Nghiên cứu điều chế xúc tác phức palladium cố định trên SBA 15 sử dụng cho phản ứng heck

Trang i
TÁC GIẢ: Nguyễn Thị Lê Nhơn

MỤC LỤC
MUC LUC ................................................ .... ........ .... ...........................................................ỉ
DANH MUC BẢNG BIỂU .....................................................................................................iii
DANH MUC Sơ ĐÒ ................................................................................................................ iv
DANH MUC HÌNH ẢNH ....................................................................................................... V
DANH MUC ĐÒ THI ............................................................................................................. vi
PHÀN L
TÒNG QUAN. ......................................................................................... 1
1.1 ■ LY THUYẾT VẼ PHẢN ƯNG HECK. .........................................................................1
LLL Giới thiêu về phản ứng Heck ........................................................................................ 1
1.1.2. Những nghiên cửu về xúc tác đồna thể trong phàn ứng Heck12]: .............................. 1
1.1.3. Những nghiên cửu về xúc tác di thể dùng trong phản ứng Heck121: ......................... 2
1.2. KHẢI QUÁT VẺ VẢT LIÊU MICRO- MESOPOROUS SILICA ................................3
1.2.1. Giới thiêu chung: ...................................................................................................... 3
1.2.2. .......................................................................................................................
Các nghiên cửu về vât liêu silica SBA-15............................................................................3

PHẦN n. GIẢI QUYÉT VẮN ĐÈ ............. . ......... . ........... 5

IU. NGHIÊN CỬU ĐIÊU CHËXÜC TÀC PHƯC PALLADIUM CỒ ĐINH TRÊN SBA-15
sử DUNG CHO PHẢN ỦNG HECK: ................................................................................ 5
n.1.1. Muc tiêu đề lài: ........................................................................................................... 5
11.1.2. Nôi dung nghiên cứu: .............................................................................................. 5
11.2. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUÂN .........................................................................................6
n.2.1. Phức palladium cố đinh trẽn SBA-15 với ligand hidentate ]à base Schiff giữa SBA15- aminn han đầu với 2- acetvlpvridine. salicylaldéhyde: ............................................ 6
11.2.2. .....................................................................................................................
Kết quà phân tfch phổ nhiễu xa tia X: ..................................................................................9
n.2.3. Ket quả xác đinh cấu trúc, tành dang của SBA-15- amino ban đầu bane phưnmg nhản

kình hiển vỉ điên tử quét (SEMI..................................................................................... 9
n.2.4. Ket quả xác đinh cấu trúc, hình dang của SBA-15- amino ban đầu bane phưnmg nhản
kình điên tử truyền qua (TEMI: ..................................................................................... 9
n.2.5. Kết quà đo bề măt riêng (BET): .................................................................................9
n.2,6. Kết quà IR:.................................................................................................................. 9
11.3. KHẢO SÁT PHẢN ỦNG HECK DI THẾ GIỮA IODOBF.N7.HNF. VÀ STYRENE
THÀNH
TRANS- STĨLBENE VÀ CIS- STTLBENE: ............................................................................. 10
n.3.1. Khảo sát ành hưởng cùa base: ....................................................................................10
n.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiêt đô ...............................................................................14
n.3.3. Khảo sát ành hưởng cùa nồng đô xúc tác ...................................................................17
11.4. ...........................................................................................................................
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG NHÓM THỂ LÊN Đõ CHUYẾN HÓA CỦA PHẢN ỦNG .......20
11.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG xúc TÁC CỬA HAI LOAI xức TÁC PHỨC PALLADIUM:...
23
11.6. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TẢI sử DUNG CỦA xức TÁC PHỨC PALLADIUM CỒ
ĐINH
TRÊN
SBA- 15 ....................................................................................................................... 26
PHỤ
LỤC
PHÀN HL
KÉT LUÂN ............................................................................................27
PHẰN IV.
TẰĨ LĨẼU THAM KHẢO ......................................................................29


Trang iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

•

Bảng n.l. Kết quà phân tích IR của vât liêu và xúc tác ưên SBA- 15. ........................................ 9
Bảng n.2. Ảnh hưởng của base lẽn đỏ chuyển hóa trong phản ứng Heck. ................................. 12
Bảng n.3: Ảnh hường của nhiêt đỏ lên đỏ chuyển hóa trong phản ứng Heck. ........................... 15
Bảng n.4. Ảnh hưởng của hàm lương xúc tác lẽn đỏ chuyển hóa của phản ứng Heck.
................................................................................................................................................... 18
Bàng n.5. Bảng giá tri TOF và TON ứng với hàm lương xúc tác. ............................................. 20
Bảng n.6. Ảnh hưởng nhóm thế trên vòng benzene của tác chat aryl iodide lên đỏ
chuyền hóa trong phản ứng Heck. ............................................................................................. 21
Bảng n.7.Ảnh hưởng của loai xúc tác lên đỏ chuyển hóa ưong phản ứng Heck. ....................... 24


Trang iv

DANH MỤC Sơ ĐỒ
Sơ đồ LL Phản ứng Heck giữa arvl halogen vả alkenđầu mach.................................................... 1
Sơ đồ n.l. Phàn ứng tao base- Schiff giữa SBA- 15- amino ban đầu với 2acetylpyridine ..... ........................................................................................................................ 7
Sơ đồ n.2. Phản ứng điều chế xúc tác phức palladium SBA- Pd- ketone. ..................................... 7
Sơ đồ n.3. Phản ứng tao base- Schiff giữa SBA- 15- amino ban đầu với
salicylaldéhyde. ............................................................................................................................ 8
Sơ đồ n.4. Phản ứng điều chế xúc tác phức palladium SBA- Pd- aldehvde. ................................. 8
Sơ đồ n.s. Phản ứng Heck giữa Iodobenzene
và Stvrene................................................ 10


Trang V

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.2. Ví du về xúc tác dang vòng palladium.

.2


Trang vi

DANH MỤC ĐỒ THỊ
Đồ thi ILL Ảnh hưởng của base lên đỏ chuyển hóa phàn ứng. .................................................. 13
Đồ thi II.2. So sánh đỏ chuyến hóa với các base khác nhau. ...................................................... 13
Đồ thi 113. Ảnh hưởng của nhiêt đỏ lên đỏ chuyển hóa của phản ứng. ...................................... 16
Đồ thi II.4. So sánh đỏ chuyển hóa với các điều kiên nhiêt đô khác nhau. ................................. 16
Đồ thi II.5. Ảnh hưởng của hàm lương xúc tác lên đô chuyển hóa phàn ứng. ............................ 19
Đồ thi IL6. So sánh đô chuyền hóa vói các hàm lưqng xúc tác khác nhau. ................................ 19
Đồ thi n.7. Khảo sát ảnh hưởng nhổm thế trên vòng benzene của tác chat aryl iodide
lẽn đỏ chuyền hóa phản ứng Heck. ............................................................................................. 22
Đồ thi n.8. So sánh đỏ chuyền hóa trong phản ứng Heck vói các nhổm thế trên vòng
benzene của tác chat aryl iodide. ................................................................................................ 22
Đồ thi n.9. Khảo sát ành hưởng của loai xúc tác phức lên đỏ chuyển hóa ưong phản
ứng Heck. ................................................................................................................................... 25
Đồ thi n.10. So sánh đỏ chuyển hỏa của phản ứng Heck khi sử dung hai loai xúc tác khác nhau.25


Trang 1

PHẦN I. TỔNG QUAN
1.1.

