0711 nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở ống nano tio2 làm điện cực điện phân nước tạo hydro sử dụng ánh sáng khả kiến luận văn tốt nghiệp

1

A–GIỚITHIỆULUẬNÁN
1. Tính cấp thiếtcủaluậnán
Ngày nay, nền kinh tế dựa vào năng lượng tái tạo hydro đang
trởthành một xu thế phát triển mới trên thế giới và đang được nhiều
nướcgọi là nền kinh tế hydro. Chất mang năng lượng hydro là một
dạngnăng lượng tái tạo đặc biệt, là năng lượng tái tạo để cất giữ và sử
dụnghợp lýmọi nguồnnănglượngtái tạokháctrongthiênnhiên.
Tuy nhiên, chuyển hóa năng lượng mặt trời sang chất mang
nănglượng hydro thơng qua q trình phân rã nước, ngồi năng lượng
mặttrời và nước, cần phải có chất xúc tác quang có cấu trúc nanot r ê n
c ơ sở TiO2. TiO2được lựa chọn làm vật liệu xúc tác quang hóa với
nhữngtínhchấtcơbảnsau:thếđiệncựcphùhợp,hoạttínhquanghóabềnvàổn định, có một phần
phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời,hiệusuấtchuyểnhóa và
hiệu suấtlượngt ử c a o , t ư ơ n g t h í c h v ớ i s ự biến đổi các
chất và các môi trường phản ứng, đặc biệt là giá thànhthấp,…
Nhiều cơng trình nghiên cứu đã được cơng bố, việc sử dụng
ốngnano TiO2sắp xếp với độ trật tự cao cũng cho kết quả phân rã
nướcdướib ứ c x ạ U V r ấ t h i ệ u q u ả ( t ừ 6 , 8 đ ế n 1 2 , 2 5 % ) n h ờ v à o c á c
đ ặ c tính quí báu của cấu trúc nano ống. Đồng thời, việcb i ế n t í n h T i O 2bằng cách
“cấy” riêng rẽ hoặc đồng thời các ion kim loại chuyển tiếp,các á kim
để mở rộng khả năng hấp thu ánh sáng ra miền khả kiến.Trong đó,
phương pháp cấy đồng thời anion á kim và ion kim loại
chohiệuq u ả r õ r ệ t . Đ ặ c b i ệ t , t r o n g n h i ề u n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y ,
k h i c ấ y CdSvàoTiO2, thu được vật liệu điện cực TiO2biến tính cho hiệu
suấtchuyển hóa quang năng cao do năng lượng vùng cấm giảm, giảm
khảnăng tái tổ hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh đồng thời
mởrộng khả năng hấp thu ánh sáng sang vùng ánh sáng nhìn thấy
trongquátrìnhquangđiệnphân.
2. Mụctiêuvànộidungnghiêncứu

Chết ạ o đ ư ợ c đ i ệ n c ự c p h ủ q u a n g x ú c t á c c ó c ấ u t r ú c n a n o ,
c ó khả năng hấp thu ánh sáng trong miền khả kiến để ứng dụng trong quátrình
quangđiệnphânnước thànhnhiênliệusạchhydro.
Đểđ ạ t đ ư ợ c m ụ c t i ê u n à y , c á c n ộ i d u n g n g h i ê n c ứ u c h í n h
c ủ a luậnánbaogồm:


- Nghiên cứu tổng hợp ống nano TiO 2(TNTs) bằng các phương
pháphóa học (thủy nhiệt trong kiềm) và phương pháp anot hóa lá Ti
kimloại (TNTA);
- Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các loại tác nhân biến tính
khácnhau đến hoạt tính quang hóa của xúc tác trên đối tượng bột
TNTsnhằmlựachọnđượctác nhânthích hợp;
- Nghiên cứu các phương pháp chế tạo điện cực photoanot FTO
phủxúc tác trên cơ sở TNTsb ằ n g p h ư ơ n g p h á p n h ú n g
và
phủ
q u a y , đồngt h ờ i đ á n h g i á h i ệ u q u ả c ủ a c á c p h ư ơ n g p h á p p h ủ đ
ư ợ c k h ả o sát;
- Nghiênc ứ u c h ế t ạ o đ i ệ n c ự c t r ê n c ơ s ở ố n g n a n o T i O 2c ó t r ậ t t
ự mọclên từ điện cựcTi (TNTA),đượcbiếntính bằngcáctác nhâ
nđãđượclựachọntrongtrườnghợpđối tượngnghiên cứulàTNTs;
- Đánhg i á h o ạ t t í n h q u a n g x ú c t á c c ủ a đ i ệ n c ự c t r o n g p
h ả n ứ n g quangđiên phânnướcsinhhydro.
3. Ýnghĩakhoahọcvàthựctiễn củaluậnán
Luậná n đ ã n g h i ê n c ứ u t ổ n g h ợ p v à b i ế n t í n h đ ư ợ c c á c x ú c t á
c trêncơsởốngnanoTiO2bằng các phương pháp khác nhau, trong đónổi bật là
chế tạo được xúc tác CdS/TNTA-20 (TNTA được tổng hợpbằng
phương pháp điện hóa và biến tính với CdS sau 20 vịng tẩm).Xúc tác
này cóhoạt tính caot r o n g p h ả n ứ n g q u a n g đ i ệ n p h â n

