng dầu có hàm
lượng nitơ thấp hơn hoặc nhiên liệu nhũ hóa sẽ làm giảm lượng khí thải NO x.
Tuy nhiên, việc thay thế nhiên liệu bị hạn chế bởi khả năng hoạt động nhất định
khi sử dụng và bởi chi phí, tính sẵn có của nhiên liệu đó.
-

Kiểm sốt q trình cháy bằng cách thay đổi các điều kiện vận hành để

giảm lượng khí thải NOx. Các công nghệ được sử dụng như hệ thống đốt phát
thải NOx thấp, tuần hoàn nhiên liệu, đốt lại nhiên liệu và đốt cháy theo giai đoạn.
Tuy nhiên, hiệu quả của các công nghệ này phụ thuộc vào hệ thống động cơ. Do
vậy, phương pháp kiểm sốt q trình cháy sẽ khiến thay đổi kết cấu động cơ,
tăng tải trọng và tăng chi phí vận hành [3].
-

Kiểm sốt sau q trình cháy là phương pháp xử lý NO x trong khí thải

động cơ. Các phương pháp có thể kể đến như phương pháp ướt (hấp thụ bằng
5


nước hoặc bằng kiềm), phương pháp hấp phụ và các phương pháp xử lý hóa học
[3]. Phương pháp kiểm sốt sau q trình cháy có hiệu quả và tối ưu hơn so với
phương pháp kiểm soát nhiên liệu và kiểm sốt q trình cháy.
Q trình khử chọn lọc có sử dụng xúc tác (SCR) là cơng nghệ có hiệu
quả cao trong kiểm sốt phát thải NOx sau q trình cháy. Ngoài ra, phản ứng
SCR làm việc trong khoảng nhiệt độ rộng hơn, thiết bị không quá phức tạp và
hạn chế thải chất khử chưa phản ứng ra môi trường. Hiện nay, công nghệ khử
chọn lọc sử dụng xúc tác là công nghệ được sử dụng phổ biến không chỉ trong
động cơ diesel mà còn được sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện, lị đốt chất
thải.
Bảng 1.2: Các cơng nghệ kiểm sốt sau q trình cháy [3]

Cơng nghệ

Đặc điểm

(Mơ tả quá trình)
- Sử dụng chất khử để khử
NOx thành N2 và H2O

Khử chọn
- Chất xúc tác nhằm thúc
lọc có sử
đẩy phản ứng giữa chất
dụng xúc tác
khử và NOx
(SCR)
- Chất khử: NH3, dung dịch
Ure
- Chất khử: NH3, dung dịch
Ure
Khử chọn
lọc không - Bơm tác nhân khử để
sử dụng xúc phản ứng với NOx tạo
thành N2 và H2O
tác
- Phụ thuộc nhiệt độ phản
(SNCR)
ứng (ví dụ nhiệt độ ion hóa
amoniac hoặc urê từ 900 –
1100℃ )
Công nghệ Sử dụng chất hấp thụ (H2O,
sử dụng chất kiềm) hoặc chất hấp phụ
hấp phụ
(đá vôi, than hoạt tính) để
hoặc chất

loại bỏ NOx trong khí thải
hấp thụ

Ưu điểm

Nhược điểm

Khả năng
loại bỏ NOx
cao

Yêu cầu chất khử
và xúc tác phù hợp

Chi phí đầu
tư thấp

- Nhiệt độ phản
ứng cao hơn
- Tồn dư chất khử
chưa phản ứng

- Có thể
kiểm sốt
các chất gây
ơ nhiễm
khác
- Chi phí
vận hành
vừa phải

6

- Khả năng xử lý
NOx thấp

- Chi phí xử lý chất
hấp thụ/ hấp phụ
cao
- Yêu cầu không
gian để chứa và xử
lý chất hấp thụ
- Khả năng xử lý
phụ thuộc vào chất


hấp thụ
1.2 Cơng nghệ khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác
Trong phương pháp kiểm sốt sau q trình cháy, cơng nghệ khử chọn lọc
có sử sụng xúc tác sử dụng chất khử NH 3 (NH3-SCR) là công nghệ hiệu quả để
giảm phát thải NOx. Công nghệ sử dụng amoniac (NH3) hoặc urê lỏng (NH2-CONH2) làm chất khử để chuyển hóa NO x thành N2 và H2O (khơng độc) thải ra môi
trường. Công nghệ SCR ban đầu được triển khai ở Nhật Bản vào những năm
1970 và được sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện trên khắp các thành phố lớn
của Nhật Bản. Các nhà máy điện và động cơ diesel đã sử dụng hệ thống SCR dựa
trên NH3 và urê từ nhiều thập kỷ nay khi có thể giảm thiểu phát thải NO x hơn
90% [5]. Trong những năm qua, các nhà sản xuất ô tô tập trung vào việc cải tiến
kỹ thuật để đáp ứng yêu cầu về phát thải cũng như phù hợp với động cơ xe.
1.2.1

