Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (mtx) gd(iii) ch2clcooh bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.4 MB, 82 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
-----------------------

NGUYỄN THỊ THANH NHÀN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN
CỦA METYLTHIMOL XANH (MTX) - Gd(III) - CH2ClCOOH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG
TRONG PHÂN TÍCH
CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍ CH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA

VINH - 2010

LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn khoa học và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này;
GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến q báu trong q trình làm luận
văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ
nhiệm khoa Hóa cùng các thầy cơ giáo, các cán bộ Phịng thí nghiệm của tổ Hóa

phân tích Khoa Hóa Trường Đại Học Vinh và phịng thí nghiệm Trung tâm kiểm
nghiệm dược phẩm - mỹ phẩm Nghệ an đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tơi
hồn thành luận văn này.
Tơi cũng xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng
nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn
này.

TP Vinh, tháng 11 năm 2010

Nguyễn Thị Thanh Nhàn

1

MỞ ĐẦU
Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của các
nguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với
rất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công
nghiệp khác nhau: Xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô nhiễm trong
ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu cho các
ứng dụng từ tính và dĩ nhiên trong các ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử,
trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ thống điều khiển
tên lửa. Thật hiếm có loại nguyên liệu nào như đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổ
biến, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tương lai, ví
như sản xuất các thùng chứa và ống dẫn hydrogen nhiên liệu cho thời kỳ thế giới
cạn kiệt dầu mỏ.
Các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụng
công nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể
lỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử,
phương tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay.

Đặc biệt Gd được ứng dụng trong sản xuất cáp quang và có moment từ cực
mạnh khả dĩ phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh
truyền thống bằng khí ép như hiện nay.
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Gadonili. Tuy nhiên,
tuỳ vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như:
phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương
pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế ... Nhưng phương pháp phân
tích trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó
như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép
phân tích; mặt khác, phương pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết
bị khơng q đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều
kiện của các phịng thí nghiệm ở nước ta hiện nay.
Thuốc thử metylthymol xanh (MTX) có khả năng tạo phức màu đơn - đa
ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức này
2

đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các
nguyên tố kim loại.
Hiện nay đã có một số cơng trình nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) và
MTX, nhưng các công trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức
đơn ligan và cũng chưa công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phức
cũng như chưa đưa ra hướng áp dụng kết quả vào phân tích
Xuất phát từ những lý do trên chúng tơi chọn đề tài:
“Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (MTX) Gd(III) - CH2ClCOOH bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng
trong phân tích”.
Trong đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ MTX-Gd(III)-CH2ClCOO-.
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu của quá trình tạo phức và chiết phức như:
pH, nồng độ thuốc thử.

3. Xác định thành phần của phức.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX-Gd(III)-CH2ClCOO-.
5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền của
phức.
6. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn
sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức MTX-Gd(III)CH2ClCOO-.
7. Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định định lượng gadolini trong mẫu
nhân tạo.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố Gadolini
1.1.1. Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hố của Gd
Gadolini được đặt tên để ghi nhớ cơng lao của nhà bác học ông Gadolin,
người đã đặt nền móng cho việc phát hiện các nguyên tố đất hiếm.. Gd thuộc họ
lantan gồm có các số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, được xếp vào cùng một ô
với Lan tan (số thứ tự 57). Gd thuộc nhóm lantanoit nặng.

TỔNG QUỎT
TỜN, KÝ HIỆU, SỐ

GADOLINI, GD, 64

PHÕN LOẠI

NHÚM LANTAN

NHÚM, CHU KỲ, KHỐI

3, 6, F

Khối lượng riêng, Độ cứng

(n.đ.p) 7.901 KG/M³
(N.C) 7.400 KG/M³

BỀ NGOàI

TRẮNG BẠC
TỚNH CHẤT NGUYỜN TỬ

Khối lượng nguyên tử

157,25(3) đ.v.

BỎN KỚNH NGUYỜN
TỬ (CALC.)