n ư ớ c sinhhydro.
4. Nhữngđónggópmớicủaluậnán
- Đã khảo sát một cách hệ thống phương pháp anot hóa để chế
tạoTNTA và đã xác định được điều kiện làm việc thích hợp: dung
dịchđiện phân glycerin có chứa 0,5% NH 4F, 5% H2O, nhiệt độ
thường,điện áp 40V trong 8 giờ, nhiệt độ xử lý mẫu là 450 oC dưới
dòngArgon trong 3 giờ. TNTA thu được có cấu trúc mảng ống đồng
đều,chiều dài ống khoảng 3 µm, đường kính ống khoảng 130 nm;
vớithànhphầnpha làanata;
- Đã tổng hợp thành công tổ hợp Pt/rGO/TNTs bằng phương
phápthủy nhiệt. Các kết quả đặc trưng tính chất của tổ hợp này cho
thấyrõv a i t r ò c ủ a P t v à r G O t r o n g v i ệ c l à m g i ả m k h ả n ă n g t á i t ổ
h ợ p củacặp e l e ct r o n /
l ỗ t r ố n g q u a n g sinh l à m t ă n g h i ệ u q u ả q u an g x ú c táccủaTNTs.
- Đãđ á n h g i á h o ạ t t í n h q u a n g h ó a c ủ a đ i ệ n c ự c p h ủ x ú c t á c t r
o n g phảnứngquangphânhủyM B chothấyđ i ệ n cựcphủxúctác


Pt/rGO/TNTs có hoạt tính quang hóa cao. Kết quả này đã mở
rahướng ứng dụng điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs trong phản
ứngquangđiện phânnướcsinhhydro.
- Đãn g h i ê n c ứ u m ộ t c á c h h ệ t h ố n g p h ư ơ n g p h á p c h ế t ạ o đ i ệ n
c ự c biến tính với CdS/TNTA và đã xác định được: sau 20 vịng
ngâmtẩm,điệncựcCdS/TNTA-20cóhiệuquảquanghóatốtnhất.
- Đã khảo sát và đánh giá độ bền của điện cực CdS/TNTA-20 chế
tạođược trong quá trình quang điện phân. Kết quả đánh giá cho
thấy,trong dung dịch điện ly chứa ion S 2-, điện cực làm việc ổn định
vàbềnh ơ n s o v ớ i t r o n g d u n g d ị c h đ i ệ n l y t r u y ề n t h ố n g K O H
. H o ạ t tínhq u a n g x ú c t á c t r o n g p h ả n ứ n g q u a n g đ i ệ n p h â n c h o t
h ấ y , t h ể tích khíhydro sinhr a đ ạ t 1 , 5 m l / g i ờ / c m 2, cao gấp

5,6 lần so vớiđiện cựcTNTA.
5. Cấutrúccủaluậnán
Luận án dài98trang (không kể tài liệu tham khảo) được chiathành
các phần như sau: mở đầu 3 trang; chương 1 tổng quan 30
trang;chương 2 thực nghiệm 14 trang; chương 3 kết quả và thảo luận
49trang; kết luận 2 trang, kiến nghị và đề xuất 1 trang. Có6 b ả n g ,
6 6 hìnhvẽvàđồthị, 138 tài liệuthamkhảo.
B–NỘIDUNGCHÍNH
CỦALUẬNÁNCHƢƠNG1:TỔNGQUAN
Chương này trình bày tổng quan về q trình quang điện
phânnước, xúc tác quang hóa trên cơ sở ống nano TiO 2. Các phương
pháptổng hợp ống nano TiO2, các phương pháp biến tính, các phương
phápchếtạođiện
cực
ứngdụngtrongquang
phân
hủy
hợp
chấth ữ u c ơ cũngnhưquangđiện phânnướcsinhhydro.
CHƢƠNG2:THỰCNGHIỆM
ThựcnghiệmđượctiếnhànhtạiPTNTĐCơngnghệlọc,hóadầu
– ViệnHóahọcCơngnghiệpViệtNamvàTrườngĐạihọcBáchkhoa
– ĐạihọcĐàNẵng.
2.1.Tổnghợpxúctác
 Tổngh ợ p T N T s :T N T s đ ư ợ c t ổ n g h ợ p b ằ n g p h ư ơ n g p h
á p t h ủ y nhiệt kiềm, TNTA được tổng hợp bằng phương pháp anot hóa lá
Titrongdungdịchglycerinchứaflorua.
 Biến tính bột TNTs với kim loại và oxt kim loại: TNTs được
biếntính với 1%kl các kim loại và oxit kim loại bằng (Fe, Cu, …)
bằngphươngpháptẩmướt.

