hệ thống hoá các bài tập theo loại phản ứng thế và tách
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (649.72 KB, 125 trang )
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 1
PHẦN MỘT
MỞ ĐẦU
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 2
LỜI CẢM ƠN
Xin chân thành cảm ơn cô giáo Hoàng Nữ Thùy Liên đã tận tình giúp đỡ
và trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp này. Đồng thời
em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo cùng các bạn đã cộng tác, góp ý
kiến giúp đỡ em hoàn thành đề tài luận văn được tốt hơn.
Trong quá trình hoàn thành chắc hẳn không tránh khỏi những thiếu sót,
em sẽ rất biết ơn những ý kiến xây dựng về chất lượng tập luận văn này của
bạn đọc
Quy Nhơn, ngày 24 tháng 05 năm 2005
Sinh viên: Lê Thị Hồng Xoan
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 3
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hoá học là bộ môn khoa học thực nghiệm nghiên cứu về các chất và sự
biến đổi từ chất này sang chất khác.
Trong hoá học hữu cơ có rất nhiều lónh vực đầy thú vik, hấp dẫn và không
kém phần quan trọng khi nghiên cứu như cấu trúc, hoá lập thể, phản ứng hoá
học và cơ chế phản ứng của chúng … Trong đó việc nghiên cứu cơ chế phản ứng
rất quan trọng vì cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi
qua để tạo ra các sản phẩm tương ứng. Muốn biết được cơ chế phản ứng thì cần
phải biết các chất và vò trí chính xác của từng nguyên tử tham gia tương tác có
mặt trong các phân tử chất tham gia phản ứng cũng như trong phân tử dung môi
trong suốt trong quá trình phản ứng. Ngoài ra cũng cần phải biết bản chất của
từng loại tương tác, bản chất của sự hình mỗi liên kết giữa các nguyên tử trong
phản ứng rồi năng lượng của hệ trong các giai đoạn và tốc độ xảy ra những biến
đổi hoá học. Những vấn đề đó đòi hỏi nhiều kỹ năng và trình độ tuy rất phức
tạp nhưng cũng rất hấp dẫn. Sự biến đổi từ chất này sang chất khác trong hoá
hữu cơ rất phong phú và đa dạng vì khi chỉ cần thay đổi một trong các điều kiện
phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ, dung môi, xúc tác, … hay khi thay đổi
tác nhân phản ứng thì hướng phản ứng xảy ra sẽ khác nhau dẫn đến cơ chế khác
nhau và sản phẩm tạo thành cũng khác nhau. Để hiểu rõ tất cả những vấn đề đó
thì về mặt lý thuyết cần phải nắm vững các loại phản ứng, các cơ chế phản ứng
xảy ra trong hoá hữu cơ. Các loại phản ứng và cơ chế phản ứng chứng tỏ được
nghiên cứu rất tỉ mỉ và chứng tỏ được chứng minh được thực nghiệm. Đồng thời
với việc nắm vững lý thuyết thì việc giải các bài tập hoá học cũng rất quan
trọng mà hiệu quả nhất đó là phân loại được các bài tập theo từng cơ chế phản
ứng của mỗi loại hợp chất hữu cơ. Có như vậy người học mới củng cố được kiến
thức lý thuyết đã học cũng như kích thích sự tìm tòi, nâng cao hiểu biết và sự
nghiên cứu về các hợp chất hoá học. Để học tốt môn hoá hữu cơ không chỉ là
nắm vững lý thuyết phản ứng mà phải có kỹ năng, kỹ xảo giải bài tập, ứng dụng
vào thực tế sản xuất tổng hợp chất. Đó là yêu cầu cần thiết, thiết thực và đúng
đắn đối với người học cũng như người giảng dạy.
Đề tài “Hệ thống hoá các bài tập theo loại phản ứng thế và tách” có tác
dụng thiết thực nhằm giúp cho việc học tập môn hoá hữu cơ được tốt hơn mà cụ
thể ở đây là phản ứng thế và tách. Trên cơ sở đó để nghiên cứu các hợp chất
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 4
hữu cơ trong quá trình tổng hợp. Vấn đề nghiên cứu không chỉ dừng lại ở chính
nội dung nghiên cứu mà thông qua đó chúng ta nắm bắt thêm tri thức, rèn luyện
kỹ năng, kỹ xảo và làm nền tảng cho việc giảng dạy sau này đạt chất lượng cao
cũng như có cơ sở để nghiên cứu một đề tài.
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 5
II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
Trên cơ sở nhận thức các kiến thức về các hợp chất hữu cơ, các điều kiện
để xảy ra các phản ứng cũng như những hiểu biết cơ bản về các loại phản ứng
hóa học, từng loại cơ chế phản ứng phổ biến và thường gặp trong hóa hữu cơ.
Đồng thời qua tìm hiểu đọc các tài liệu, sách giáo khoa, giáo trình, các sách bài
tập về hóa hữu cơ từ đó tổng hợp lại để phân tích ra các dạng bài tập theo loại
phản ứng.
Vì vậy đề tài chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu lý thuyết về các loại phản
ứng hóa học.
