Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) cu(ii) tactrat bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong viên nén natalvit plus dược phẩm hoa kỳ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.2 MB, 98 trang )
Bộ giáo dục và đào tạo
Trường Đại học Vinh
=== ===
Ngụy Thị Xuân Hợi
Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hệ:
4- ( 2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Cu(II) - Tactrat
bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm
lượng Đồng trong viên nén
Natalvit plus - Dược phẩm hoa kỳ
Luận văn thạc sĩ hóa học
Vinh, 2007
Bộ giáo dục và đào tạo
Trường Đại học Vinh
=== ===
Ngụy Thị Xuân Hợi
Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hệ:
4- ( 2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Cu(II) - Tactrat
bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định
hàm lượng Đồng trong viên nén
Natalvit plus - Dược phẩm hoa kỳ
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Mã số:
60.44.29
Luận văn thạc sĩ hóa học
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa
Vinh, 2007
= =
Mục Lục
Trang
Mở Đầu ........................................................................................................... 1
Chương 1: Tổng quan .................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố đồng .................................................................. 3
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố .................................. 3
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của đồng .......................................... 3
1.1.3. ứng dụng của đồng ...................................................................... 5
1.1.4. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân
tích trắc quang và chiết- trắc quang ............................................. 6
1.1.5. Một số phương pháp xác định đồng ............................................ 11
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR .............................. 14
1.2.1. Tính chất của thuốc thử PAR ..................................................... 14
1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các
phức của nó trong phân tích ........................................................ 15
1.3. Axit tactric và muối tactrat ..................................................................... 18
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích...... 19
1.5. Các phương pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung
môi hữu cơ..................................................................................................... 21
1.5.1. Phương pháp tỷ số mol ................................................................ 21
1.5.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam ............................................. 22
1.5.3. Phương pháp Staric - Bacbanel ................................................... 24
1.5.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng ............................................ 27
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan ........................................................................ 29
1.7. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức .................. 34
1.7.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ..... 34
1.7.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn ................................. 35
1.8. Đánh giá các kết quả phân tích .............................................................. 36
Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm ................................................................. 37
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .............................................................. 37
2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................... 37
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ...................................................................... 37
2.2. Pha chế hoá chất ..................................................................................... 37
2.2.1. Dung dịch gốc Cu2+ (10-3M)........................................................ 37
2.2.2. Dung dịch gốc PAR (10-3M) ....................................................... 38
2.2.3. Dung dịch đinatri tactrat Na2Tar (10-1M) .................................... 38
2.2.4. Dung dịch hoá chất khác ............................................................. 38
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm ..................................................................... 38
2.3.1. Dung dịch so sánh PAR............................................................... 38
2.3.2. Dung dịch phức đa ligan: PAR- Cu2+- Tar .................................. 38
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................. 39
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm .............................................................. 39
Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .............................................. 40
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tar ................................ 40
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan ...................................... 40
3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH ............... 41
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian ..... 43
3.1.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Na2Tar ........ 44
3.2. Xác định thành phần phức PAR- Cu2+- Tar ........................................... 46
3.2.1. Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAR....................... 46
3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệ Cu2+: PAR .... 48
3.2.3. Phương pháp Staric- Bacbanel xác định tỷ lệ Cu2+: PAR ........... 49
3.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Cu2+: Tar ......... 52
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tar ........................... 53
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ và các ligan theo pH .... 53
1
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAR- Cu2+- Tar ................................................. 61
3.3.3. Tính hệ số hấp thụ phân tử của phức PAR- Cu2+- Tar theo
phương pháp Komar.................................................................... 63
3.3.4. Tính các hằng số Kcb , Kkb , của phức PAR- Cu2+- Tar theo
phương pháp Komar ..................................................................... 64
3.4. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức và xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân tạo ........... 66
3.4.1. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ của phức....................................................... 66
3.4.2. ảnh hưởng của một số ion cản và phương trình đường chuẩn
khi có mặt ion cản ....................................................................... 68
3.4.3. Xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phương
pháp trắc quang ........................................................................... 70
3.5. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng đồng trong
viên nén Natalvit Plus- dược phẩm Hoa Kỳ bằng phương pháp trắc quang .... 71
Kết luận ......................................................................................................... 73
Tài liệu tham Khảo ........................................................................................ 75
Phụ lục ........................................................................................................... 81
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
Lời cảm ơn
Luận văn được hoàn thành tại phịng thí nghiệm bộ mơn Hố
phân tích - Khoa Hố - Trường Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tơi xin chân thành cảm ơn và bày
tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng
dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
- GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến q báu
trong q trình làm luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học,
khoa Hố học cùng các thầy giáo, cơ giáo, các cán bộ phịng thí
nghiệm khoa Hố đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp
hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè
đã động viên, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2007
Ngụy Thị Xuân Hợi
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
1
Mở Đầu
Đồng là nguyên tố được con người biết đến từ thời thượng cổ và ngày
nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kỹ thuật luyện kim,
công nghiệp năng lượng, công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, nông nghiệp...