LÝ THUYẾT VÈ PHẢN ỨNG HECK

1.1.1. Giói thiệu về phản ứng Heck

Bắt đầu từ những năm 1970, các kỹ thuật ghép đôi được nghiên cứu và phát triển, chúng trở
thảnh những công cụ đắc lực và hữu dụng nhất cho việc xây dựng những phân tử có cấu trúc phức
tạp tù những phân tử đơn giản, ứng dụng của các phản ứng ghép đôi rất rộng, đi từ những sản phẩm
của quá trình tổng hợp những hợp chất tự nhiên phức tạp tới sản phẩm của ngành hóa học đại phân
tử và khoa học vật liệu, tù hóa chất tinh khiết đến hóa chất cho ngành công nghệ dược liệu. Trong
đó, phản úng Heck là một toong những phản ứng ghép đôi ra đời sớm nhất, được dùng để nối
alkenyl, aryl, allyl, benzyl, methyl, alkoxyl carbonyl methyl, alkynyl, cả nhóm alkyl và silyl với
một alkene khác.
Năm 1968, phản ứng Heck ra đời, được háo cáo một cách độc lập hởi Miziroki và Heck. Sau
đó, nhà hóa học Heck nghiên cứu sâu thêm, và phản ứng trở nên quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Năm 1972, Kumadã và Corriu độc lập báo cáo về phản ứng ghép đôi giữa olefin, aryl halidevà
alkyl, aryl magie halide với sự có mặt của hợp chất nikel như: NiCl2.dppe, Ni(acac)2. Trong giá
đoạn 1972- 1975, một số báo cáo tương tự về phản ứng Heck được viết hời Gringard, Kharash.
Phản ứng Kharash- phản ứng ghép đôi đồng thể của hợp chất Grignard với halide hữu cơ không
cần sử dụng phức phosphine tổng hợp; được ứng dụng rộng rãi toong thực tế. Trong giai đoạn
1975- 1976, các nhóm nghiên cứu công bố về xúc tác phức palladium- phosphium. Một số tác giả
báo cáo phản úng ghép đổi xúc tác Pd giữa bromoarene hoặc iodoarene trong DMF. Hiện nay, các
phản ứng ghép đôi vẫn đang được nghiên cứu và phát triển.

Sơ đồ 1.1. Phản ứng Heck giữa aryl halogen và aỉken đầu mạch
1.1.2. Những nghiên cứu về xúc tác đồng thể trong phản ứng Heck m:
Hầu hết những nghiên cứu đầu tiên về phàn ứng Heck đều sử dụng xúc tác palladiun không
phối tử bao gồm cả báo cáo của Heck và Mirozoki.
Gần đây, hệ thống xúc tác dựa trên nguồn palladium đơn giản (Pd(OAc) 2, PdCl2... ) rất thu
hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu vì giá thành rẻ.
Năm 1999, Herrmann và đồng nghiệp nghiên cứu xúc tác palladium dạng muối rà dạng vòng
dùng toong dung môi chất lỏng ion.
Trong một nghiên cứu khác của Reetz và Westermann chỉ ra rằng mẫu palladium nano đóng
vai trò quan trọng, hoặc là một xúc tác thật sự, hoặc là một chất trung gian quan trọng trong phàn
ứng ghép đôi của aryl iodide hay bromide.

Năm 2002, de Vries và cộng sự nghiên cứu việc sử dụng Pd(OAc) 2 vi lượng trong phàn ứng
Heck, đồng thời phát triển một phương pháp đơn giản và hữu hiệu để tái sử dụng palladium.


Trang 2
Năm 2003, họ tiếp tục nghiên cứu thấy khả năng hoạt hóa của mẫu xúc tác dạng muối
palladium acetate Pd(OAc)2 và xúc tác dạng vòng là giống nhau, chúng có cùng nhiệt động. Xúc
tác đồng thể vi lượng có thể làm xúc tác với chất phản ứng arylbromide khác nhau với lượng xúc
tác thấp.

Hình 1.2. Ví dụ vé xúc tác dạng vòng palladium.
Năm 2006, de Vries vẫn tiếp tục nghiên cứu và tổng hợp tài liệu về chu trình xúc tác chung
cho phản ứng Heck đồng thể. Cùng thời điểm, Schmidt cũng có báo cáo tương tự với de Vries. De
Vries cho rằng chất keo rà hợp chất trung gian có tính chất anion (do anion halide). Zou và cộng
sự cũng sử dụng chất lỏng ion kết hợp với toluene hoặc nước để tạo hệ dung môi hai pha ưong phản
ứng Heck vói Suzuki vói xúc tác không phối tử (như PdCl2).
Welton cùng đồng nghiệp tiến hành phản ứng Heck trong chất lỏng ion rà phỏng đoán sự
hình thành phức Pd- carbene hoạt hóa. Sau đó, Shreece cho thấy có thể sử dụng vòng tái sử dụng
tốt dựa trên xúc tác PdL2 trong chất lỏng ionic, pha ionic được tái sử dụng 14 lần và vẫn duy trì độ
hoạt hóa.
Hiện tại, Vries đã tóm tắt số liệu của nhiều hệ thống và mô tả thống nhất cho chu trình xúc
tác Pd của phản ứng Heck ở nhiệt độ cao.
1.1.3. Nhũng nghiên cứu về xúc tác dị thể dùng trong phản ứng Heck [21:
Mục đích của việc nghiên cứu xúc tác dị thể: tách sản phấm phản úng và xúc tác được dễ
dàng hơn; giảm chi phí xúc tác vì giảm mất mát xúc tác, làm sạch sản phẩm đơn giản.
Trước năm 1990, người ta sử dụng Pd/C làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi của aryl chloride,
hiệu suất đạt được chi ở mức ưung bình. Từ năm 1990, một vài nghiên cứu về xúc tác này được
phát triển. Xúc tác Pd(0) được bao bọc giữa các lớp của grafite được nghiên cứu vào khoảng năm
1995.
Julia và đồng nghiệp sử dụng Pd/C như xúc tác ữong phản ứng Heck, cho thấy hệ thống có