 Biếnt í n h b ộ t T N T s v ớ i p h i k i m : T N T s đ ư ợ c b i ế n t í n h v ớ i C t
ừ tiền chất làGO, biến tínhvớiN từurêbằngcách thủynhiệttrựctiếptrongkiềm,rửa, lọc,sấy,
nungthuđược sảnphẩm.
 Biến tính bột TNTs với hỗn hợp:TNTs biến tính với CdS
bằngphương pháp tẩm, biến tính với Pt/rGO bằng phương
phápthủynhiệt,sấy,nungthuđượcsảnphẩm.
 Biến tính TNTA:TNTAđ ư ợ c b i ế n t í n h v ớ i C d S b ằ n g
p h ư ơ n g pháp ngâm tẩm liên tục nhiều lần, sấy, nung thu được
sản phẩm xúctác.
2.2. Chếtạođiện cực
Chế tạo chất dán trên cơ sở sol TiO 2. Chế tạo điện cực FTO
phủxúc tác bột TNTs bằng phương pháp nhúng và phủ quay. Chế tạo
điệncựcTNTA trênnềnTibằngphươngphápanot hóa.
2.3. Đánhgiáhoạttínhquangxúctác
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng quang phân
hủymetylen xanh (MB) và quang điện phân nước tại PTNTĐ Cơng
nghệlọc,hóadầu.
2.5.Cácphƣơngphápđặctrƣnghóalý
Các mẫu xúc tác được đặc trưng tính chất bằng các phương
pháphóa lý hiện đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính
hiển viđiện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM),
kính hiểnvi điện tử quét và tán sắc năng lượng tia X (SEM-EDX),
kính hiển viđiện tử qt có độ phân giải cao (FE-SEM), phổ hấp thụ
quang (UV-Vis), Phổphát quang(PL).
CHƢƠNG3:KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN
3.1. TổnghợpvàđặctrƣngốngnanoTiO2(TNTs)
3.1.1. Tổnghợpbằngphươngpháphóahọc
Kết quả phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ

tiaX (XRD) và cấu trúc tế vi bằng phương pháp kính hiển vi điện
tửtruyền qua (TEM) của mẫu TNTs được trình bày trên hình 3.1 và
hình3.2.


FacultyofChemi stry ,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleTM05- 065-DN-400

d=3.519

500

400

Lin(Cps)

300

d=1.363

d=1.481

d=2.333

d=3.247

d=2.377

100

d=1.667 d=1.700

d=2.431

d=1.892

200

0
5

10

20

30

40

50

60

7

2-Theta - Scale
File: ThuyVienH CNmau TM05-065-DN-400.raw-Type: 2 Th/Thlo cked - Start:5.000 ° -End: 70.010° - Step:0.030 ° -Step time: 1.s- Temp.:25 °C (Room) -Time Starte d:14 s -2-Theta: 5.000° - Theta:201-0782486 (C ) - Anatas e, syn - TiO2 - Y: 83.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.7 8450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -00034-0180(D)-Rutile,syn-TiO2-Y: 7.69%-dxby:1. -WL:1.5406-Tetragonal-a4.59300- b4.59300-c2.95900-alpha90.000-beta90.000-gamma90.000-Primitive-P42/mnm (136)-2-62.4

Hình3.1:GiảnđồXRDcủamẫu TNTsnungở400oC
Kếtq u ả t r ê n h ì n h 3 . 1 c h o t h ấ y , g i ả n đ ồ p h a c ủ a m ẫ u T N T s s a
u khixửlýnhiệtở400oCchỉxuấthiệncácpícđặctrưngcủaphaanata.

Kết quả trên hình 3.2 cho thấy, nguyên liệu bột TiO 2thương
mại(TiO2TM) đã chuyển hóa hồn tồn thành ống nano TiO 2có
kíchthước đườngốngkhoảngtừ8-11 nm.

Hình 3.2:ẢnhTEMcủamẫu TiO2TM(a)vàTNTs(b)
3.1.2. Tổnghợpbằngphươngphápđiệnhóa
3.1.2.1. Khảosátsựbiếnthiêncủamậtdộdịng


0,8

30

0,7
25
0,6
20
0,5

Hiệuđiệnthếápđặt(V)

Mậtđộdịnganothóa(mA/cm2)

6

15

0,4
0,3
Mật độ dịng ứng với điện áp 25V

10

0,2
5
0,1

Mật độ dịng ứng với điện áp 12V

0,0

0
0100200300400

Thời gian anot hóa (phút)

Hình3.3:Biếnthiên mậtđộdịngtheo thờigianvàđiện áp
Kết quả khảo sát sự thay đổi củamật độd ò n g đ i ệ n t h e o
điện
á p vàt h ờ i g i a n t r o n g h ì n h 3 . 3 c h o t h ấ y r ằ n g , ở m ỗ i g i á t r ị đ i ệ
n á p s ử dụngkhácnhau,mậtđộdòngđiệnđềuthayđổimạnhtrongthờigianđầu và đạt ổn định
sau khoảng 3 giờ điện phân. Do đó, yếu tố điện ápđược lựa chọn sử
dụng thay cho mật độ dịng để nghiên cứu khảo
sátảnhhưởngđếnhìnhtháivàcấutrúcống.
3.1.2.2. Ảnhhưởngcủathời gian

Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back
ground2
Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back
ground2

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu TNTs-5-25 (a, b); TNTA-8-25 (c,
d);TNTA-12-25(e);TNTA-16-25(f)
Kếtquảth uđ ư ợ ct r ên ảnh S E M cho t h ấy , ch iều dài ốngtăng từ
0,8 µm đến 1,18 µm và đường kính ống cũng tăng từ 70 nm
đếnkhoảng100nmtươngứngvớithờigiantăngtừ5giờlên8giờ(bảng


