Chế tạo vật liệu đa chức năng nano phân tán trên nền than hoạt tính và ứng dụng trong xử lý môi trường

U x

(

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I
T R Ư Ờ N G ĐẠ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
•k-k'k'k'k^C'k'k'k
•

•

•

•

T E N Đ Ẽ T A I:
C H É T Ạ O V Ậ T L IỆ U ĐA C H Ứ C NĂNG N A N O PH Â N TÁ N
T R Ê N N ÈN T H A N H O Ạ T T ÍN H VÀ Ứ N G DỤNG
T R O N G X Ử LỶ M Ô I T R Ư Ờ N G

M Ã S Ố : Q G T Đ . 10.29

C H Ủ T R Ì Đ È T À I: P G S .T S N G U Y Ễ N H O À N G H Ả I
C Á C C Á N B ộ T H A M G IA :
G S.TSK H . N guyễn H oàng L ư ơ n g
NCS. Trần Vĩnh T hắng
ThS. T rần Q uốc Tuấn
TS. Lục Huy H oàng
ThS. N guyễn Đình Hịa

HÀ NỘI -2012

2


m ụ : . ục

Báo :á< tóm tắt kết quả thực hiện đề tài...................................................................................................5
Báo :á( tổng kểt đề tài nghiên cửukhoa h ọ c........................................................................................... 8
trọnị đểm Đại học Quốc gia Hà N ộ i.......................................................................................................8
Mở cầi...........................................................................................................................................................8
Chưcnị 1: Tổng quan về than hoạt tínhvà vật liệu nano sử dụng phân tán trên than hoạt tính. ..13
1.1.
Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)............................................................................ 13
1.11. Sơ lược về than hoạt tín h ..................................................................................................13
1.1.
Cấu trúc của than hoạt tính...................................................................................................13
1.21. Cấu trúc tinh thể................................................................................................................. 13
.22. Cấu trúc x ố p ............................................................................................................................ 15
.23. Cấu trúc bề m ặt.......................................................................................................................15
1 .3. lính chất cơ bản cùa hạt nano bạc.............................................................................................. 17
1.3.1.
Tính chất cấu trú c................................................................................................................17
1.3.2.
Tính chất hình thái...............................................................................................................18
1.3.3. Tính diệt khuẩn.......................................................................................................................21
.33.1.
Cấu trúc và hình thái của vikhuẩn...............................................................................21
.33.1. Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt b ạc ............................................................................. 23
1.4.

Eạt n a n o T Ì 0 2 ................................................................................................................................................................2 5

1.4 1. Cấu trúc tinh thể của TiC>2....................................................................................................25
1.42. Một số tính chất vật lý và hóa học của T i0 2 ..................................................................... 27
1.43. Tính chất quang xúc tác....................................................................................................28
Chương l: Chế tạo và nghiên cứu tính chất than hoạt tính................................................................. 33
2.1. Chế tạo than hoạt tính.............................................................................................................. 33
21. . Than h ó a ..................................................................................................................................33
2 l.ỉ. Hoạt hóa th an ......................................................................................................................... 34
2.2.N'hiên cứu tính chất của Than hoạt tính (Activated Carbon - A C ) ..................................... 35
Chươr.g Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của hệ nano/A C ...................................................... 38
3.1. 3hế tạo và nghiên cứu Ag trên nền than hoạt tính (Ag/AC)............................................... 38
3.1. . Quy trình chế t ạ o ...............................................................................................................38
3 . 1 Nghiên cứu tính chất của vật liệu bạc tẩm than hoạt tính A g/A C ................................40
3 . 1 Nghiên cứu định tính khả năng diệt khuẩn của AgNP và A g A C ...................................43
3.1 >. Nghiên cíai định lượng khả năng kháng khuẩn của AgNP - Nồng độ ức chế tối thiểu
(MIC)................ .....................7....... ....................... ....................................... .................................. 44
3.2. Nghiên cứu chế tạo TiC>2 trên nền than hoạt tín h ..................................................................... 46
3.2. LChế tạo T 1O 2 tinh khiết...........................................................................................................46
3.2.2 Nghiên cứu tính chất của T 1O 2 và T 1O2 / AC..................................................................... 49
C h ư ơ n g 4 : N g h i ê n c ứ u k h ả n ă n g í m g d ụ n g c ủ a n a n o / A C , C h ế t ạ o k h ẩ u t r a n g n a n o / A C ................5 5
4 .1 . ú r g d ụ n g c ủ a n a n o / A C t r o n g h ấ p th ụ M e t h y l e n e B l u e ( M B ) v à A s e n .........................................55

4.

.ỉ

Cơ chế hấp phụ MB của AC.......................................................................................... 55

4.

.2 Ả n h h ư ở n g c ủ a p H l ê n k h ả n ă n g h ấ p p h ụ M B c ủ a Á C ' .............................................................. 6 0

4. .3 So sánh khả năng hâp phụ cúa AC và AgAC................................................................62
4.2. Naio/AC có khả năng khử ion Kim loại nặng........................................................................... 63
4.2.1

Đ á n h g i á k h ả n ă n g h ấ p p h ụ b a n g p h ư ơ n g p h á p t ĩ n h : ................................................................. 63

4.1 .2

N g h i ê n c ứ u c á c y ể u tố ả n h h ư ở n g lê n q u á t r ì n h h ấ p p h ụ : ..................................................... 6 4

4.2 .3 S ự p h ụ t h u ộ c v à o P H : ......................................................................................................................................6 4

ọ

J


4.2.4. Xác định dung lượng hấp phụ cực đại : ........................................................................ 65
4.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình động học hấp phụ : ........................................... 67
4.2.6.
Xác định dung lượng hấp thụ cực đại của (Ac) và NanoAc hấp thụ Asen...............71
‘.3. Chế tạo khẩu trang nano/AC......................................................................................................72
4.3.1.
Sản xuất khẩutra n g .........................................................................................................73
4.3.2.
Một số chỉ tiêu chính của khẩu trang............................................................................73
4.3.3. Tiến hành kiểm nghiệm một số chỉ tiêu của khẩu trang:.................................................73

4.3.5. Chứng nhận kết quả thử nghiệm khẩu trang..................................................................... 78
KỂ" L U Ậ N ............ ........................................................ .7.....................................................................79
Tài iệu tham k hảo.................................................................................................................................. 80
PHU L Ự C ................................................... ............................................................................................. 85
Canh mục cơng trình khoa học cơng bố trong khn khổ đề tài
Qiy trình chế tạo vật liệu than hoạt tính có chứa hạt nano
K-t quả đào tạo
Đ: cương đề tài
Pliếu đăng ký kết quả nghiên cửu KH-CN
D;nh mục các thiết bị thí nghiệm và phân tích

4


•

N g h iê n cứ u đ ịn h tín h k h ả n ăn g diệt k h u ẩn củ a A g N P ( h ạ t n an o bạc) và
A g A C (h ạ t nano bạc trong than hoạt tính), nghiên cứu định lượng khả
năng k háng khuẩn của A gN P- nồng độ ức chế tối thiểu

•

Đ ã n g h iê n c ứ u k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ủ a n a n o /A c tro n g x ử lý m ôi
trườ ng, sử dụng nano/A c hấp thụ M ethylene B lu e(M B ) và A sen trong
nước.