Giới y học cho rằng đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự phát triển của
cơ thể động thực vật và con người, đặc biệt đồng có chứa trong nhiều loại
dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay các thuốc bồi bổ cơ thể. Đi liền với ứng
dụng đó, sự có mặt của đồng với nồng độ vượt quá giới hạn cho phép đã gây
ra nhiều ảnh hưởng xấu đối với sức khoẻ của con người và động, thực vật.
Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xác định hàm lượng đồng trong các
đối tượng phân tích bằng các phương pháp khác nhau, song phương pháp trắc
quang dựa trên sự tạo phức đa ligan đặc biệt là với các thuốc thử tạo phức
chelat vẫn là một hướng nghiên cứu đang được nhiều người quan tâm. Bởi vì,
các phức này thường có hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, đáp ứng được
các yêu cầu của phương pháp phân tích định lượng.
Thuốc thử 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR) có khả năng tạo phức với
nhiều ion kim loại khơng màu lẫn có màu, phức chất tạo thành thường có màu
đậm. Do đó việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại khơng
chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liền
với hoạt động sản xuất, đời sống xã hội và kiểm sốt chất lượng mơi trường.
Cho tới nay, số lượng các cơng trình nghiên cứu về sự tạo phức đa
ligan của đồng (II) với PAR đang cịn rất ít.
Xuất phát từ tình hình thực tiễn như vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR)Cu(II)- Tactrat bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
2
lượng đồng trong viên nén Natalvit Plus- dược phẩm Hoa Kỳ” làm luận văn
tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tactrat: tìm các điều
kiện tối ưu cho sự tạo phức.
2. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng
của phức.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản, xây dựng phương trình
đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và
kiểm tra xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân tạo.
5. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng đồng trong viên
nén Natalvit Plus- dược phẩm Hoa Kỳ bằng phương pháp trắc quang.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
3
Chương 1: Tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố đồng
1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hố
Đồng là ngun tố ở ơ thứ 29, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn,
trữ lượng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong
tự nhiên, đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vật
cancosin (Cu2S), cuprit (Cu2O), cancopirit (CuFeS2), malachit (CuCO3)... các
hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hố 0, +1, +2, +3. Trong đó trạng thái
oxi hố +2 là đặc trưng nhất.
- Kí hiệu: Cu
- Số thứ tự: 29
- Khối lượng nguyên tử : 63,549
- Cấu hình electron: [Ar] 3d104s1
- Bán kính ngun tử(A0) : 1,28
- Độ âm điện theo Pauling:1,9
- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Cu2+/Cu = 0,337
- Năng lượng ion hoá:
Mức năng lượng ion hố
I1
Năng lượng ion hố (eV) 7,72
I2
I3
20,29
36,9
1.1.2. Tính chất vật lý và hố học của đồng [1]
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,
dễ dát mỏng và kéo sợi. Dưới đây là một số thông số vật lí của đồng:
- Khối lượng riêng (g/cm3): 8,94
- Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
4
- Nhiệt độ nóng chảy (oC): 1083
- Nhiệt độ sôi (oC): 2543
- Độ dẫn điện (Hg = 1): 57
- Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36
1.1.2.2. Tính chất hoá học.
Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong khơng khí khơ, khi
khơng khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ bởi một lớp cacbonat bazơ, nếu đem
nung, trên bề mặt kim loại đồng xuất hiện một lớp oxit.
Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 (lỗng), dung dịch
NH3... tuy nhiên khi có mặt các chất oxi hố: O2, H2O2, HNO3, Cl2… thì nó có
thể bị hoà tan.
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
Dung môi tốt nhất để hồ tan đồng là dung dịch HNO3 (lỗng), H2SO4
(đặc nóng), khi đó đồng bị oxi hố đến trạng thái oxi hoá +2 bền.
3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Axit axetic kết tinh có lẫn H2O2 cũng hoà tan được đồng tạo thành
axetat.
Cu + CH3COOH + H2O2 = Cu(CH3COO)2 + 2H2O
Đồng hoà tan được trong Kali xianua tạo thành xianua phức tạp.
2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2
Theo quy tắc các hợp chất Cu+ đều không bền và dễ chuyển thành Cu2+.
Tuy nhiên vẫn có ngoại lệ đối với haloganua, xianua và sunfoxianua: CuCl,
CuBr, CuI, CuCN, CuSCN. Chúng đều rất bền, khó tan và thường được điều
chế bằng cách để các muối đồng hoá trị II tương ứng tự khử.
Trong trường hợp CuI2 ta có:
2CuI2
2CuI + I2
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
5
Vì CuI ít tan hơn CuI2 và I2 thoát ra sẽ tạo được với KI dư thành anion
phức tạp I3- nên cân bằng sẽ chuyển dịch hoàn toàn sang phải.
Đa số các muối Cu2+ đều dễ tan trong nước, cho dung dịch có màu
xanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6]2+. Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5)
thì ion Cu2+ bắt đầu bị thuỷ phân và ngưng tụ tạo ra các dạng khác nhau:
Cu2+ + H2O
Cu(OH) + + H+
Cu2+ + 2H2O
Cu(OH)2 + 2H+
Cu2+ + 3H2O
Cu(OH)3- + 3H+
Cu2+ + 4H2O
Cu(OH)42- + 4H+
2Cu2+ + 2H2O
Cu2(OH)22+ + 2H+
3Cu2+ + 4H2O
Cu3(OH)42+ + 4H+
Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+ thường kèm theo sự tạo
thành các hợp chất ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối bazơ),
ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2... các hợp chất
này được xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá.
Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với nhiều
ion và phân tử vô cơ như các halogenua X-, NH3, CN-, SCN-, C2O42-... hay các
phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: cupferon, cupron, dithizon, EDTA, PAR,
PAN... tạo thành các phức cation và anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu
[Cu(NH3)4]2+, phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng đối với Cu 2+ và
chúng có nhiều ứng dụng trong hố phân tích.
1.1.3. ứng dụng của đồng [36]
Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên
thế giới sử dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ q
trình tái chế kim loại, phần cịn lại được cung cấp bởi quá trình khai thác
quặng.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
6
Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó được dùng
để sản xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo
máy (tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp...), sản xuất vật liệu mới
(composit). Ngồi ra, đồng cịn được sử dung trong kĩ nghệ mạ kim loại, sản
xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm... Trong cơng nghiệp hố chất, đồng và các
hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hố chất vơ cơ, cơ kim
quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng được sử dụng
trong quá trình tinh chế dầu mỏ.
Trong lĩnh vực nông nghiệp: Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 và
các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu
bọ, nấm mốc, rong, rêu... nên từ lâu chúng đã được dùng làm thuốc bảo vệ
thực vật hay hoá chất để xử lý nước trong các bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết
bị tưới. Mặt khác, chúng còn được sử dụng làm thuốc thú y.
Trong lĩnh vực dược phẩm: Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho
sự tạo máu. Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ
yếu ở gan, nó rất cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin,
photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hố và sự
phóng thích sắt từ các tế bào võng nội mơ để tổng hợp các huyết sắc tố tốt
hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh
dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày của người lớn khoẻ mạnh là 1,5
3,0 mg.
Đồng có chứa trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay các
thuốc bồi bổ cơ thể, bổ sung vitamin và khoáng chất như: Siderfol, Centovit
Kids Complete, Natalvit Plus, Fercupar, Ferosolate, Hemocare, Theragram,
Supradyn, Supravit, B- Hema 12 Camforvit, Cerebrovit...
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng đồng trong
viên nén Natalvit Plus- hãng dược phẩm OPV (WHO- GMP) Hoa Kỳ.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
7
1.1.4. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang
1.1.4.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAR.
