Chế Tạo, Nghiên Cứu Các Tính Chất Vật Lý Của Hệ Gốm Áp Điện Trên Cơ Sở Batio3.Pdf

1 of 98.

LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn
của TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, thực hiện tại Khoa ĐiệnĐiện Tử và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Các số liệu
và kết quả trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai
cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận án

Đỗ Viết Ơn

i

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chun ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


2 of 98.

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả còn
nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật chất lẫn tinh thần.
Trước hết, tác giả xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ
hướng dẫn: TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, những người
Thầy ln dành trọn trí tuệ, tâm sức của mình để hướng dẫn và giúp đỡ tác giả hoàn
thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo.
Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa
Điện, Điện Tử và Công nghệ vật liệu, trực tiếp là Bộ môn Công nghệ Vật liệu (Trường
Đại học Khoa học - Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành.
Xin chân thành cảm ơn TS. Lê Đại Vương, ThS. Lê Ngọc Minh về sự hỗ trợ
tích cực trong thảo luận và đăng tải cơng trình liên quan đến nội dung luận án.
Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Điện-Điện Tử và

Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế về những tình cảm tốt
đẹp, sự giúp đỡ vơ tư trong những lúc tác giả khó khăn nhất.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ và con gái Gia Hân
yêu quý cùng những người thân về sự hy sinh cao cả cho tác giả trên bước đường tìm
kiếm tri thức khoa học. Cơng cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình là động lực to lớn thơi
thúc tác giả hồn thành luận án này.
Thành phố Huế, năm 2022
Tác giả luận án

ii

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


3 of 98.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Ý nghĩa

BCT

Ba1-xCaxTiO3

BCZT

Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3

BFO

BiFeO3

BHT-BCT

BaHf0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3

BST-BCT

BaSn0.12Ti0.88O3-xBa0.7Ca0.3TiO3

BT

BaTiO3

BT-BS

BaTiO3-BaSnO3

BZT

BaZrx Ti1-O3

BZT-xBCT

BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3

CM

COMSOL Multiphysics

CS

Conventional one-step sintering: Thiêu kết thường

đvtđ

Đơn vị tùy định

EDX

Energy dispersive Xray: Tán xạ năng lượng tia X

FWHM

Full width at half maximum: Độ bán rộng

FEM

Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn

KNN

K0.5Na0.5NbO3

KNN-LS

KNN pha tạp LiSbO3

MPB

Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học

NBT-BT

Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3

NBT

Na0.5Bi0.5TiO3

PPT

Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình

iii

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


4 of 98.

PVA

Chất polyvinyl alcohol

PZT

PbZrxTi1-xO3

SEM

Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét

SPL

Sound pressure level: Mức áp suất âm

TEM

Transmission electron microscope: Kính hiển vi điện tử truyền qua

TVR

Transmitting Voltage Response: Đáp ứng điện áp truyền

TSS

Two-step sintering: Thiêu kết hai bước

TSS-BaTiO3

Vật liệu BaTiO3 thiêu kết hai bước

TSS1-x

Hệ vật liệu thiêu kết hai bước với nhiệt độ T1 thay đổi

TSS2-y

Hệ vật liệu thiêu kết hai bước với nhiệt độ T2 thay đổi

XRD

X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

iv

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


5 of 98.

MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................. iii
MỤC LỤC ......................................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... viii
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... x
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 ....................... 6
1.1. VẬT LIỆU BaTiO3 ......................................................................................................... 6
1.1.1. Cấu trúc Perovskite ............................................................................................. 6
1.1.2. Chuyển pha cấu trúc trong BaTiO3 ..................................................................... 8
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaTiO3 NANO .................................. 11
1.2.1. Phương pháp cơ kim ........................................................................................... 11
1.2.2. Phương pháp nhiệt dung môi/thủy nhiệt ............................................................ 12

1.2.3. Phương pháp muối nóng chảy ............................................................................ 14
1.2.4. Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 16
1.3. CÁC KỸ THUẬT CẢI THIỆN TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN ............................................. 17
1.3.1. Kỹ thuật thiết kế vi cấu trúc .............................................................................. 17
1.3.2. Kỹ thuật thành phần: pha tạp và dung dịch rắn (Biên pha hình thái học và
chuyển pha đa hình)...................................................................................................... 19
1.3.3. Kỹ thuật thiêu kết hai bước ............................................................................... 24
1.4. VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 .................................................... 32
1.4.1. Sơ lược tình hình nghiên cứu gốm áp điện khơng chì ...................................... 32
1.4.2. Một số kết quả nghiên cứu gốm áp điện trên nền BaTiO3 sử dụng vật liệu đầu
kích thước nano ............................................................................................................ 36
Kết luận chương 1 ................................................................................................................ 38

Chương 2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................... 39

v

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


6 of 98.

2.1. QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU BaTiO3 NANO SỬ DỤNG
QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT. ............................................................................................. 39
2.1.1. Tổng hợp các hạt nano TiO2 ............................................................................... 39
2.1.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano TiO2 .................................................. 40
2.1.3. Tổng hợp các hạt BaTiO3 nano ......................................................................... 41
2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THAM SỐ THỦY NHIỆT ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HẠT
NANO BaTiO3 ..................................................................................................................... 42

2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt ..................................................... 42
2.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ba/Ti ........................................................................... 45
2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp thủy nhiệt ................................................... 49
2.3. ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO BaTiO3 HÌNH CẦU, PHÂN TÁN CAO VÀ
CƠ CHẾ HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT TỪ Ba(OH)2.8H2O VÀ
TiO2 NANO ......................................................................................................................... 53
2.3.1. Đặc trưng của các hạt BaTiO3 nano hình cầu, phân tán cao .............................. 53
2.3.2. Cơ chế hình thành BaTiO3 nano trong quá trình thủy nhiệt từ Ba(OH)2.8H2O và
TiO2 nano...................................................................................................................... 56
2.4. QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 .............. 57
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 61
2.5.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc của mẫu ................................. 62
2.5.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện mơi ...................................................... 64
2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện....................................................... 65
2.5.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện ........................................................ 66
Kết luận chương 2 ................................................................................................................ 69

Chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP
ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 .......................................................................... 70
3.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO3 THIÊU KẾT THƯỜNG ........ 70
3.1.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của gốm CS-BaTiO3 ............................................. 70
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất điện mơi của vật liệu CSBaTiO3 .......................................................................................................................... 74
3.1.3. Đặc trưng sắt điện của vật liệu CS-BaTiO3 ........................................................ 76
3.1.4. Tính chất áp điện của vật liệu CS-BaTiO3 ......................................................... 77
3.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO3 THIÊU KẾT HAI BƯỚC (TSSBaTiO3) ................................................................................................................................ 82

vi

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123

7 of 98.