III. PHẠM VI NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
Phản ứng hữu cơ được phân loại theo nhiều cách khác nhau. Với đề tài
này phản ứng hóa học được phân loại theo kết quả phản ứng đó là sự phân loại
dựa vào thành phần và cấu trúc sản phẩm thu được như:
_ Phản ứng thế (S)
_ Phản ứng tách (E)
_ Phản ứng cộng (A)
Trong khả năng giới hạn cho phép về mặt lý thuyết và bài tập trong đề tài
này chỉ nghiên cứu về phản ứng thế, phản ứng tách và mối quan hệ giữa chúng.
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 6
PHẦN II
LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG THẾ
VÀ PHẢN ỨNG TÁCH
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 7
CHƯƠNG I: PHẢN ỨNG THẾ (S)
I. Phản ứng thế nucleophin – s
N
Khái niệm chung : Phản ứng thế Nucleophin – S
N
xảy ra bằng sự tấn công
của tác nhân Nucleophin (nu) vào trung tâm electron và sự phân cắt anionit của
nhóm đi ra (X) với cặp electron của mình (x:)
Nu
-
+ R-X Ỉ R-Nu + X
-
Trong đó:
+ Tác nhân Nu là anion Nu
-
như: HO
-
, SH
-
, RCOO
-
, RO
-
, Cl
-
, Br
-
, RS
-
,
CN
-
, …. hoặc là những phân tử trung hoà như: HOH, ROH, RNH
2
, NH
3
, PH
3
,
SOCl
2
, ….
+ Nhóm bò thay thế X: có tính chất hút electron là những nguyên tố hay
nhóm anion X
-
như HO
-
, Hal
-
,RO
-
, RO
2
SO
-
, RCOO
-
, …. Hoặc là những nmhóm
chứa điện tích dương đi ra ở dạng phân tử như : H
2
O
+
, R
2
N
+
, R
2
S
+
, ….
Ví dụ: R-Cl + HO
-
Ỉ ROH + Cl
RO
+
H
2
+ Br
-
Ỉ R-Br + H
2
O
Phản ứng điển hình là phản ứng thế nucleophin xảy ra ở cacbon lại bò sp
3
có mật độ electron nhỏ nhất, hạt nhân không bò chắn và tác nhân dễ tiếp cận.
1> Phản ứng thế ở nguyên tử cácbon no:
Sơ đồ tổng quát:
Nu
-
+ - C -X Ỉ Nu - C - + X
-
hay Nu
-
+ R-X Ỉ R-Nu + X
-
Phản ứng thế nuclêophin ở nguyên tử cacbon no gồm:
a) Chuyển hoá ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl( X: Cl, Br, I,
OSO
2
Ar) thành ancol ( Nu: RCOO
-
, RCOOH); thành ete ( Nu: RO
-
, ROH ) hoặc
thành este ( Nu: RCOO
-
, RCOOH )
ví dụ: C
2
H
5
CL + H
2
O Ỉ C
2
H
5
OH + HCl
C
2
H
5
I + CH
3
COO
-
Ỉ CH
3
COOC
2
H
5
+ I
-
b) Chuyển hoá ankyl halogenua thành ankyl halogenuakhác:
RX
-
+ I
-
Ỉ RI + X
-
c) Ankyl hoá amin bằng ankyl halogenua hoặc arylsunfonat ankyl.
Ví dụ: (CH
3
)
2
NH + CH
3
-I [(CH
3
)
3
+
NH ]I
-
HO
-
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 8
d) Chuyển hoá ancol (X:OH) thành dẫn xuất halogen nhờ tác dụng của
hydrohalogenua, halogenuaphotpho, ….
Ví dụ C
2
H
5
OH + HCl Ỉ C
2
H
5
Cl + H
2
O
e) Chuyển hoá annol thành ete trong môi trường axit (Nu : ROH, X: H
2
O
+
)
Ví dụ: ROH + ROH
⎯⎯→⎯
+ 0
,tH
ROR + H
2
O
f) Phân cắt ete nhờ tác dụng của axit halogenhydric ( Nu: I
-
, Br
-
, CL
-
; X:
(+)
OHR )
ví dụ: C
2
H
5
OC
2
H
5
+ H
+
Ỉ C
2
H
5
- O –C
2
H
5
C
2
H
5
-O
+
H-C
2
H
5
+ I
-
Ỉ C
2
H
5
OH + C
2
H
5
I
g) Ankyl hoá dẫn xuất natri hay kali của este malonic, nitrin bằng
halogenua ankyl hoặc arylsunfonat.
Ví dụ: RX + NaCH(COOC
2
H
5
)
2
Ỉ R-CH(COOC
2
H
5
)
2
+ NaX
Và RX + NaCN Ỉ RCN + NaX
Những phản ứng thế Nucleophin nêu trên nói chung đã được nghiên cứu khá
tỉ mỉ. Hai cơ chế nucleophin cơ bản nhất lànucleophin lưỡng phân tử (S
N
2) và
thế nucleophin đơn phân tử (S
N
1)
1.1. Phản ứng S
N
1
1.1.1. Cơ chế S
N
1.1.1.1. Đặc điểm cơ chế:
Là phản ứng đơn phân tử xảy qua hai giai đoạn
Giai đoạn 1:
R_X R
+
+ X
-
Giai đoạn 2: R
+
+ Nu
-
Ỉ R-Nu
(+)
H
châm
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 9
Tốc độ của phản ứng được quyết đònh bởi tốc độ của giai đoạn chậm
V = K[ RX ]
=> Phản ứng là bậc nhất, không phụ thuộc vào nồng độ [ Nu
-
].