3.1). Khi tiếp tục tăng thời gian anot hóa (12, 16 giờ), chiều dài
ốngcũng như đường kính ống tăng lên khơng đáng kể. Như vậy, thời
giananot hóa ở 8 giờ là thích hợp và giá trị này được sử dụng cho
cácnghiêncứutiếptheo.
Bảng3.1:Kíchthƣớcống nano TiO2theothờigiananothóa
Mẫu
ST
Chiều
Đƣờng
Bề
T
dài(µm) kính(nm)
dày(n
m)
1 TNT-5-25-550
0,80
70
42
2 TNT-8-25-550
1,18
100
42

3 TNT-12-25-550
1,26
113
44
4 TNT-16-25-550
1,38
123
47
3.1.2.3. Ảnhhưởngcủa điệnáp

Hình3.5:ẢnhSEMcủamẫuở12V(a),25V(b),40V(c),50V(d),60(e)
Kết quả nghiên cứu cho thấy, điện áp tăng từ 12V lên 25V,
đườngkính tăng từ 50 nm lên 130 nm, chiều dài các ống tăng từ 440
nm lên1,180 µm. Tăng điện áp lên 50V, chiều dài và đường kính ống
tăng,nhưng khơng nhiều (3,2µ m v à 1 4 0 n m ) . T i ế p t ụ c
t ă n g đ i ệ n á p l ê n 60V, khôngpháthiện thấy sự xuất hiện của
cấu
trúcố n g .
Như
v ậ y , điệná p a n o t h ó a ở 4 0 V l à t h í c h h ợ p v à đ i ệ n á p n à y đ ư ợ c s
ử d ụ n g trongcácnghiêncứutiếptheo.
3.1.2.4. Ảnhhưởngcủa dungmôi
Tạig i á t r ị đ i ệ n t h ế 4 0 V , m ả n g ố n g t ạ o t h à n h t r o n g d u
n g m ô i etyleng l y c o l ( E G 5 ) c ó c h i ề u d à i l ớ n h ơ n g ấ p k h o ả n g 3
l ầ n s o v ớ i chiều dài ống trong dung mơi glycerol (G5). Tuy nhiên, đường kínhống thu được
trong dung mơi glycerol lớn hơn (120-140nm) so vớitrongdungmơi
EG (80-90nm).

Hình3.7:ẢnhSEMcácmẫuTNTAtổnghợptrongG5(a);EG5(b)

Mậtđộ dịngµA/cm2

300
250
250

223

200
150
100
50
G5 Dung mơi

EG5

0

Hình 3.8: Mật độ dịng quang của các mẫu TNTA tổng hợp ở các
dungmôikhácnhau
Kếtqu ả đ á n h g i á h o ạt t í n h q u a n g đ i ệ n p h â n b ằ n g v i ệ c x á c đ ị n
h mật độ dòng của hai mẫu cho thấy, các mẫu TNT-8-40-EG5 và TNT-8-40G5chohiệuquảquangđiệnphântươngđươngnhau( 2 5 0 µA/cm2và 223
µA/cm2). Như vậy, dung mơi glycerin thích hợp choqtrìnhanot hóa.
3.1.2.5. Ảnhhưởngcủa nhiệtđộnung
Kết quả trên hình 3.9 cho thấy, ở nhiệt nung thấp (400 oC,
450oC)chỉ xuất các píc đặc trưng cho pha anata. Tăng nhiệt độ nung
cao hơn(500oC, 550oC, 600oC và 650oC), nhận thấy sự xuất hiện của
các pícđặctrưngchopha rutin.
Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back

ground2

Hình3.9:GiảnđồXRDcủacác mẫu ởcácnhiệt độnungkhácnhau
Tỉlệphaanata/rutingiảmkhinhiệtđộtăngtừ550600°Cchứngtỏ rằng một phần của pha anata đã bị chuyển pha thành rutin khi tăngnhiệt độ.
Nhưvậy,nhiệtđộnung450là nhiệtđộthíchhợp.
3.2. Nghiên cứu biến tính ống nano TiO 2và đánh giá sơ bộ
hoạttính quangxúctác


9

Độchuyểnhóa(%)

Bột TNTs tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được lựa
chọnlàm đối tượng nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các loại tác
nhânbiến tínhkhácnhauđếnhoạttínhquanghóacủaxúctác.
3.2.1. Biếntínhbằngkimloại
Kết quả xác định thành phân ngun tố trên hình 3.10 cho thấy
sựcóm ặ t c ủ a c á c n g u y ê n t ố k i m l o ạ i đ ư ợ c b i ế n t í n h t r o n
g c á c m ẫ u TNTs.
100
TNTs
Điềunàychứngtỏphươngphápbiếntínhhồntồnphùhợp.
90
Fe/TNTs Cu/TNTs Cd/TNTs Ni/TNTs Co/TNTs
Ag/TNTs

80
70
60

50
40
30
20
10
0

0204060

Thời gian (phút)