3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ T1 đến tính chất của gốm TSS1-x............................... 82
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ T2 đến tính chất của gốm TSS2-y............................... 97
Kết luận chương 3 .............................................................................................................. 109

Chương 4. NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP
ỨNG DỤNG TRONG THỦY ÂM ............................................................... 110
4.1. TÌM HIỂU VỀ BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN SỬ DỤNG TRONG ĂNG TEN THU ............. 110
4.1.1. Cấu tạo, tính chất của biến tử thu ..................................................................... 110
4.1.2. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Bimorph hỗn hợp ....................................... 114
4.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP SỬ
DỤNG PHẦN MỀM COMSOL MULTIPHYSICS .......................................................... 115
4.2.1. Phương pháp phần tử hữu hạn FEM ................................................................. 115
4.2.2. Giới thiệu chung về phần mềm Comsol Multiphysics ..................................... 117
4.2.3. Thiết lập bài tốn mơ phỏng cho biến tử Bimorph hỗn hợp bằng phần mềm
COMSOL Multiphysics.............................................................................................. 118
4.2.4. Đặc trưng cộng hưởng và đặc tính âm học của biến tử Bimorph hỗn hợp ....... 121
4.3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP . 128
4.3.1. Chế tạo của biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp ................................................. 128
4.3.2. Trạng thái dao động của biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp. ............................ 130
Kết luận chương 4 .............................................................................................................. 134

KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................ 135
DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................... 137
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 139

vii

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


8 of 98.

DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite................. 7
Bảng 1.2. Tính chất áp điện và điện môi của BT pha tạp với d33 trên 200 pC/N. ............... 21
Bảng 3.1. Hằng số mạng của vật liệu BaTiO3 ..................................................................... 72
Bảng 3.2. Giá trị εr và tanδ của vật liệu BaTiO3 ở điều kiện tĩnh ........................................ 74
Bảng 3.3. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu của hệ BaTiO3 với
phương trình (3.1) ................................................................................................................ 76
Bảng 3.4. Giá trị và của các thành phần BaTiO3 ................................................................. 77
Bảng 3.5. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo
phương bán kính của các mẫu CS-BaTiO3 .......................................................................... 79
Bảng 3.6. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo
chiều dọc của các mẫu CS-BaTiO3 ...................................................................................... 79
Bảng 3.7. Tính chất vật lý của gốm CS-BaTiO3 ở nhiệt độ phòng...................................... 80
Bảng 3.8. Các tham số của gốm CS-BaTiO3 so sánh với các hệ gốm khác ........................ 81
Bảng 3.9. Thông số mạng của vật liệu BaTiO3 ................................................................... 84
Bảng 3.10. Giá trị ε và tanδ của vật liệu BaTiO3 ở điều kiện tĩnh ....................................... 87
Bảng 3.11. Giá trị ε và tanδ theo nhiệt độ đo tại 1 kHz của vật liệu BaTiO3 ....................... 88
Bảng 3.12. Bảng các giá trị tham số thu được từ phép đo phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện
môi và tổn hao điện môi tại các tần số khác nhau của vật liệu TSS1-x. .............................. 89
Bảng 3.13. Giá trị và của các thành phần TSS1-x ............................................................... 90
Bảng 3.14. Kích thước của các mẫu áp điện TSS1-x theo các kiểu dao động ..................... 91
Bảng 3.15. Hằng số điện môi tương đối εijS(T)/ε0 của vật liệu TSS1-x................................. 92
Bảng 3.16. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo
phương bán kính và chiều dọc của các mẫu TSS1-x. .......................................................... 93

Bảng 3.17. Hệ số liên kết điện cơ k, hệ số phẩm chất cơ Qm, của hệ vật liệu TSS1-x và các
vật liệu so sánh ..................................................................................................................... 94
Bảng 3.18. Các hệ số áp điện (dij, gij) của hệ TSS1-x và các vật liệu so sánh ..................... 94
Bảng 3.19. Bảng so sánh tính chất áp điện của các hệ vật liệu trên nền BaTiO3 ................ 96
Bảng 3.20. Giá trị cijE(D) (1010 N/m2) của hệ vật liệu TSS1-x và các vật liệu so sánh ......... 97
Bảng 3.21. Giá trị sijE(D) (10-12 m2/N) của hệ vật liệu TSS1-x và vật liệu so sánh ............... 97
Bảng 3.22. Thông số mạng, tỉ lệ tứ giác, thể tích ơ mạng và mật độ của vật liệu TSS2-y .. 99

viii

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


9 of 98.

Bảng 3.23. Giá trị ε và tanδ của vật liệu BaTiO3 ở điều kiện tĩnh ..................................... 101
Bảng 3.24. Giá trị ε và tanδ của vật liệu BaTiO3 theo nhiệt độ đo tại 1 kHz .................... 102
Bảng 3.25. Bảng các giá trị tham số thu được từ phép đo phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện
môi và tổn hao điện môi tại các tần số khác nhau của vật liệu TSS2-y. ............................ 104
Bảng 3.26. Giá trị và của các thành phần TSS1-x ............................................................. 105
Bảng 3.27. Tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng của các kiểu dao động của hệ TSS2-y106
Bảng 3.28. Kết quả tính tốn các thơng số điện cơ, áp điện của hệ vật liệu TSS2-y ........ 107
Bảng 4. 1. Kết quả phân tích định lượng mẫu gốm biến tử thu ......................................... 112
Bảng 4.2. Giá trị hằng số điện môi, hệ số áp điện của thành phần TSS-BaTiO3............... 121
Bảng 4.3. Giá trị hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần TSS-BaTiO3 ................ 121
Bảng 4.4. So sánh giá trị cộng hưởng, phản cộng hưởng thu được từ biến tử thu và FEM
........................................................................................................................................... 122
Bảng 4.5. So sánh các hệ số vật lý của biến tử Bimorph hỗn hợp. .................................... 132
Bảng 4.6. Bảng thông số d33 sau khi thiết kế dạng Bimorph hỗn hợp của các hệ gốm ..... 133

ix

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


10 of 98.

DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc kiểu perovskite lập phương ABO3 [122]. ................................................ 7
Hình 1.2. a) Cấu trúc ô đơn vị không đối xứng của BaTiO3 cho pha tứ giác (dưới nhiệt độ
Curie); cấu trúc ô đơn vị tâm đối xứng của BaTiO3 đối với pha lập phương (trên nhiệt độ
Curie), b) Hằng số mạng phụ thuộc nhiệt độ đối với các pha khác nhau của BaTiO3 [57]. .. 8
Hình 1.3. Sự thay đổi các hằng số mạng và hằng số điện mơi tương đối trong q trình
chuyển pha của BaTiO3. Phía bên phải của hình minh hoạ cấu trúc tinh thể pha lập phương
và pha sắt điện tứ giác, trực thoi và mặt thoi của BaTiO3 [7]. ............................................... 9
Hình 1.4. (a) Mối quan hệ giữa kích thước đơ men và kích thước hạt đối với các vật liệu đa
tinh thể BT. (b) d31 và k31 theo hàm của kích thước đơ men đối với tinh thể BT phân cực
hướng [111]c [7]. .................................................................................................................. 17
Hình 1.5. Sơ đồ biểu diễn của hệ số điện áp d33 như một hàm của mức độ định hướng [7].
............................................................................................................................................. 19
Hình 1.6. Giản đồ pha của các hệ hai thành phần: (a) BZT - BCT, (b) BST - BCT, (c) BHT
– BCT [7]. ............................................................................................................................ 23
Hình 1.7. Giản đồ phân tích hệ số d33 theo nhiệt độ của vật liệu áp điện BT-xBS [148]. ... 23
Hình 1.8. Các sơ đồ thiêu kết khác nhau được sử dụng trong TSS (a) với nhiệt độ thiêu kết
bước đầu tiên cao và (b) với nhiệt độ thiêu kết bước đầu thấp [120]. ................................. 24
Hình 1.9. Sơ đồ phát triển tỷ trọng của gốm với sự phát triển cỡ hạt trong suốt quá trình nung
đơn bước và quá trình thiêu kết hai bước [120]. .................................................................. 26
Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu ZnO thiêu kết (a) bằng cách sử dụng sơ đồ TSS với nhiệt
độ thiêu kết bước đầu tiên là 800 °C trong 60 giây và nhiệt độ thiêu kết bước thứ hai là 750

°C trong 72000 giây, (b) theo quy ước 1100 °C và (a1)÷(a10) hình ảnh phóng to của các biên
hạt được đánh dấu trong các vịng trịn tại (a) [120]............................................................ 27
Hình 1.11. Sự phát triển trong lịch sử của vật liệu áp điện khơng chì [160]. ...................... 32
Hình 1.12. So sánh của (a) giá trị d33 theo TC và (b) biến dạng theo d33* trong vật liệu khơng
chì [160]. .............................................................................................................................. 33
Hình 2.1. Quy trình chế tạo TiO2·nH2O bằng phương pháp axit sunfuric. ......................... 39
Hình 2.2. (a) Phổ nhiễu xạ tia X và (b) ảnh SEM của bột nano TiO2 tổng hợp bằng phương
pháp sunfuric với sự hỗ trợ của sóng siêu âm ...................................................................... 40
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp BaTiO3 nano sử dụng phương pháp thủy nhiệt .................... 41

x

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


11 of 98.

Hình 2.4. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

(a)

100 °C, (b) 120 °C, (c) 150 °C và 200 °C. .......................................................................... 42
Hình 2.5. Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

(a)

100 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C và 200 °C. .......................................................................... 43
Hình 2.6. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở
các nhiệt độ khác nhau (a) 100 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C và 200 °C. ............................... 44
Hình 2.7. Kích thước hạt trung bình và hiệu suất thu hồi bột theo hàm của nhiệt độ tổng hợp

thủy nhiệt. ............................................................................................................................ 45
Hình 2.8. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ với các tỷ
lệ mol Ba/Ti khác nhau (RBa/Ti =1,0÷2,0) ............................................................................ 46
Hình 2.9. Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ với các tỉ
lệ Ba/Ti khác nhau: (a) RBa/Ti = 1,0, (b) RBa/Ti = 1,2, (c) RBa/Ti = 1,5 và (d) RBa/Ti = 2,0 ..... 46
Hình 2.10. Phân bố kích thước hạt theo hàm Gauss của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở
200 °C trong 12 giờ với các giá trị tỉ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti) khác nhau: (a) RBa/Ti = 1,0, (b)
RBa/Ti = 1,2, (c) RBa/Ti = 1,5 và (d) RBa/Ti = 2,0 ..................................................................... 47
Hình 2.11. Kích thước hạt trung bình và hiệu suất thu hồi bột nano theo tỉ lệ mol Ba/Ti... 48
Hình 2.12. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với giá trị tỉ
lệ mol RBa/Ti = 1,5 trong các thời gian tổng hợp khác nhau t = 3÷30 h. .............................. 49
Hình 2.13. Phổ Raman của các mẫu BaTiO3 BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với
RBa/Ti = 1,5 trong các thời gian tổng hợp khác nhau. ........................................................... 50
Hình 2.14. Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với giá trị
RBa/Ti = 1,5 trong thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, (e) 30 h.
............................................................................................................................................. 51
Hình 2.15. Phân bố kích thước hạt của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C
với RBa/Ti = 1,5 trong các thời gian khác nhau: (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, (e) 30 h và
(f) Kích thước hạt trung bình và hiệu suất bột nano thu được theo hàm của thời gian. ...... 52
Hình 2.16. (a) Ảnh SEM, (b) phân bố kích thước hạt, (c) Phổ XRD và (d) Phổ raman của bột
nano BaTiO3 được tổng hợp tại nhiệt độ 200 °C, tỉ lệ RBa/Ti = 1,50 và thời gian 12 giờ..... 54
Hình 2.17. Phổ EDX của bột nano BaTiO3 được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt tại 200
°C, RBa/Ti = 1,5 và thời gian 12 giờ. ..................................................................................... 55
Hình 2.18. Sơ đồ minh họa cho cơ chế hình thành của tinh thể nano BaTiO3 trong quá trình
thủy nhiệt. ............................................................................................................................ 56

xi

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123

12 of 98.