•

C hế tạo thành cơng khẩu trang nano/A c và tiến hành kiểm nghiệm các
chỉ tiêu của khẩu trang nano/A c đạt tiêu chuẩn (T C V N /Q S

1389:2008).

5.2. Ket quả ứng dụng:
C hế tạo thành công 100 khẩu trang nano diệt khuẩn. Việc chế tạo
thành cơng vật liệu có tính diệt khuẩn đề làm khẩu trang phòng chống vi
khuẩn . C ác khẩu trang nano/A c chế tạo được trong đề tài có giá thành rẻ
khoảng 14000 đồng n ên có thể áp dụng tốt trong thực tế ở việt nam.

5.3. Kết quả cơng bố
Số bài báo đ ăng trên tạp chí quốc tế: Đạt được 04, (Đ ăng ký 01)
Số giải pháp hữu ích: Đạt được 01, (Đ ăng ký 01)

5.4. Kết quả đào tạo
Cử nhân:
1. Trịnh T h an h T ùng
2. H o à n g T h ị K im D u n g

Thạc sỹ:
1. N g u y ễ n V ă n S ơ n
Góp phần
đào
>
r tạo 02
r nghiên cứu sinh:
I . 1 ran Q uoc I uan
2. Trần V ĩn h Thắng
n n

A

/\

r p

A

6


Tình h ìn h k in h p h í c ủ a đề tài
-Kinh phí đ ư ợ c cấp: 500 triệu đ ồ n g VN
-Đã chi: 500 triệ u đ ồ n g
K H O A Q U Ả N LÝ
(K ý và ghi rõ họ tên )

CHỦ T R Ì ĐỀ TÀI
(K ý v à gh i rõ họ tên)

ẬiL

r—

/

"TV fvi/p'i.c jẬ ,[

1

H jtQ ite j

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
•

•

•

•

ìủ C

'


Báo cáo tổn g kết đề tài nghiên cứ u khoa học
trọng đ iếm Đại học Quốc gia Hà Nội
“ C h ế tạ o v ậ t liệu đ a c h ứ c n ă n g n a n o p h â n tá n tr ê n nền th a n h o ạ t tín h
và ứ n g d ụ n g tr o n g x ử lý m ôi t r ư ờ n g ”
Mở đâu

V iệ t Nam đã gia nhập Tổ chức thương mại thế giới W T O và đang trong q
trìrứhịa nhập với thế giới về mọi mặt. Bên cạnh sự tiến bộ đáng kể mà liên kết thông
thư og m a n g lại c ò n có n h ữ n g hiểm h ọ a k h ô n lư ờng . Vi rút cú m H I N I bắt đầu từ

Mex;o nay đã trở thành đại dịch trên tồn cầu. Tín h đến ngày 17/10/2009 ở V iệt Nam
đã c< 10.200 người bị nhiễm H 1 N 1 trong đó 24 người đã tử vong. V à i năm trước đó, ở
V iệ H a m c ũ n g đ ã x u ấ t h iện vi rút H 5N 1 và đã để lại hậu q u ả đ á n g tiếc. N goài các vi

rút, ác vi khuẩn độc hại trong khơng khí có thể dễ dàng xâm nhập đặc biệt là trong
điều iện m ôi trư ờ n g ô n h iễ m k h ơ n g khí rất n ặ n g n h ư ở V iệt N am . D o đó, việc p h ị n g

ngừasự xâm hại của các vi rút, vi khuẩn là rất quan trọng. Người ta thường sử dụng
chất iệt k h u ẩn h ó a h ọc h o ặ c các k h á n g sinh để tiêu d iệt vi k h u ẩn n h ư n g các h ó a chất

này 0 thể làm cho các vi khuẩn trở nên kháng thuốc. Biện pháp phòng ngừa quan trọng
và cỉếdàng n h ấ t là đ e o k h ẩ u trang. K h ẩ u trang có tác d ụ n g n g ă n chặn tạm thời vi k h u ẩ n

và vi'út trong khơng khí tân cơng trong một thịi gian. Tu y nhiên, theo thời gian, việc
ngăn hặn tạm thời ở khẩu trang các vi khuẩn vẫn có thể xâm nhập vào cơ thể. V iệ c chế
tạo vt liệu có tính diệt khuẩn để làm khẩu trang phịng chống vi khuẩn và vi rút đã
đ u ụ cih iều p h o n g thí n g h iệ m và c ô n g ty trên thê giới n g h iê n cứu. C ác khâu tra n g ho ặc
quần o nh ư th ê n à y có g iá th àn h rât đăt. N g ư ờ i d ân V iệt N a m k h ó có thê tiếp cận vớ i

các mt hang này.
Mặc ù được gắn trên nền p o ly e ste r và đ ư ợ c kẹp g iữ a hai lóp bảo vệ khác n h ư n g v ẫn
có kh n ă n g hạt n a n o T i 0 2 lọt vào cơ thê theo đ ư ờ n g h ơ hâp. Trone, khi độc tính v à các

8


tácđộng tiêu cực của hạt nano T i 0 2 đến cơ thể vẫn chưa được nghiên cứu chi tiết thì
việ' sử dụng an tồn các vật liệu này là điều cần làm. Chính vì thế việc thay thế TiO ?
bằrg hạt nano bạc để chế tạo khẩu trang diệt khuẩn là một trong những đối tượng
ngliên cứu của đề tài này. Bạc là kim loại quý được các vua chúa đời xưa sử dụng làm
cốc chén và đũa v ì khả năng diệt khuẩn của bạc đã được biết đến từ lâu. Có hai giả
thiế về cơ chế diệt khuẩn của bạc: - bạc có ái lực rất mạnh với lưu huỳnh và phốt pho
nênbạc dễ dàng tác dụng với hai nguyên tố này. H ai nguyên tố này xuất hiện nhiều trên
màig tế bào nên khi có bạc các hoạt động của màng tế bào bị ảnh hưỏng.1 - lon bạc giải
thoi từ bạc nguyên chất tác dụng với phốt pho có mặt ở các A D N làm ức chế hoạt
độn; của các enzyme.2 Ở kích thước nm, do diện tích bề mặt lớn nên các cơ chế diệt