Hình3.11: ĐộchuyểnhóaMB củaTNTsbiếntính bằngkimloại
Kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của bột TNTs biến
tínhvới các ion kim loại trên hình 3.11 cho thấy, sau 60 phút phản
ứng, độchuyển hóa MB của TNTs khá cao, đạt 88%. Độ chuyển hóa
của
cácmẫubiếntínhtăngdầntheothứtựnhư
sau:Co/TNTs,Ni/TNTs,Cu/TNTs, Fe/TNTs, Cd/TNTs, Ag/TNTs, tương ứng với các giá
trị38%, 58%, 76%, 78,8%, 90%, 91,6%.SovớiTNTs, độ
chuyểnh ó a củacácxúctácbiếntínhvới
kim
loạikhơngđượccảithiệnnhiều.
3.2.2. Biếntính bằngoxitkimloại
Kết quả xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp
EDXtrênh ì n h 3 . 1 2 c h o t h ấy sựx u ấ t h i ệ n c ủ a c á c n g u y ê n t ố c ủ a c á
c o x i t kim loại được biến tính trong các mẫu TNTs. Điều này chứng tỏ cácoxit
kimloạiđãđượcbiếntínhthànhcơnglênmẫuTNTs.


10

Độchuyểnhóa(%)

100

TNTs
FeO/TNTs CuO/TNTs CdO/TNTs NiO/TNTs CoO/TNTs Ag2O/TNTs

90

80

70

60

50
10
40
0

0

10

20

30

40

50

60

Thời gian (phút)

30

Độchuyểnhóa(%)

Hình3.13:ĐộchuyểnhóaMBcủaTNTsbiếntínhbằngoxitkimloại
Kếtq u ả 20đ á n h g i á h o ạ t t í n h q u a n g x ú c t á c c ủ a T N T s đ ư ợ c b
i ế n tínhv ớ i c á c o x i t k i m l o ạ i t r o n g p h ả n ứ n g q u a n g p h â n h ủ y M
B t r ê n hình3.13chothấy,việcbiếntínhvớicácoxitkimloạikhơngcảithiệnđược hiệu quả quang
xúc tác của TNTst r o n g p h ả n ứ n g q u a n g p h â n hủyMB.
3.2.3. Biếntính bằngphikim
Kết quả xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp
EDXtrênh ì n h 3 . 1 4 c h o t h ấ y s ự x u ấ t h i ệ n c ủ a c á c n g u y ê n t ố C ,
N t r o n g thànhphầnmẫuTNTsbiến tính.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10

0

TNTs
C/TNTs N/TNTs

0102030405060

Thời gian (phút)

Hình3.15: Độ chuyểnhóaMB củaTNTsbiếntính bằngphikim
Kết quả trên hình 3.15 cho thấy, độ chuyển hóa của 2 mẫu cấy
phikimN,Cđềucóhoạttínhquanghóatươngđốitốttrongphảnứngquang phân hủy MB. Tuy
nhiên sự chênh lệch độ chuyển hóa giữachúng là khơng nhiều. Như
vậy,
việc
cấy
phi
kim
cũng
khơng
cải
thiệnnhiềuhoạttínhquanghóacủaTNTs.
3.2.4. Biếntínhbằngtổhợpkimloại–phikim


11

Độchuyểnhóa(%)

Kết quả xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp

EDXtrên hình3.16 cho thấy sự xuấthiện củacácnguyêntốCd,S
t r o n g mẫubiếntínhvớiCdS vàPt,CtrongmẫubiếntínhvớiPt/rGO.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

TTNs
Pt/rGO/TNTs CdS/TNTs

01020

30

40

50

60

Thời gian (phút)

Hình3.16: Độchuyển hóaMB củaTNTsbiếntínhbằnghỗn hợp

Kết quả trên hình 3.17 cho thấy, độ chuyển hóa MB của các
xúctác Pt/rGO/TNTs, CdS/TNTs là tương đương nhau tương ứng với
cácgiá trị 93,8% và 95,4%, cao hơn so với độ chuyển hóa của xúc
tácTNTskhơngbiến tính.
Từ kết quả nghiên cứu trên cho thấy, bột TNTs biến tính với
CdSvà Pt/rGO cho hiệu quả quang hóa tốt hơn cả. Do đó, các xúc
tácPt/rGO,CdSđượcnghiên cứu,đặctrưngmộtcáchchitiết,hệthống.
3.3. Nghiêncứutổngh ợ p và đặ c t rƣ ng t ín h chất của tổ h ợ p xúct
ácPt/rGO/TNTs

Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu với thành phần rGO
khácnhau
Kết phân tích thành phần pha của các mẫu xúc tác
Pt/rGO/TNTstrên hình 3.18 cho thấy, các mẫu sau khi biến tính đều
có các píc đặctrưng cho pha anata, xuất hiện các píc đặc trưng cho sự
có mặt của Ptvà khơng phát hiện thấy píc đặc trưng của GO tại góc 2θ
= 10o. ĐiềunàychứngtỏGO đãđượckhửhoàntoànthànhrGO.


Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:
Background2

Hình 3.19:ẢnhTEMcủacácmẫu:a)TNTs,b)PGT-10,
c)PGT-05,d)PGT-20
Ảnh TEM trên hình 3.19b cho thấy các hạt nano Pt và các
ốngTNTs được phân bố một cách đồng đều trên tấm GR. Như vậy,
hàmlượngGOở 10%làthíchhợp.