Hình 2.19. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng cơng nghệ truyền thống ...................... 57
Hình 2.20. (a) Sơ đồ thiêu kết thường và (b) Sơ đồ thiêu kết hai bước Chen-Wang. ......... 58
Hình 2.21. Mơ tả sự biến đổi đơ men sắt điện trong q trình phân cực của gốm áp điện.. 59
Hình 2.22. Thiết bị phân cực áp điện 0 ÷ 40 kV. ................................................................. 59
Hình 2.23. Các thông số áp điện của mẫu CS-1300 là hàm của điện trường phân cực tại nhiệt
độ 100 °C với thời gian phân cực 30 phút ........................................................................... 60
Hình 2.24. Các thông số áp điện của mẫu CS-1300 là hàm của thời gian phân cực tại nhiệt
độ 100 °C ứng với điện trường phân cực 30 kV/cm. ........................................................... 61
Hình 2.25. Ảnh vi cấu trúc và phân bố kích thước hạt đối với thành phần CS-1300. ........ 63
Hình 2.26. Cải tiến cân điện tử để cân mẫu trong chất lỏng ................................................ 63
Hình 2.27. Hằng số điện mơi theo nhiệt độ đo tại 1 kHz của vật liệu CS-1300. ................. 65
Hình 2.28. (a) Đường trễ sắt điện P(E) và (b) Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower
............................................................................................................................................. 66
Hình 2.29. (a) Mạch tương đương gần cộng hưởng, (b) phổ cộng hưởng của mẫu áp điện 67
Hình 3.1. Phổ XRD của gốm BaTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau tương ứng trong khoảng
(a) 20º÷70º, (b) 30º÷33º và (c) 44º÷46º ............................................................................... 70
Hình 3.2. Hằng số mạng và tỉ lệ tứ giác của gốm BaTiO3 với nhiệt độ nung khác nhau. ... 71
Hình 3.3. Ảnh SEM của hệ gốm BaTiO3 nung tại các nhiệt độ khác nhau (a) 1150 °C, (b)
1200 °C, (c) 1250 °C, (d) 1300 °C và (e) 1350 °C .............................................................. 72
Hình 3.4. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu BaTiO3 ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau
(a) 1150 °C, (b) 1200 °C, (c) 1250 °C, (d) 1300 °C, (e) 1350 °C và (f) sự phụ thuộc tỷ trọng
và kích thước hạt theo nhiệt độ thiêu kết. ............................................................................ 73
Hình 3.5. Hằng số điện mơi phụ thuộc nhiệt độ của hệ gốm BaTiO3.................................. 75
Hình 3.6. Quy luật của thành phần gốm BaTiO3 được làm khớp với định luật Curie - Weiss
............................................................................................................................................. 75
Hình 3.7. Đường trễ sắt điện của hệ gốm BaTiO3. .............................................................. 76
Hình 3.8. Phổ cộng hưởng theo phương bán kính của gốm CS-BaTiO3 thiêu kết ở các nhiệt

độ khác nhau. ....................................................................................................................... 77
Hình 3.9. Phổ cộng hưởng theo phương dọc của gốm CS-BaTiO3 thiêu kết ở các nhiệt độ
khác nhau. ............................................................................................................................ 78
Hình 3.10. (a) Hệ số liên kết điện cơ và (b) hệ số áp điện của hệ gốm CS-BaTiO3 thiêu kết
tại các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................... 80

xii

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


13 of 98.

Hình 3.11. Phổ XRD của gốm TSS1-x nung ở các nhiệt độ khác nhau tương ứng (a) TSS11275, (b) TSS1-1300, (c) TSS1-1325, (d) TSS1-1350 và (e) TSS1-1375........................... 82
Hình 3.12. Phổ XRD đã phân tích Rietveld của các thành phần gốm TSS1-x theo nhiệt độ
thiêu kết T1. Cấu trúc của một ơ cơ sở vật liệu TSS1-1350 có cấu trúc tứ giác được xây dựng
trên phần mềm VesTa. ......................................................................................................... 83
Hình 3.13. Ảnh SEM của hệ gốm TSS1-x tương ứng (a) TSS1-1275, (b) TSS1-1300, (c)
TSS1-1325, (d) TSS1-1350 và (e) (b) TSS1-1375. ............................................................. 85
Hình 3.14. Sự phân bố kích thước hạt hệ gốm TSS-BaTiO3 nung tại các nhiệt độ khác nhau
tương ứng (a) TSS1-1275, (b) TSS1-1300, (c) TSS1-1325, (d) TSS1-1350, (e) TSS1-1375
và (f) sự phụ thuộc tỷ trọng và kích thước hạt theo nhiệt độ thiêu kết. ............................... 86
Hình 3.15. (a) Hằng số điện môi, tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu TSS1-x
và (b) Hằng số điện môi εrm, TC, Tanδ theo hàm của nhiệt độ thiêu kết. ............................. 87
Hình 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số
khác nhau của vật liệu TSS1-x. ............................................................................................ 88
Hình 3.17. Đường trễ sắt điện của hệ gốm TSS1-x. ............................................................ 90
Hình 3.18. Phổ dao động theo (a) phương bán kính, (b) chiều dọc, (c) chiều ngang, (d) chiều
dày, và (e) xoắn đối với thành phần TSS1-1350. ................................................................ 92
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện theo nhiệt độ T1 của hệ gốm TSS1-x .. 95

Hình 3.20. Phổ XRD của gốm TSS2-y nung ở các nhiệt độ khác nhau (a) TSS2-1150, (b)
TSS2-1175, (c) TSS2-1200 và (d) TSS2-1225. ................................................................... 98
Hình 3.21. Phổ phân tích Rietveld cấu trúc tinh thể của vật liệu TSS2-y. .......................... 99
Hình 3.22. Ảnh SEM của hệ gốm TSS2-y nung tại các nhiệt độ khác nhau. .................... 100
Hình 3.23. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu BaTiO3 ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau
(a) 1150 °C, (b) 1175 °C, (c) 1200 °C và (d) 1225 °C. ..................................................... 101
Hình 3.24. (a) Hằng số điện môi, (b) tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ đo tại 1 kHz của
hệ gốm TSS2-y và (c) các hệ số εrm, Tm, Tanδ theo nhiệt độ thiêu kết T2. ....................... 102
Hình 3.25. Quy luật εr(T) của TSS2-y được làm khớp với định luật Curie - Weiss.......... 103
Hình 3.26. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số
khác nhau của vật liệu TSS2-y. .......................................................................................... 103
Hình 3.27. Đường trễ sắt điện của hệ gốm TSS2-y. .......................................................... 105
Hình 3.28. Sự phụ thuộc nhiệt độ T2 của các thông số áp điện hệ gốm TSS2-y. ............. 108

xiii

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


14 of 98.