Giai đoạn phân ly tạo thành ion tự do R
+
có thể qua nhiều giai đoạn như
sau:
R_X R…. X R
+
X
-
R
+
// X
-
R
+
+ X
-
Chất đầu trạng tháiù chuyển cặp ion liên kết cặp ion phân chia ion tự do sonvat
hoá
Giản đồ năng lượng của phản ứng.
Toạ độ phản ứng
1.1.1.1. Hoá lập thể.
Về phương diện lập thể, chất ban đầu có trung tâm bất đối xứng sẽ tạo
thành hợp chất trung gian cacboncation có tính đối xứng hay có cấu trúc phẳng
nên có thể dự đoán rằng sự tấn công của tác nhân Nu có thể xảy ra từ hướng
này hay hướng kia với xác xuất là như nhau.
-C -X
-C -Nu
Trạng thái chuyển
- C -
Sản phẩm trung gian
E ion hoá
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 10
=> Hỗn hợp sản phẩm tạo ra là hỗn hợp raxemic
Ví dụ:
1.1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng S
N
1
1.1.2.1. Cấu trúc chất ban đầu:
Vì giai đoạn quyết đònh tốc độ phản ứng S
N
1 là giai đoạn tạo ra
cacboncation nên cacboncation càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao.
Độ bền của cacbocatoin phụ thuộc vào 2 yếu tố:
- Yếu tố hiệu ứng electron : Những nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vò trí α
so với trung tâm phản ứng làm ổn đònh cacboncation nên làm tăng tốc độ phản
ứng. Cacboncation bền khi được ổn đònh bằng liên kết đôi, của nguyên tố bên
cạnh.
- Yếu tố hiệu ứng không gian ( lập thể )
CH
3
CH_Cl + OH
-
(CH
3
)
2
C
H
3
C
CH + OH
(CH
3
)C
CH
3
HO_CH
C(CH
3
)
2
Quay cấu hình
Giữ nguyên cấu
C X
+C
chậm
-X
(-)
C Nu
Nu C
+Nu
-
Quay cấu hình
Giữ nguyên cấu hình
R
1
R
2
C __ X
R
3
R
1
C
R
2
R
3
+
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 11
Từ chất đầu C lai hoá sp
3
chuyển sang trạng thái lai hoá sp
2
trong
cacboncation. Nếu tăng kích thước của các nhóm thế ở nguyên tử C trung tâm
lên làm cho trạng thái trung gian là cacboncation ổn đònh hơn chất ban đầu do
đó tốc độ phản ứng tăng lên.
Đó là do các nhóm thế nằm trên một mặt phẳng nên làm lực đẩy lập thể
dẫn đến tăng năng lượng của hệ trong đó năng lượng của chất ban đầu tăng lớn
hơn so với ở cacbocation vì khoảng cách của các nhóm thế ở cacboncation ở xa
nhau hơn so với chất đầu cho nên trạng thái chuyển đi gần về phía cacboncation
hơn.
Ví dụ: Khả năng phản ứng của (C
6
H
5
)
3
CBr > (C
6
H
5
)
2
CHBr > C
6
H
5
CH
2
Br
> CH
3
Br
Độ bền của: (CH
3
)C
(+)
> (CH
3
)
2
(+)
CH > CH
3
(+)
CH
2
>
(+)
CH
3
Cacboncation càng ổn đònh phản ứng càng dễ, xa hơn nữa trạng thái
chuyển tiếp ở giai đoạn tạo thành cacboncation càng ổn đònh thì năng lượng
hoạt hoá càng nhỏ và do đó tốc độ phản ứng càng cao.
Do xu hướng tạo thành cacboncation bền nên trong pơhản ứng S
N
1 xảy ra
sự chuyển vò cacbocation từ bậc thấp sang bậc cao cho nên sản phẩm S
N
1 thu
được cũng phụ thuộc vào sự chuyển vò này.
Ví dụ1:
CH
3
- CH -CH -CH
3
+ HCl Ỉ CH
3
-CH -HCl + CH
3
-CCl - CH
2
CH
3
CH
3
OH CH
3
CH
3
CH
3
Đó là do có sự chuyển vò hiclrua trong cacboncation như sau:
Ví dụ 2:
(CH
3
)
3
C-C
+
H-CH
3
+ HI Ỉ (CH
3
)
3
C-CHI + (CH
3
)
2
CI- CH(CH
3
)
2
Vì có sự chuyển vò ankyl (nhóm CH
3
) như sau:
(CH
3
)
3
-C
+
H-CH
3
(CH
3
)
2
C
+
- CH(CH
3
)
2
catoin bậc 2 cation bậc
Ngoài hai sự chuyển vò trên còn có sự chuyển vò allyl khi cacbocaton có
sự giải toả bằng hiệu ứng liên hợp.