Cƣờngđộ(a.u)

Hình 3.20:PhổEDXcủamẫu PGT-10
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

PGT-10

TNTs
200300400

500

600

700

800

Bƣớc sóng (nm)

Hình3.21:Phổ UV-Viscủa cácmẫutrƣớcvà saubiếntính
Kếtquảphân t í ch thànhphần ngun tố t r ê n hình 3.20chothấ

ysự xuất hiện của các nguyên tố Pt, C, O, Ti với hàm lượng của C và
Pttươngứnglà48,5%và0,95%.
Kếtq u ả t r ê n h ì n h 3 . 2 1 c h o t h ấ y , s o v ớ i T N T s k h ô n g b i ế n t í
n h , mẫuP G T 1 0 c h o t h ấ y k h ả n ă n g h ấ p t h u đ ư ợ c n â n g c a o t r o n g v ù n g ánhsán
gnhìnthấyvàgóchấpthụchuyểndịchsangvùng hồngngoại.


Cƣờngđộ(a.u)

10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0

PGT-10

TNTs

380430480

530

580630680

Bƣớc sóng (nm)

Hình3.22:PhổPLcủacácmẫutrƣớcvàsaubiếntính
Kết quả trên hình 3.22 cho thấy, mẫu PGT-10 có cường độ
phátsáng thấp hơn chứngtỏrằng, việc biến tính đồng thời Ptvàr G O
đ ã làmtăngkhảnănghấpthuánhsángtrongvùngnhìnthấy.
Từ các kết quả nghiên cứu thông quá các phương pháp đặc
trưnghiện đại đã cho thấy vai trò của Pt và rGO trong tổ hợp xúc tác
nanoPt/rGO/TNTslàm tănghiệuquảquang xúctácTNTsbanđầu.
3.4. Nghiêncứuphƣơngphápphủxúctáclênđiệncực
3.4.1.Nghiêncứuphủxúctáclênđiệncựcbằngphươngphápnhúng
3.3.1.1.Nghiêncứuảnhhưởng củathànhphần sol
Bảng3.3:Kếtquả khảosátảnhhƣởngcủathànhphầnsol
Hỗn
Tốc độ
STT
Nhận xét
hợpsol
nhúng(cm/ph
út)
Bềm ặt điện cự cb ị nứt, màngbị
1
1
bongtrócthànhdạngbộtmịn
Bềm ặt đ i ện cự c b ị r ạn , m àn gb ị
2
2và2-2
bongtrócthànhdạngbộtmịn
4

Bềmặtđiệncựcmịn,màngtrong
4
3
suốt,bámdínhtốt,khơngbịbongtróc
Bềm ặ t r ỗ , n ứ t , m à n g b ị b
ong
tróc
Kếtq u ả t r ê n b ả n g 3 . 3 c h o t h ấ y , v ớ i c ù n g t ố c đ ộ n h ú n g ,
t r o n g dungdịchsol-gelsửdụngdungmơietanol,vớitỷlệkhácnhau,mẫusol 3 là có thành phần
phù hợp và được lựa chọn làm chất kết dính
đểphủxúctáclênbềmặtđiệncựcFTOtrongcácnghiêncứutiếptheo.
3.4.1.2. Nghiêncứuảnhhưởng củatốcđộnhúng
Kếtqu ả k h ảo s á t ản h h ư ở n g c ủ a t ố c đ ộ n h ú n g đ ế n s ự t ạ o t h à n h
lớpmàngxúctáctrênbềmặtđiệncựcFTOsửdụnghỗnhợpsol3cho
5

4-1và4-2


thấy,tốcđộnhúng4cm/
phútlàphùhợpvàgiátrịnàyđượclựachọnchocácnghiêncứutiếptheo.
Bảng3.4:Kếtquả khảosátảnhhƣởngcủatốcđộnhúng
Tốc độ
STT
Nhận xét
nhúng(cm/ph
út)
1
1
Bềm ặ t đ i ệ n c ự c m ị n , l ớ p m à n g

2
2
tươngđối mỏng
4
Bềmặtmịn, lớpmàngcóđộbám
3
dínhtốt
6
Bềm ặ t t ư ơ n g đốim ị n , c ó d ấ
u
4
hiệubịrạn,nứt,lớpmàngbịbongs
aukhingâmnước
8
Bềmặtbịnứt,màngbịbongtróc
5
saukhi xửlýnhiệt
3.4.1.3. Nghiêncứusựảnhhưởngcủasốlầnnhúng
Chất kết dính: Sol 3; Tốc độ nhúng: 4 cm/phút
KhốilƣợngmàngTiO2(g)

0,025

0,0238

0,0228

0,0219
0,02

0,015

0,0039

0,01

0,0011 0,0018
0
0,005

0

2

4

6

8

10

Số lần nhúng (lần)

Hình3.26:Khảosátảnhhƣởngcủasốlầnnhúng
Kếtq u ả t r o n g h ì n h 3 . 2 6 c h o t h ấ y , k h i t ă n g s ố l ầ n n h ú n
g k h ố i lượngTiO2trênđiện cựcthuđượctănglênđángkể.
b

Hình3.27:ẢnhSEMbềmặtmẫu3(a)và5lầnnhúng(b)