Theo các tài liệu, chúng tôi thống kê các thông số về phức Cu 2+- PAR, kết
quả được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các thông số định lượng của phức Cu2+- PAR
Ion
Cu2+
pHtu
max(nm)
.104
lg
Cu:R
1,5 6,0
2,0 5,0
4,0 5,0
4,0 5,0
10
4,0
8,0 8,4
1,2 1,7
8,5
5,0 9,0
540
540
550
522
517
517
504
500
500
2,70
2,70
1,56
1,21
3,2
3,0
3,01
-
6,60
6,60
17,5
11,7
9,93
14,8
14,8
1:1
1:1
1:1
1:2
1:1
1:2
1:1
1:2
1:2
TLTK
[49]
[17]
[14]
[20]
[19]
Ngoài các phức đơn ligan trên, giữa Cu2+ và PAR cũng tạo được một số
phức đa ligan, hoặc phức đa nhân.
Phức Cu2+- PAR- H2O2 hình thành ở pHtư= 1,5 2,5 [13].
Phức Cu2+- PAR- SCN- hình thành ở pHtư= 2,40 3,30 [9].
Rossi A.V Tubino M. đã nghiên cứu sự tạo phức đa nhân giữa Cu 2+
và Zn2+ với PAR ở pH= 8,5, phức tạo thành [(Cu+Zn)(PAR) 2] có hệ số
hấp thụ phân tử ồ= 3,23.10 4 (mol.l-1cm-1) ở ởmax= 500nm, hệ số hấp thụ
phân tử này gần bằng hệ số hấp thụ phân tử của phức Cu 2+- (PAR)2 trong
cùng điều kiện [20].
Từ những kết quả nghiên cứu trên cho thấy: trong môi trường axit Cu 2+
và PAR chủ yếu tạo phức 1:1, cịn trong mơi trường kiềm tạo phức 1:2.
1.1.4.2. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử khác
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
8
Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ
khác nhau.
Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể phân thành các nhóm sau:
- Thuốc thử là dẫn xuất của axit dithiocacbamit hoặc dithiosemicacbamit.
Các dietylthiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử
dụng phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau
bằng phương pháp chiết- trắc quang. Ion Cu2+ tạo phức màu vàng với natri
dietylthiocacbamat ở pHtư= 7 8, phức được chiết vào clorofom,
max=
436nm [17]. Để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay NaDDC bằng phức kém bền Pb- DDC. Phản ứng của Cu2+ với Pb- DDC xảy ra ở
pHtư= 1 1,5, trong toluen phức có max= 430nm [14].
Reddy B. K và các cộng sự [23] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+
với thuốc thử benzidithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiếttrắc quang. Phức hình thành ở pH =1 7, có màu vàng, trong clorofom
max=
380nm, ồ = 1,63.104 (l.mol-1.cm-1). Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số
mol và phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là
1:1, hằng số không bền của phức là Kkb= 7,66. 10-4, khoảng tuân theo định
luật Beer 0,4 0,5 ỡg/ml, các ion Ag+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ gây ảnh hưởng
khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng
xác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải.
Bati & Cesur H dùng phức Pb- 4- bezylpiperidindithiocacbamat (Pb(4-BPDC)2) và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng
đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết- trắc quang. Ion Cu2+
thế Pb2+ trong Pb- (4-BPDC)2 tạo thành phức Cu- (4-BPDC)2 và đươc giữ trên
pha rắn (naphtalen) sau đó phức được hồ tan vào dung mơi clorofom và đo
mật độ quang tại
max=
437nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4 10
ỡg/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là ồ =
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
9
0,8197.104
(l.mol-1.cm-1) [24].
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự.
Cuproin (ỏ,ỏ’- biquinolin): Thuốc thử cuprion trong môi trường
pH = 5 6 tạo phức màu xanh với Cu2+, sau khi chiết vào dung môi pentanol1 phức hấp thụ cực đại tại
max=
545nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion
xianat, thixianat, oxalat.
Wharton & Rader đã sử dụng thuốc thử batocuproin (4,7- dimetyl1,10- phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có thể đạt
tới độ nhạy 2 ỡg Cu/lit.
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon.