thể hoạt động bời aryl chloride và đạt được hiệu suất ghép đôi vừa phải. Agustine giải thích hiệu
quả của phản ứng Heck aryl hóa sử dụng aryl choride với xúc tác Pd trên chất mang c.
Ying rà cộng sự cho thấy kim loại palladium trên vật liệu Nb- MCM- 41 được gọi Pd- TMS11 và sử dụng chúng ưong phản ứng Heck của aryl bromide và n- butyl arylate. Hệ thống xảy ra
nhanh và hiệu quả do chuyển đổi ừên bề mặt.
Sau năm 1990, xúc tác phản ứng tù Pd(0)- Pd(n) cho vào chất mang rắn có vai ữò lớn ữong
phản ứng Heck. Nhóm của Munich và Sendai báo cáo độc lập nhận xét về dung dịch lọc palladium
từ xúc tác dị the palladium ưên phản ứng Heck. Arai và đồng nghiệp chứng minh dung dịch Pd là
xúc tác thực sự cho phản ứng Heck điển hình sử dụng xúc tác ran Pd. Kohler và Djakovitch cùng
nhau nghiên cứu xúc tác mang zeolite cho phản ứng ghép đôi Heck của aryl halide.
p. Zheng, w. Zhang [3] đã nghiên cứu rà báo cáo xúc tác mang trên polymer bao gồm titanium
và palladium liên kết với các polymer amphiphilic không cầu nối, một


Trang 3
xúc tác base- Rh thu hồi trong hỗn hợp polymer của plyvinyl ancohol, và xúc tác oxime
carbapalladium vòng trong dung dịch polyethylenglycol.
12. KHÁI QUÁT VỀ VẠT LIẸU MICRO- MESOPOROUS SILICA
1.2.1. Gift thiệu chung:
Vật liệu rắn xốp[SI có các lỗ xốp phát ữiển bên ữong nên bề mặt riêng của chúng là khá lớn.
Vật liệu rắn xốp đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa học và các ngành công nghiệp khác
như được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang, chất xúc tác, các cảm biến, các màng lọc, hay
ứng dụng trong quang học , từ tính...[ 61
Đe xác định phân loại các vật liệu rắn xốp, tồ chức IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) đã dựa theo kích thước của chúng chia thành ha nhóm[SI |71.
• Vật liệu vi xốp: là các vật liệu xốp, có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.
• Vật liệu mao quàn trung bình: có kích thước lỗ xốp ưong khoảng 2- 50 nm.
• Vật liệu mao quản lớn: có kích thước lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Vật liệu mao quản trung bình silica là nhóm vật liệu mao quản trung bình lớn nhất hiện nay,
với nhiều dạng cấu trúc mao quản khác nhau, hao gồm cả dạng vô ưật tự và dạng được định hướng
mao quản.[6I[?I Tên các vật liệu mao quản ưung bình thường được gọi phổ biến theo như các bài báo

gốc mà các tác giả đã đặt cho chúng (như MCM- 41, SBA- 15, MSU- , KSW- , FSM- ...).
Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) được tổng hợp lần đầu tiên năm 1992 bởi nhóm
nghiên cứu cho tập đoàn Mobil với cấu trúc mao quản định hướng dạng lục lăng hai chiều hình tổ
ong, kích thước mao quản lớn và bề mặt riêng phát triển. Vật liệu này có tên là Mobil Crystalline
of Materials, hoặc MCM- 41.[81
Sáu năm sau, nhóm nghiên cứu nhóm nghiên cứu của Stucky tại trường Đại học California
ở Santa Barbara đã tồng hợp hạt nano silica với kích thước mao quản lớn hơn. Vật liệu này được
gọi tên là vật liệu điển hình Santa Barbara Amorphous, hoặc SB A- 15. Với kích thước mao quản
lớn, đồng đều, thành mao quản dày, độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao hơn MCM- 41, SBA- 15 đã thu
hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ[91. Silica SBA- 15 có tiềm
năng ứng dụng lớn ữong nhiều lĩnh vực khác nhau: xúc tác, phân phối, sensors, và mẫu cho tổng
hợp vật liệu rây phân tử mới.[81
1.2.2. Các nghiên cứu về vật liệu silica SBA-15

1.2.2.1. Các nghiên cứu vật liệu SBA- 15 trên thế giới:

Năm 2004, tác giả Jinlou Gu và đồng sự [13] nghiên cứu đưa nano vàng vào các lỗ xốp của
SBA- 15 tạo vật liệu nano vàng.
Năm 2005, Patrick Rollet và cộng sự [UI nghiên cứu xúc tác dị thể hên chất mang trong tổng
hợp hữu cơ. Họ đã báo cáo về xúc tác dị thể tự do cho phản ứng ghép đôi Sonogashira: chuẩn bị,
cơ chế, hoạt hóa và ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ.
Năm 2005, Liangli và cộng sự [15] nghiên cứu tổng hợp xúc tác keo Palladium trên SBA- 15.
Họ đưa ra hệ thống xúc tác dị thể mới và hiệu quả cho phản ứng Heck: lớp keo palladium khử trong
kênh của vật liệu mesoporous silica. Vật liệu được nghiên cứu cho phản ứng ghép đôi Heck với
chất nền aryl hoạt động và không hoạt động. Mở rộng nghiên cứu, xúc tác phân tán cao trong vật
liệu Pd- SBA, tạo ra một trong những xúc tác dị thể hoạt động nhất cho phàn ứng ghép đôi Heck.
Zing và đồng sự đã báo cáo rằng mesoporous Si02 với sự phân tán Pd cao (Pd- TSM11) có
thể dùng xúc tác dị thể ưong phản ứng Heck của n- butyl acrylate với hợp chất bromoacromatic;
đây là vật liệu cho xúc tác hoạt động cao.

Trang 4
Gần đây, phương pháp khử dễ dàng điều khiển quá trình giữ kim loại trên bề mặt ưong của
vật liệu silica mesoporous được đưa ra bởi nhóm Liangli. Họ báo cáo tổng hợp lớp keo palladium
mỏng trên bề mặt rãnh nghiên cứu của mesoporous silica, khả năng hoạt động xúc tác, khả năng tái
sử dụng ữong phản ứng Heck.
Năm 2007, Peng Han và đồng nghiệp [161 đã báo cáo một bước tổng hợp Pd trên vật liệu
nanocomposites SBA- 15 và ứng dụng xúc tác của nó. Vật liệu nanocomposites SBA- 15 Si02 được
hình thành ữong nguồn sol- gel dưới áp suất thấp. Palladium được cố định ưên vật liệu và họ nhận
thấy có sự phân tán tốt của hạt nano palladium trong kênh mesoporous SBA- 15. Xúc tác hoạt động
cao và tái sử dụng ít nhất 5 lần không có phối tử trong không khí, cả với phản ứng Heck và Suzuki.
Năm 2007, John M. Richardson, Christopher w. Jones [1?I nghiên cứu tồng hợp và sử dụng
Pd-SH-SBA-15 làm xúc tác. Palladium được cố định lên hợp chất 3- mercaptopropylfunctionalized silica, SH-SBA-15, tạo phức Pd-SH-SBA-15. Pd- SH- SBA-15 được sử dụng với
vai trò xúc tác cho phản ứng Heck và Suzuki của một aryl iodua, bromide, and chloride dưới một
dãy các điều kiện phản ứng cho hiệu quả tốt.