180 (233) PM

CẤU HỠNH ELECTRON

[XE]4F75D16S2

E- TRỜN mức năng lượng

2, 8, 18, 25, 9, 2

TRẠNG THỎI ỤXI
HÚA (ỄXỚT)

2, 3 (bazơ NHẸ)

CẤU TRỲC TINH THỂ

lục phương

TỚNH CHẤT VẬT LÝ

4

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

TRẠNG THỎI VẬT CHẤT

RẮN

Điểm nóng chảy

1.585 K (2.394 °F)

Điểm sôi

3.546 K (5.923 °F)

TRẠNG THỎI TRẬT TỰ TỪ

SẮT TỪ

THỂ TỚCH PHÕN TỬ

19,90 Ì10-6 M³/MOL

Nhiệt bay hơi

301,3 KJ/MOL

NHIỆT NÚNG CHẢY

10,05 KJ/MOL

Áp suất hơi

100 K PA TẠI 3.535 K

VẬN TỐC ÕM THANH

2.680 M/S TẠI 293,15 K

THỤNG TIN KHỎC
Độ âm điện

1,2 (THANG PAULING)

NHIỆT DUNG RIỜNG

235,48 J/(KGÃK)

Độ dẫn điện

0,763X106 /ÙÃM

Độ dẫn nhiệt

10,6 W/(MÃK)

Năng lượng ion hóa

1. 593,4 KJ/MOL
2. 1.170,0 KJ/MOL
3. 1.990,0 KJ/MOL

1.1.2. Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng của Gd
1.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên
Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánh
kim. Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ
phịng, nhưng khi bị nung nóng tới 1.508 K hay cao hơn thì nó chuyển sang
dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối.
Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini tương đối ổn
định trong khơng khí khơ. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong khơng khí ẩm, tạo

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

5

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

thành một lớp ơxít dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini
phản ứng chậm với nước và bị hịa tan trong axít lỗng.
Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đã
biết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49.000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ cháy
hết nhanh và điều này hạn chế tính hữu dụng của nó như là vật liệu làm các
thanh kiểm sốt trong lị phản ứng hạt nhân. Các hợp chất của gadolini (ơxít) có
thể tạo ra thanh hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một chút so với
cacbua bo, là chất hấp thụ chủ yếu trong các phiến kiểm sốt. Bên cạnh đó, "tốc
độ cháy hết" đề cập trên đây là thông lượng (n/cm*s) nhân với tiết diện (cm).
Chúng không phải là các đại lượng tách biệt; tiết diện lớn tạo ra "tốc độ cháy
hết" lớn. Bên cạnh đó, gadolinia khơng cháy hết với sự hấp thụ nơtron, nó biến
hóa về nguyên tử lượng nhưng vẫn là Gd. Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến;
độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có
tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn. Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn
1 barn và như thế khơng cịn là chất độc hạt nhân có hiệu quả.
Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tính chất
sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống.
Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khi
đưa vào trong từ trường và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trường. Hiệu ứng được
coi là mạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd5(Si2Ge2).
1.1.2.2. Vai trò, ứng dụng và phòng ngừa của Gd
1.1.2.2.1. Vai trò sinh học
Gadolini khơng có vai trị sinh học tự nhiên nào đã biết, nhưng trong
nghiên cứu về các hệ thống sinh học nó có một số vai trị. Nó được sử dụng như
là tác nhân tương phản trong MRI, do trong trạng thái ơxi hóa +3 nó có 7
electron khơng bắt cặp. Điều này làm cho nước xung quanh tác nhân tương phản
bị hồi phục nhanh, nâng cao chất lượng chụp MRI. Thứ hai, như là thành viên
của nhóm Lantan, nó được sử dụng trong các thực nghiệm điện sinh lý học kênh

ion khác nhau, trong đó nó được dùng để ngăn các kênh rò rỉ natri, cũng như để
kéo dãn các kênh ion đã hoạt hóa.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