Ví dụ:
CH
3
-C
+
H-CH-CH
3
Ỉ CH
3
- C
+
- CH
2
– CH
3
CH
3
CH
3
( cation bậc 2) ( cation bậc3)
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 12
1.1.2.2. Bản chất của nhóm đi ra X:
Tốc độ phảng ứng
1
N
S không những phụ thuộc vào độ bền của
cacbocation mà còn phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra X.
Để tăng tính ổn đònh của nhóm đi ra ta có thể dùng xúc tác:
_ Đối với dẫn xuất halogen C-X: phản ứng tăng lên khi có mặt ion
+
Ag
làm xúc tác vì
+
Ag có khả năng tạo phức với halogen:
R-C-Cl +Ag
+
[R-C… Cl… Ag]
+
R-C
+
- +AgCl
_ Đối với ancol: ancol không trực tiếp tham gia vào phản ứng
1
N
S nhưng
nếu có mặt ion
+
H
thì phản ứng xảy ra vì khi đó nhóm đi ra là H
2
O và liên kết
C_O phân cực cao hơn.
Ví dụ: (CH
3
)
3
C-OH
CH
3
CH
3
CH
3
– C OH CH
3
– C – O
+
H
2
CH
3
C
+
– CH
3
+ H
2
O
CH
3
CH
3
CH
3
_Đối với ete: tương tự
_ nh hưởng của nhóm đi ra trong phản ứng
1
N
S liên quan đến năng
lượng ion hoá của R-X. Năng lượng ion hoá của RX thay đổi như năng lượng ion
hoá của HX nên tính axit của HX càng mạnh thì Rxcàng dễ bò ion hoá dẫn đến
phản ứng
1
N
S xảy ra càng nhanh.
Chẳng hạn: khả năng phản ứng:
RSOHCCOORCFCOORCHROX
26533
<
<
<
phù hợp với tính axit
HSOHCCOOHCFCOOHCHOH
365332
<
<
<
Đối với dẫn xuất halogen thì khả năng phản ứng
ICBrCClCFC −<−<−<<−
Vì tính axit
HIHBrHClHF
<
<
<<
hay nguyên nhân về khả năng phản ứng đối với dẫn xuất halogen có thể được
giải thích là do độ dài liên kết C-X và sự phân cực hóa ở halogen.
Tính ổn đònh của nhóm đi ra còn phụ thuộc vào yêu tố đặc biệt quan trọng
đó là khả năng sonvat hóa của dung môi (xét ở phần ảnh hưởng của dung môi)
Ngoài ra, khả năng đi ra của X còn chòu ảnh hưởng của nhóm bên cạnh
gọi là hiệu ứng anchime làm tăng tốc độ phân ly của nhóm đi ra . Các phân tử
2323
CHCHCHCHCHCHCHCH
=
−
→−=
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 13
có cặp
−
n
e ở các nhóm đi ra ít nhất là 2 cacbon có khả năng làm ổn đònh ion tạo
thành bằng cách tạo nên hợp chất vòng (cực đại ở vòng 5, 6 cạnh).
R
E
CH
2
CH
2
Cl
R
E
CH
2
CH
2
+Nu
-
R E
CH
2
CH
2
Nu
Giai đoạn quyết đònh tốc độ phản ứng là giai đoạn tạo cation vòng, giai
đoạn sau là sự tấn công của Nu ở cùng một phía với nhóm đi ra ở giai đoạn đầu
nên sản phẩm có cùng cấu hình với chất đầu.
Cacbocation tạo thành càng kém độ ổn đònh thì tác dụng anchime đóng
góp vào sự ổn đònh đó càng lớn, cho nên tác dụng anchime trong dẫn xuất bậc
nhất > trong dẫn xuất bậc 2, còn trong dẫn xuất bậc 3 tác dụng anchime không
thực hiện được vì khó khăn về mặt lập thể.
Ví dụ:
CH
3
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Br
-
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
CH
3
+
HO
-
CH
3
OCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Như vậy tính ổn đònh của cacbocation tăng thì tác dụng anchime giảm.
1.1.2.3. Bản chất của tác nhân nucleophin:
Trong phản ứng
1
N
S tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ và bản chất của
Nu nhưng sản phẩm tạo thành lại phụ thuộc vào tương tác của cacbocation với
Nu. Theo nguyên tắc cacbocation có thể tương tác với bất kỳ Nu nào trong dung
dòch phản ứng với vùng một tốc độ tuy có sự chọn lọc và cạnh tranh.
Ví dụ:
CH
3
C
CH
3
CH
3
Cl
HCOO, H
2
O
HCOOC(CH
3
)
3
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 14
Tốc độ phản ứng thủy phân vẫn không đổi nếu trong dung dòch phản ứng
có thêm
CaHCOO
2
)( hoặc CaClOO
2
)( nhưng sản phẩm tạo thành có thêm
33
)(CHClCOOC
Tương tác giữa
+
C và Nu là tương tác axit-bazơ do đó phụ thuộc vào tính
bazơ của Nu. Tốc độ quá trình tăng với tính bazơ của Nu tăng với mật độ
electron đònh trở trên Nu đồng thời cũng phụ thuộc vào nòng độ của Nu trong
dung dòch. Vì vậy trong
1
N
S ta chỉ chú ý đến tính bazơ của Nu. Giữa tính
nucleophin và tính bazơ có sự song song như những bazơ mạnh
−
OHC
52
,
−
HO
cũng là tác nhân nucleophin mạnh.