Hình 4.1. Cấu tạo của khối thu (a) và thanh biến tử áp điện (b). ....................................... 111
Hình 4.2. Cấu tạo của hộp cộng hưởng (1,2,3,4: các bản gốm áp điện; 5: vành trống) .... 111
Hình 4.3. Phổ huỳnh quang tia X của gốm biến tử thu...................................................... 112
Hình 4.4. a) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ đo tại 1 kHz, b) Đường trễ sắt
điện và c) Phổ dao động cộng hưởng theo phương radian của biến tử thu ........................ 112
Hình 4.5. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện tự do (a) và hộp biến tử (b). ........................... 113
Hình 4.6. Cấu tạo của biến tử Bimorph hỗn hợp (1, 2, 3, 4: gốm áp điện và 5: vịng đệm).
........................................................................................................................................... 114
Hình 4.7. (a) Xây dựng mơ hình biến tử Bimorph hỗn hợp bằng mặt phẳng 2D, (b) Mơ hình

biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp hồn chỉnh. ................................................................... 118
Hình 4.8. Chia lưới biến tử Bimorph hỗn hợp bằng FEM. ................................................ 120
Hình 4.9. Phổ cộng hưởng của biến tử thu và FEM. ......................................................... 122
Hình 4.10. Độ dịch chuyển của biến tử Bimorph hỗn hợp ở các tần số khác nhau ........... 122
Hình 4.11. Phân bố điện thế trong biến tử Bimorph hỗn hợp ở các tần số khác nhau....... 123
Hình 4.12. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của biến tử Bimomrph hỗn hợp với đường
kính đĩa gốm khác nhau ..................................................................................................... 123
Hình 4.13. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của biến tử Bimomrph hỗn hợp với độ dày đĩa
gốm khác nhau ................................................................................................................... 124
Hình 4.14. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Bimorph hỗn hợp tại (a) 15 kHz và (b) 20 kHz
........................................................................................................................................... 125
Hình 4.15. Sự phụ thuộc tần số của dộ dịch chuyển dọc theo trục biến tử tại tâm và biên mặt
trước của biến tử ................................................................................................................ 125
Hình 4.16. Đồ thị 3 chiều của mức áp suất âm ở tấn số 5 kHz (a) và 10 kHz (b) .............. 126
Hình 4.17. Đồ thị dạng cực của mức áp suất âm ở tấn số 1÷20 kHz ................................. 127
Hình 4.18. (a) Áp suất âm tồn phần và (b) mức áp suất âm trong nước tại 10 kHz ........ 127
Hình 4.19. Sự phụ thuộc tần số của TVR dọc theo trục biến tử ở khoảng cách 1m tính từ bề
mặt phần đầu biến tử .......................................................................................................... 128
Hình 4.20. Quy trình chế tạo biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp ....................................... 129
Hình 4.21. Sơ đồ chế tạo và thiết kế của một biến tử Bimorph hỗn hợp: (a) khuôn ép, (b)
Phôi gốm sau khi ép định hình, (c) Các phơi gốm trước khi nung, (d) gốm sau khi nung được
phủ điện cực bạc, (e) Các đĩa biến tử kiểm tra áp điện trên hệ đo YE2730A, (f) gốm được

xiv

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


15 of 98.

đánh dấu cực tính (âm, dương), (g) Hai khối áp điện kết nối bằng dây dẫn và (h) Biến tử
Bimorph hỗn hợp hồn chỉnh. ........................................................................................... 130
Hình 4.22. (a) Phổ cộng hưởng theo phương bán kính và (b) hệ số áp điện d33 đo trực tiếp
trên hệ hệ YE2730A của biến tử áp điện tự do .................................................................. 131
Hình 4.23. So sánh phổ dao động cộng hưởng của biến tử Bimorph hỗn hợp .................. 131

xv

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


16 of 98.

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Bari titanat (BaTiO3, BT) là vật liệu gốm áp điện khơng chì đầu tiên được chế
tạo thành công vào năm 1944, bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao
trên 1350 ºC [29]. Chúng có hệ số áp điện d33 cỡ 190 pC/N, Tc =120 ºC, và không tan
trong nước, dễ chế tạo công nghiệp. Gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 trở thành vật liệu
chủ lực trong các thiết bị thủy âm sử dụng ở Thế chiến II [101]. Vào những năm
1950÷1954, hệ vật liệu áp điện chứa chì (PZT) được phát hiện với các tính chất áp
điện cao, nhiệt độ chuyển pha cao, chế tạo ở nhiệt độ thấp. Cho đến nay, PZT vẫn là
sản phẩm chính của vật liệu gốm áp điện. Chính vì vậy, các nghiên cứu nâng cao tính
chất áp điện của gốm trên cơ sở BaTiO3 gần như trở nên bị lãng quên trong thời gian
dài. Năm 2009, Liu và Ren lần đầu tiên công bố chế tạo được hệ vật liệu áp điện
không chì Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 –xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-xBCT) có cấu trúc biên pha kiểu
điểm ba, khác với biên pha của PZT. Vật liệu này có hệ số áp điện d33 đạt giá trị 620
pC/N tại x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT5A [80]. Sau công bố này, các
nghiên cứu nhằm nâng cao tính áp điện của các hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3 đã sội
động trở lại. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào thiết kế thành phần và thiết kế cấu

trúc để làm tăng các tính chất điện cơ của vật liệu áp điện. Các thiết kế này dựa trên
nguyên tắc xác định vùng tồn tại đồng thời của nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể
khác nhau từ nhiều loại vật liệu khác nhau.
Nhìn chung, nguồn gốc vật lý để nâng cao các đặc tính điện của gốm áp điện
trên cơ sở BT được gán cho các hàng rào năng lượng cực thấp tại biên pha hoặc vùng
nhiều pha, tại đó tính dị hướng phân cực cực kỳ yếu, và do đó tạo điều kiện thuận lợi
đáng kể cho việc quay phân cực và mở rộng đơ men, dẫn đến tính chất điện tăng
cường. Tương tự với gốm áp điện trên cơ sở chì, đối với gốm trên cơ sở BT, người ta
thấy rằng cấu trúc đơ men có một đặc điểm chung là các chất có tính áp điện cao ln
sở hữu cấu trúc đô men thu nhỏ bao gồm các đô men nano.
Ngồi ra, tính chất áp điện của gốm BaTiO3 cũng rất nhạy với sự thay đổi khối
lượng riêng. Đồng thời, sự giảm nhiệt độ thiêu kết là cần thiết cho việc chế tạo và các
1

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


17 of 98.