6

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Các tác nhân tương phản trên nền gadolini là nguy hiểm đối với các bệnh
nhân bị bệnh thận. Tác nhân tương phản thơng thường được chelat hóa do nó
được dự kiến là di chuyển trong cơ thể rất nhanh. Trong các bệnh nhân với bệnh
thận, sự bài tiết là chậm hơn và gadolini trở thành không liên kết, gây ra các vấn
đề nghiêm trọng cho sức khỏe.
1.1.2.2.2. Ứng dụng:
Gadolini được sử dụng trong sản xuất các thạch lựu gadolini yttri phục vụ
cho các ứng dụng vi sóng, và các hợp chất gadolini được dùng trong sản xuất
các chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu. Gadolini cũng
được dùng trong sản xuất các đĩa compact và bộ nhớ máy tính.
Gadolini được dùng trong các hệ thống tạo lực đẩy bằng hạt nhân trong
hàng hải như là chất độc hạt nhâncó thể cháy hết. Gadolini cũng được dùng như
là một biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp trong một số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể
là trong kiểu candu.
Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thường, với chỉ khoảng 1%
gadolini bổ sung cũng cải thiện khả năng công tác và sức bền của sắt, crom và
các hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự ơxi hóa cao.
Do các tính chất thuận từ của nó, các dung dịch phức chất hữu cơ của
gadolini và các hợp chất của gadolini được dùng như là các tác nhân tương phản
phóng xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh trong chụp cộng hưởng
từ (MRI) y học. Magnevist là ví dụ sử dụng rộng rãi nhất.

Bên cạnh MRI, Gadolini cũng được dùng trong các chiếu chụp khác.
Trong tia X, gadolini được chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trận
polyme tại thiết bị phát hiện. Oxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích
bằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánh
sáng. Gd có thể bức xạ tại bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục =
520-570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X được phơi
sáng vào giấy ảnh. Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa
K ở mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thông
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

7

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

qua các tương tác quang điện là lớn. Sự chuyển hóa năng lượng của Gd tới 20%,
nghĩa là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể được chuyển
hóa thành các photon ánh sáng.
Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thường được kích thích bằng
0,1-1% Ce) là đơn tinh thể được dùng như là chất phát sáng nhấp nháy trong
chiếu chụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiện
các nơtron.
Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quang
học tốt, được sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà
làm vật liệu nền cho các phim từ quang.
Trong tương lai, etyl sulfat gadolini, với các đặc tính ồn cực thấp, có thể
được dùng trong cácmaser. Ngồi ra, mơmen từ cao và nhiệt độ Curie thấp của
gadolini (nằm ở mức nhiệt độ phòng) gợi ý về các ứng dụng như là thành phần
từ tính trong cảm nhận nóng và lạnh.
Do tiết diện bắt nơtron cực cao của gadolini, nguyên tố này được sử dụng

rất hiệu quả trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron.
1.1.2.2.3. Phòng ngừa
Giống như các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất gadolini
có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa được
nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điều
kiện tiền viêm nhiễm, có các dữ liệu cho thấy có sự liên quan giữa việc sử dụng
nó với sự phát triển của xơ hóa hệ thống sinh mô thận như là hiệu ứng phụ của
các chelat gadolini sử dụng như là tác nhân tương phản trong các chiếu chụp
MRI.
1.2. Tính chất hóa học của Gd

Cấu hình electron của Gadolini
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2
Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang
obitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên
ngồi nên khơng có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của Gadolini. Như vậy
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

8

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

tính chất của Gd được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d1 6s2. Bởi vậy Gd
giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và Lantan có các
bán kính ngun tử và ion tương đương.
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi.
Tính chất hố học đặc trưng của Gd là tính khử mạnh. Trong khơng khí

ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng
này được tạo nên do tác dụng của Gd với nước và khí cacbonic. Tác dụng với
các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng
chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng
với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4..., tùy từng loại axit mà mức độ tác
dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4.
Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao
nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại
phối tử .
1.3. Tính chất hóa học của các hợp chất Gd(III)
Electron hóa trị của Gd là 5d1 6s2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng là

+3

.