Bộ phận xử lý khí thải trên động cơ diesel

Q trình xử lý khí thải được thực hiện bằng cách cho khí thải nóng đi qua
hệ thống gồm 5 bộ phận chính (hình 1.3). Khí thải độc hại (chứa Hydrocacbon,
CO, NOx, PM) dưới sự có mặt của xúc tác chuyển hóa thành các hợp chất vơ hại
(N2, CO2, H2O).

Hình 1.3: Cấu tạo bộ phận xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI [8]

Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel theo tiêu chuẩn Euro
VI gồm những bộ phận chính sau [9]:
-

Bộ phận oxy hóa chọn lọc sử dụng xúc tác (Diesel Oxidation Catalyst -

DOC) có nhiệm vụ oxy hóa hồn tồn các hydrocacbon chưa cháy hết và CO
thành CO2 và H2O. Ngoài ra, nó cũng oxy hóa một phần NO thành NO 2 giúp cho

7


quá trình khử NOx. Chất xúc tác sử dụng cho bộ phận này chủ yếu là xúc tác Pt
và Pd trên chất mang.
-

Bộ phận lọc bụi mịn (Diesel Particulate Filter - DPF): Bộ phận có màng

lọc đặc biệt có nhiệm vụ ngăn cản các hạt bụi mịn thốt ra ngồi. Trong q trình
hoạt động, các hạt bụi tích tụ trong bộ lọc và làm tăng trở lực trên DPF. Do đó,
bộ lọc phải được tái sinh bằng cách đốt cháy các hạt muội than tích tụ. Q trình
tái sinh tích cực được thực hiện bằng cách bơm thêm nhiên liệu để tăng nhiệt độ

khí thải lên trên 600℃ .
-

Bộ phận điều khiển (Control Unit): Trước khi đi vào bộ phận SCR, Ure

lỏng đóng vai trị là tác nhân khử sẽ được bơm vào dịng khí thải. Bộ phận điều
khiển có nhiệm điều chỉnh quá trình, đo nồng độ NH3 và/hoặc NOx trong ống xả
để định lượng dung dịch nước urê phun vào khí thải nóng.
-

Bộ phận khử chọn lọc có sử dụng xúc tác (SCR): Bộ phận có nhiệm vụ

khử NOx với sự có mặt của xúc tác để chuyển hóa về dạng N2.
-

Ammonia Slip Catalyst -ASC: Đây là bộ phận cuối cùng trong hệ thống

nhằm loại bỏ lượng NH3 chưa phản ứng trong bộ phận SCR trước khi khí thải ra
ngồi mơi trường. Lượng NH3 chưa phản ứng trong khí thải phản ứng với O 2 với
xúc tác oxy hóa chọn lọc thành N2 và H2O. Bộ phận ASC thường sử dụng xúc tác
chứa Pt.
Hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel vẫn đang được phát triển nhằm đáp
ứng các quy định về khí thải trong tương lai, đồng thời giảm chi phí, đáp ứng các
điều kiện vận hành khác nhau.
1.2.2

Hóa học q trình

Trong cơng nghệ SCR, amoniac (NH3) được sử dụng là tác nhân khử phổ
biến nhất hiện nay do có tính khử mạnh và có thể tồn tại trong nhiều dạng hợp

chất khác nhau phù hợp cho từng loại phương tiện. Hiện nay, việc sử dụng
ammoniac dạng khí làm chất khử có rủi ro cao do liên quan đến việc lưu trữ và
xử lý NH3 dạng khí. Để đảm bảo an tồn, NH 3 trong động cơ thường được lưu trữ
ở dạng ammonium carbanat, amoniac hoá lỏng, … nhưng phổ biến nhất vẫn là
dung dịch Urê [10]. Urê là hóa chất thân thiện với mơi trường, có sẵn trên thị
trường và có chi phí thấp nên phù hợp hơn để làm chất khử cho quá trình SCR.
Do đó, cơng nghệ SCR sử dụng urê làm chất khử đã được thương mại hóa ở
8