I.2.2.2. Các nghiên cứu về SBA-15 ở Việt Nam:
Ở Việt Nam, SBA- 15 mới được nghiên cứu gần đây.
Trong Hội nghị khoa học làn thứ 20, Đại Học Bách Khoa Hà Nội năm 2006, nhóm tác giả
Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yen, Đinh Cao Thắng, Bùi Hải Linh, Nguyễn Hữu Phú báo cáo tổng
hợp vật liệu mao quản nano Al-SBA-15 có tì số Si/AI khác nhau.
Cùng năm 2006, trong tóm tắt các báo cáo khoa học tại hội nghị khoa học trường Đại Học
Tự Nhiên, Hà Nội nhóm nghiên cứu của các tác giả Hoa Hữu Thu, Vũ Thành Nam báo cáo nghiên
cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá tính chất của xúc tác của vật liệu mao quản Ưung bình SBA15, Fe/ SBA-15, Fe-SBA-15.
Nhóm nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Đình Tuyển rà Lê Thị Hoài Nam (Viện Hóa học
thuộc Viện KH và CN Việt Nam) tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu Ti- SBA- 15 từ thủy tinh
lỏng Việt Nam và tính chất xúc tác ưong phản ứng oxi hóa- pinen[91 vào năm 2007. Đây là phương
pháp tổng hợp vật liệu Ti-SBA-15 theo định hướng công nghệ và thương mại hóa sản phẩm, lần
đầu tiên được thực hiện ở Việt Nam. Nhóm đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản ưung bình
Ti-SBA-15 từ nguồn thủy tinh lỏng Việt Nam có chất lượng cao.

Nhóm tác giả gồm Hoàng Văn Đức [18] (trường Đại Học Sư Phạm Huế), Đặng Tuyết Phương,
Nguyễn Hữu Phú (Viện Hóa Học thuộc Viện KH rà CN Việt Nam) tiến hành tổng hợp vật liệu mao
quản trung bình Ti-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp và xác định tính chất của vật liệu bằng các
phương pháp hóa lý thích hợp.
Cho đến nay, nghiên cứu về SBA-15 còn rất ít và xúc tác Pd-SBA-15 chưa được nghiên cứu
ờ Việt Nam, do đó hướng của đề tài này còn rất mới.


Trang 5

PHẦN II. GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ
11.1. NGHIÊN CỨU ĐIÈU CHÉ xúc TÁC PHỨC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN SBA- 15
sử DỤNG CHO PHẢN ỨNG HECK:
H.l.l. Mục tiêu đề tài:
Các phản ứng ghép đôi carbon- carhon nói chung và phản ứng Heck nói riêng đã và đang
thu hút sự quan tâm của cộng đồng các nhà hóa học thế giới. Hàng năm, trên thế giói có rất nhiều
nghiên cứu về các phản ứng ghép đôi, tuy nhiên ờ Việt Nam, các phản ứng này vẫn chưa được quan
tâm và công bố. Phản ứng ghép đôi Heck được ứng dụng rộng rãi được dùng để điều chế một số
loại hóa chất phúc tạp trong các ngành sản xuất dược phẩm điều trị và ngăn ngừa bệnh, sản xuất
các hóa chất cao cấp cũng như các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao... Các xúc tác sử dụng cho
phản ứng Heck được các nhà khoa học quan tâm là các xúc tác phúc, ở dạng đồng thế hoặc dị thế
có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao, hền trong điều kiện phản ứng đồng thời đáp ứng các yêu
cầu về kinh tế, môi trường...
SBA- 15 là loại vật liệu micro- mesoporous có cấu trúc lục lăng, thành mao quản dày, kích
thước mao quản lớn, bề mặt riêng phát triển và độ hền nhiệt đều khá cao. Vật liệu này đáp ứng
được nhiều yêu cầu thích hợp đế sử dụng làm chất mang cho phản ứng xúc tác dị thể. Ngày nay,
hóa học xanh đặt ra những yêu cầu cấp thiết trong vấn đề thay thế những quy trình tổng hợp hóa
chất công nghiệp có dùng tác chất độc hại với môi trường và con người. Do vậy, việc nghiên cứu
xúc tác phức palladium cố định trên SBA- 15 để sử dụng cho phản ứng Heck giữa iodohenzene và
styrene là một xu thế tất yếu. Ket quả nghiên cứu là những đánh giá han đầu về khả năng phản ứng

của xúc tác phức palladium cố định ữên SBA- 15 và đây cũng là lần đầu tiên xúc tác này được thực
hiện ở Việt Nam. Sản phẩm của phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene là cis- và IransStilbene, trong đó, trans- stilbene là sản phấm chính. Ngoài ra, đề tài còn khảo sát khả năng tái sử
dụng của xúc tác phức palladium cố định ừên SBA- 15. Do đó, hướng phát ưiển của đề tài rất rộng
rà có nhiều triển vọng.
H.1.2. Nội dung nghiên cứu:

11.1.2.1. Điều chế Schiff- base và phức Pd(n)- Schiff - base SBA- 15:

SBA- 15 đã được tổng hợp và gắn nhóm amino lên hề mặt với hóa chất N- [3(ưimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine tù Khoa Công Nghệ Hóa và Sinh học của trường Kỹ Thuật
Georgia, Hoa kỳ. Sau đó, tiến hành phản ứng tạo Schiff- hase với 2- acetylpyridine rà
salicylaldehyde, vật liệu này đóng vai trò là ligand bidentate cho quá trình tạo phúc palladium tiếp
theo.
Tiến hành phàn ứng tạo phức Pd(n)- Schiff- base với palladium acetate Pd(OAc)2, thu được
xúc tác phức palladium cố định ưên SBA- 15.

11.1.2.2. Xác định các đặc trưng của vật liệu và xúc tác phức điểu chế được:
Xác định cấu trúc của SBA- 15 gắn amino ban đầu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Phân tích cấu trúc, hình dạng SBA- 15 gắn amino ban đầu bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử quét (SEM) và phương pháp kính hiển vi điện tử ưuyền qua (TEM).
Đo bề mặt riêng của SBA- 15 gắn amino ban đầu và xúc tác phức hằng phương pháp hấp
phụ BET theo N2 ở 77K.