Gd3+ (4f 7) khơng màu.
1.3.1. Oxit Gd2O3
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vơ định hình hay ở dạng
tinh thể, có màu gần giống như màu Gd3+ trong dung dịch và cũng biến đổi
màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các
nguyên tố này dưới dạng Gd2O3.
Gd2O3 là oxit bazơ điển hình khơng tan trong nước nhưng tác dụng với
nước nóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ
như: HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Gd2O3 + 6 NH4Cl

2GdCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Gd2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối

của các NTĐH.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

9

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

1.3.2. Hydroxit của Gadolini: Gd(OH)3 và các muối của Gd3+
Hydroxit của Gadolini là chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể
hiện tính bazơ yếu, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan
trong nước và trong dung dịch kiềm dư.Gd(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân
hủy tạo thành Gd2O3.
Muối clorua GdCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các
nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Gd2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được
điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Gd2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của
CCl4 với hỗn hợp Gd2O3 và than. Các phản ứng:
2 Gd2O3 + 3 CCl4
Gd2O3

+

3C

+

4 GdCl3 + 3CO2
3 Cl2

2 GdCl3 + 3CO

Muối nitrat Gd(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch thì
chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép
với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO3)3. 2MNO3 (M
là amoni hoặc kim loại kiềm); Gd(NO3)3không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4 Gd(NO3)3

2 Gd2O3

+

12 NO2

+

3 O2

Gd(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat
của Gadolini trong dung dịch HNO3 .
Muối sunfat Gd2(SO4)3: Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối
kép Gd2(SO4)3 . 3Na2SO4. 12H2O. Muối Gd2(SO4)3 được điều chế bằng cách
hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của Gadolini trong dung dịch H2SO4 lỗng.
Ngồi ra cịn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat,

muối

photphat, muối oxalat, các muối này đều không tan. Chẳng hạn như muối
Gd2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước.

1.3.3. Khả năng tạo phức của Gd(III)
So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của Gd kém hơn. Do các
electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngồi cùng nên khơng có khả
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

10

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền và do các ion Gd3+ có kích thước
lớn (khoảng từ 0,85 đến 1,05 A0 trong khi đó bán kính ion M3+ của nguyên tử d
từ 0,60 đến 0,65 A0) làm giảm lực hút tĩnh điện (giảm khả năng phân cực hóa)
của chúng với các phối tử. Khả năng tạo phức của chỉ tương đương với các kim loại
3+

kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện. Các ion Gd

2có thể tạo với các phối tử vô cơ như : Cl-, CN-, NH3, NO3- , SO4 những phức không

bền. Trong dung dịch lỗng những phức này phân ly hồn tồn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và
điện tích âm lớn, Gd có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị lgk (k hằng số
bền) của phức chất giữa Gd với EDTA vào khoảng 15 Ữ19, với DTPA khoảng
22Ữ23.
Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay
nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12. Số
phối trí là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trong

5-

-

phức [Ln(C2O4)4] , [Ln(NTA)2] số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất
Ln2(SO4)3 .9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O[17]. Một trong những nguyên nhân
làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do
3+

bán kính ion Ln

lớn. Sự xuất hiện số phối trí nào đó cịn liên quan đến đặc

điểm của phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh hưởng của yếu tố này sẽ không đáng kể
nếu các phức của các NTĐH không mang bản chất ion.
Gd3+ không tham gia tạo liên kết cộng hố trị với các phối tử vơ cơ, kể cả
các phối tử hoạt động như S2O32-, CN-, NO3- Nếu có thì độ bền của phức tạo
thành cũng bé. Như vậy chỉ có tính khơng định hướng và khơng bão hồ của các
liên kết hố học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao
và biến đổi của Gd3+. Bản chất liên kết ion của các phức được giải thích bằng
các ocbitan 4f của Gd3+ chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

11

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

5p. Do đó, phối tử khơng có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn trống nữa .
Sự tạo phức bền giữa ion Gd3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo

hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vịng càng) có bản chất entropi, q trình
tạo phức vịng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy
điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất
hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững.
Ngồi cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh
hưởng đến độ bền của phức vòng. Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh là
những cấu trúc bền vững nhất .
1.4. Thuốc thử metylthymol xanh và ứng dụng của nó trong phân tích trắc
quang
1.4.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh
Công thức cấu tạo
Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] thymolsunfophthalein có cơng thức cấu tạo như sau:
HOOC

H2C
H2C

CH2

COOH

CH2

CH2
HO

COOH

N

N
HOOC

CH2

O

CH3 H3C

H3C

CH3
CH

C

H3C

CH
SO3H

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

12

CH3

Trong phương pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ
complexon như: Hg2+, Ln3+, Ba2+. MTX còn là một chỉ thị tốt để định lượng
bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng.
MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10
bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg .
MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo
phức với lượng dư Samari, và chuẩn độ Samari dư bằng EDTA .
Trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt
sang xanh tươi. MTX cịn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong
phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố
có pH hình thành ở pH thấp như Bi3+, Fe3+, In3+, vvv như phức của In3+ với MTX
có pH tối ưu ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ số hấp thụ
mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 .
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