Châu Âu. Dung dịch urê được sử dụng bao gồm 32,5% urê và 67,5% nước de-ion
hóa [5].
Dung dịch urê được lưu trữ trong bình chứa được phun vào dịng khí thải.
Khi tiếp xúc với dịng khí thải có nhiệt độ cao, urê phân hủy thành NH 3 theo các
phản ứng sau [10]:
-

Bay hơi nước và hình thành urê dạng nóng chảy
(NH2)2CO (lỏng) → (NH2)2CO (nóng chảy) + H2O (1.1)

-

Nhiệt phân ure thành NH3 và HCNO
(NH2)2CO (lỏng) → NH3 (khí) + HNCO (khí) (1.2)

-

Thủy phân HCNO
HNCO (khí) + H2O → NH3 (khí) + CO2 (khí) (1.3)
Như vậy, ure lỏng qua 3 phản ứng bay hơi, phân hủy nhiệt và thủy phân

để tạo thành NH3. Phản ứng chung như sau:
(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2 (1.4)
NH3 sau đó sẽ được hấp phụ lên bề mặt của xúc tác và thực hiện phản ứng
chọn lọc với các phân tử NOx từ khí thải động cơ rồi chuyển hóa chúng thành N 2
và H2O. Cơ chế phản ứng được thể hiện trên hình 1.4 [11]:

Hình 1.4: Cơ chế phản ứng NH3-SCR [11]

Quá trình NH3-SCR được thể hiện qua các phương trình phản ứng sau
[10], [12]:
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (1.5)
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O (1.6)
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (1.7)
Phản ứng (1.5) là phản ứng SCR tiêu chuẩn (standard SCR), làm việc tại
nhiệt độ từ 300 – 500℃ với sự có mặt của O 2, tỷ lệ NO:NH3 là 1:1. Phản ứng
9


(1.6) bao gồm cả sự khử NO và NO 2 và phản ứng này được gọi là quá trình SCR
nhanh (fast SCR). Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp 140 – 170 ℃ , tỷ lệ NO:NO2 là
1:1. Tuy nhiên, trên thực tế NO chiếm tới hơn 90% thể tích lượng khí NO x trong
khí thải động cơ. Do đó để đạt được tỷ lệ NO:NO 2 phù hợp thì khí thải sẽ được đi
qua bộ phận DOC để oxi hóa chọn lọc NO nhằm tăng hàm lượng NO 2 trước khi
phản ứng. Phản ứng (1.7) xảy ra khi tỷ lệ NO 2:NOx trên 50% và được gọi là phản
ứng SCR chậm (slow SCR).
Ngồi ra, q trình NH3-SCR xảy ra các phản ứng phụ do có mặt xúc tác ở
nhiệt độ cao. Sự oxi hố khơng mong muốn NH3 tạo ra các sản phẩm phụ N2O và
NO làm giảm độ chọn lọc N2 của quá trình. Các phản ứng phụ xảy ra [12]:
4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (1.8)

4NH3 + 5O2 → NO + 6H2O (1.9)
Phản ứng (1.8) xảy ra khi nhiệt độ cao (>400℃ ) với sự có mặt của xúc
tác. Ở nhiệt độ cao hơn 500℃ , phản ứng oxy hóa khơng mong muốn NH3 thành
NO (1.9), do đó hạn chế sự chuyển hóa NO x. Hơn nữa, NO cũng có thể phân huỷ
thành N2O (khí gây hiệu ứng nhà kính) trong điều kiện thích hợp:
4NO → 2N2O + O2 (1.10)
3NO → N2O + NO2 (1.11)
1.2.3

Xúc tác cho q trình NH3-SCR

Xúc tác đóng vai trị quan trọng nhất trong cơng nghệ NH 3-SCR vì đây là
nơi xúc tiến cho phản ứng xảy, quyết định đến hiệu quả q trình xử lý khí thải.
Chất xúc tác giúp giảm năng lượng hoạt hóa và nhiệt độ phản ứng, tăng tốc độ
phản ứng, tăng độ chọn lọc N2 cho quá trình khử NOx, tránh xảy ra các phản ứng
phụ và nâng cao hiệu suất phản ứng. Do đó, việc lựa chọn chất xúc tác cho q
trình NH3-SCR là rất quan trọng. Xúc tác thương mại hóa phải có những tiêu chí
sau [13]:
-

Hiệu quả xử lý NOx cao

-

Khả năng chống ngộ độc tốt

-

Độ bền cơ học cao

-

Hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng

-

Giá thành hợp lý, thân thiện với môi trường
10