Cuprion (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sự tạo phức của cuprion với
Cu2+ đã được Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [36]. Từ những kết quả
thu được các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân
tích. Hiện nay, cuprion là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn
lọc cao cho phép xác định vi lượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang.
Hyun-Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử
BINPHT (ỏ-(2-bezimidazoly)-ỏ’,ỏ”-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluen)
và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu 2+ bằng phương pháp trắc quang.
Kết quả nghiên cứu cho thấy: phức tạo thành ở pH tư = 5,5 6,5, trong
benzen có
1
max=
410nm, hệ số hập thụ phân tử cao ồ = 3,81.10 4 (l.mol-1.cm-
), bền trong khoảng 6 giờ. Bằng các phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên
tục đã xác định được thành phần phức là 1:2. Khoảng tuân theo định luật Beer
0 2,5 ỡg/ml, giới hạn phát hiện 0,06 ỡg/ml. Theo các tác giả đây là một
phương pháp đơn giản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định
Cu2+ trong hỗn hợp có chứa Ni2+, Co2+, Zn2+. Phương pháp đã được ứng dụng
để xác định đồng trong một số loại sữa [30].
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
10
Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với một thuốc thử
thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl-2-pyridyl xeton-2-quinolylhydrazon)
[36].
- Thuốc thử là các chất màu azo.
Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số
đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho phép định lượng
đồng [14].
Dithizon: thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu2+ ở giá trị pHtư = 1,7,
phức hấp thụ cực đại tại max= 520 nm.
Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với một thuốc thử
có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4-(2-thiazolylazo) rezocxin (TAR),
phức tạo thành ở pHtư = 1,5 2,2, thành phần phức 1:1. ở 25oC, lực ion ỡ =
0,1, hằng số bền của phức K= 108,25 thấp hơn phức tương ứng với PAR [18].
Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu2+
với thuốc thử 1- (2- pyridylazo)-2- naphtol (PAN).[36]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng
(II) cịn tạo phức với một số thuốc thử khác.
Tamhima B. & Gojmerac A. đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+ và
SCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni
(CTMA) trong môi trường H2SO4, chiết phức vào clorofom,
max=
409 nm,
hiệu suất chiết > 99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH > 1,3 hoặc có mặt
axit ascobic. Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ
Cu:SCN:TPP(CTMA) = 1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và
[CTMA]2[Cu(SCN)4]. [22]
Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc quang đã nghiên cứu sự tạo
phức của Cu2+ với thuốc thử meso- HMPAO (meso- hexametyl propylen amin
oxim). Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu2+ ở pHtư = 9,0,
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
max=
479
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
11
nm, hệ số hấp thụ phân tử ồ= 338 (l.mol-1.cm-1), phức có thành phần 1:1.
Khoảng tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5 370 ỡg/ml, các ion Fe3+, Co2+
gây cản trở đến sự tạo phức của Cu2+. Tác giả cũng đã xác định thành công
hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dược phẩm bằng phương pháp
trên.
Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo
phức và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu 2+ và natri salixylat
bằng Tributylphosphatoxit (TBPO). Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu
được thực hiện khi pH = 2,9 3,1, nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.101
M, TBPO hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có cơng thức
Cu(HSal)2.2TBPO. Phương pháp cũng được ứng dụng để tách và xác định
đồng trong mẫu quặng, môi trường, dược phẩm [40].
1.1.5. Một số phương pháp xác định đồng [36]
1.1.5.1. Phương pháp chuẩn độ
Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ Complexon với các
chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường.
Trong môi trường kiềm (dung dịch amoniac) chỉ thị thường dùng nhất
là murexit, ngồi ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol
FF... Trong mơi trường axit có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN...
Để xác định trực tiếp Cu2+ bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hồ
dung dịch bằng amoniac sau đó thêm tiếp từng lượng nhỏ để pH≈ 8. Nếu
dung dịch ban đầu có các axit yếu thì cần thêm một lượng NH4Cl để ổn định
giá trị pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang
tím.
Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH= 5 (đệm axetat). Dung
dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay. Tại điểm tương đương,
màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng tươi. Có thể thay quá
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
12
trình đun nóng bằng cách pha lỗng dung dịch bằng rượu (30 50%) rồi
chuẩn độ ở nhiệt độ phịng.