13

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức 1:1, bước sóng hấp thụ cực đại 530
nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bước sóng hấp thụ cực
đại 500nm, pH = 6,8 – 7,5.
MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10, max
= 535nm, phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8 ppm
MTX tạo phức với Bi3+ được ứng dụng trong phép phân tích dịng chảy xác định
bitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.
MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn

hợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc ký ion .
Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã được
nghiên cứu bằng cách sử dụng metyl thymol xanh như là chất phản ứng đo
quang. Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX. pH
khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bước
sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5. Khả năng hấp
thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và
tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml. Các chất như
photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và
phương pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104 mol1

.l.cm-1. Trong cồn metylic, cồn etylic và mơi trường axeton,tác giả khơng tìm

thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm.
MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp như
Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 10 và cả những kim loại không chuyển tiếp
như kết quả cho ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại
STT

Ion kim
loại

Môi trƣờng tạo phức

pH tối
ƣu

Màu phức

1
2
3

Cu2+
Ca2+
Mg2+

NH3
NH3
Đệm NH3 + NH4+

11,5
12
10  11,5

Xanh nhạt
Xanh xám
Xanh xám

10  11

Xanh xám

4

2+

2+

Ba , Sr

Đệm NH3 + NH4

+

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

14

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Cd2+, Co2+

5

3+

3+

NH3
Hệ đệm HAc + Ac-

6

Ga In

7

Fe2+

Đệm urotropin

8

Hg2+

9

Pb2+

10

Zn2+

Đệm urotropin
Hệ NH3 + tactrat
Đệm urotropin
Đệm urotropin

11

2+

Sn

56
12

Đệm urotropin

Pyridin + axetat + F

34
4,5  6,5
6
12
6
-

Xanh xám
Xanh xám
Xanh vàng
Xanh vàng

6  6,5

Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng

5,5  6

Xanh vàng

1.5. Axit axetic và dẫn xuất Clo của nó
Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức khơng màu
với nhiều ion kim loại.

Trong đề tài này chúng tơi thăm dị khả năng tạo phức của chúng với Gd(III)
với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ MTX-Gd(III)-CH2ClCOOH
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó.
Bảng 1.2: Khối lƣợng phân tử và hằng số phân li của axit axetic
và các dẫn xuất clo của nó
Tên axit

CTPT

KLPT

pKa

Axit Axetic

CH3COOH

60

4,76

Monocloaxetic

CH2ClCOOH

94,5

2,86

Đicloaxetic

CHCl2COOH

129

1,30

Tricloaxetic

CCl3COOH

163,5

0,70

1.6. Sự hỡnh thà nh phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân
tích
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đó chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

15

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hỡnh thành cỏc phức đa ligan

không lớn bằng năng lượng hỡnh thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có
thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các
ligan cùng loại. Ngồi ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử
nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền
của phức:
G = - RTln= H - T,S
Nếu trong dung dịch cú một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khỏc
nhau thỡ về nguyờn tắc chỳng cú thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần
của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ
hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa
ligan được hỡnh thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hỡnh thành khi ligan thứ nhất chưa bóo hồ phối trớ,
lỳc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả cỏc vị trớ cũn lại
trong bầu phối trớ của ion trung tõm
- Nếu phức tạo thành đó bóo hồ phối trớ nhưng điện tích của phức chưa
bóo hồ, khi đó phức đa ligan được hỡnh thành do sự liờn hợp của ligan thứ hai
với phức tớch điện
Cú thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm,
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau,
- Các axit dị đa phức tạp,
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp
thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng. Ngoài ra,
khi tạo phức đa ligan cũn làm thay đổi một số tính chất hố lý quan trọng khác như: độ
tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan
MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

16

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

hiện sự hỡnh thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa
ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hỡnh
thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thỡ tớnh chất độc đáo của chất tạo phức
được thể hiện rừ nhất, khi đó đặc tính hố lí của ion trung tâm được thể hiện rừ
nột và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống
được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vũng
càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp
tách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối
tượng phân tích khác nhau. Vỡ vậy, việc tạo phức đa ligan đó và đang trở thành
xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại.