khu;n phát huy hiệu lực rất mạnh nhờ vào số lượng nguyên tử bạc nằm trên bề mặt rất
lớn.Chính vì thế hạt nano bạc thường được gắn với các polymer,3 sợi cotton4, và than
hoạttính.
Các ohương pháp chế tạo hạt nano bạc chủ yếu là khử A g + bằng các tác nhân hố học
hoặc vật lí. Đe tài này đề xuất một phương pháp mới kết hợp điện hoá và siêu âm với
ânốt)ạc là nguồn để tạo A g f để rồi hạt nano bạc được hình thành ở catốt. Ưu điểm của
phưcig pháp này là đơn giản, dễ chế tạo và quan trọng hơn, do không bắt nguồn từ
m u ố ỉb ạ c n ên k h ô n g cần x ử lí io n âm củ a m uối bạc b an đầu. B ằ n g việc lự a ch ọ n d un g
dịch liện h o á an to à n ch o c ơ th ê sinh vật, d u n g dịch hạt bạc cuối c ù n g k h ô n g c h ứ a các

ion đ>c hại cho cơ thể.
Sự pỉát triển n h a n h c h ó n g v ề k in h tế đ ã k hiến n g ư ò ì ta lơ là v ấ n đề về m ôi trưò'ng. C ác
nhà n áy , k h u c ô n g n g h iệ p , làng ng hề tru yền th ố n g đã làm ô n h iễ m b ầu k h ô n g khí và
nguôi n ư ớ c m ột c á c h n ă n g nê. o V iêt N aiu các con sô n g bị ô n h iê m n ă n g các hóa. chât

! J. R. ỈVorones et aỉ.,

Nanotechnology

16 (2005) 2346.

^Y . K . flat sum u re et a i, A p p l. E n v iro n . M ic ro b io l. 169 (2003 )42 78.
3 S. K. Eạjp>ai et a L J. C o llo id s Interf. S ci. 3 15 (2007) 389.
4 p. Gupa e t al., J. Cotton Sci. 12 (2008) 280.
■s. Pa! í all., J. N anosci. N a n o te ch n o l. 9 (2009) 2092.

9


từ á c n h à m á y thải ra. V iệ c x ử lí n ư ớ c ỏ- quy m ô n h ỏ và v ừ a rất q u a n trọng. T h a n h o ạ t

tính đã được dùng trong loại bỏ chat bấn và một số ion hòa tan trong nước. Hạt nano ơ
xít ắt đã được nghiên cứu từ lâu cho thấy có thể loại bỏ các ion kim loại nặng như asen
ra kiỏi nước.6 Nguyên lí loại bỏ là tĩnh điện. Hạt nano ơ xít sắt khi trong mơi trường
dun' dịch phù hợp sẽ có điện tích bề mặt. Vớ i hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt
của lạt sẽ mang điện tích âm. Điện tích âm sẽ hút các ion asen mang điện tích dương
lên 'tề mặt. Loại bỏ hạt nano là loại bỏ được các ion kim loại. T u y nhiên nếu hạt nano ơ
xít á t ở d ạ n g tự do thì v iệc loại bỏ c h ú n g sẽ kh ó k h ă n nên p h ả i có m ộ t vật liệu m a n g

các lạt nano này.
Thai hoạt tính là một dạng carbon có độ xốp rất cao với diện tích bề mặt có thể đạt đến
100( m2/g dễ dàng hấp phụ các chất khí, là chất mang lý tưởng cho cho việc tẩm các
chất phụ g i a x ú c tác th e o các m ụ c đích sử d ụ n g k h ác n hau v à các p h ả n ứ n g h ó a học.
Thai h o ạ t tín h có n h iề u ứ n g d ụ n g tro n g h ó a học, m ôi trư ờ n g và y tế. T r o n g m ôi trư ờ ng,
than h o ạ t nính d ù n g để h ấp p h ụ các khí độc hại, x ử lí n ư ớ c bị ơ nh iễm . C ác h chế tạo

than hoạt tính tương đối đơn giản và rẻ tiền. Nguyên liệu đầu vào rất đa dạng là các
thực/ật rất phổ biến ớ các nước nhiệt đới như gỗ, tre, sọ dừa, mía, các loại vỏ củ quả,
các hại than mỏ có trữ lượng rất lớn ở nưó'c ta... Vớ i diện tích bề mặt lớn, than hoạt
tính lấp thụ các hóa chất dựa trên lực van der Waals lên bề mặt của chúng.7 Quá trình
hấp p ụ củ a than hoạt tính chia thành ba giai đoạn:
-

V ậ t c hất đ ư ợ c h ấp thụ lên m ặt ng o ài của than h o ạt tính

-

V ậ t clhất di c h u y ế n vào tro n g các lỗ xốp lớn củ a than h o ạt tính

-

V at clhât h âp p h ụ v à o tro n g lịng th a n hoạt tính

ứ n g lự ng c ủ a than hoạt tín h d ù n g để lọc khí, tách kim loại, lọc nư ớ c, d ù n g tro n g y tê,

N . D. hu; p. c . Phong; N . Chau; N . H. Luong; L. H. Hoang; N . H. H ai, J. Exp. N a n o sci., 4 (2 0 0 9 )2 5 3 .
7 T. D. ỉeyinoỉds;, p. A . R ich a rd s, U n it O p eration s and Processes in E nviro nm ental E ngineering, 2nd ed. P W S
Publish! g C o , p>. 25.

10


m ặt nạ chí, m ặt n ạ p h ò n g độc. T ro n g m ôi trư ờ n g th an h o ạt tín h đ ư ợ c d ù n g để làm sạch
các dung d ịch đ iệ n hóa. T r o n g cô n g ng hệ mạ, n g ư ờ i ta th ư ờ n g x u y ê n p hải cho các ch ất
hữu cơ vào d u n g d ịc h đ iệ n h ó a đê làm tăn g độ sáng, đ ộ b ó n g v à độ d ẻo củ a lớp mạ. T u y
nhiên trong q trìn h đ iệ n hóa, các chất hữ u cơ n ày sẽ biến đổi th à n h n h ữ n g chất k h ô n g
m o n g rru ố n cần p h ả i loại bỏ. N g ư ờ i ta th ư ờ n g d ù n g th an h o ạt tính để làm điều này.