Trang 6
Xác định hàm lượng palladium có trong xúc tác phức bàng phương pháp quang phổ hấp thu
nguyên tử (AAS).
Xác định đặc trưng về nhóm chức của bề mặt vật liệu: SBA- 15 gắn amino ban đầu, base
Schiff, xúc tác phức bằng phương pháp hấp thu hồng ngoại (FT- IR).
Xác định hàm lượng amino có trên SBA- 15- amino ban đầu và base Schiff bàng phương
pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) và phân tích nhiệt vi sai (DTA).

II. 1.2.3. Nghiên cứu sử dụng xúc tác phức palladium cổ định trên SBA- 15 cho phản ứng
Heck giữa iodobenzene và styrene tạo thành trans- và cis- stilbene.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên độ chuyển hóa của phản ứng như:
• Loại base sử dụng cho phản ứng (Et3N, CH3COONa, K3P04, Na2C03).
• Nhiệt độ phản ứng (100°c, 120°c, 140°C).
• Hàm lượng xúc tác (0.05%mol, 0.1%mol, 0.2 %mol so với iodobenzene).
• Loại xúc tác phức được sử dụng: xúc tác phức với ligand là base Schiff của
SBA- 15- amino và 2- acetylpyridine; base Schiff của SBA- 15- amino và
salicylaldehyde.
Các kết quả giúp xác định điều kiện tốt để thực hiện phản ứng.

11.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tác chất khác nhau lên độ chuyến hóa cửa phản ứng
Heck:
Thực hiện phản ứng Heck giữa các dẫn xuất iodobenzene có mang nhóm thế hút điện tử (4iodoacetophenone), hoặc mang nhóm thế đẩy điện tử (4- iodotoluene) với styrene. Từ đó, so sánh
ảnh hường của các hiệu ứng hút hay đẩy điện tử của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng sử
dụng xúc tác phức palladium cố định trên SBA- 15.
11.1.2.5. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác phức cho phản ứng ghép đôi

Heck giữa iodobenzene và styrene:
Sau khi thực hiện phản úng, xúc tác phúc được ly tâm và rửa nhiều lần bằng các dung môi
hữu cơ để loại tác chất và sản phẩm bám trên xúc tác, sau đó được sử dụng lại cho phản ứng Heck
với điều kiện tương tự như phản ứng sử dụng xúc tác mới. So sánh độ chuyển hóa của phản ứng
trong trường hợp xúc tác thu hồi với xúc tác mới để bước đầu đánh giá vòng đời của xúc tác.
II.2. KẾT QUA VÀ BÀN LUẬN
n.2.1. Phức palladium cổ định trên SBA- 15 vói ligand bidentate là base Schiff giữa SBA15- amino ban đầu vói 2- acetylpyridine, salicylaldehyde:
Xúc tác được điều chế dựa trên các công trình nghiên cứu trước đây, trong đó phức palladium
tương tự đã được cố định ưên silica gel. Tuy nhiên, việc cố định phức palladium lên SBA- 15 chưa
được công bố trước đây.

Trang 7
11.2.1.1. Với 2- acetylpyridine:

a) Phản ứng tạo base Schiff:

Base Schiff SBA-15-ketone
Sơ đồ 11.1. Phản ứng tạo base- Schiff giữa SBA-15- amino ban đầu với 2acetylpyridine.
•
Khối lượng SBA- 15 - amino ban đầu :
0.40 g.
•
Khối lượng base Schiff thu được
:
0.31 g.
• Ket quả phân tíchTGA của SBA- 15- amino ban đầu (phụ lục 1):
• Am = - 17.83%, nghĩa là lOOgmất 17.83 g.
• Khối lượng phân tử phần hữu cơ trong SBA- 15- amino ban đầu: M-132đvC, như vậy
100 g mất 0.135 mol. Vậy hàm lượng amine ưong SBA- 15- amino ban đầu: 1.35 mmol/g.
• Kết quả phân tích TGA của base Schiff thu được (phụ lục 2): Am = - 15.06%. Khối
lượng phân tử phần hữu cơ trong base Schiff: M=235 đvC. Vậy hàm lượng amine tham gia
phản ứng hình thành base Schiff: 0.64 mmol/g.
b) Tiến hành phản ứng cố định paỉỉadium:
Tiến hành cố định palladium lên trên base Schiff vừa điều chế được.

Sơ đồ 11.2. Phản ứng điều ché xúc tác phức Palladium SBA- Pd- ketone.
• Khối lượng base Schiff tiến hành cố định Pd : 0.3043 g.
•
Khối lượng xúc tác phức thu được
0.25 g.

•
Lượng palladium acetate phản ứng
0.0355 g (0.158 mmol).
• Hàm lượng palladium được xác định bằng phương pháp AAS.
• Ket quả hàm lượng palladium cố định lên xúc tác (phụ lục 3): 0.44 mmol/g.

:
:


Trang 8
11.2.1.2. Với salicylaldéhyde:
a) Phản ứng tạo base Schiff:
HO

£~t)
salicylaldéhyde
SBA-15-amino

Base Schiff SBA-15-aldehyde HO
Sơ do 11.3. Phản ứng tạo base- Schiff giữa SBA-15- amino ban đẩu với
salicylaldéhyde.
• Khối lượng SBA- 15- amino ban đầu : 0.40 g.
•
Khối lượng base Schiff thu được
:
0.45 g.
• Hàm lượng amine trong SBA- 15- amino ban đầu: 1.35 mmol/g.
• Ket quả phân tích TGA của base Schiff thu được (phụ lục 4): Am = - 23.22%. Khối
lượng phân tử phần hữu cơ trong base Schiff: M=236 đvC. Vậy hàm lượng amine tham gia

phản úng hình thành base Schiff: 0.98 mmol/g.
b) Tiến hành phản ứng cố định palladium:
Tiến hành cố định palladium lên trên base Schiff vừa điều chế được.
Pd(OAc)2

Sa dồ 11.4. Phản ứng điều chế xúc tác phức Palladium SBA- Pd- aldehyde.
• Khối lượng base Schiff tiến hành cố định palladium: 0.3994 g.
•
Khối lượng xúc tác phức thu được
:
0.35 g.
•
Lượng palladium acetate phản ứng
:
0.0500 g (0.223 mmol).
• Kết quả hàm lượng palladium cố định lên xúc tác (phụ lục 5):0.55 mmol/g. Nhận xét:
Khối lượng xúc tác giảm sau khi phản ứng base Schiff và cố định palladium do mất mát
xúc tác khi ly tâm, rửa nhiều lần với EtOH và acetone.
Hiệu suất cố định palladium lên xúc tác khá cao, chứng tỏ khả năng tạo phức vói ligand
bidentate base Schiff rất tốt và hướng thực hiện đề tài là khả quan.