1.7. Các bƣớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.7.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình
sau (để đơn giản ta bỏ qua điện tích),
M + qHR

MRq + qH+

M + qHR + pHR

(1)

Kcb

MRqRp + (q + p) H (2)

Kcb

ở đây HR và HR là các ligan,
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ
bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định
(thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như
NaClO4, KNO3 ...). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm
đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqRp , Thơng thường thì phổ hấp thụ
electron của phức MRq và MRqRp được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

17

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

thuốc thử HR và HR (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức
chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí khơng có sự thay đổi bước sóng nhưng
có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong trường hợp có sự dịch chuyển
bước sóng đến vùng dài hơn thì phổ của thuốc thử, phức đơn, phức đa ligan có dạng
hình 1.1,

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.7.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.7.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định
và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian hình 1.2

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời
gian
1.7.2.2. Xác định pH tối ưu

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

18

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính tốn theo lý thuyết nếu biết hằng số
thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v.v
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần so
với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH từ
thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng max của phức
đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ
quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu
(đường 2):

(2)
(1)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức và o pH
1.7.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơn
hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer.
Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa
nhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10-5 - 10-4mol/l.
- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu
trúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức
chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2 - 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém
bền lấy dư 10 - 100 lần.
Đối với phức bền thì dường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng
độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau. Đối
 CHnR 
 có dạng biến đổi từ từ

C
 M 

với phức kém bền thì đường cong A  f 

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

19

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang và o nồng độ thuốc thử
1.7.2.4. Nhiệt độ tối ưu

Các phức thường được chia là m hai loại phụ thuộc và o tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường
tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun
nóng, thậm chí phải đun sơi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức mà u
cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu
cho sự tạo phức.
1.7.2.5. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion khơng
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl). Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.7.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang
Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc
quang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứu
một số điều kiện cho phép xác định định lượng.
Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ của
phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân)
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

20

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

tuân theo định luật Beer. Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luật
Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật. Nhưng để áp
dụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở

có trong mẫu phân tích. Tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm
như sau:
Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các
điều kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ
thuốc thử, lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu
có sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion
kim loại cần xác định

giới hạn ở đó mật độ quang hằng định so với mật độ quang của

dung dịch ban đầu (dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các
tỷ số nà y và xây dựng lại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt
tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản), Xử lý thống kê số liệu
thực nghiệm, thu được phương trình chuẩn có dạng như sau: A = (a  a) + (b
 b) Cx
Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của
nguyên tố cần xác định trong mẫu thật,
1.8. Các phƣơng pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa
ligan trong dung mơi hữu cơ
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung
môi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ
số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’
chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’.
Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức
đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một
trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các
điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phương pháp khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới được
xem là thành phần của phức.

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

21

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức
đa ligan trong dung môi hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các
phương pháp sau:
- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà),
- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục),
- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối),
- Phương pháp chuyển dịch cân bằng.
1.8.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền,
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào sự
biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không
đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này
bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt
trên đường cong bão hồ quan sát khơng được rõ thì người ta xác định nó bằng
cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một
điểm.

Hình 1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.8.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromưxlenko)

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

22

.
m m  n 1

Sau đấy xây dựng đồ thị sự phụ thuộc

(1)
A
A
vào
Agh
CR

@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

23

C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:
CK
ΔA i
m 1
ΔA i
=
=
khi
= max
C Kgh ΔA gh m  n  1
CM

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức
Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
- Khi khơng có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì
dãy thí nghiệm nà o (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng
hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1,
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác
định bằng các biểu thức:
ΔA i
ΔA i
n 1
=
khi
= max
ΔA gh m  n  1
CR

ΔA i
m 1
ΔA i
=
khi
= max
ΔA gh m  n  1
CM
Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:
- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số
mol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng
mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là
đơn nhân hay đa nhân,

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào,
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

24

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (mtx) gd(iii) ch2clcooh bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về