Trong > tế, người ta dùng than hoạt tính để khử độc đường tiêu hóa cho người. K h i
người b n g ộ độc th ự c p h ẩ m c h ẳ n g hạn, than h o ạt tín h đ ư ợ c đ ổ trự c tiếp vào dạ dày với
khối lư cng k h á c n h a u tù y v ào khối lư ợ n g của n g ư ị i đó (k h o ả n g 1 g than hoạt tín h /k g
trọng lương). S au k h i th a n h o ạt tính hấp thụ ch ất đ ộc sẽ đ ư ợ c loại b ỏ ra ngoài.
Việc ché tạo th an h o ạ t tín h đ ã đ ư ợ c n g h iên cứ u từ lâu. V ật liệu b a n đ ầu được n g h iền
đến kích th ư ớ c th íc h h ọ p sau đó đ ư ợ c n u n g n hiều b ư ớ c ở các nhiệt độ thích hợp tro n g
mơi trưịng khí đ ặ c b iệ t.8
T han ho.it tính chỉ h ấp p h ụ đ ư ợ c các h ó a chất v à các chất b ẩn tro n g đó có vi kh uẩn h o ặ c
vi rút. v .ệ c diệt k h u ẩ n c ầ n phải kết h ợ p với các ch ất có tính ch ất diệt k h u ẩn nh ư hạt
nano bạc n h ư nói ở trên. V iệ c k h ử ion kim loại n ặ n g phải đ ư ợ c kết h ợ p với hạt n an o ơ
xít sắt. E ã có m ộ t sổ n g h iê n c ú n trên thế giới sử d ụ n g hạt n a n o bạc p h â n tán trên nền
than hoạ: tín h chế tạo b ằ n g p h ư ơ n g p h áp điện h ó a để x ử lí N O .9 M ộ t số k h ác lại d ù n g

p h ư ơ n g pháp k h ử t h ô n g th ư ờ n g để tạo hạt n a n o bạc.
Ờ '.rong n ư ớ c , P G S . TS. P h ạm V ăn N h o đ ã n g h iê n cứ u ch ế tạo k h ẩ u trang n a n o
T i 0 2 phán tán trê n n ề n p o ly e s te r .10 K h ẩu tra n g này có thể h ấp thụ n ă n g lư ợng từ m ặ t
trời để tạ) ra các c h ấ t ơ xi h ó a m ạnh tiêu diệt vi kh u ẩn , có th ể tái sử d ụn g .
V iện Hoa học, V iệ n K h o a họ c v à c ô n g nghệ qu ốc gia đã ch ế tạo hạt n an o bạc để tẩm

vào bông băng y tê. T u y nhiên do tiền chất là AgNO.-ì nên sự tồn tạicủa N C V trong sản
phấm cuoi cù n g sẽ k h ô n g đ ảm bảo việc sử d ụ n g an to à n sau này

8 B. H. Hameed e ta l., J. H azard. M ater. 141 (2007) 819.
9 S. J. Park, F. J. K im , J. C o llo id Interf. S ci. 282 (2005) 124.
10 http ://vietbio.vn /K h o a -h o c/K h a u -tra n g -n a n o -d ie t-kh u a n /10937027/188/

vì NO;,’ có hại cho cơ


Tuy nhiên, hiệu suất diệt khuẩn của khẩu trang loại này chưa cao bởi năng lượng của
bức xạ ĩử ngoại từ ánh sáng mặt trời chỉ chiếm 5 % , cũng có nghĩa là 9 5 % bức xạ mặt
trời khơng được sử dụng với vai trị là quang xúc tác cho T i 0 2. V iệ c nâng cao hiệu suât
quang xúc tác bằng cách giảm độ rộng vùng cấm của T i 0 2 thông qua việc pha tạp các
nguyên

tố

kim loại chuyển tiếp hoặc phi kim " vào T i 0 2 tinh khiết đã được tiến hành.

Việc nghiên cứư thay thế T i 0 2 tinh khiết bằng T i 0 2 pha tạp có hiệu suất quang xúc tác
cao hơn đế chế tạo khẩu trang diệt khuẩn là một trong những mục đích của đề tài.

1 Shiho ng

Xi eta!.. J

Phys.C hem .

c

113 (2 0 0 9 )2 4 6 3 .


Chưong 1: Tổng quan vê than hoạt tính và vật liệu nano sử dụng
phân tán trên than hoạt tính.

1. 1.

1.1.1.

Than h oạt tín h (A ctivated C arbon - AC)

Sơ lược về than hoạt tính

Than hoạt tính là 1 chất hấp phụ được sử dụng phổ biến. Nó khơng phải là một
đơn chết mà được mơ tả như một nhóm các chất. Thành phần cấu tạo chính của
than hoat tính là các nguyên tử cacbon. Để tạo nên vật liệu cacbon trong than hoạt
tính phải nhờ q trình cacbon hóa hay cịn gọi là q trình hoạt hóa. Nung vật liệu
cacbon '.ới nhiệt độ cao nhưng dưới 800

°c trong điều kiện loại bỏ khơng khí, q

trình nà/ được gọi là q trình than hóa. Q trình hoạt hóa có thể là q trình

nhiệt, vảt lý, hóa học. Trong suốt q trình hoạt hóa, trạng thái xốp của vật liệu
cacbon lăng lên. Sự phân bố lỗ cũng bị ảnh hưởng bởi sự tăng độ xốp.
Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn (từ 500 tới 2500 m 2/g). Do diện tích bề
mặt íớn,than hoạt tính có nhiều vị trí có khả năng hấp thụ. Các lỗ trong than hoạt
tính được phân chia thành 3 nhóm chính: nhóm lỗ nhỏ (d<2 nm), nhóm lỗ vừa (2
nm1 ,2 .

[1.2.1.

C éu t r ú c c ủ a t h a n h o ạ t t í n h

C ấu trúc tinh thể

Thành phần chủ yếu của than hoạt tính là cacbon, ngồi ra cịn có một lượng nhỏ
các oxit kim loại, các oxit này ở dạng tro và hàm lượng của nó phụ thuộc vào
nguyên liệu ban đầu.
Theo (ác nghiên cứu của Rơnghen thì than hoạt tính bao gồm các vi tinh thể
cacbon. Các vi tinh thế này tạo thành lớp, mỗi nguyên tử cacbon ỏ’ trạng thái lai
hóa Sp 2 lên kêt với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng năm trên l lóp. Trong


:ác lóp, các ngun tử cacbon săp xêp thành hình
ìhau thành

1

6

cạnh, các vịng này liên kêt với

lóp vơ tận. Các nguyên tử cacbon khác lóp liên kết với nhau bằng lực

\Ịon I)er Waals nên than thường mềm và sờ vào thấy trơn, khoảng cách giữa các
Ìguyên tử cacbon trong cùng 1 lớp là 1.4 15 A ° và lớn hơn so với liên két c - c
1.39 A°) trong vòng benzene, liên kết n trong than hoạt tính là khơng ổn định chỗ
rong toàn tinh thể [27],

Hĩnh 1.1. Cấu trúc không gian giống mạng Graphite của than hoạt
inh
Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh the graphite thì trong than hoạt tính các
ớp vi t i m th ể s ắ p x ế p lộn x ộ n k h ơ n g có trậ t tự.