ứng dụng thực tế của gốm BaTiO3 chất lượng cao. Do đó, nghiên cứu khám phá kỹ
thuật thiêu kết nhiệt độ thấp cũng là một hướng nghiên cứu hấp dẫn đối với việc chế
tạo gốm BT có cấu trúc đô men nano.
Các giải pháp được áp dụng hiện nay để làm tăng các tính chất điện cơ của vật
liệu áp điện bao gồm thiết kế thành phần và thiết kế cấu trúc [6]. Ba phương pháp
liên quan đến thiết kế thành phần gắn liền với 3 nhóm vật liệu điển hình đó là: Vật
liệu PZT (Biên pha hình thái học), BaTiO3 có chuyển pha đa hình, và BZT-BCT có
tồn tại điểm ba. Các thiết kế này dựa trên nguyên tắc xác định vùng tồn tại đồng thời
của nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác nhau từ nhiều loại vật liệu khác nhau.
Vùng bất ổn định pha này sẽ cho các tính chất áp điện cao nhất. Nhìn chung, phương
pháp thiết kế này sử dụng cả hai yếu tố nội tại bên trong và tác động bên ngồi để

tăng cường tính chất áp điện. Nội tại bên trong chính là thành phần tại biên pha và
tác động bên ngồi chính là cơng nghệ tổng hợp để đạt được thành phần đó.
Các giải pháp thiết kế cấu trúc bằng cách sử dụng tác động yếu tố công nghệ
tổng hợp để điều khiển được kích thước hạt, kích thước đơ men, cấu trúc tinh thể là
xu hướng chính đang được quan tâm hiện nay. Thông qua các giải pháp thiết kế cấu
trúc, người ta đã thu được các hệ số áp điện rất cao của BaTiO3. Một số nghiên cứu
cho kết quả hệ số áp điện d33 của gốm BaTiO3 đạt 350, 416, 500 và 788 pC/N khi sử
dụng phương pháp thiêu kết vi sóng, thiêu kết plasma, thiêu kết hai bước và khuôn
định hướng [56, 89, 109, 127]. Nguồn gốc tính chất áp điện cao của gốm BaTiO3 cho
đến nay vẫn cịn nhiều tranh cãi. Tính chất áp điện được coi là liên quan chặt chẽ với
cả kích thước hạt và kích thước đơ men [106, 109]. Nan Ma và cộng sự [87] đã sử
dụng phương pháp pha rắn tổng hợp gốm BaTiO3 sử dụng nguyên liệu đầu là BaTiO3
có cấu trúc nano. Khi thiêu kết tại 1190 ºC, vật liệu có hệ số áp điện lớn tương ứng
d33 = 355 pC/N, kp = 0,40, Pr = 10,2 µC/cm2. Các tác giả cho rằng, nguyên nhân của
sự gia tăng tính áp điện là do sự đóng góp của cả hai q trình chuyển đổi cấu trúc và
đơ men có kích thước nano. Như vậy, bằng cách sử dụng phối liệu đầu là vật liệu có
cấu trúc nano, chúng ta có thể nhận được vật liệu BaTiO3 có hệ số áp điện cao ngay
cả khi thiêu kết ở nhiệt độ thấp. Wang và Huan [49] sử dụng phương pháp thiêu kết

2

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chun ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


18 of 98.

hai bước (TSS) tổng hợp gốm BaTiO3 từ bột nano có kích thước hạt trung bình 100
nm. Kết quả nghiên cứu cho thấy, chế độ thiêu kết ứng với nhiệt độ T1 = 1310 ºC và
T2 = 800 ºC thu được vật liệu có hệ số áp điện cao d33 = 519 pC/N và hằng số điện
môi ε = 6487 với cỡ hạt trung bình khoảng 0,99 µm. Thơng qua phân tích ảnh TEM

của cấu trúc đơ men, các tác giả chỉ ra rằng cấu trúc đô men và mật độ đơ men đóng
vai trị quan trọng trong việc làm gia tăng tính chất áp điện của vật liệu. Vật liệu ban
đầu có kích thước nano và phương pháp thiêu kết lý tưởng góp phần vào q trình
chế tạo gốm áp điện có hiệu suất cao đang được quan tâm hiện nay.
Do đó, nhiệm vụ nghiên cứu để làm chủ cơng nghệ tổng hợp vật liệu BaTiO3
có cấu trúc nano và kỹ thuật thiêu kết hai bước để chế tạo gốm áp điện khơng chì trên
cơ sở BaTiO3 ở nhiệt độ thấp và nâng cao các hệ số áp điện để ứng dụng là vấn đề
mang tính cấp thiết và có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, kinh tế xã hội. Vì vậy, chúng
tơi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm
áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.
2. MỤC TIÊU LUẬN ÁN
-

Chế tạo thành công vật liệu BaTiO3 nano bằng phương pháp thủy nhiệt sử

dụng TiO2 nano làm nguyên liệu đầu.
-

Xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công hệ vật liệu gốm áp điện

BaTiO3 sử dụng phương pháp thiêu kết thường và thiêu kết hai bước.
-

Nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi và áp điện của hệ gốm áp điện BaTiO3.

-

Xây dựng bộ thông số cơ điện đầy đủ của thành phần tối ưu để phục vụ nghiên

cứu các đặc trưng của vật liệu thơng qua chương trình mơ phỏng.

-

Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng và âm học biến tử thủy âm dạng Bimorph

hỗn hợp bằng phương pháp phần tử hữu hạn.
-

Chế tạo, nghiên cứu các đặc trưng của biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp

trên vật liệu mới bằng thực nghiệm và so sánh với kết quả mô phỏng.
3. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1.
-

Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano

3

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


19 of 98.