Tuynhiên,sốlầnnhúngtăng,khốil ư ợ n g màngtăngtươngứn
g,bề dày lớp màng tăng gây ra hiện tượng rỗ, nứt vỡ bề mặt (hình 3.27).Sự nứt,
rạnbềmặttăngtỷlệthuậnvớisốlầnnhúng.
Mặc dù, phương pháp nhúng đã tạo được lớp màng xúc tác
mỏng,trongsuốt trênbề mặt đi ện cực vớ i độ b ám dính tố t . Tuy nhiê
n,hạn chếc ủ a p h ư ơ n g p h á p n h ú n g l à c h ỉ đ ư a đ ư ợ c m ộ t l ư ợ n g r ấ t
h ạ n c h ế xúctáclênbềmặtđiệncựcdokhơngthểnhúngđượcnhiềulầnvìbềmặt điệncựcsẽbịnứt,
vỡkhi bề dàylớpphủtăng.
3.4.2. Nghiên cứuphủxúctáclênđiệncựcbằngphương phápdán
3.4.2.1. Nghiêncứuảnhhưởng củathành phầnsol
Các kết quả đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của thành phần sol đến
khảnăng bám dính trên bề mặt điện cực bằng phương pháp phủ quay
[95,97]
trongbảng3.5chothấy,
trongsố
cácmẫu
sử
dụngdungm ô i etanol chỉ có mẫu sol 3 là có tỷ lệ thành phần phù hợp,
tạo được lớpmàngtrongsuốt, bámdínhtốttrênbềmặtđiệncựcFTO.
Bảng3.5:Kếtquảkhảosáthiệuquả“dán”củacácsol
STT Hỗnhợpsol
Nhận xét
1
1
Màngbịbongtróc
Màngbịbongtrócthànhdạng
2
2và2-2

bộtmịn
Màngt r o n g s u ố t , b á m d
4
3
ính
tốt, khơngbịbongtróc
Màngbịbongtrócthànhdạng
5
4-1và4-2
bộtmịn
3.4.2.2. Nghiêncứuảnhhưởngcủaphươngphápxửlýmẫusaudán

Hình3.30:GiảnđồnhiễuxạtiaXcủamẫuở cácnhiệtđộ350oC,b)
450oCvàc)550oC


Kết quả phân tích thành phần pha trên giản đồ nhiễu xạ tia X
củacác mẫu điện cực phủ xúc tác Pt/rGO/TNTs được xử lý ở các nhiệt
độkhácn h a u c h o t h ấ y , ở n h i ệ t đ ộ 3 5 0 oC,4 5 0 oC,c h ỉ x u ấ t h i ệ n c á c
p í c đặctrưngchophaanata.Tăngnhiệtđộlên550oC, bắt đầu có sự xuấthiện sự chuyển
pha từ anata sang rutin. Như vậy, nhiệt độ xử lý ở450 oC là thíchhợp.
3.4.3. Nghiên cứu độ bền liên kết của lớp phủ xúc tác và bề mặt
điệncực
3.4.3.1. Đánhgiáđộbềnliênkết
Kếtq u ả t r ê n b ả n g 3 . 6 c h o t h ấ y , s a u m ộ t n g à y n g â m đ i ệ
n c ự c trong dung dịch, lượng titan bị rửa trôi vào dung dịch là 0,002
mgtươngứ n g 0 , 1 6 6 7 % k h ố i l ư ợ n g l ớ p p h ủ , s a u 1 0 n g à y l ư ợ n g t i
t a n b ị rửa trôi là 0,242%. Kết quả này cho thấy, mặc dù lớp phủ có độ
bámdínhtốtvớibềmặtđiệncựcnhưngphahoạttínhquangTiO 2ítnhiều
bịrửatrơi vàomơitrườngđiện phân.

Bảng3.6:Khảnăngbámdính củalớpphủ
Thời gian
LƣợngTibịrửatrơ
STT
ngâm(ngày)
i(mg)
1
Trước khingâm
0
2
1
0,0020
3
2
0,0023
4
3
0,0024
5
6
0,0026
6
10
0,0029
3.4.3.2. Đánhgiáđộbềnquang
80

76,03

75,66

73,56

69,9

Độchuyểnhóa(%)

70

58,34
60
50

40

30

20

10

Chu kỳ 1

Chu kỳ 2

Chu kỳ 3

Chu kỳ 4

Chu kỳ 5

0
Hình3.33:ĐộbềnhoạttínhcủađiệncựcphủxúctácPt/rGO/TNTs


Kết quả trên hình 3.33 cho thấy, độ chuyển hóa MB giảm
khôngđángk ể s au h a i c h u k ỳ p h ản ứ ng đ ầu . T u y nhiên,b ắtđ ầu t ừ ch
u k ỳ thứ ba, độ chuyển hóa giảm với tốc độ khá rõ rệt và có giá trị
58,34%sau5 c h u k ỳ . K ế t q u ả n à y t ư ơ n g đ ồ n g v ớ i k ế t q u ả n g h i ê n
c ứ u k h ả năng bám dính của lớp phủ trên bề mặt điện cực và thể hiện lớp phủ ítnhiềubị
rửatrơitrongmơi trườngphảnứng.
Như vậy, điện cực phủ tổ hợp xúc tác Pt/rGO/TNTs có hoạt
tínhcao trong phản ứng quang phân hủy MB. Tuy nhiên, độ bền của
điệncựctrongmôitrườngphảnứngcầnđượccải thiện.
3.5. Nghiên cứu đặc trƣng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác
củađiệncựcbiếntínhtrênnềnTi kimloại
3.5.1. Độbền quangcủađiệncựcTNTA