Hình 1.2. Câu trúc của 1 lớp than hoạt tính

14


1.2.2. Cấu trúc xốp
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương
thức phàn bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của than hoạt tính là
chứa các loại lỗ với kích thước khác nhau (hình 1.3).

r

rs*

r

Hình 1.3. Câu trúc lơ xơp của than hoạt tính

Theo Dubinin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp bé có bề mặt
bên trong khá phát triển (600 - 900 m2/g). Khi chưa hoạt hóa, trong than có chứa
các tinh thể sắp xếp theo các hướng khác nhau. Sự sắp xếp như vậy tạo ra vô số
khe hở giữa các tinh thế, khi hoạt hóa các tinh thế bị bào mịn và tạo nên các mao
quản bé. Ngồi ra Dubinin cịn nghiên cứu thêm về than hoạt tính và nhận thấy
rằng các lỗ xốp bé được tạo thành bởi

2

vùng khác nhau, đó là vùng giữa khe hở

tinh the \à kẽ nứt tinh thế. Chính hệ thống mao quản trong than hoạt tính đã tạo ra
sho chúng độ xơp và làm tăng bề mặt bên trong. Nhị’ có bề mặt bên trong phát
riển làm cho than có khả năng hấp phụ cao.

1.2.3. Cáu trú c bề m ặt
Cho đến nay câu trúc bê mặt của than hoạt tính vẫn tiếp tục được nghiên cứu,

Ac két qiả nghiên cứu cho thây răng trên bê mặt than hoạt tính có Oxy ở dạng liên


Trên bề mặt than hoạt tính ln có một lượng Oxy liên kết hóa học với các
nguyêr. tử cacbon, ngay cả khi gia cơng tinh khiết nhất thì than hoạt tính cũng chứa
từ L - 2% Oxy. Lượng Oxy trên bề mặt khác nhau thì tính chất bề mặt của than
cũng khác nhau. Phức chất của Oxy và cacbon trên than hoạt tính được gọi là các
hợp chất bề mặt. Tùy theo điều kiện và phương pháp điều chế than hoạt tính mà
lượng Oxy tham gia hợp chất bề mặt có thể thay đổi. Theo Dubini và Serpinki, khi
hàm lương O x y từ

2

- 3% thì phần được phủ bởi lớp O x y chiếm 4% diện tích bề

mặt than hoạt tính. Một số tác giả khác thì cho rằng hàm lượng Oxy lớn (khoảng
1 2 % ) thì p h ầ n d iệ n tíc h đ ư ợ c p h ủ b ở i đ ơ n ló p O x y sẽ c h iế m 19 - 2 0 % . B ằ n g

phương pháp chuẩn độ điện thế, các ơng đã tìm ra rằng trên bề mặt than có các
nhóm chức. Ngày nay nhờ phương pháp phân tích hóa lý hiện đại người ta đã xác
định được

1

cách định tính và xác định được

1

số nhóm chức như: cacboxyl,

hydroxyl, phenol, ekatol...
Khi h.ip thụ ở nhiệt độ thường, trên bề mặt than hoạt tính tạo thành các Oxit bề
m ặ t m a r g tín h b a z ơ . D o s ự hyclrat h ó a sẽ tạ o t h à n h c á c n h ó m h y d r o x i t bề m ặ t (-

OH). Cá: Oxit bề mặt có tính axit được tạo thành do sự hấp thụ hóa học Oxy ở trên
th a n h o ạ: tín h ở n h i ệ t đ ộ c a o h ơ n (3 5 0 - 4 5 0 ° C ), k h i h y d r a t h ó a sẽ tạ o th à n h c á c

nhóm cacboxyl trên bề mặt (- COOH).
T í n h chất và n ồ n g đ ộ O x y tr ê n bề m ặ t có ả n h h ư ở n g tớ i tr ạ n g th ái h ấ p phụ c ủ a

than hoại tính. Các Oxit bề mặt mang tính axit tạo cho bề mặt hoạt tính ưa nước,
3Ĩêu h iệ n ở độ h â p p h ụ l ư ợ n g h ơ i n ư ớ c lớn ở tỷ sô p / p s nh ỏ .

Các nehiên cứu về sự oxy hóa than hoạt tính cho thấy khi mức độ oxy hóa tăng,
làm lượrg các nhóm (- OH, -COOH) tăng và tính axit của bê mặt than cũng tăng
heo r n ú c o x y hóa. Ngồi các nhóm chức nêu trên, ở trên bề mặt than hoạt tính oxy
lóa con

01 ứa

các nhóm chức kiêu phenol, lacton, quinon...

Dubinii và Frunkin tiếp tục nghiên cứu chi tiết bê mặt than hoạt tính và nghiên
ứ u vổ b ả i c h ấ t c ủ a q u á tr ìn h tá c d ụ n g c ủ a th a n v ớ i O x y . C á c ô n g c h i r a răng, O x y

16


iược hâo thụ lên than theo

2

cơ chê chính, đó là hâp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý xảy ra từ 0 - 100

°c, nhiệt hấp phụ khoảng 9000 - 10000 cal/mol.

ĩrong pia khí khơng thấy xuất hiện các oxit của cacbon. Hấp thụ hóa học xảy ra ở
nhiệt độ trên 200

°c, và nhiệt hấp phụ khoảng 20000 cal/mol. Trong pha khí có

ĩìặt các oxit của cacbon (sản phẩm cháy của than). Trên bề mặt than hoạt tính tạo
;hành cá: họp chất có đặc tính axit.
Trong nhiều cơng trình nghiên cứu cũng như các kết quả đã đưa ra cho thấy rằng
3ự

có mảt cua các oxit trên than hoạt tính khơng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ

/ật lý đci với các chất khí hơi khơng phân cực nhưng lại làm dịch chuyển đường
ỉẳng nhiệt hấp phụ về phía áp suất thấp. Trái lại, khả năng hấp phụ các chất khí
Dhân cực của than hoạt tính tăng lên rõ rệt nhờ đặc tính axit của các chất bề mặt.

1 .3 .

1 .3 .1 .