-

Hệ gốm áp điện khơng chì trên cơ sở BaTiO3.

3.2.

Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu khơng chì trên cơ sở BaTiO3.
4. CÁCH TIẾP CẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1.

Cách tiếp cận.

- Tham khảo tài liệu và các cơng trình đã cơng bố liên quan đến luận án,
từ đó kế thừa, cải tiến và đưa ra các biện pháp mới, tiến bộ phù hợp cho việc chế tạo
thành công hệ vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano sử dụng phương pháp thủy nhiệt và
hệ gốm áp điện khơng chì BaTiO3 bằng kỹ thuật thiêu kết thường và hai bước.
- Trên cơ sở phân tích những đặc tính cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất điện cơ
của hệ vật liệu chế tạo được, tiến hành so sánh với các kết quả đạt được trên thế giới
để đánh giá ưu nhược điểm và thành công của hệ vật liệu và công nghệ chế tạo.
4.2.

Phương pháp nghiên cứu.

- Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật
liệu BaTiO3 có cấu trúc nano, kết hợp với cơng nghệ phản ứng pha rắn để chế tạo
gốm áp điện khơng chì trên cơ sở BaTiO3.
- Các đặc trưng của vật liệu:
+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử
quét và các phần mềm hỗ trợ để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc.
+ Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, HP4193A để nghiên
cứu các đặc trưng điện mơi, áp điện.
+ Tính tốn các thơng số vật liệu theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện.
+ Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương pháp phần tử

hữu hạn.

4

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


20 of 98.

5. CẤU TRÚC LUẬN ÁN
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, các nội dung chính của
luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1. Tổng quan tài liệu.
Chương 2. Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện BaTiO3 và các phương pháp
nghiên cứu.
Chương 3. Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3.
Chương 4. Nghiên cứu, chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng trong thủy âm.
Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện, song luận
án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp, phản biện của các
nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này.

5

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123


21 of 98.

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO3
1.1. VẬT LIỆU BaTiO3

1.1.1. Cấu trúc Perovskite
Perovskite là tên gọi của khống vật có cấu trúc lập phương CaTiO3. Hầu hết
các loại gốm áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3 (BT), PbTiO3 (PT),
PbZr1-xTixO3 (PZT), Pb1-yLayZr1-xTixO3 (PLZT), KTaxNb1-xO3 (KTN)…đều có cấu
trúc perovskite. Các oxit phức này có cơng thức tổng qt là ABO3, trong đó A là các
ion dương (hóa trị 1, 2 hoặc 3) có bán kính ion lớn, B là các ion dương (hóa trị 3, 4
hoặc 5) có bán kính ion nhỏ hơn và O là ion âm oxy. Các chất sắt điện có cấu trúc
perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32-, tuy
nhiên chưa phát hiện được tính sắt điện trong các hợp chất dạng A3+B3+O32-.
Cấu trúc perovskite thực chất là một mạng 3 chiều của các bát diện BO6 (Hình
1.1(a)), tuy nhiên chúng có thể được mơ tả gồm những hình lập phương xếp chặt của
các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện. Hình 1.1(b) mơ tả cấu trúc ABO3, ở đỉnh
của ô cơ sở là các ion A, ion B nằm ở tâm và được bao quanh bởi các ion O. Các ion
O nằm ở tâm các mặt tạo nên khối bát diện O quanh ion B (BO6). Trên cơ sở mạng
xếp chặt này ta sẽ xác định các hệ thức hình học đặc trưng cho độ bền vững của cấu
trúc. Để đặc trưng cho mức độ xếp chặt của cấu trúc perovskite, người ta đưa ra một
thừa số t gọi là thừa số xếp chặt (hay thừa số bền vững).
t = (RA + RO) / [ 21/2.(RO + RB)]
trong đó: RA, RB, RO tương ứng với bán kính của các ion A, B và O.
Nếu t = 1: Cấu trúc là xếp chặt lý tưởng.
t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng các bán kính của các ion O và B, ion B có
thể dịch chuyển bên trong khối bát diện.
t < 1: Khoảng cách OA sẽ lớn hơn tổng các bán kính của các ion A và O, bản
thân ion A có thể di chuyển được.

6

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thơng tin document, khoa luan, tieu luan, 123

22 of 98.

Hình 1.1. Cấu trúc kiểu perovskite lập phương ABO3 [121].

Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với
chúng thừa số t ở trong khoảng 0,91,05 và hằng số mạng a gần bằng 4 Å. Ngồi ra
cịn có các hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng,
do đó được gọi là cấu trúc giả đối xứng. Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch
chuyển khơng lớn của các ngun tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao.
Đặc trưng của nhóm này là t không thay đổi trong một khoảng rộng, nhưng tất cả đều
gần bằng 1 và hằng số mạng nhỏ hơn 4 Å. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là
quý đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với
một số hợp chất kiểu perovskite cho ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite

Hợp chất

t

Hợp chất

t

CaTiO3

0,89

CaSnO3

0,85

SrTiO3

0,07

SrSnO3

0,92

BaTiO3

1,02

BaSnO3

0,97

PbTiO3

0,98

CaZrO3

0,84

CdTiO3

0,88

BaZrO3

0,96

7

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


23 of 98.

1.1.2. Chuyển pha cấu trúc trong BaTiO3
BaTiO3 thuộc nhóm các vật liệu perovskite với cơng thức chung ABO3. Trong
sơ đồ hình 1.2(a), Ba2+ nằm ở vị trí A tại các góc của khối lập phương, trong khi Ti4+
chiếm vị trí B trung tâm khối lập phương. Các ion âm O2- được đặt tại tâm các mặt
phẳng và tạo thành khối bát diện BO6 [20].

Hình 1.2. a) Cấu trúc ô đơn vị không đối xứng của BaTiO3 cho pha tứ giác (dưới nhiệt độ
Curie); cấu trúc ô đơn vị tâm đối xứng của BaTiO3 đối với pha lập phương (trên nhiệt độ
Curie), b) Hằng số mạng phụ thuộc nhiệt độ đối với các pha khác nhau của BaTiO3 [57].