Hình 3.34: Ảnh SEM mẫu điện cực TNTA ngâm theo thời gian
a)1ngày;b) 3ngày; c)5 ngày;d) 10ngày;
Kết quả đặc trưng cấu trúc tế vi của bề mặt điện cực cho thấy,
bềmặtđiệncựckhôngbị thay đổi sau1 0 n g à y n g â m t r o n g
d u n g d ị c h điện phân. Điều này chứng tỏ lớp phủ có độ kết dính
cao với bề mặtđiện cựcđếTi kim loại.


Mậtđộdịng(A/cm2)

300

TNTA-1-Sáng TNTA-2-Sáng
TNTA-3-Sáng

250

TNTA-4-Sáng
200
TNTA-5-Sáng

150

100

0,6

50

0,8

1

Điện áp (V)

Hình 3.35: Độ bền 0 hoạt tính của điện cực trong phản ứng
00,20,4
quangđiệnphânnƣớc
Kếtqu ảch o t h ấ y , g i á t r ị m ậ t đ ộ d ò n g t h u đ ư ợ c t ạ i 1 V củ a đ i ệ n
cựcT N T A q u a 5 l ầ n đ o k h ô n g c ó s ự c h ê n h l ệ c h l ớ n , c h ứ n g t ỏ đ i ệ n
cựccóđộbền cao.
3.5.2. Ảnhhưởngcủaqtrình xửlý mẫu sau biến tính

MậtđộdịngA/cm2

800
CdS/TNTA-Ar
CdS/TNTA
700
600

500

400

300

200
0
100

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Điện áp (V)

Hình 3.36: Mật0 độ dòng quang điện theo điện áp của các mẫu
xúctácCdS/TNTAtrƣớcvàsaukhinung
Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, tại hiệu điện thế 1V, các mẫu
đãthểh i ệ n r õ h o ạ t t í n h q u a n g h o á v ớ i m ậ t đ ộ d ò n g s á n g t h u đ ư ợ c k
h á cao. Với mẫu nung trong argon có mật độ dịng quang cao
(730,2µA/cm2)gấp3,7lầnsovớimẫukhơngnungtrongargon(197,2µA/cm 2).
3.5.3. Ảnh hưởngcủasốvịngtẩm


19

TNTA-Sáng CdS/TNTA-10-Sáng CdS/TNTA-30-Sáng CdS/TNTA-20-Sáng TNTs-Tối CdS/TNTA-10-Tối
800
CdS/TNTA-20-Tối
CdS/TNTA-30-Tối

MậtđộdịngA/cm2

700

600

500
300
400
200

100
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

Điện áp (V)

Hình3.37:Mậtđộdịngquangcácmẫutheosốvịngngâmtẩm
Kếtquảđomậtđộdịngquangtrênhình3.37chothấy, cácmẫucó
hoạttínhquanghóatốt,trongđiềukiệnchiếusáng.Tăngdầnđiệnáp, mật độ dòng quang tăng
mạnh. Tuy nhiên, mật độ dòng quang củamẫu được biến tính với CdS,
sau 30 vịng ngâm tẩm, tăng khơng nhiều(tại 1V). Theo tiêu chí đánh
giá qua tỉ lệ dịng sáng/dịng tối, mẫu xúctácCdS/TNTA-30 cótỷ lệnày
nhỏ nhất. Như vậy, hoạtt í n h q u a n g hóa của mẫu xúc tác biến tính
với CdS sau 20 vịng ngâm tẩm có hiệuquả cao nhất. Xúc tác này
được
lựa
chọn
làm
điện
cực
sử
dụng

trongqtrìnhquangđiệnphânnước.
3.5.4. Đặctrưngtínhchấtcủađiệncựcbiến tínhCdS/TNTA-20
Kết quả trên ảnh SEM cho thấy, mẫu biến tính với CdS xuất
hiệnkết tủa với các hình thái khác nhau trên bề mặt, trên miệng ống và
bêntrong thành ống. Sau khi nung, quá trình kết tinh xảy ra tạo thành
cáchạt CdScókíchthướcnano.
(b)

Hình3.40:ẢnhFESEMcủacácmẫu(a)TNTA;(b)CdS/TNTA20saunung(c)


Hình 3.41:PhổEDXcủamẫu điệncựcCdS/TNTA-20
Kết quả phần tích thành phần khối lượng của titan, oxy, cadimi
vàlưu huỳnh trên mẫu điện cực CdS/TNTA-20 theo phương pháp
EDXtương ứng với tỷ lệ mol trên bề mặt của Ti/O1/2 và của Cd/
S1/1.Điều này chứng minh được phương pháp sử dụng để điều chế
xúc tácTNTAphatạpCdS trongluậnánnàylàhồntồnphùhợp.
Formatted:Font:15,5pt,Fontcolor:Back
ground2

Hình 3.42:PhổUV-Viscủamẫuđiện cực