T í n h c h ấ t CO' b ả n c ủ a h ạ t n a n o b ạ c

Tính ch ất cấu trú c

Hạt bạ: kim loại thường có cấu trúc tinh thế kiểu
nạng lập phương tâm mặt (hỉnh 1.4 ), với thông sô

Ị

;ủa ô cơ sở la: a = 4.08Ẩ, b = 4.08 Ằ, c = 4.08 Ằ, a
= 90°, p = 90°, y = 90° [5 ,14 ,15 ], Các nguyên từ
ỉư ợ c b ố trí tại 8 đ ỉn h c ủ a h ìn h lập p h ư ơ n g tư ơ n g

7 -------- — —-------—■

— J

ĩrng v ớ i t)ã độ ( 0 0 0 ), ( 1 0 0 ), ( 1 1 0 ), ( 0 1 0 ), ( 0 0 1 ), ( 1 0 1 ), ( 1 1 1 ), ( 0 1 1 ) v à 6 n g u y ê n tử
Ị)ố trí ở t á n của 6 m ặ t c ủ a ô c ơ sỏ' tư ơ n g ứ n g có tọ a đ ộ ( 1/2 0 1/ 2 ), (1 1/2 1/ 2 ), ( 1/2
l 1/2), (0 1/2 1/2), (1 /2 1/2 0 ), (1 /2 1/2 1). T ừ đ ó ta c ó s ố n g u y ê n t ử t r o n g 1 ô CO' sở
à: 6 * 1 /2 -8 * Ị/8 = 4 . N g o à i ra , h ạ t b ạ c còn tồ n tại
I
,
. , r.

ả cấu trú: lục giác [7, 17, 18].

Hình 1.4. Cấu trúc lâp phương
z

z

G iả n đó nh iễ u x ạ tia X c ủ a h ạ t b ạ c có c ấ u trú c lập p h ư ơ n g tâ m

mặt (hình 1.5)

.uất h i ệ n c ác đ in h đ ặ c t r ư n g ỏ' v ị trí 3 8 .1 4 °, 44.3 4°, 6 5 .5 4 ° , 7 7 .4 7 ° t ư ơ n g ứ n g với
ác m ặ t páẳng m ạ n g (11 1 ), ( 2

0 0

), ( 2 2 0 ), ( 3 1 1 ) [ 6 ].

...... ............ .......... ................................................— -------Ị

ĐẠI H O C Q U Ỏ C GIA HA MOI

!


/

m,*#«WMIII*iinWw*
1______ I______ L
70 2u

Hình 1.5. Giàn đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc cỏ cẩu trúc tinh thể lập phương tâm
mặt [6],

Nhóm khơng gian của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt và lục giác lần
ỉượt là P 6 3/mmc(nhóm 194) và F m

_3 r ĩl

(nhóm 225). Nhiều cơng trình thực nghiệm đã

:ơng bố về phổ tán xạ Raman của hạt bạc, tuỳ điều kiện chế tạo mà trên phổ xuất
liện các đỉnh tán xạ ở số sóng khác nhau. Đặc biệt đáng chú ý là hiện tượng tăng
:ường tán xạ có nguồn gốc từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.
T ín h c h ấ t h ìn h thái
Đê thỏa mãn ngun lí năng lượng cực tiêu, tùy điêu kiện chê tạo mà hạt bạc có
;hể sắp xếp với nhau theo các kiểu khác nhau (hình 1.6) và hình thành nên nhiều
lình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác
[triangle), dây (wire), lập phương (cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)...

Hình 1.6. Các kiêu săp xêp khác nhciu của hạt bạc [8 ],

18


Hình dạng hay gặp nhất của hạt bạc là hình cầu với đường kính từ vài tới vài
chục nanơmét. Hình 1.4 trinh bày ảnh TEM của hạt bạc chế tạo bằng phương pháp
hóa khủ [6 ]. Gốc bạc xuất phát từ muối bạc nitrat, được khử bằng chất khử thông
dụng là NaBH4. Quá trình khử hạt bạc diễn ra trên nền micells gồm (18-3(OH)18/n-heptane + l-butanol/H20) và hạt bạc sinh ra được phân tán trên nền này. Với
môi trưcng phân tán có hoạt tính bề mặt tốt như vậy, hạt bạc hình thành dưới dạng
hình cầu có đường kính trung bình 7nm và có sự phân tách rõ ràng.
ẼI
m ỉM

4
*

V

Hình 1.7. Anh TEM của hạt bạc khử từ muối bạc
nitơrát bằng NaBH4 phân bổ trong miceỉỉ của
germini. Kích thước trung bình của các hạt là 7nm
[ 6 ].

Dây nano bạc được chế tạo bằng cách khừ muối
bạc nitrat với ethyienglycol (EG) trong mơi trường có chứa polyvinylpyrolidone
(PVP) [8 ]. PVP đóng vai trị lưới băt giữ các tác nhân đê điêu khiên tốc độ phát
triển của các mặt phẳng mạng khác nhau, do đó tinh thể được phát triển một cách
dị hướng trong một mơi trường có tính đẳng hướng cao, tạo điều kiện để dây nano
phát triểr {hình 1.8).

Hình 1.8. Anh TEM của dây ncino bạc chê tạo trên nên PVP[8].

19


Hĩnh 1.9. Anh TEM của đìa bạc [8] có kích thước 283nm chế tạo với CTAB (a) và
mơ hình xếp các phản tử CTAB lên bề mặt hạt bạc (b).
Đĩa nano với chiều dày 20 - 30nm và cạnh 40 - 300nm cũng đã chế tạo thành
;ông bằng cách khử bạc trong mơi trường hoạt hóa bề mặt là C T A B [8 ], Do sự hấp
.hụ các phán tử C T A B ở mặt phẳng mạng ( 1 1 1 ) là tốt hơn so với các mặt khác nên
ìhững phân tử C T A B bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này và tạo thành đĩa (hình
í .6 ). Hạt bạc có dạng hình lập phương đã được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat
rong mơi trường có chứa PV P {hình 1.10) [ 8 ]. Các khối hộp có cạnh cỡ 175nm và
;ó thể thay đổi theo nồng độ muối bạc hay tỉ số mol PVP so với muối bạc.
Hạt bạc với hình dáng của bông hoa [9] được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat
/ới axít acơbic {hình 1.10).

Hình ỉ. 10. Anh TEM của hạt bạc có clạng hình lập phương [8] và hình bơng hoa
[91

20


i" 300
2
E
X 750
s
E

s' 700
XI
I
H
rei

650
600
2-0

2.5

3.0

3:5

40

A&pừti ratio

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh hấp thụ vào tỉ sổ kích thước của thanh bạc.
K h i h ạ t bị d ẹ t tạ o t h à n h h ìn h p h ẳ n g (p la te ) n h ư p ris m , d i s k . .. thì p h ổ h ấ p th ụ
1 .3 .3 ,

1.3 .3 .1.

T ín h d iệ t k h u ẩ n

C ấ u trúc và hình thái của vi khuẩn

Vi khuẩn là s in h v ậ t đ ơ n b à o , có n h iề u h ìn h th á i, k íc h t h ư ớ c v à c á c h sắp x ế p

khác nhau.