Vị trí tương đối của mỗi ion trong một ơ cơ sở được trình bày dưới dạng sơ đồ
trong hình 1.2(a), với các ion dương Ba2+ ở vị trí góc tại (0 0 0); (0 0 1); (0 1 0); (1 0
0); (1 0 1); (1 1 0); (0 1 1); (1 1 1). Trong đối xứng lập phương, các ion dương Ti4+
được định vị ở tâm tại (1/2, 1/2, 1/2) trong khi sáu ion âm O2- nằm ở tâm của bốn mặt
tại (0, 1/2, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0). Giữa Ba+2 và nhóm TiO32- được hình
thành liên kết ion, trong khi liên kết cộng hóa trị được hình thành giữa các nguyên tử
Ti và O [23, 78]. Vì liên kết ion mạnh hơn liên kết cộng hóa trị, nên vai trị của Ba
khơng thể được sử dụng để điều chỉnh các đặc tính quang điện của tinh thể [57, 93].

8

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chun ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Cơng ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123


24 of 98.

Ngược lại, liên kết cộng hóa trị giữa Ti và O có thể trải qua một số kiểu kiểm sốt và
xác định một số tính chất như như dải năng lượng, chiết suất và độ phân cực của
BaTiO3.
BaTiO3 ở nhiệt độ phịng có cấu trúc pha tứ giác, trong đó Ti và O được dịch
chuyển dọc theo trục c theo các hướng ngược nhau. Tuy nhiên, khi nhiệt độ cao hơn
TC, ô đơn vị chuyển sang cấu trúc pha lập phương với các ion chiếm vị trí đối xứng.
Cấu trúc pha tứ giác hình thành từ sự dịch chuyển của các ion Ti từ tâm của ô đơn vị,
do đó tạo ra mơmen lưỡng cực 𝑃⃗ [99]. Đối với pha tứ giác, 𝑃⃗ song song với cạnh của
ô đơn vị với các hằng số mạng a = b ≠ c, trong khi đối với cấu trúc pha trực thoi có a
= c < b và pha mặt thoi có a = b = c (Hình 1.2(b)).

Hình 1.3. Sự thay đổi các hằng số mạng và hằng số điện mơi tương đối trong q trình
chuyển pha của BaTiO3. Phía bên phải của hình minh hoạ cấu trúc tinh thể pha lập phương
và pha sắt điện tứ giác, trực thoi và mặt thoi của BaTiO3 [7].

Theo quan điểm tinh thể học, sự xuất hiện của phân cực tự phát trong BaTiO3
có liên quan đến sự dịch chuyển của ion Ti4+ và O2- đến gần ion Ba2+. Kết quả tạo
thành mô men lưỡng cực điện gọi là phân cực tự phát Ps. Sự xuất hiện của phân cực
tự phát đi kèm với sự thay đổi kích thước của ơ đơn vị cơ sở. Ứng suất liên quan đến
khối lập phương do những thay đổi chiều được gọi là ứng suất tự phát χs. Pha lập

9

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123

25 of 98.

phương của BaTiO3 thuộc lớp đối xứng tinh thể 𝑚3̅𝑚. Như vậy, nó thuộc pha thuận
điện và khơng có tính áp điện. Thơng số trật tự cho q trình chuyển đổi từ pha lập
phương sang các pha sắt điện đối xứng thấp hơn là phân cực tự phát và có liên quan
đến biên độ của chế độ dao động quang theo phương ngang tại nhiệt độ Curie TC.
Nguyên lý Curie khẳng định rằng, các pha sắt điện có thể xuất hiện trong tinh thể là
các nhóm con của pha ban đầu. Do đó, chúng phải chứa tất cả các phần tử đối xứng
phổ biến đối với nhóm đối xứng của pha nguyên mẫu và nhóm đối xứng của tham số
trật tự. Phân cực tự phát là một đại lượng vectơ và nhóm đối xứng của nó là 1m.
Shuvalov [108] đã chứng minh rằng pha nguyên mẫu lập phương m3m của các tinh
thể perovskite có bảy pha sắt điện cho phép thích hợp. Nó bao gồm, một đối xứng tứ
giác (4mm), một của đối xứng mặt thoi (3m), một của đối xứng trực thoi (mm2), ba
của đối xứng đơn tà (m) và một của đối xứng tam tà (1) [7].
Khi làm lạnh tại áp suất môi trường, bari titanate sẽ có một chuỗi các chuyển
~120 𝑜 𝐶

pha loại 1: lập phương (𝑃𝑚3̅𝑚) →
~−90 𝑜 𝐶

→

~5 𝑜 𝐶

tứ giác (𝑃4𝑚𝑚) →

trực thoi (𝐴𝑚𝑚2)

mặt thoi (𝑅3𝑚) [130]. Những chuyển pha này tương ứng với sự xuất hiện

của phân cực tự phát hướng song song với cạnh (tứ giác) ô cơ sở giả lập phương của
cấu trúc perovskite và sau đó tái định hướng dọc theo đường chéo mặt (trực thoi) và
đường chéo hình khối (mặt thoi). Quá trình chuyển tiếp giữa các pha thường đi kèm
với việc làm mềm hóa mạnh giá trị hằng số điện môi, như được chỉ ra tại ba điểm
khác biệt trong phổ điện môi phụ thuộc nhiệt độ trên hình 1.3.
Những chuyển pha này cũng đi kèm với sự dị thường khác biệt về tính chất
nhiệt, cơ học và áp điện của vật liệu. Chuyển pha giữa cấu trúc lập phương và tứ giác
tại TC liên quan đến sự xuất hiện của phân cực tự phát, đó là chuyển pha thuận điệnsắt điện. Trong bari titanat, đây là chuyển pha loại 1. Trên nhiệt độ Curie, hằng số
điện môi (εr) tuân theo định luật Curie-Weiss:
𝜀𝑟 ≅

𝜀′
𝜀0

=

𝐶
𝑇−𝜃

(1.1)

Trong đó, C là hằng số Curie, θ là nhiệt độ Curie-Weiss, 𝜀 ′ là phần thực của
điện môi tương đối và 𝜀0 là hằng số điện môi của chân không. Ngược lại, sự chuyển
10

Tng hp các án, khóa lun, tiu lun, chuyên và lun vn tt nghip i hc v các chuyên ngành: Kinh t, Tài Chính & Ngân Hàng, Công ngh thông tin document, khoa luan, tieu luan, 123