1.1.5.2. Phương pháp phân tích khối lượng
Phân tích khối lượng là một trong những phương pháp được sử dụng
sớm nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phương pháp là thực hiện đơn giản,
không yêu cầu thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với những
đối tượng phân tích mà hàm lượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng không
cao. Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ
vẫn thường được sử dụng nhiều hơn cả.
Cupron (ỏ- benzoinoxim) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng. Trong
môi trường amoniac, cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu 2+, kết
tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản
trở bởi Co2+, Zn2+, Ni2+... Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với dạng
kết tủa. Thay cho cupron người ta còn dùng cupferon hoặc N-benzoylphenyl
hydroxylamin để kết tủa đồng.
1.1.5.3. Phương pháp phân tích điện hố
Phương pháp cực phổ cổ điển.
Ion Cu2+ có giá trị thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi trường
ion khác nhau và pH khác nhau: trong (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,02
0,05V; trong dung dịch NH4OH 0,4M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 =0,47 (- 0,51)V; độ cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 ỡA/ỡg.
Mẫu trước khi đem phân tích u cầu xử lý hết oxi hồ tan [25].
Phương pháp von- ampe hoà tan.
Von- ampe hoà tan là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và rất
chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các vết kim loại
nặng trong nhiều đối tượng phân tích phức tạp như mẫu máu, chất bài tiết,
dược phẩm, thực phẩm... Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
13
nhiều kim loại trong hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6 10-8. Phương
pháp von- ampe gồm 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng lên bề mặt cực làm việc (có thể
là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế
khơng đổi thích hợp:
Cu2+ + 2e
Cuo (Hg)
Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đồng đã được làm giàu trên điện cực vào
dung dịch bằng cách phân cực ngược, ghi đường von- ampe hồ tan từ đó xác
định hàm lượng đồng.
Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Bagdanova V.I và cộng sự [26] đã
làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2 1 ml mẫu
máu. Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb
cũng trong mẫu máu [27].
Jakumnu I và cộng sự [28] đã sử dụng phương pháp von- ampe hoà
tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong
mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời
gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb,
sai số tương đối là 2 6%.
Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thử
phenylpyridylxetonoxim (PPXO) và phương pháp von- ampe hoà tan để xác
định đồng trong một số đối tượng. Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên
điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+- PPKO sau đó phức chất bị
khử ở thế - 0,5V. Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính
trong khoảng 0,3 76 ng/ml, giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 ng/ml
ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [29].
1.1.5.4. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
14
Hiện nay phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những
phương pháp sử dụng phổ biến để xác định đồng. Dưới đây, chúng tôi thống
kê một số thuốc thử dùng trong phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang
mà các nhà phân tích đã nghiên cứu.
Bảng 1.2: Xác định đồng bằng phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang
Thuốc thử
Dung môi
chiết
pHtư
max
(nm)
.104
(l.mol-1.cm-1)
Dithizon
Clorofom
1,7
520
-
1:1
BINPHT
Benzen
5,56,5
410
3,18
1:2
Neocupron
Clorofom
39
475
-
1:1
Cuproin
Pentanol-1
56
545
-
1:1
[24]
[30]
[25]
[28]
Clorofom
78
436
-
1:1
[14]
4,0
380
1,63
1:1
6,0
406
1,84
1:1
413
1,6
1:1
346
1,2
1:1
Natri
dietylthiocacbamat
Benzylthiosemicacbazo
n
2,7- dicloquinolin
3- cacbadehyd
thiosemicacbazon
Picolinandehyd
thiosemicacbazon
2- cacboxyl
benzandehyd
thiosemicacbazon
M:R TLTK
[23]
BINPHT: ỏ-(2-benzimidazoly)-ỏ’,ỏ”-(n-5-pyridylhydrazon)- toluen
1.1.5.5. Các phương pháp khác
Ngoài các phương pháp kể trên đồng còn được xác định bằng một số
phương pháp tổ hợp có độ nhạy cao như: phương pháp chiết- quang phổ hấp
thụ nguyên tử (AAS ), phương pháp chiết- cực phổ hoà tan, cực phổ thường,
cực phổ vi phân ...