Đường kính của phần lớn

vi khuẩn nằm trongkhoảng

chiều dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0|im [43]. Những hình

0.2đến2.0|im,

dạng chủ yếu của vi

k h u ẩ n là h ìn h c ầ u , h ìn h q u e , h ìn h d ấ u p h ẩ y , h ỉn h x o ắ n , h ì n h c ó c u ố n g , h ìn h có

sợi.... Ví dụ như trực khn đại tràng Escherichiacoỉi (E.Coli) có kích thước
2 .5 x 0 .5 |.im (1 tỷ vi k h u ẩ n E .C o li n ặ n g l m g ) v à t h ư ờ n g có d ạ n g h ìn h que.

Bang I. 1. So sánh cấu trúc thành tế bào vi khuẩn Gram, dương và Gram ảm
[43].
/

Thành phân

Tỉ ỉệ %.wt trong thành tê bào (khô)
Gram dương

Gram âm

Peptidoglycan

30 -9 5

5 -2 0

A xit teicoic

Cao

0

Lipoit

hầu như khơng có

20

Protein

Khơng có hoặc rất ít

Cao

21


Vì vi khn có kích thước nhỏ bé mà thường trong st, nên rât khó soi tươi
(q u a n s á t trự c tiế p d ư ớ i k í n h h iể n vi). N ă m 1 8 8 4 , n h à vi k h u ẩ n h ọ c Đ a n M ạ c h
H a n s C h r is tia n G r a m đ ã p h á t m i n h ra

phương pháp nhuộm màu Gram [43], V ớ i

phương pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn là Gram âm và
Gram dương, cấ u tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall),
màng tế bào chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân
(nuclear body), bao nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử [43].
Thành tế b ào là ló p n g o à i c ù n g có đ ộ b ề n n h ấ t đ ịn h đ ể d u y trì h ì n h d ạ n g tế bào,
c ó k h ả n ă n g b ả o v ệ tế b à o . T h à n h p h ầ n cấu tạ o c ủ a th à n h tế b à o rấ t p h ứ c tạp, g ồ m
c ó p e p t i d o g l y c a n , a x it t e ic o ic , lip o it v à p ro te in , c ấ u trú c th à n h tế b à o c ủ a vi k h u ẩ n
G r a m â m v à d ư ơ n g là rấ t k h á c n h a u (bản g 1). P e p tid o g ỉic a n (PG ) là m ộ t loại

polyme xốp, khá cứng và bền vững, bao quanh màng tế bào như mạng lưới [43],
Cấu trúc cơ bản của peptidoglycan gồm có ba thành phần: N- axetylglucozamin
( N A G ), a x it N - a x e t y l m u r a m i c ( N A M ) v à te tr a p e p tit. Đ e tạ o th à n h m ạ n g lưới

cứng, tetrapeptit trên mỗi chuỗi PG liên kết chéo với tetrapeptit trên chuỗi PG
khác. Axil teicoic là một thành phần đặc trưng của tế bào vi khuẩn Gram dương.
Axit teicoic là polime của ribitol và glixerol photphat liên kết với PG hoặc màng tế
bảo chất.s do tích điện âm, axit teicoic giúp cho việc vận chuyển các ion dương
v à o , ra tế b à o đ ể d ự tr ữ p h o tp h a t. L ipit đ ư ợ c c ấu t ạ o từ c á c đ ư ờ n g v à a x it béo.


Hình 1.12. Câu trúc đâu và đi của photpholipit [43].
M à n g tế bào ch á t (C M ) h a y c ò n gọi là m à n g tế b à o h a y m à n g c h ấ t c ó c h iều d à y
4 - 5 n m . C M c ấ u tạ o b ở i 2 l ớ p p h o tp h o lip it (PL) v à c á c p ro te in . M ỗ i p h â n tử P L có
c ấ u trú c đ ầ u v à đ u ơ i (hình

1

. 1 2 ), c h ứ a m ộ t đ ầ u tíc h đ iệ n p h â n c ự c , h áo n ư ớ c

(photphat) và một đi khơng tích điện, khơng phân cực, kị nước (hiđrơcacbon).
Các PL làm hóa lỏng màng tế bào và cho phép các protein di động tự do và rất cần
thiế t c h o các c h ứ c n ă n g c ủ a m à n g .

Ti’ b ào chất ( T B C ) là m ộ t v ù n g d ịc h k e o c h ứ a c ác c h ấ t h ò a ta n tr o n g s u ố t v à các

hạt như riboxom (70% .wt) với khoảng 80% khối lượng riboxom là nước. Trong
TBC có protein, axit nucleic, hidratcacbon, lipit, các ion vô cơ...

1.3 .3 .1. C o ’ chế tiêu diệt
vi khuẩn của hạt
bạc
■
■
•
Sụ' tấn cơng vi khuẩn và virút của các chất diệt khuẩn là do chúng tác động đến
quá trình tồn tại, sinh trưởng hay sinh sản của những vi sinh vật này. Có rất nhiều
giả thuyết khác nhau về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc.
Hạt bạc tấn công và làm phá vỡ cấu trúc của màng tế bào vi khuẩn do tác động
c ơ h ọ c ? L iệu c ó s ự p h á v ỡ liê n k ế t h ó a h ọ c k h i x ả y ra p h ả n ứ n g g iữ a hạ t bạc với

các vị trí chứa lưu huỳnh và phổtpho trên chuỗi PL của màng tế bào hoặc trong các
enzim bên trong tế bào? Liệu hạt bạc có khả năng gây biến đổi mơi trường sống
của vi khn làm chúng khơng cịn điều kiện đê sinh trưởng và phát triển? Tất cả
những giả thuyết trên đều đang gây tranh cãi.
Nhiêu cơng trình nghiên cún đã chứng tỏ chủ yêu sự tân công của hạt bạc đến vi
khuân tập trung vào lớp peptidoglycan của thảnh tê bào vi lvhn [5 ,11 - 13]. Do
đó, hạt bạc khơng có khả năng tân công đên các tê bào của động vật bậc cao, đặc

biệt là con người. Đây là lí do khiên hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuân,
'/ới các vi khuân khác nhau, thành tê bào có chiều dày khác nhau, và thành phân
rên màng tê bao khác nhau ỏ' một sơ điêm nào đó khiên chúng có thê dễ hay khó


bị tấn công bởi các tác nhân diệt khuẩn như hạt bạc. Hình 1.13 là ảnh chụp TEM
cho thấy sự tẩn công của các nguyên tử bạc tới màng tế bào vi khuẩn E.Coli.
Nhiề -1 nghiên cứu khác cũng đã khẳng định sự tấn công vào các enzim bên trong
tế bào chất của vi khuẩn qua phân tích sản phẩm tạo thành xung quanh vi khuẩn
sau khi nó tiếp xúc với hạt bạc. Theo Sondi và Salopek - Sondi, khả năng diệt
khuẩn của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “ pits” bên
trong thành tế bào vi khuẩn [ 1 1] . Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm
tế bào trở nên thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và
sẽ chết. Theo Amro [ 1 1 ] , hạt kim loại tấn cơng vào tế bào gây ra sự hình thành các
“ pits” có hình dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm
thấu của nó, và giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein. Chúng ta có
thể tiến hành kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein trong môi trường
nuôi vi khuẩn [ 1 1 ] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp thụ (optical density
- OD) ở bước sóng khoảng 260nm và 595nm hoặc sự thay đổi phổ hấp thụ khi các
yếu to

V

lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Sự tấn công vào ADN trong

các enz)iĩi của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc ngun chất bị chuyển hố
thành ion bạc và tấn cơng vào các vị trí chứa phốtpho của ADN và ức chế hoạt
động của enzym.

Hình 1 . 13. Anh TEM của tê bào vi khuân E. Coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và

tiêp xúc với hạt bạc (b) và hình ảnh phổng đại (c và d).


Danilczuk và cộng sự đã khẳng định khả năng diệt khuẩn của hạt bạc là do hình
thành các gốc tự do có gắn hạt bạc (Ag - generated free radicals) qua nghiên cứu
ESR của hạt bạc [ 11] .
Ion bạc cũng được chứng minh là có khả năng diệt khuẩn [13]. Cơ chế diệt
khuẩn của ion bạc được giải thích là do lực hút tĩnh điện của các ion bạc mang điện
tích dương với thành tế bào mang điện tích âm. Theo một nhóm nghiên cứu của
Canada, tác dụng diệt khuẩn của ion bạc trong muối bạc đối với Vibrio cholerae là
do sự giải phóng c á c proton dương H+ [13].
1 .4 .

H ạt n a n o T Ì02

1 .4 .1 .

Cấu trú c tin h th ể của TÌO 2
Vật liệu TÌO 2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay các

nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu
trúc tự nhiên, còn 3 dạng là dạng tổng hợp) của tinh thể T i0 2. Trong đó, 3 dạng thù
hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TÌO 2 là rutile, anatase và
brookite .
Tinh thê T 1O2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và
đ ư ợ c x â y d ự n g từ c á c đ a d i ệ n p h ố i trí b á t d iệ n ( o c ta h e d r a ) , t r o n g m ỗ i b á t d iệ n c ó 1
io n T i 4" n ằ m ở t â m v à 6 io n o 2" n ằ m ở 2 đ ỉn h , 4 gó c.

Trong một ơ cơ sở của tinh thể TÌO 2 rutile có 2 ion Ti4+ và 4 ion 0 2‘. Các bát
diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với các cạnh chung nhau

(hình 1 . 1 4a), mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh
và

6

bát diện chung góc).
Trong m ộ t ô

CO'

bát diện tiếp giáp với

8

s ở c ủ a tin n th e T Ì O 2 a n a ta s e c ó 4 ion

T i 4"v à 7 io n 0 2\ M ỗ i

bát diện lân cận (4bát diện chungcạnh và 4 bát diện chung

góc) (hình 1 . 1 4b). Qua đó ta có thể thấy tinh thể T i0 2 anatase khuyết o nhiều hơn
tin h th ế T 1O 2 ru tile . Đ i ề u n à y ả n h h ư ở n g tới m ộ t số tín h c h ấ t v ậ t lý c ủ a v ậ t liệ u

25


TiO) ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết o có vai trị như tạp chất
donor.
Khoảng cách Ti - Ti trong tinh thể T i0 2 ở pha anatase (3,79 Ả, 3,03 Ả) lớn
hơn trong pha rutile (3,57 Ả, 2,96 Ả) còn khoảng cách Ti - o trong tinh thể TĨƠ2 ở

pha anatase (1,394 Â, 1,98 Ả) nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Ả, 1,98 Ả). Điều đó
cũng ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai dạng tinh
thể và kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.
Mơ hình cấu trúc các pha tinh thể của T 1O2 được trình bày trên hình 1.14 .

K huyết
nút m ạng

K huyết
m ột O xy

K huyết
hai O xy

(d)

(c)

•> _
_

r

Inh 1.14: Mơ hình câu trúc tinh thê7 T1 O2 rpha rutiỉe (a), anatase (b), brookite (c)
và tinh thê khuyêt tật mạng (d)
_

:o

?_

'

_ ; 4+

: Ti

Bảng 1.2: Một số thơng số vật lý cua TÌO 2 ở hai dạng thù hình chính [8 ], [4],

Tính chất

Rutile TÌO 2

A n atase T i 0 2

Khối lượng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm đ iê m

4/mm

4/mm

26


I4]/amd

4,5933

3 ,7 7 10

Co

2,9592

9,43

Mật độ khôi lượng (g/cmJ)

4,2743

3,895

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

0

P42/mnm
II
cr
0

Nhóm khơng gian
Hằng số mang (Ả)

khác biệt. Bảng 1.2 cho biết các thông số vật lý của T i0 2 ở hai dạng thù hình
chính. Các số liệu cho thấy TÌO 2 anatase có độ xếp chặt kém hơn T i0 2 rutile. Do
đó, rutile là pha bền của T 1O 2, còn anatase chỉ là pha giả bền của T 1O2 . Ở dạng tinh
thể với kích thước lớn, T 1O2 rutile bền tại áp suất thường, nhiệt độ thường và ở mọi
nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể của
vật liệu ở các pha khác nhau cũng dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc các vùng năng
lượng trong tinh thế của chúng.
1 .4 .2 . M ộ t s ơ t í n h c h ấ t v ậ t iv v à h ó a h ọ c c ủ a T 1O 2
1 .4 .2

. t. Tính chãi: vật lý
Tinh thể TÌO 2 hồn hảo là chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm lớn, vật liệu

T 1O2 dẫn điện kém. Tuy nhiên những sai hỏng ở nút khuyết ơxi đóng vai trị như
các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn E c - E a = 0.01
eV. Bởi vậy, T 1O 2 dẫn điện bằng điện tử ngay khi ở nhiệt độ thấp, và độ dẫn điện
ịtỷ iệ vói nồng độ nút khuyết ơxy.
Điện trở của TỈO 2 pha anatase và rutile thay đôi theo nhiệt độ tuân theo biểu
lức sau:
R = A. exp(Ea/KT)

trong đó. A là hằng sơ, Ea là năng lượng kích hoạt, K là hằng số Boltzmann,
T là nhiệt độ tuyệt đối .

27