Trang 9
n.2.2. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tiaX:
Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ Rơnghen trên mẫu SBA- 15- amino ban đầu (phụ lục 6) cho
3 mũi rõ ràng:
• Peak ở 20 = 0.85 với hằng số mạng d = 106.982.
• Peak ở 20 = 1.45 với hằng số mạng d = 60.70359.
• Peak ờ 20 = 1.7 với hằng số mạng d = 52.22836.
Trường hợp vật liệu SBA- 15 có cấu trúc lục lăng sắp xếp đều đặn sẽ cho nhiều mũi nhọn và

phổ cho 3 mũi rõ ràng là do tính chất đặc trưng của cấu trúc lục lăng. Như vậy,dựa vào các kết
quả nghiên cứu đã công bố về cấu
ưúc và tính chất hóa lí của
SBA- 15, kết quả phổ XRD chứng tỏ vật liệu SBA- 15 sau
khi biến đổi với amine vin
không thay đồi cấu ưúc lục lăng bím đầu. Phổ nhiễu xạ tia X của SBA- 15 ả đây tương tự như
phổ XRD ữong các nghiên cứu được công hố trước đây[12]. n.2.3. Kết quả xác định cấu trúc, hình
dạng của SBA- 15- amino ban đầu bằng phương pháp kính hiển vỉ điện tủ quét (SEM)
Phương pháp SEM cho phép xác định nhanh chóng hình dạng của SBA- 15- amino ban
đầu (phụ lục 7). Ta thấy, sự phân bố kích thước hạt khá rộng và hạt có dạng hình que, cấu trúc
rỗng xốp nên bề mặt tiếp xúc lớn. n.2.4. Kết quả xác định cấu trúc, hình dạng của SBA- 15amino ban đầu bằng phương pháp kính điện tử truyền qua (TEM):
Qua kính điện tử ưuyền qua (TEM) cho ảnh thật của cấu ưúc bên trong hạt SBA- 15- amino
ban đầu nên mang nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân
giải tới cấp độ nguyên tử (phụ lục 8).
Ta thấy bên trong SBA- 15- amino ban đầu có những rãnh sắp xếp đều đặn có ưật tự với
những kích thước khác nhau điều này có nghĩa là vật liệu có cấu trúc lục lăng đặc trưng. Hình
TEM quan sát được trong nghiên cứu này tương tự như các nghiên cứu đã công bố trước đây.
n.2.5. Kết quả đo bề mặt riêng (BET):
Bề mặt riêng của SBA- 15- amino ban đầu được xác định là 449.26 (m2/g) (phụ lục 9), của
xúc tác phức SBA- Pd- ketone là 394.84 (m2/g) (phụ lục 10).
Ket quả đo bề mặt riêng mẫu vật liệu không khác nhau nhiều, chênh lệch nhau khoảng
12%. Kích thước mao quản chuyển tiếp phụ thuộc vào kích thước hạt SBA- 15. Sự thay đổi diện
tích bề mặt riêng là do diện tích các mao quản bên ưong SBA- 15, phụ thuộc vào cấu ưúc lục lăng
của tinh thế. n.2.6. Kết quả IR:

Phổ IR của các mẫu vật liệu và xúc tác cho các mũi đặc trưng qua bảng ÜI.1:
Bảng 11.1. Kết quả phân tích IR của vật liệu và xúc tác trên SBA-15.
Mầu vật liệu

SBA- 15amino ban

đầu

Peak

Dao động của nhóm chúc

460 cm" *; 794 cm" *.

Dao động biến dạng của liên kết Si- o.

1070cm"1

Dao động co giãn giữa Si- O- Si.

1472 cm'1

Dao động biến dạng của - CH-

Dao động hóa trị và biến dạng của - OH rà 3435 cm" 1: cao, bầu, và
NH2. Trường hợp này của 1641cm" *.
NH2.

Ghi
chú

Phu
lục
11

Trang 10
Dao động biến dạng của liên kết Si- o.

463 cm" *; 796 cm" \
1

Dao động co giãn giữa Si- O- Si.

l

Dao động biến dạng của - CH-

1074 cm" .
SBAaldehyde

1457 cm" .

Phụ
lục
12

3430 cm" 1 và 1635 cm" *. Dao động hóa trị và biến dạng của - OH và NH- .
463 c m " 7 9 5 c m " \
Dao động biến dạng của liên kết Si- o.
SBAPd2+aldehyde

SBAketone

1076 cm'1.

Dao động co giãn giữa Si- O- Si.

1406 cm" *,1457 cm"1.

Dao động biến dạng của - CH-

3437 cm" 1 và 1634 cm" *.

Dao động hóa trị rà biến dạng của - OH và NH- .

461 cm" 795cm" \

Dao động biến dạng của liên kết Si- o.

1075 c m 1 .

Dao động co giãn giữa Si- O- Si.
Dao động biến dạng của - CH-

1

1471 cm" .

Phụ
lục
13

Phụ
lục
14

3436 cm" 1 và 1645 cm"l. Dao động hóa trị và hiến dạng của - NH.

SBAPd2+ketone

464 cm" 797 cm" \

Dao động biến dạng của liên kết Si- o.

1076cm"1.

Dao động co giãn giữa Si- O- Si.
Dao động biến dạng của - CH-

1411 cm"1.

Phụ
lục
15

3436 cm" ,1635 cm" và Dao động hóa trị và hiền dạng của - NH- và N
ưên vòng pyridine.
1558 cm " \
1

1

n.3. KHẢO SÁT PHẢN ỨNG HECK DỊ THẺ GIỮA IODOBENZENE VÀ STYRENE
THÀNH TRANS- STILB ENE VÀ CIS- STILBENE:
Phản ứng Heck giữa iodo benzene rà styrene:

cis-stuibene

Sơ đồ II.5. Phản ủng Heck giữa Iodobenzene và Styrene.
H.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của base:
Phản ứng ghép đôi Heck không thể thực hiện được nếu không có sự hiện diện của hase.
Các yếu tố cố định:


Trang 11
Tác chất:

Iodobenzene
: 0.12 ml (1.08 mmol).
Styrene(ArI:C8H8 là 1:1.5)
: 0.2 ml (1.62 mmol).
Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:Ci6H34 là 4:1): 0.03 ml.
Dung môi DMF : 4.85 ml.
Nhiệt độ
: 120°c.
Lượng base với tỉ lệ mol gấp 3 lần so với tác chất: nhaslỉ = Sn^Ị.
Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g.
Khảo sát độ chuyển hóa tác chất với 4 loại base: (nw = 3.24 mmol): Et3N
0.45
ml; CH3COONa : 0.2657 g; Na2CQ3 : 0.3434 g.


Bảng 11.2. Ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa trong phản ứng
t (giòr)
Si

SH
SI/SH
X(%)
C
C^cis
^trans
%
trans

0
7166203
2190751
3.27
0
0
0
0

2225156
1320542
1.685
48.47

3029441
2153461
1.4068
56.98

3
4

Base Et3N
1410788 1939259
978826
2192604
1.44
0.8845
72.95

706179
6086179

1155379
9964001

533732
7363584

1512956
9421037

93.24

86.16

1

89.60

2

89.60

Base CH3COONa
6326436 4320826
2656034 1776369
2.38
2.43
40.54
562540
455418
5158560 5286733
90.16
92.07
Base Na2C03

Si
7003598
SH
1748184
SI/SH
4.01
X(%)
0
Scis
0
C
0
‘-’trails
%trans
0

1433945
412541
3.48
13.24
43365
189784
81.40

3432608
1577173
2.18
322014
2947430
90.15

Si
SH
SI/SH
X(%)
Scis
Ç
^trails
%trans

8947310
2920116
3.064
224899
1143840

83.57

12876635 7183575
3732273 2095383
3.45
3.42
1.45
207
141824
41953
1550743 700738
91.62
94.35

10521443
3005398
3.5
0
0
0
0

8612358
2340188
3.68
16993
850900
98.04

5

1041168
1318548
0.7896
75.85

10
11

840624
16427782

8(
23

95.13

c

4004297
1838941
2.18
537351
5679257
91.36

34
18

5895032
1805775

3.26
89892
472240
84.01

41
12

«
5.
64
c

6
3«
ị


Trang 13

Đồ thị II.l. Ánh hưởng của base lên độ chuyển hóa phản ứng.

m ẼI3N
CHXũONa

■

NaỉCíM

Đồ thị 11.2. So sánh độ chuyển hóa với các base khác nhau.

Kết quả thí nghiệm cho thấy base Et3N cho độ chuyển hốa cao nhất 77.55 % ờ thời gian
phản ửng 7 giờ. Độ chuyển hóa (X%) của base Et3N cao hơn hẳn 3 loại base cồn lại trong thởỉ gian
phản ứng tù 1- 7 giở. CH3COONa cho độ chuyển hóa cao tiếp theo với 54.13 % ở thời điểm sau 7
giở phản ứng và base cho độ chuyển hốa thấp nhất là Na2C0 3 với 5.38 % ở thời điểm 7 giờ.


Trang 14
Quá ưình trung hòa phụ thuộc nhiều vào quá trình khuếch tán base. Yeu tố này ảnh hưởng
bời tốc độ khuấy ưộn và độ tan của base. Base ở dạng lỏng sẽ dễ dàng khuếch tán vào trong các
mao quản của SBA- 15 dễ dàng hơn, nên base triethylamine cho kết quả có độ chuyển hóa cao
nhất. Quá trình hòa tan base vào dung môi là rất quan trọng. Trong dung môi DMF, base
CH3COONa tan tốt hơn Na^cc^, sự phân ly thành ion OH" xảy ra chậm hơn CH3COONa dẫn đến
lượng ion OH" hiện diện trong dung dịch ít hơn. Chính vì vậy mà độ chuyển hóa của phản ứng khi
dùng base CH3COONa cao hơn so với Na2C03. Như vậy, dựa vào kết quả thí nghiệm, chọn base
cho hiệu quả tốt trong phản ứng Heck với xúc tác phức palladium cố định trên SBA- 15 là
ưiethylamine Et3N.
H.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ được xem là điều kiện cần để phản ứng xảy ra. Khảo sát nhiệt độ nhằm xác định
nhiệt độ thích họrp cho phàn ứng để tiêu tốn ít năng lượng mà vẫn đảm bảo độ chuyển hóa đạt yêu
cầu.
Cố định các yếu tố:
Tác chất:
Iodobenzene
: 0.12 ml (1.08 mmol).
Styrene(ArI:C8H8 là 1:1.5)
: 0.2 ml (1.62 mmol).
Chất nội chuan: n- hexadecane (ArI:C16H34 là 4:1): 0.03 ml.
Dung môi DMF : 4.85 ml.
Base: ưiethylamine Et3N (ntase = 3HAJ;)
: 0.45 ml (3.24 mmol).

Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g.
Khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng ở 3 nhiệt độ khác nhau: 100°c, 120°c, 140°c.


Bảng 11.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa trong phản ứn
t (gi ừ)

0

Si
SH
SI/SH
X(%)
c
c^cis
^trans
%trans

8909772
2389222
3.73

Si
SH
SI/SH

7166203
2190751
3.27

X(%)
Scis
c
^trans
%trans
Si
SH
SI/SH
X(%)
c
c^cis
ơ
trans
%trans

0
0
0
0

0
0
0
0
5580905
1249700
4.47
0
0
0

0

1
8354194
2575673
3.24
13.02

2
8688214
2722867
3.19
14.43

0
416186
82262 1663914
100
79.99

3

4

Nhiệt độ 100°c
5487731 4072332
2068659 1908668
2.65
2.13
42.79

28.86
473405
3354274

738615
5052711

87.63
87.25
Nhiệt độ 120°c
1410788 1939259
978826
2192604
1.44
0.8845

2225156
1320542
1.685

3029441
2153461
1.4068

48.47
706179
6086179
89.60

56.98

1155379
9964001
89.60

1734057
1476771
1.17
73.71
1176322

1595185
2108249
0.76
83.06
1569107

Nhiệt độ 140°c
674718
312457
2078533 2470078
0.32
0.13
92.73
97.17
2210980 2694630

6534652
84.74

10951896

87.47

12606952 16388960
85.08
85.88

-

533732
7363584
93.24

72.95
1512956
9421037
86.16

5
3701166
2161886
1.71
54.09
866420
7566674

3
3

1
1

89.73
1041168
1318548
0.7896
75.85
840624
16427782
95.13
0
2459565
0
100
2754009
16163292
85.44

1
1

2


Trang 16

—•— UOciC

-o1ỈOỦC

“ù-

lQOuC

Tlml Ịti 19■ I (uiir)

ĐỒ thị U.3. Ầnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa của phản ứng.

I14Đot
UOoC
Iìoaac

3

4

5

Thòi j»iiin (gió)
Đồ thị U.4. So sảnh độ chuyển hóa vẻn các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Kết quả thí nghiệm cho thấy phản ứng cho độ chuyển hóa cao nhất ở nhiệt độ 140°c và cho
độ chuyển hóa thấp nhất ở 100°c. Tại nhiệt độ 140°c, độ chuyển hóa đạt 100% sau 5 giò. Tại 120°c,
độ chuyển hóa sau 7 giờ đạt 77.55%. Ở 100°c, sau 1 giờ độ chuyển hóa của phản ứng chỉ đạt
13.02%, tại thời điểm 7 giờ đạt 73.99%.
Đối vói phản ủng dị thể, sự khuếch tán đóng vai ưõ quan trọng, bao gồm cả khuếch tán trong
một pha và giữa các pha. Sự tiếp xúc pha càng tốt thì phản ứng càng dễ. Khi nhiệt độ tăng thỉ tốc
độ khuếch tán cũng tăng dẫn đến sự hấp phụ lên bề mặt xúc tác diễn ra nhanh chống.


Trang 17
Phản ứng thực hiện ở 140°c đạt được hiệu suất 100 % sau 5 tiếng phản ứng, cao hơn hẳn so

với thực hiện phản ứng ờ 120°c và 100°c, nên phản ứng có thể thực hiện ở 140°c mà vẫn đảm bảo
tính kinh tế. Như vậy, 140°c được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
n.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác
Phản ứng Heck được thực hiện với sự có mặt của xúc tác palladium. Việc khảo sát hàm
lượng xúc tác nhằm mục đích tìm ra lượng palladium thích hợp cho phản ứng. Lượng palladium
cần dùng càng ít mà vẫn đảm bảo hiệu quả phản úng thì càng kinh
tế.
Cố định các yếu tố:
Tác chat:
Iodobenzene
: 0.12 ml (1.08 mmol).
Styrene(ArI:C8Hg là 1:1.5)
: 0.2 ml (1.62 mmol).
Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:Ci6H34 là 4:1): 0.03 ml.
Dung môi DMF : 4.85 ml.
Base: ưiethylamine Et3N (nhase = Sn^j)
: 0.45 ml (3.24 mmol).
Nhiệt độ
: 140°c.
Khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng ở 3 hàm lượng xúc tác khác nhau:
Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.05% mol: 0.0013 g.
Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g.
Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.2% mol :0.0050g.


Bảng 11.4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phả
t(giừ)
Si

0

2

3

4

Hàm lượng 0.05%
893327
4934072
2119435
16763569
0.42
0.29
91.76
88.21

___ 5
___ 1

2909841
3052713
0.95
73.00

1166907
1850255
0.63
82.35

2772729
15699037
84.99

1901909
10266975
84.37

1734057
1476771
1.17
73.71

1595185
2108249
0.76
83.06

1569107
10951896
87.47

1176322
6534652
84.74

6982481

2737265

2264474

1632946
4.28
X(%)
0
c
0
c•^cis
0
^trans
%trans
0

3240884
0.845
80.25
2838585

4284046
0.53
87.64
4070430

2978954
0.22
94.85
3042698

0

2532049
0
100
2755869

0
2000998
0
100
2221603

16020448
84.95

24593624
85.80

19030394
86.22

16951831
86.02

13481163
85.85

SH

S,/SH
X(%)

c
c•^cis
^trans
%trans
Si
SH
SI/SH

X(%)
Scis
c
^trans
%trans
Si
SH
SI/SH

7886999
2206940
3.57

1

0
0
0
0
5580905
1249700
4.47

0
0
0
0

2289898
13083713
85.11

0.26
92.82

17473842 5021697
109572836 29243576
86 25
85.35

Hàm lvạrng 0.1%
674718
312457
2078533
2470078
0.32
0.13
92.73
97.17
2210980
12606952
85.08

1149705
4480038

2694630
16388960
85.88

Hàm luựng 0.2%
655919

0
2459565
0
100
2754009
16163292
85.44


Trang 19

Đồ thị U.5. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng.

Hàm lượng xúc tác là một yểu tổ quan trọng khỉ xem xét khả năng thực hiện phản ứng, nồng
độ xúc tác tăng thỉ vận tốc phản ứng cũng tăng. Kết quả thí nghiệm cho thấy, với hàm lượng 0.2%
cho độ chuyển hóa cao nhất 100% trong khoảng thởỉ gian ngắn nhất 4 giờ, hàm lượng 0.1% cho độ
chuyển hóa 100% sau 5 giờ phản ủng, hàm lượng 0.05% cho tốc độ chuyển hóa chậm nhất, đạt
100% sau 7 giờ phản ứng.

Trang 20
Xúc tác palladium là một xúc tác kim loại hoạt động nên chỉ với một hàm lượng nhỏ
xúc tác phản úng cũng dễ dàng xảy ra.
Khi xét kết quả nghiên cứu, người ta thường xem xét đến yếu tố TON, nghĩa là
mol tác chấưmol xúc tác và chì số TOF, nghĩa là mol/mol/một đơn vị thời gian. Chi số
TON và TOF càng lớn thì kết quả nghiên cứu càng được công nhận. Trong nghiên cứu
trên, chỉ số TON sau 4 giờ rà TOF khi độ chuyển hóa đạt 100% như sau:
Bảng 11.5. Bảng giá trị TOF và TON ứng với hàm lượng xúc tác.
Hàm lượng (%)
0.05%
0.1%
0.2%
Độ chuyển hóa (%)
91.76
97.17
100
Thời gian (giờ)
4
4
4
TON (mol/mol)
1835.2
971.7
500
Độ chuyên hóa (%)
100
100
100
Thời gian (giờ)
7

5
4
TOF (mol/mol/giờ)
285.71
200
125
Xúc tác với hàm lượng 0.05% cho chi số TOF là cao nhất, tuy nhiên sau 7 giờ
phản ứng mới đạt độ chuyển hóa 100%. Hàm lượng xúc tác 0.1% đạt độ chuyển hóa 100% sau 5
giờ và hàm lượng xúc tác 0.2% đạt 100% sau 4 giờ. Hiệu quả phản ứng giữa 0.1% và 0.2% mol
xúc tác là không lớn, do vậy hàm lượng xúc tác được chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo là 0.1%.

n.4. KHẢO SÁT ANH HƯỞNG NHÓM THẾ LÊN ĐỘ CHUYÊN HÓA CỦA
PHẢN ỨNG

Phản ứng được khảo sát ở điều kiện:
Cố định các yếu tố:
Tác chất:
Styrene(ArI:C8H8 là 1:1.5)
: 0.2 ml (1.62 mmol).
Chất nội chuẩn: n- hexadecane (ArI:C16H34 là 4:1): 0.03 ml.
Dung môi DMF : 4.85 ml.
Base: ưiethylamine Et3N (ntase = Sn^)
: 0.45 ml (3.24 mmol).
Hàm lượng xúc tác SBA- Pd2+- ketone 0.1% mol : 0.0030 g.
Nhiệt đọ
: 140°c.
Khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng với 3 tác chất:
Iodobenzene (không có nhóm thế)
: 0.12 ml (1.08 mmol).
4- iodotoluene (có nhóm thế đẩy điện tử)

: 0.2355 g (1.08 mmol).
4- iodoacetophenone (có nhóm thế hút điện tử)
: 0.2657 g (1.08 mmol).