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR
1.2.1. tính chất của thuốc thử PAR
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
15
Chất màu azo “4- (2-pyridylazo)- rezocxin” có tên gọi là thuốc thử
PAR được Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt
trong nước, rượu và axeton [32]. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền
trong thời gian dài. Thuốc thử thường dùng ở dạng muối natri có cơng thức
phân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :
N
N
OH
N
N
N
ONa
N
HO
HO
Tuỳ thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau.
Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Dạng tồn tại
pH
max( nm)
.104
H5R3+; H4R2+; H3R+
< 2,1
395
1,55
H2R
2,1 4,2
385
1,57
HR-
4,2 9,0
415
2,95
R2-
10,513,5
490
1,73
Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nước:
K0=10-3,1
N
N
OH
N
+
N
N
H
HO
H3R+(pH<2,1)
N
H2R (pH=2,1-4,2) HO
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
OH
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
16
K1=10-5,6
N
-
N
K2=10-11,9
O
N
N
O-
N
N
-
HO
HR- (pH= 4,2- 9)
O
R2- (pH= 10,5- 13,5)
Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã được nhiều tác giả nghiên cứu
và xác định theo các phương pháp khác nhau, kết quả được trình bày trong
bảng 1.4.
Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0
pK1
pK2
Dung môi
Phương pháp
TLTK
3,10
5,50
11,90
H2O
Trắc quang
[32]
2,72
6,28
12,40
50% metanol
Trắc quang
[35]
2,69
5,50
12,31
H2O
Điện thế
[32]
2,41
7,15
13,00
50% đioxan
Trắc quang
3,09
5,46
12,30
H2O
Trắc quang
[31]
2,28
7,12
14,70
50% axetonitril
Trắc quang
[24]
3,03
5,57
11,95
H2O
Trắc quang
[33]
3,02
2,56
11,98
H2O
Trắc quang
[34]
1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của
nó trong phân tích
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại được mô tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R
M(HR)m(n-m)+ + mH+
(1)
Mn+ + mHR-
MRm(n-2m)+
(2)
+ mH+
Trong đó PAR có thể tham gia như 1 phối tử dung lượng phối trí 3 (I)
hoặc phối tử dung lượng phối trí 2 (II):
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
17
N
N
N
OH
N
OH
N
N
O
O
M
M
(I)
(II)
Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phương pháp
MOLCAO các tác giả [49] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà
nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử
PAR sẽ tham gia liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên
kết thì ta được hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh
(IV). Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối
trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR
là phối tử có dung lượng phối trí 3).
N
N
N
OH
N
OH
N
N
O
O
M
(IV)
M
(III)
Bằng phương pháp phổ hồng ngoại [16], [48] các tác giả đã chứng
minh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hố trị của nhóm
điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo
của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của
chúng trong thuốc thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trường mà các
phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
C.33.44.55.54.78.65.5.43.22.2.4..22.Tai lieu. Luan 66.55.77.99. van. Luan an.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.C.33.44.55.54.78.655.43.22.2.4.55.22. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an.Tai lieu. Luan van. Luan an. Do an
18
trường axit phức chất tạo thành thường có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong mơi
trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có
thành phần M:PAR =1:2 [2]. Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III),
Mn(II), Ni(II) có thành phần M:PAR = 1:3, đơi khi có thành phần 1: 4 như
phức của:
Zr(IV) ( pHtu = 1,8 2,0; = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3 2,8; = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6 6,7; = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kỹ với hơn 30
nguyên tố kim loại [47]. Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức
đều chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc
thử
( = 490 550 nm), phức có độ nhạy cao: =( 1 9). 104. l.mol-1.cm-1 .
Ngoài ra, thuốc thử PAR cịn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều
ion kim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX, lần đầu tiên được biết đến khi
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức
đa ligan của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ
không màu đã được nghiên cứu một cách hệ thống trong cơng trình [46].
Thành phần của phức thường là 1:1:1 ở pH = 1,5 5 và 1:2:2 ở pH = 5 9, các
phức đa ligan tạo thành thường là phức bão hoà phối trí và điện tích. Mặt
khác, khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tương ứng thường có
sự chuyển dịch bước sóng cực đại của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài
hoặc ngắn hơn. Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho
phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này, nhất là
khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn.
Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy
những cơng trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu.
Đặc biệt là các cơng trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng
cho phép phân tích định lượng vết các kim loại.
@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn
