0714 nghiên cứu tổng hợp xúc tác co b trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường nhiệt

LỜICAMĐOAN
Tơi xin cam đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện
dướisựhướngdẫnkhoahọccủaTSĐàoQuốcTùy;PGS.TSLêVănHiếuvàcốGS.TSKHHồngTrọng
m.Cáckếtquảnghiêncứuđượctrìnhbàytrongluậnánlàtrungthựcvàchưađượccơngbố
trongbất
kỳcơngtrình khoahọcnàokhác.
Tơi xin cam đoan tất cả các thơng tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ
nguồngốc.
HàNội, ngày..... tháng... năm 2017
TÁC-GIẢ

NguyễnVănHòa

1


LỜICẢM ƠN
Trướctiên,tơixinbàytỏsựkínhtrọngvàlịngbiếtơnsâusắcđếnGS.TSĐàoVănTườngvà cố GS.TSKH
HồngTrọngm-NhữngngườiThầykínhtrọngđãtậntìnhchỉbảochotơitrongqtrình nghiêncứu, họctập vàhồn
thành luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng
dẫn,địnhhướngvàgiúp đỡ tận tình đểluận án đượchồn thành.
Tơi xin chân thành cảm ơn q Thầy, Cơ giáo Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa
dầu,ViệnKỹthuậthóahọcđãgiảngdạyvàhướngdẫnkhoahọcchotơitrongsuốtqtrìnhhọctậpvàngh
iên cứu.
TơixintrântrọngcảmơnTrườngĐạihọcBách KhoaHàNội,ViệnđàotạoSauĐạihọcđãln tạo
mọi điều kiện, giúp đỡ tơi trongqtrình thựchiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và
cácđồngnghiệp đãtạo điềukiện, giúp đỡ tơi trongqtrình thựchiệnluận án.
TơixintrântrọngcảmơncácnhàKhoahọcđãcónhiềkiếnđónggópcholuậnánđượchồnchỉnh.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè ln

bêncạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tơi có được sự nỗ lực nghiên cứu hồn
thànhluậnán.
Xinchânthànhcảmơn./.
HàNội, ngày..... tháng........năm 2017
TÁC-GIẢ

NguyễnVănHòa


MỤCLỤC
LỜICAMĐOAN.............................................................................i
LỜICẢMƠN.................................................................................ii
MỤCLỤC.....................................................................................iii
CÁCKÝ HIỆUVIẾTTẮT.............................................................vi
DANHMỤCBẢNG...............................................................vii
DANHMỤCHÌNHVẼ.................................................................viii
GIỚITHIỆULUẬN ÁN.................................................................1
TỔNGQUAN.......................................................2
1.1

Tổngquan vềqtrìnhtổnghợpFischer-Tropsch................2
Q trình tổnghợp Fischer -Tropsch...........................................2
Hóahọcq trìnhtổnghợp F-T.......................................................4
Các cơng nghệcủa q trìnhtổnghợpF-T....................................4
Cácyếutốảnhhưởng đếnqtrình tổnghợpF-T...........................9
Sảnphẩmcủa qtrình tổng hợpF-T...........................................13

1.2
1.3

CơchếcủaphảnứngF-T......................................................14
Xúctácchoq trìnhtổnghợpF-T.......................................18

Kimloại hoạt động...............................................................................18
Chấtxúctiến trong xúctáccho quátrìnhtổng hợpF-T................19
Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá
trìnhtổnghợpF-T.........................................................................................21

1.4 Tổngq u a n t ì n h h ì n h n g h i ê n c ứ u x ú c t á c c h o q u á t r ì n
h tổnghợpF-TởViệt Nam..........................................................................30
1.5 Cácn g h i ê n c ứ u g ần đ â y vềx ú c t á c c h o q u á t r ì n h t ổ n g
hợpF- T ởtrênthếgiới...............................................................................32
1.6 Mụctiêuvà nộidung của luậnán..............................................34

THỰCNGHIỆM................................................35
2.1

Tổnghợpxúctácchoquá trìnhF-T.......................................35

Tổnghợp chất mang...........................................................................35
Chếtạo xúctác choquá trìnhtổng hợpF-T..................................36
Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương
phápngâmtẩm......................................................................................................37

2.2

Nghiêncứuđánhgiáđặctrưnghóalý củaxúc tác..................38
Phươngpháp nhiễuxạ tiaX (XRD)....................................................38

Xácđịnhdiệntíchbềmặtriêngvàcấu trúcmaoquảnbằng
phươngpháp hấp phụvật lý..............................................................................39
Phươngphápkínhhiển viđiệntửtruyền qua(TEM)........................41
Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng
phổtánsắcnăng lượng tiaX(EDX)....................................................................41
Xácđịnhđộ phântánkimloạitrênchấtmangbằng hấpphụ
hóahọc xung CO (TP-CO)..........................................................................42
Xácđịnh trạngthái oxyhóa khửcủaoxit kim loại bằng
phươngpháp khửhóatheo chươngtrìnhnhiệtđộ (TPR-H2)......................42
Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo
chươngtrìnhnhiệtđộ (TPD -NH3)...............................................................43

2.3 ThiếtlậphệthốngphảnứngFTvàphươngphápđánhgiásảnphẩm................................................43
Sơđồ hệ thống thiếtbị phản ứng F-T..........................................43
Cơsở phươngpháptính tốn kếtquả..............................................44
Tiếnhành q trìnhchuyển hóa khítổng hợp................................46
Đánhgiáchất lượngsảnphẩmcủaqtrình tổnghợp...................46

KẾTQUẢVÀ THẢOLUẬN..............................48
3.1

Đặctrưnghóalýcủacácchấtmang...........................................48
Đặc trưng hóa lýcủachất mang MCM-41...................................48
Đặc trưnghóa lýcủa chấtmang SBA-15......................................49
Đặc trưng hóa lýcủachất mangAl-MCM-41...............................51
Đặc trưnghóalýcủachấtmangAl-SBA-15...................................55

3.2
15

KếtquảđặctrưngxúctácCo/Al-MCM-41vàCo/Al-SBA58

KếtquảđặctrưngcácmẫuxúctácCo/Al-MCM-41cótỷlệ
coban thayđổi.......................................................................................................58
Kếtquả hấpphụ vậtlýcủa cácmẫuxúctác.......................................62
ẢnhTEMcủacácmẫuxúctáctrêncácchấtmang..............................65
Nghiêncứu quátrìnhkhửxúc tácbằng phươngpháp TPR-H2

………………............................................................................................. 67
Độphân tán kimloạitrên chất mang.................................................68

3.3 Nghiêncứuchuyểnhóakhítổnghợpthànhhydrocacbon
………... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Ảnh hưởng củađiềukiện hoạt hóaxúctácđến q trình
chuyểnhóakhítổnghợp......................................................................................70


Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng
đếnhoạttínhxúctáccủaq trình F-T................................................................77


3.4 ĐánhgiáhoạttínhxúctáckhibổsungchấtphụtrợBvớicáchàml
ượngkhácnhauđếnq trìnhtổnghợpF-T.....................................87
Ảnh hưởng của B đếnđộ chuyển hóa ngun liệu H 2và CO
88Ảnhhưởngcủa Bđếnsựphânbố cácphânđoạn trongsản
phẩmlỏng..............................................................................................................90

3.5

Sosánhhiệuquảcủasảnphẩmlỏngcủacácmẫuxúctác5%Co-

0,4%B/Al-MCM-41;5%Co-0,4B%/Al-SBA-15và15%Co- 5%Fe/SiO2.................93

KẾTLUẬN..................................................................................95
NHỮNGĐIỂMMỚICỦALUẬN ÁN..........................................96
DANHMỤCCÁCCƠNGTRÌNHĐÃCƠNGBỐCỦALUẬNÁN. .97
TÀILIỆUTHAMKHẢO...............................................................98
PHỤLỤC..................................................................................107


CÁCKÝ HIỆUVIẾTTẮT
BET

BrunauerEmmetTeller

CTAB

CetyltrimetylamonibromuaC16H33N(CH3)3Br

ĐHCT

Địnhhìnhcấutrúc

GC

Phươngphápsắckýkhí

IR

Phổhồngngoại

M41S

MesoporousMaterials

MCM

MobilCompositionofMater

MQTB

MaoQuảnTrungBình

S

Chấtđịnh hướngcấu trúc

SEM

ScanningElectronMicroscope

TEM

TransmissionElectronMicrosope

TEOS

Tetraethoxysilicat

XRD

PhổRơnghen

LTFT

Cơngnghệ Fischer-Tropschnhiệtđộthấp

HTFT

Cơngnghệ Fischer-Tropschnhiệtđộcao

GHSV

Tốcđộ khơnggian thểtích

IUPAC

InternationalUnion of Pureand Applied Chemistry

Wt%

Phầntrămkhốilượng

F-T

Fischer-Tropsch

FTS

Fischer-TropschSynthesis

TCD

Detetordẫnnhiệt

WGSR

Phảnứngchuyểnhóakhínước

CMT

Nhiệtđộmixel tớihạn

CP

Nhiệtđộđiểmsương


DANHMỤCBẢNG
Bảng1.1. Cácnhà máythan hóalỏng giántiếp F-T được lựachọn xem xéttạiMỹ...................................3
Bảng1.2.Độ chọnlọctrungbìnhsảnphẩmthuđượctừ thiết bịphảnứng dạngtầngsơi...............................6
Bảng1.3. Ảnhhưởngcủa ápsuấtđếnxác suấtpháttriển mạchcacbon (giá trị α))...................................11
Bảng 1.4. Ảnhhưởngcủa áp suấtđến hiệusuấtphảnứng và tuổithọchấtxúctác...................................11
Bảng1.5. Cácthơng sốhóalý cơbản của silicagel...............................................................................26
Bảng2.1.Bảng tổnghợpcácmẫuxúc tácchứakimloại coban theophần trămkhối lượng.......................37
Bảng2.2.Bảng tổnghợpcác mẫuxúctác với hàmlượng chất xúctiến Bkhácnhau................................38
Bảng2.3.Đại lượngAmcủamột sốchấtkhí..........................................................................................40
Bảng 2.4.Cácthơng sốcơbản của q trình thửnghiệm hoạttính xúc tác............................................46
Bảng3.1.Phân tích EDXthành phầncác ngun tốtrongchấtmang Al-MCM-41................................53

Bảng3.2. Bảngthống kêthơngsố TPD-NH3của MCM-41 và Al-MCM-41........................................54
Bảng3.3.Phân tích EDXthành phầncác nguyên tốtrong chấtmang Al-SBA-15..................................56
Bảng3.4.Bảngthốngkê thôngsốTPD-NH3của SBA-15vàAl-SBA-15...............................................58
Bảng 3.5.Cácthông sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản của chấtxúctác.....................................59
Bảng 3.6.Cácthơng sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản của chấtxúctác.....................................63
Bảng 3.7.Cácthơng sốdiện tích bề mặtvàphân bố mao quản của chấtxúctác.....................................64
Bảng3.8. Nhiệt độ khửcủaxúc táctrênchấtmangAl-MCM-41 vàAl-SBA-15.......................................67
Bảng3.9. Phân bốkimloạicủacác xúctáckhác nhautrênAl-MCM-41và Al-SBA-15............................69
Bảng3.10.Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngcủamẫuxúctác5%Co/AlMCM-41
........................................................................................................................................................
71
Bảng3.11.Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngcủamẫuxúctác5%Co/AlSBA-15
........................................................................................................................................................
72
Bảng 3.12. Ảnh hưởngcủatốc độthểtích H2khửhóađến hoạttínhxúctác 5%Co/Al-MCM-41.............73
Bảng3.13. Ảnhhưởngcủatốcthểtích H2khử hóa đến hoạttính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15..........74
Bảng 3.14. Ảnh hưởngcủathờigiankhửđến hoạttínhchấtxúctác 5%Co/Al-MCM-41.........................76
Bảng 3.15. Ảnh hưởngcủathờigiankhửđến hoạttínhchấtxúctác 5%Co/Al-SBA-15............................76
Bảng3.16.Ảnhhưởngcủanhiệtđộ phảnứngđến độchuyểnhóavà hiệusuấtsản phẩmphân
đoạnlỏngcủaxúctác5%Co/Al-MCM-41
........................................................................................................................................................
78
Bảng3.17.Ảnhhưởngcủanhiệtđộkhửhóađếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngcủa
xúc tác5%Co/Al-SBA-15
........................................................................................................................................................
79
Bảng3.18.Ảnhhưởngcủatốcđộthểtíchđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngkhi
sửdụngxúctác 5%Co/Al-MCM-41
........................................................................................................................................................
81

Bảng3.19.Ảnhhưởngcủatốcđộthểtíchđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmlỏngkhisửdụngxúctác5%Co/AlSBA-15
........................................................................................................................................................
82
Bảng3.20.Ảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngkhisử
dụngxúctác 5%Co/Al-MCM-41
........................................................................................................................................................
84
Bảng3.21. Thốngkê mộtsố cấutửRHđiển hìnhtrong sảnphẩmlỏngxt5%Co/Al-MCM-41...................85
Bảng3.22.Ảnhhưởngcủathờigianphảnứngđếnđộchuyểnhóavàhiệusuấtsảnphẩmphânđoạnlỏngkhisử
dụngxúctác 5%Co/Al-SBA-15
........................................................................................................................................................
85
Bảng3.23. Thốngkê mộtsốcấu tửRHđiển hìnhtrong sảnphẩmlỏngxt5%Co/Al-SBA-15......................87
Bảng3.24.Bảngthốngkêmộtsốcấutửhydrocacbonđiểnhìnhtrongsảnphẩmlỏngcủamẫuxúctác5%C
o-0,4%B/Al-SBA-15
........................................................................................................................................................
92


DANHMỤCHÌNHVẼ
(Chúý: Ởcáchình vẽdùng dấu “.” đểbiểuthị chữsố thập phân)
Hình1.1.Thiết bị phảnứngdạngtầngsơituầnhồnxúc tác(chocơngnghệHTFT)....................................5
Hình1.2.Thiết bịphảnứngdạng tầngsơi cảitiến(chocơng nghệHTFT)..................................................6
Hình1.3.Thiếtbị phảnứngtầngcố địnhdạngốngchùm(cho cơngnghệ LTFT)........................................7
Hình1.4. Thiết bịphảnứngdạnghuyền phù(cho cơngnghệ LTFT)........................................................8
Hình1.5. Ảnh hưởngcủa nhiệtđộtớisự phânbố sảnphẩm(áp suất44,4 atm, tỷlệ H2/CO=2)................10
Hình1.6.Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngtớiđộchọnlọcα)-olefin.(ápsuất44,4atm;GHSV50cm3/
gxt;H2/CO= 2)

........................................................................................................................................................
10
Hình1.7.Ảnhhưởngcủấpsuấtđếnsựphânbốsảnphẩm(Điềukiệnphảnứngở240 oC,ápsuất
44,4atm,53atm,63atm;GHSV=50cm3/gxt;H2/CO=2).......................................................................11
Hình1.8.Ảnhhưởngcủấpsuấttớiđộchọnlọcα)-olefin.
(Điềukiệnphảnứngở240 oC;ápsuất 44,4atm,53 atm,63atm;GHSV50cm3/gxt; H2/CO=2)
........................................................................................................................................................
11
Hình 1.9. Ảnh hưởngcủatỉlệ nguyênliệu H2/COtớisựphân bốsản phẩm ở300oC..............................12
Hình1.10. Ảnh hưởngcủatốc độ thểtích ngunliệu tới sự phân bốsản phẩm....................................12
Hình1.11.Đồthịbiểudiễnsựphụthuộccủakhốilượngphânđoạnnhiênliệuvàokhảnăngpháttriểnmạ
ch α)
........................................................................................................................................................
14
Hình1.12.Sự khácbiệttrong cáccơ chế vềsựpháttriển chuỗi trongtổnghợpF-T..................................15
Hình1.13.Sự khác biệtcủacác cơchế pháttriển mạchtrongtổnghợp F-T.............................................15
Hình1.14.CơchếphảnứngđơngiảndựatrênqtrìnhoxyhóatổnghợpF-Tvềsựhìnhthànhcácsảnphẩm chính
........................................................................................................................................................
17
Hình1.15.Mộtsốdạngvậtliệuvimaoquản,maoquảntrungbình,maoquảnrộngvàsựphânbốkíchthước
maoquảnđiểnhình
........................................................................................................................................................
22
Hình1.16. Hìnhtháihọccủavậtliệu maoquảntrungbìnhtrậttự.............................................................22
Hình1.17.Sơđồ minh họacơ chế hìnhthành MCM-41........................................................................23
Hình1.18. CấutrúccủaSBA-15P6mmvàIa3d.....................................................................................27
Hình1.19. Qtrìnhngưngtụtạosản phẩmbiếntính............................................................................29
Hình 1.20.Sơ đồ phản ứngbiếntính sautổnghợp................................................................................29
Hình2.1.QuytrìnhtổnghợpxúctácCo-B/Al-MCM-41vàCo-B/Al-SBA-15....................................37
Hình 2.2. Các dạngđườngđẳng nhiệthấpphụ....................................................................................39

Hình2.3.Sơđồthiếtbị hệphảnứng Fischer–Tropsch...........................................................................44
Hình3.1. Giản đồnhiễu xạtia Xgóc nhỏ củaMCM-41........................................................................48
Hình3.2. Ảnh TEMcủa chấtmangMCM-41.......................................................................................48
Hình3.3. Đườnghấp phụ -nhảhấp phụN2củaMCM-41.....................................................................49
Hình3.4.ĐườngphânbốmaoquảncủaMCM-41..................................................................................49


Hình 3.5. Giản đồnhiễu xạtia Xgóc nhỏ củachấtmangSBA-15.........................................................49
Hình3.6.Đườnghấpphụ -nhảhấpphụN2củaSBA-15..........................................................................50
Hình3.7.Đườngphânbốmaoquảncủa SBA-15...................................................................................50
Hình3.8. ẢnhTEMcủachấtmangSBA-15...........................................................................................50
Hình3.9. Giản đồnhiễu xạtia Xgóc nhỏ củaAl-MCM-41...................................................................51
Hình3.10. Đườnghấp phụ-nhảhấp phụN2củaAl-MCM-41...............................................................52
Hình3.11.Đườngphânbốmaoquản củaAl-MCM-41..........................................................................52
Hình3.12.Ảnh TEMcủachấtmangAl-MCM-41..................................................................................52


Hình3.13.Kết quảphântíchEDXchấtmang Al-MCM-41....................................................................53
Hình3.14. Giản đồ TPD-NH3của chất mangMCM-41....................................................................54
Hình3.15. Giản đồTPD -NH3của chất mangAl-MCM-41...............................................................54
Hình3.16.Giảnđồ nhiễuxạtiaX gócnhỏcủachấtmang Al-SBA-15......................................................55
Hình3.17.Đường hấpphụ- nhả hấpphụN2củaAl-SBA-15.................................................................55
Hình3.18.Đường phânbốmaoquản củaAl-SBA-15...........................................................................55
Hình3.19.Ảnh TEMcủavật liệu Al-SBA-15.......................................................................................56
Hình3.20.Kết quảphântíchEDXchấtmang Al-SBA-15.......................................................................56
Hình3.21. Giản đồTPD-NH3củachấtmang SBA-15.........................................................................57
Hình3.22.Giản đồTPD -NH3củachấtmangAl-SBA-15.....................................................................57
Hình3.23. Nhiễuxạtia Xmẫuxúctác vớicác hàmlượngCo mang trên Al-MCM-41.............................58
Hình3.24.Đườngphânbốmaoquản củaxúctác5%Co/Al-MCM-41.....................................................59
Hình 3.25. Độchuyển hóaCOcủa các mẫuxúctácx%Co/Al-MCM-41................................................60

Hình3.26. Nhiễuxạtia Xgócnhỏ củacác mẫu xúctáctrên Al-MCM-41...............................................61
Hình3.27. Nhiễuxạtia Xgóc nhỏcủa các mẫu xúctáctrênchấtmangAl-SBA-15..................................62
Hình3.28. Đường phânbốmao quản của cácxúctáctrênchấtmang Al-MCM-41................................63
Hình 3.29. Đường phânbốmao quản của cácxúctáctrên chấtmang Al-SBA-15................................64
Hình3.30. Ảnh TEM củachấtmangvà cácxúc tác Cocó bổ sung Btrêncácchấtmang..........................67
Hình3.31.GiảnđồkhửTPR-H2củamẫuxúctácvớicáchàmlượng5%Covà0,4%BtrênchấtmangAl-MCM-41vàAlSBA-15
........................................................................................................................................................
68
Hình3.32. Kết quả TP-COcác mẫuxúc táctrênchấtmangAl-MCM-41vàAl-SBA-15...........................70
Hình3.33. Ảnh hưởngnhiệtđộ khửđếnsự phânbốsản phẩmlỏng củaxt5%Co/Al-MCM-41.................71
Hình 3.34. Ảnh hưởngnhiệtđộ khửđếnsự phânbố sản phẩmlỏng củaxt5%Co/Al-SBA-15.................72
Hình3.35. Ảnh hưởngtốcđộ thểtích H2đếnsự phânbố sảnphẩmcủa xt5%Co/Al-MCM-41................74
Hình3.36. Ảnh hưởngtốc độthểtích H2đếnsựphânbố sản phẩmcủaxt5%Co/Al-SBA-15...................75
Hình3.37. Ảnh hưởngthờigian hoạthóađếnsựphânbố sản phẩmcủaxt5%Co/Al-MCM-41................76
Hình3.38. Ảnh hưởngthờigianhoạthóa đếnsự phânbố sản phẩmcủaxt5%Co/Al-SBA-15..................77
Hình3.39. Ảnhhưởngnhiệtđộphản ứngđếnsự phânbố sảnphẩmcủaxt5%Co/Al-MCM-41.................78
Hình3.40.Ảnhhưởngcủanhiệtđộphảnứngđếnsựphânbốsảnphẩmkhisửdụngxúctác5%Co/Al-SBA-15
........................................................................................................................................................
80
Hình3.41. Ảnh hưởngtốc độ thểtích đến phânbố sảnphẩmkhisử dụng xt 5%Co/Al-MCM-41.............81
Hình3.42. Ảnh hưởngtốc độ thểtích đến phânbố sảnphẩmkhisử dụng xt 5%Co/Al-SBA-15...............82
Hình3 . 4 3 . Ả n h h ư ở n g c ủ a t h ờ i g i a n p h ả n ứ n g đ ế n s ự p h â n b ố s ả n p h ẩ m k h i s ử d ụ n g x ú c
t á c 5%Co/Al-MCM-41
........................................................................................................................................................
84
Hình3.44.PhổGC-MS củacácmẫusản phẩm5%Co/Al-MCM-41.......................................................84
Hình3 . 4 5 . Ả n h h ư ở n g c ủ a t h ờ i g i a n p h ả n ứ n g đ ế n s ự p h â n b ố s ả n p h ẩ m k h i s ử d ụ n g x ú c
t á c 5%Co/Al-SBA-15
........................................................................................................................................................
86

Hình3.46.PhổGC-MCmẫu5%Co/Al-SBA-15....................................................................................86
Hình3.47. Độchuyển hóangunliệu của cácmẫuxúc tác5%Co-x%B/Al-MCM-41............................88
Hình3.48. Độchuyển hốngunliệu của cácmẫu xúctác5%Co-xB/Al-SBA-15..................................89
Hình3.49.Phânbốsảnphẩmlỏngcủacácmẫuxúctác5%Co-xB/Al-MCM-41.........................................90
Hình3.50.Phânbốsảnphẩmlỏngcủacácmẫuxúctác5%Co-xB/Al-SBA-15...........................................91
Hình3.51.GiảnđồGC-MSmẫu5%Co-0,4%B/Al-SBA-15...................................................................91
Hình3.52.Phân bốsản phẩmlỏng củacác mẫuxúc táccủa quátrình F–T............................................93


GIỚITHIỆULUẬN ÁN
Hiện nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao xuất phát từ
nhucầu tiêu thụ nhiên liệu và các sản phẩm dầu mỏ ngày càng tăng. Những năm gần đây,
nhucầu phát triển xã hội đang bùng nổ nên sự thiếu hụt nguồn nhiên liệu trở thành vấn đề
cấpthiết hơn bao giờ hết. Mặt khác, do nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá) phát thải
mộtlượng lớn CO2, SOxgây trái đất nóng lên. Nên cần phải tìm cách hạn chế vấn đề này
bằngcáchnghiêncứu tìm nguồn nănglượngmới,sạchhơn.
Năm 1923, hai nhà bác học người Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch đã tìm ra
qtrìnhchuyểnhóakhítổnghợpthànhnhiênliệulỏng(tổnghợpFischerTropsch).LoạinhiênliệuthuđượctừcơngnghệnàyđãđượcnướcĐứcvàNhậtBảnsửdụngđểđápứngnh
ucầunănglượngtrongcuộcchiếntranhthếgiớithứhai,đâylàmộtqtrìnhđóngvaitrịchủchốt để sản xuất nhiên liệu đối với
các quốc gia khơng có dầu mỏ, nhưng lại có trữ lượngthanđálớn nhưNamPhi.Điều
nàycóýnghĩa đặc biệtquan trọngvì nócho thấytiềm năngcủanguồnnhiênliệutổnghợptrongtươnglaicủalồingười.
Nếu
kể
đến
sự
phát
triển
củanhiênliệutổnghợpthìđólàcảmộtqtrìnhđầythăngtrầm,nhưnghiệntạivàtrongtươnglaitìm

kiếm nguồn nhiênliệu sạch sẽthúcđẩysựphát triểncủanhiên liệu tổnghợp.
Bêncạnhđó, nhữnglợi thếvềmặt chấtlượngvàmơi trườngmà nhiênliệulỏngtạoratừqtrìnhtổng
hợpFischer-Tropschmanglạivượttrộihơnhẳnvềcácyếutốnhư:nhiệttrịcao, cháy hồn tồn hơn, cháy sạch hơn do
hầu như không chứa lưu huỳnh… so với nhiênliệuđi từ dầu thơ, điều đó
rấtđángđểnghiêncứu.
SảnphẩmcủaqtrìnhtổnghợpFischer-Tropschlàmộthỗnhợpchứacácparafin,olefinvàcáchợpchấtchứa
oxy.
Độ
chọn
lọc
sản
phẩm
của
q
trình
này
phụ
thuộc
rất
nhiều
vàocácyếutốnhư:chấtxúctác;hệthiếtbịphảnứngvàđiềukiệncủaqtrìnhtổnghợp(nhiệtđộ,ápsuất,thành
phầnkhíngunliệu,..).Trongđó,xúctáclàmộttrongnhữngyếutốquan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và
độ chuyển hóa q trình. Mặt khác, qtrình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp
suất
cao
do
đó
nếu
giảm
được

các
giá
trịvềnhiệtđộvàápsuấtsẽgiảmthiểuđượcchiphíchếtạocácthiếtbịcũngnhưtổngkinhphíđầutư; vấn
đềnàycóýnghĩa thựctiễn rất lớn.
Xuất phát theo dịng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài“Nghiên cứu tổng
hợpxúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành
phânđoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Luận án tập trung nghiên cứu
khảosát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập
trungnghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trị chất xúc tiến lên thành mao quản
để thayđổitínhchất bềmặtcủa chấtmang, nhằmcảithiện độphân táncobantrênchấtmang.

1


TỔNGQUAN
1.1Tổng quanvề quátrìnhtổnghợpFischer-Tropsch
Quátrình tổnghợpFischer-Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là q trình chuyển hố khí tổng hợp
(hỗnhợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên
cácchất mang rắn [57]. Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi
đangrấtđượcquantâmvàđượcdựđốnlànguồnnhiênliệucủatươnglai[8].Khítổnghợp(COvà

H2)

có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí
thiênnhiêncũngnhưthu đượctừcácnguồn sinhkhối hoặcchấtthải hữu cơ[23,71,109].
Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình
khaithác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ. Vì vậy, u cầu về phát triển năng lượng xanh
ngàycàngtrởnêncấpthiết.Khítổnghợp(COvàH2)lànguồnngunliệucơbảnđểtạoranhiênliệusạchvàcácsản
phẩm

hóa

học

có

giá

trị.

Trong

đó,

nhiên

liệu

được

tạo

ra

từ

khí

tổnghợphiệnđangđượcxemlàmộtqtrìnhquantrọngvàđượcnhiều

tổchứcquốctế,cácnhànghiêncứuhướngtớinhằmtạoranguồnnhiênliệusạchđểthaythếmộtphầnnhiênliệ
uhóathạch[22].
Năm 1923, hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer (1877-1947) và
HansTropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Kaiser Wilhelm, Đức, đã phát minh ra q
trìnhchuyểnhóakhí than kiểumới đượcgọi làqtrình F-T[23,71].
Q trình này có thể được mơ tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như
sau:CO+3H2→

C H 4+ H2O

nCO+2nH2→

(a)
C nH2n+nH2O

(b)nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O( c )
Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác coban
(Co).Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H 2) có thể thu được từ q trình khí
hóaCH4c ó

t r o n g khí

thiên nhiên, theo phản ứnghóahọc:
CH4+H2O→ 3 H 2+CO

(d)

Hoặctừqtrìnhkhíhóa than đáhayngunliệusinhkhối:
C+H2OH2+ CO

(e)

Phát minh này đã giúp cho nước Đức, một quốc gia khan hiếm về dầu mỏ nhưng lại
cónguồn than đá dồi dào, có thể tự chủ về nguyên liệu để sản xuất ra năng lượng. Kết quả
củanghiên cứunàymở ranhiều hướngđi hơntrongviệc phát triển nhữngứngdụngcủaquátrình chuyển hóakhí tổnghợp
trongcuộcsốngvàsản xuất cơngnghiệp.
Cơng nghệ F-T được bắt đầu thương mại hóa vào năm 1934 khi Ruhrchemie A.G.
đảmnhiệmviệcpháttriểnquymơcơngnghiệpcủaqtrìnhFT.Phịngthínghiệm,cácpilotvànhữngnghiêncứubánthươngmạiđượcthựchiệnởmộtvàinhàmáysửdụ


ngthanlànguồnngunliệuđểtạorakhítổnghợpvàápdụngcơngnghệFTnhiệtđộthấp(LTFT).Nhà


máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm
1940hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà
máyvậnhànhởĐứcgiữanhữngnăm1935-1945chosảnphẩmchủyếulànhiênliệudieselcótrịsốxetan
cao (>80) nhưng tỷtrọngthấp [8,22,36,47,48,64].
Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được
pháttriển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel. Bên cạnh đó, rất nhiều nước như
HoaKỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển
cơngnghệFT.Trongđó,năm1950dựánsảnxuấtnhiênliệulỏngtừnguồnkhítổnghợp(COvàH2)đãđượchiệphộing
hiêncứuhydrocacboncủaMỹđưavàohoạtđộngvàđãmanglạigiátrịrấtlớn[14,22,27,47,66].
Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ q
trìnhF-T đã được khơng lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thơ ngày
càngtăng.Saunhiềunămnghiêncứu,ngày15/12/2006khơnglựcHoakỳđãtiếnhànhthửnghiệmloại nhiên liệu
nàytrênmộtpháođàibayB-52thànhcơng.Kếtquảkiểmđịnhmơitrườngcho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với
sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Trên cơ sở đó,Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hồn
thiện cơng nghệ sản xuất với quy mơ lớn nguồnnhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục
tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏngtừ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75%
lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102]. Điều này đãkhẳng định thành công của việc ứng dụng

công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệubay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu
mỏ.
Cho
đến
nay,
tại
Mỹ
các
dự
án
hóa
lỏng
thanđágiántiếpđểsảnxuấtnhiênliệuđãvàđangđượcquantâmrấtlớn.điềunàyđượcthểhiệntrongbảng
dưới đây[62,76,77].
Bảng1.1. Cácnhà máythan hóa lỏng giántiếp F-Tđược lựachọn xem xéttạiMỹ

Chủdựán

Đốitácdựán

Địađiểm

Tìnhtrạng

Cơngsuất,
bpd

Giáthành

Nănglượng

thanđásạch
Mỹ

-

Oakland, IL

Khảthi

25.000

-

GE,HaldorTops
oe,NACC,
ExxonMobil

Ascensuion,
Parish,LA

Khảthi

-

$5 tỷ

MedicineBow,
WY
CookInlet,
AK

Thiếtkế
(2011)

13.000

$ 1,4tỷ

Khảthi

80.000

$ 5-8 tỷ

Gilberton,PA

Thiếtkế

5.000

$612
triệu

Khảthi

1.800

-

Khảthi

35.000

$650 –
750triệu

Liên hợp
nănglượng
tổnghợp
DKRWnăng
lượngcảitiến
AIDA
WMPI

Rentech,GE
ANRTL,
CPC
Sasol,Shell,
DOE

Rentech/
Peabody

-

SouthernIL,
SoutwestIN,
WseternKY

Rentech

Adams
County

Natches,MS


Rentech

Baard Energy

Wellsville,OH

Khảthi

10.000 –
50.000

$4 tỷ

Headwaters

NACC,GRE,
Felkirk

AZ

Khảthi

40.000

-

HóahọcqtrìnhtổnghợpF-T
QtrìnhF-Tgồmnhiềuphảnứnghóahọckhácnhau,trongđóhỗnhợpkhítổnghợp (CO
vàH2) đượcbiến đổi thành hydrocacbon theophươngtrình tổngquát sau [65].
n(CO +2H2)
-(CH2)n-+nH2O
→
(a)
TrongquátrìnhnàyCOvàH2p h ả n ứngtheocáctỉlệkhácnhautạorađadạngcácsảnphẩm:
Tạo n -parafin:
nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O

(b)

nCO+2nH2CnH2n+nH2O

(c)

Tạo olefin:
Tạorượuvàcácsảnphẩmchứaoxi:
nCO+2nH2CnH2n+2O+(n-1)H2O

(d)

Tạo aromat:
(6+n)CO+ (9+2n)H2C6+nH6+2n+(6+n)H2O

(e)

Phảnứngmetanhóa:
CO+3H2→

(f)

C H 4+ H2O

ΔHH=-206 kJ/mol

Ngồiratrongqtrình cịn xảyracácphản ứngphụ bao gồm:
PhảnứngchuyểnhóaCObằng hơinước (WGS - watergas shift):
CO +H2O→ CO2+ H2
ΔHH=-41 kJ/mol

(g)

Phản ứng Boudouard:
2CO→ C +CO2

ΔHH=-172 kJ/mol

(h)

Phảnứng tạocacbon:
CO +H2→

ΔHH=-133 kJ/mol

(i)

C + H2O

QtrìnhtổnghợpF-Tgồmnhiềuphảnứngvàcácphảnứngchínhđềucóenthanp m , giảmthể
tích,nên xétvềmặtnhiệt độngphảnứngsẽdiễn rathuận lợihơnởđiềukiện nhiệtđộthấpvàáp suất
cao.
Các cơng nghệcủa qtrình tổnghợp F-T
Ngồi các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của
qtrình hóa học cịn phụ thuộc vào cơng nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, q
trìnhF-Tkhơngphảilàngoạilệ.Theothờigian,cácloạithiếtbịgắnliềnvớicơngnghệF-Tcũngdầnđượcthayđổi.
Hiệnnay,tùythuộcvàocơngnghệmàthiếtbịđượclựachọnvàthiếtkếkhácnhau.Cácthiếtbịđượcphânchiatheohaidạngcơngnghệ:cơngnghệF-T
nhiệtđộthấp(LTFT) vàcơngnghệF-T nhiệt độ cao (HTFT).


ThiếtbịápdụngchocôngnghệHTFT
Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330 ÷ 350 0C tạo ra những dạng
sảnphẩm nhẹ được mơ tả như trong hình 1.1. Thiết bị sử dụng bột xúc tác sắt được tuần
hồnliêntục tronghệthốngphản ứng.

Hình1.1. Thiết bịphản ứng dạngtầng sơi tuầnhồn xúctác (cho cơng nghệHTFT)
Khí ngun liệu sạch được trộn với khí tuần hồn ở 160 ÷ 200 oC và áp suất khoảng
20atm.Khíchuyểnqualơicuốnxúctácthơngquavantrượtởnhiệtđộ340÷3500C.Qtrìnhdiễn ra liên tục đi
vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn ra ở 315 ÷ 330 0C.
Nhiệt
đượcsinhratừcácphảnứngtỏanhiệtđượcgiảiphóngnhờqtrìnhtuầnhồnlàmmáttrongcácốngbên
trongthiết bị phản ứng.
TronghệthốngSyntol,dầuđượcsửdụngnhưmộtchấtlàmmátvànhiệtchuyểnquadầulàmmátsẽđư
ợcdùngđểsảnxuấthơinước.Hỗnhợpcủasảnphẩm,chấtthamgiaphảnứngvàxúctácđượcđưavàophễuchứaxúc
tác,ởđótốcđộcủadịngkhíđượcgiảmxuốngvàxúc tác được tách ra khỏi dịng khí. Khí sau đó được chuyển
qua hai chùm xyclon để táchtriệt để xúc tác khỏi dịng khí, khí thải được chuyển qua thiết

bị ngưng tụ để tách lấy nhữngsảnphẩm hydrocacbon nặng.
Xúctácđượcchuyểnquasẽlàmtănghiệusuấtcủaqtrình,tránhnhữnghiệntượngqnhiệtcụcbộlàmmất
hoạttínhxúctác.Tuynhiên,hệthiếtbịphứctạp,đắttiền,tốcđộthểtích khí trong thiết bị khó được kiểm sốt. Hơn nữa,
với
hệ
thiết
bị
phản
ứng
sử
dụng
choqtrìnhtổnghợpHTFT
thìsảnphẩmsinhrachứanhiềuolefin,rượuvàcáchợpchấtchứaoxy. Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất
lượngsảnphẩmvàyêucầucácnhànghiên cứu cần có nhữngcải tiến đểnângcấpthiếtbị [34].
Sảnphẩm thu đượccó độchọn lọctrungbình nhưtrongbảng 1.2.


Bảng 1.2. Độ chọn lọctrung bình sản phẩmthuđượctừthiết bị phản ứngdạng tầng sơi
Sảnphẩm

Cơngthứcphân tử

Phần trăm khối lượng(%)

Khí
Metan

CH4

11

Eten

C2H4

4

Etan

C2H6

6

Propen

C3H6

11

Propan

C3H8

2

Buten

C4H8

8

Lỏng
C5-C7

8

Dầunhẹ

33

Dầunặng

6

Rượu

9

Axit

2

Năngsuấtcủahệthiếtbịđạt6500thùng/ngày.Trongkhoảngthờigiantừnăm1955-2000có19 thiết bị
đượctập đồn Sasolsử dụng[127].
Nhữngnhượcđiểmcủathiếtbịphảnứngdạngtầngsơi
đãđượckhắcphục,thaythếbằngthiếtbịphảnứngdạngtầngsơicảitiến(SAS)đượcsửdụngtừnăm19982000.ThiếtbịSASsửdụngxúctácsắtđượcmơtảnhưtronghình1.2.Khítổnghợpđượcchuyểnqualớpxúctác tầng sơi, nơi mà
xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điềukiệncơngnghệ: 3400C
và24,67atm.

Hình1.2. Thiết bịphản ứng dạngtầng sơi cảitiến (cho cơng nghệHTFT)

Nhiệtsinhratrongthiếtbịphảnứngsẽđượcgiảiphóngbằngviệcsửdụngnướclàmmáttrao đổi nhiệt bên
trong
thiết
bị,
những ống
trao
đổi
nhiệt
này
cũng
được
sử
dụng nếu
muốngianhiệtchohỗnhợp.Ưuđiểmchínhcủahệthiếtbịcảitiếnsovớithiếtbịphảnứngdạng