OHFNHArONHRHORONH
2322
>>>>>>>
−−−−−
Tuy nhiên trật tự này có khi trái ngược nhau như
Tính nucleophin:
−−−−−−
>>>> OHCSHCFClBrI
5252
;
Nhưng tính bazơ thì:
−−−−−−
<<<< OHCSHCFClBrI
5252
;
1.1.2.4. nh hưởng của dung môi:
Dung môi giữ vai trò hết sức quan trọng trong phản ứng thế nucleophin.
Nếu không có dung môi thì phản ứng khó có thể xảy ra. Thực nghiệm đã chứng
minh:
→+
3373
)(CHNBrHC
khi
không xảy ra
⎯⎯⎯→⎯+
dungmoi
khi
CHNBrHC
3373
)( phản ứng xảy ra
Như vậy ta thấy khi thay đổi dung môi phản ứng thì khả năng phản ứng
cũng thay đổi.
Dung môi có khả năng sonvat hóa các chất đầu, các triển phân trung gian,
các sản phẩm như cation, anion, phân tử trung hòa, trạng thái chuyển tiếp. Khả
năng sonvat hóa phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi. Dung môi càng phân
cực thì khả năng sonvat hóa ion càng tăng.
Bảng 1: Phân loại dung môi theo các giá trò như sau:
Dung môi aproton Dung môi proton
Phân cực Không phân cực
Dung môi
ε
Dung môi
ε
Dung môi
ε
Pyrixilin
Axeton
Nitrobenzen
Nitromatan
Dimetylfomatit
12
21
35
36
37
Hexan
4
CCl
Dioxan
Benzen
Ete Etylic
1.9
2.2
2.2
2.3
4.3
COOHCH
3
COOHCF
3
OHHCt
94
_
3
NH
OHHC
32
6.1
8.6
12.5
22
24.5
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 15
Dimetylsunforic
47
3
CHCl
Tetrahidrofuran
4.8
7.6
OHCH
3
OH
2
32.7
78
Để xét ảnh hưởng của một dung môi ta dựa vào quy luật sau: Nếu trong
quá trình phản ứng độ phân cực của hệ tăng lên thì khi tăng độ phân cực của
dung môi sẽ làm tăng tốc độ phản ứng.
Đó là do sự sonvat hóa trong trạng thái chuyển tiếp mạnh hơn sự sonvat hóa các
chất ban đầu, do đó sự giảm năng lượng ở trạng thái chuyển tiếp càng lớn hơn ở
trạng thái đầu nên tốc độ phản ứng tăng. Được biểu diễn như sau:
Tọa độ phản ứng
Hay ngược lại: nếu trong quá trình phản ứng độ phân cực của hệ giảm, khi
chuyển từ dung môi kém phân cực sang dung môi phân cực hơn sẽ làm giảm tốc
độ phản ứng. Được biểu diễn như sau:
Tọa độ phản ứng
Trong phản ứng 1
N
S có hai trường hợp phù hợp vơi quy luật trên:
TH1: R_X
→ [
+
δ
R
……
+
δ
X
] → R
+
+ X
-
Ví dụ : (CH
3
)
3
C – Cl → [ (CH
3
)
3
+
δ
C
……
−
δ
Cl
] → (CH
3
)C
+
+ Cl
-
Tốc độ phản ứng tăng
TH2: RX
+
→ [
+
δ
R
……
+
δ
X
] → R
+
+ X
Ví dụ : R_O
+
H
2
→ [
+
δ
R
……
+
δ
O
H
2
] → R
+
+ H
2
O
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 16
Nu
-
+ RX Nu – R + X
-
Thì tốc độ phản ứng giảm.
1.2. Phản ứng
2
N
S
1.2.1. Cơ chế
2
N
S :
1.2.1.1. Đặc điểm của cơ chế:
Là phản ứng lưỡng phân tử một giai đoạn qua trạng thái chuyển tiếp.
R-X + Nu
-
→
[
−
δ
Nu …… R……
+
δ
X
] → Nu_R + X
-
Trạng thái chuyển tiếp
Tốc độ phản ứng:
]][[
−
= NuRXkV
phản ứng đặc trưng bằng phản ứng bậc 2. Nếu tác nhân Nu vừa là dung
môi thì phản ứng là bậc nhất hay giả bậc nhất.
Phản ứng xảy ra qua trạng thái chuyển lưỡng phân tử, ở đó cacbon phối trí
5, trong trạng thái chuyển liên kết C_X chỉ phân cắt 1 phần và tạo một phần
liên kết C…Nu
Chất đầu C có lai hóa
3
sp ,
−
Nu tấn công vào phía sau của nhóm đi ra để
có lực đẩy tónh điện và khuyếch tán cực tiểu. Sự tiếp cận của Nu làm thay đổi
tính hình học và trạng thái lai hóa của C gần với
2
sp . Trạng thái chuyển có dạng
hình tháp tam giác kép.
Giản đồ năng lượng của phản ứng
2
N
S [
−
δ
Nu
…. R…
−
δ
X
]
1.2.1.2. Hóa lập thể:
Tác nhân
−
Nu có hai khả năng tấn công vào trung tâm phản ứng đó là
cùng phía hay ngược phía với X.
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 17
C
X
−
δ
N
C
+
δ
X
Nu
C
+
X
(I)
C
+
δ
X
−
δ
Nu
C
Nu
+ X
ngược phía
cùng phía
(II)
giữ nguyên cấu hình
Ta thấy ở cấu tạo (I) ổn đònh hơn ở cấu tạo (II) vì Nu và X là cùng bản
chất như nhau, ở (I) chúng được phân bố xa nhau còn ở (II) chúng được phân bố
gần nhau nên gây ra hiệu ứng đẩy nhau dẫn đến kém ổn đònh hơn (I). vì vậy
phản ứng xảy ra theo hướng thứ nhất thuận lợi hơn theo hướng thứ hai.
Như vậy sản phẩm
2
N
S làm quay cấu hình.
1.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
2
N
S :
1.2.2.1. Cấu trúc chất ban đầu:
Trong cấu trúc chất ban đầu ta xét hai yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
2
N
S
* nh hưởng của yếu tố không gian (lập thể)
Khi tăng thể tích nhóm thế ở trung tâm phản ứng thì tốc độ phản ứng
2
N
S
giảm vì: tương tác đẩy ở các nhóm thế ở trạng thái chuyển tiếp tăng và lớn hơn
chất ban đầu do các nhóm thế ở trạng thái chuyển tiếp phân bố gần nhau hơn so
với ở chất đầu.
Ví dụ 1: R-Br + Cl
-
R-Cl + Br
-
Với R: CH
3
C
2
H
5
CH(CH
3
)
2
CH(CH
3
)
3
CH
2
C(CH
3
)
3
Lgk 0,3 1,86 3,61 4,96 7,07
Ta thấy khó khăn lập thể tăng từ dẫn xuất bậc 1 đến bậc 3 do đó dẫn xuất
bậc 3 không tham gia phản ứng
2
N
S . Tuy nhiên cũng có một vài trường hợp
ngoại lệ đó là dẫn xuất bậc 3 không khả năng tạo cacbocation và khi dùng tác
nhân
−
Nu mạnh thì vẫn có thể xảy ra theo cơ chế 2
N
S như các chất:
(p-NO
2
C
6
H
4
)
3
CCl ; C
6
H
5
COCBr(CH
3
)
2
; C
2
H
5
CBr(CH
3
)COOCH
3
* nh hưởng của hiệu ứng electron:
Theo quy luật: những nhân tố electron của nhóm thế làm ổn đònh trạng
thái chuyển đều làm tăng tốc độ phản ứng.
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 18
Trạng thái chuyển tiếp càng dễ hình thành khi các nhóm thế R ở C trung
tâm phản ứng càng hút electron mạnh vì khi đó điện tích dương (hay một phần
điện tích dương) của C trung tâm càng được tăng cường làm thuận lợi cho tác
nhân nucleophin mang điện tích âm (hay mang cặp electron tự do) tấn công vào
tạo thành trạng thái chuyển Ỉ tốc độ phản ứng
2
N
S tăng.
Ngược lại các nhóm thế R đẩy electron như các gốc ankyl làm cho trạng
thái chuyển khó hình thành Ỉ tốc độ phản ứng giảm.
Đối với gốc allyl và benzyl rất thuận lợi cho phản ứng
2
N
S vì trạng thái
chuyển tiếp tạo thành bền do khả năng tạo được tương tác giữa obitan II và
obitan giả p trong trạng thái chuyển có thể được biểu diễn như sau:
1.2.2.2. nh hưởng của nhóm đi ra X:
* nh hưởng không gian của nhóm X:
Khi tăng thể tích của nhóm đi ra thì tốc độ phản ứng giảm do trạng thái
chuyển tiếp mất ổn đònh hơn chất ban đầu.
* nh hưởng của hiệu ứng electron:
Các nhóm đi ra chứa nhóm thế hút electron thì làm tăng tốc độ phản ứng
2
N
S vì nhóm thế làm ổn đònh điện tích âm hình thành trong trạng thái chuyển
tiếp hay làm ổn đònh anion tạo thành.
Ví dụ: CH
3
OSO
2
C
6
H
4
Với X = NO
2
Br H CH
3
CH
3
O
K
tđ
(50
0
C) 5.9 1.7 1 0.69 0.5
Nu
X
H
H
H
H
H
Nu
X
H
H
π
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 19
Đối với các nhóm đi ra là các halogen thì khả năng tham gia phản ứng
2
N
S khi bò tách ra như sau:
IBrClF
<
<
<
<
Điều đó được giải thích là do khả năng phân ly liên kết C_X
1.2.2.3. nh hưởng của tác nhân nucleophin:
Trong
2
N
S , tác nhân nucleophin tham gia vào giai đoạn quyết đònh tốc độ
phản ứng nên phản ứng phụ thuộc vào bản chất của tác nhân tức là phụ thuộc
vào tính nucleophin và nồng độ của tác nhân.
* nh hưởng của lập thể:
Thể tích của tác nhân Nu càng tăng thì sẽ làm giảm khả năng phản ứng
của
2
N
S .
Ví dụ:
Ion tert_butoxi là bazơ mạnh hơn ion etoxi nhưng nó là một tác nhân
−
Nu
yêu
hơn etoxi do hiệu ứng không gian ảnh hưởng đến việc
−
Nu
tấn công vào nguyên
tử C hơn là tấn công vào proton.
CH
3
CH
3
C O
-
CH
3
CH
2
O
-
CH
3
Bazơ mạnh nhưng tác nhân Nu yếu hơn bazơ yếu nhưng là tác nhân
−
Nu
mạnh hơn.
* nh hưởng hiệu ứng electron:
Độ mạnh của tác nhan Nu có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng
2
N
S .
Tính
−
Nu
được xác đònh bởi khả năng tấn công của nó vào nguyên tử C có
tinhns electrophin và tuân theo một số quy luật sau:
_ Tác nhân Nu mang điện tích âm có tính nucleophin lớn hơn chính nó không
mang điện.
OHHO
2
>
−
; SCHHS
23
)(>
−
_ Tính
−
Nu giảm từ trái sang phải trong một chu kỳ của bảng hệ thống tuần hoàn
do độ âm điện từ trái sang phải tăng dần nên khả năng giữ cặp electron không
phân chia chặt hơn
−−
> FHO ; OHNH
23
>
_ Tính
−
Nu tăng từ trên xuống dưới trong một phân nhóm chính do bán kính
nguyên tử và độ phân cực hóa tăng:
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 20
−−−−
>>> FClBrI ;
−−
> HOHS
Khi xét tính nucleophin cần phải chú ý đến tính chất của dung môi
Trong dung môi aproton tính nucleophin thay đổi song song với tính bazơ
như
−−−−
>>>
336252
NOCOOCHOHCOHC
−−−−
>>>
35633
SOHCCCOOClCOOCHHO
Chỉ đúng khi những nucleophin có trung tâm phản ứng ở trên cùng một
nguyên tử (đối với ví dụ trên là O).
Trong dung môi proton thì
Tính bazơ thay đổi theo:
−−−−−−−
>>>>>> IBrClFHSCNHO
còn tính nucleophin thì
−−−−−−−
>>>>>> FClBrHOICNHS
Điều này là do trong dung môi proton hóa, anion thường được ổn đònh
bằng liên kết hiđro, song sự ổn đònh này quan trọng với các anion có kích thước
nhỏ. Anion có kích thước nhỏ thì hả năng sonvat hóa của dung môi càng lớn nên
điện tích âm được giải tỏa trên một thể tích lớn hơn so với ban đầu lên làm giảm
năng lượng ion còn các ion kích thích lớn thì điện tích âm được phân bố trên thể
tích lớn nên dung môi ít có ảnh hưởng.
Khi tham gia phản ứng nucleophin thì những anion kích thích nhỏ bò
sonvat hóa cần có một năng lượng để phá vỡ màng sonvat hóa của dung môi lớn
hơn anion kích thích lớn. Vì thế mà tính nucleophin của anion kích thích nhỏ hơn
giảm so với anion kích thước lớn trong dug môi proton.
1.2.2.4. nh hưởng của bản chất dung môi trong
2
N
S :
Như trong
1
N
S : dung môi cũng giữ vai trò quan trọng trong 2
N
S . nh
hưởng của dung môi tới khả năng phản ứng thể hiện ở hằng số điện môi (xem
bảng 1). Trong đó dung môi phân cực sonvat hóa tốt những trạng thái có điện
tích đònh trở lớn.
X
-
H_O_H
H_O_H
H
O
H
H_O_H
H_O_H
H_O_H
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
δ
-
X
-
+ n H_O_H
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 21
So sánh giữa chất ban đầu và trạng thái chuyển trong 2
N
S thì ta có thể
phân theo 4 loại sau:
+ R-X + Nu
-
→
[
−
δ
Nu …… R……
−
δ
X
]
Ví dụ: H
−
O + RCl → [ H
−
δ
O …… R……
−
δ
Cl ]
Độ phận cực của hệ giảm nên tốc độ phản ứng giảm khi tăng độ phân cực
của dung môi.
+ R-X + Nu
-
→
[
+
δ
Nu …… R……
−
δ
X
]
Ví dụ: H
2
O + R – Cl → [ H
2
+
δ
O …… R……
−
δ
Cl ]
Độ phân cực của hệ giảm nên tốc độ phản ứng giảm khi tăng độ phân cực
của dung môi.
+ R-
+
X
+ Nu
-
→
[
−
δ
Nu
…… R……
+
δ
X
]
Ví dụ: HO
-
+ R
4
N
+
→
[ H
−
δ
O …… R……
+
δ
N R
3
]
Độ phân cực của hệ giảm nên khi tăng độ phân cực của dung môi thì tốc
độ phản ứng tăng.
+ R-
+
X
+ Nu
-
→
[
+
δ
Nu …… R……
+
δ
X
]
Ví dụ: N(CH
3
)
3
+ (CH
3
)
3
S
+
→ [ (CH
3
)
3
−
δ
N
…… CH
3
……
+
δ
S
(CH
3
)
2
]
1.3. So sánh giữa phản ứng
1
N
S và 2
N
S :
a. Động học:
Vận tốc phản ứng
1
N
S phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng và không
phụ thuộc vào tác nhân
−
Nu
. Phản ứng là bậc 1.
Vận tốc phản ứng
2
N
S phụ thuộc vào cả chất đầu và tác nhân
−
Nu
. phản
ứng là bậc 2.
]][[
][
)2(
)1(
−
=
=
NuRXkV
RXkV
N
N
S
S
b. Sự chuyển vò:
1
N
S tạo ra cacbocation trung gian R
+
có thể sắp xếp lại, thường là chuyển
vò hiđrua hoặc chuyển vò ankyl để cho R
+
ổn đònh hơn.
2
N
S chỉ có một giai đoạn mà không có sản phẩm trung gian nên không có
sự sắp xếp lại trong phản ứng.
Vậy:
1
N
S : có sự sắp xếp lại của R
+
2
N
S : không có sự sắp xếp lại
c. Hóa lập thể:
1
N
S : Hỗn hợp quay cấu hình và giữ nguyên cấu hình
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 22
2
N
S : hoàn toàn quay cấu hình
d. Chất ban đầu:
* Gốc ankyl no:
1
N
S : R
bậc 3
> R
bậc 2
(R
bậc 1
và CH
3
X là khôngthích hợp)
2
N
S : CH
3
X > R
bậc 1
> R
bậc 2
(R
bậc 3
là không thích hợp)
Như vậy gốc bậc 2 có thể theo cơ chế này hay theo cơ chế khác và điều
đó còn phụ thuộc vào các điều kiện khác.
* Gốc allyl, benzyl:
Đều làm thuận lợi cho cả phản ứng
1
N
S và 2
N
S vì :
Trong
1
N
S điện tích dương được ổn đònh nhờ hiệu ứng +C của nhóm vinyl
và của vòng thơm còn trong
2
N
S là trạng thái chuyển tiếp được ổn đònh nhờ sự
xen phủ giữa obitan II của nối nôi với obitan gỉa p của trạng thái chuyển tiếp.
e. Tác nhân
−
Nu :
Tác nhân
−
Nu tham gia vào giai đoạn chậm của 2
N
S nhưng không tham
gia vào giai đoạn chậm của
1
N
S
. vì vậy một phản ứng với tác nhân
−
Nu yếu
thường theo
1
N
S
nếu chất ban đầu là gốc bậc 2 hoặc bậc 3.
Vậy:
1
N
S
: độ mạnh của
−
Nu là khôn quan trọng
2
N
S : độ mạnh của
−
Nu là cần thiết.
f. Dung môi:
Giai đoạn chậm của
1
N
S
có liên quan đến sự ion hóa. Sự sonvat hóa
những ion này quyết đònh sự ổn đònh của chúng và làm giảm năng lượng họat
hóa để tạo ra chúng. Các dung môi như H
2
O, ancol là cần cho
1
N
S
. Điện tích ở
trạng thái chuyển nói chung bò phân tán hơn. Sự sonvat hóa mạnh có thể làm
yếu tính
−
Nu của tác nhân do phải cần năng lượng để phá bỏ cá phân tử dung
môi. Vì vậy
2
N
S thường xảy ra nhanh hơn trong dung môi ít phân cực.
1
N
S
: cần dung môi ion hóa tốt hơn
2
N
S : có thể xảy ra trong dung môi ít phân cực
1.4. Phản ứng
iS
N
_ phản ứng giữ nguyên cấu hình:
1.4.1. Đặc điểm cơ chế:
Là phản ứng giữa ancol với các tác nhân phản ứng như là
, ,,
532
PClPClSOCl
Là phản ứng bậc 2 nhiều giai đoạn có hình thành trạng thái chuyển tiếp
vòng.
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 23
Sơ đồ tổng quát:
C
OH
+
SOCl
2
C
O
S
Cl
O
C
O
Cl
S=O
C
Cl
+
SO
2
Tốc độ phản ứng:
]][[
2
SOClROHkV
=
1.4.2. Hóa lập thể:
_ Giai đoạn 1: Liên kết C_O chưa đứt.
_ Giai đoạn 2: Cl tấn công vào nguyên tử C cùng phía với O hình thành
liên kết C_Cl trong khi liên kết C_O chưa đứt ra cho nên cấu hình được giữ
nguyên.
Tuy nhiên phản ứng giữa mạch ancol với SOCl
2
tạo thành dẫn xuất Clo
không phải bao giờ cũng theo
iS
N
mà nếu trong hỗn hợp phản ứng có mặt
pylidin hoặc amin bậc 3 thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế
2
N
S làm quay cấu
hình.
2. Phản ứng thế Nucleophin ở cacbon không no:
Nói chung, phản ứng thế Nucleophin ở cacbon không no (
SP
SP
C;C
2
) không
được phổ biến trong thựctế nên ít được xét đến, phản ứng xảy ra rất khó khăn
do mật độ electron tập trung ở C nối đôi lớn xảy ra khó khăn cho sự tấn công
của tác nhân Nu giàu mật độ electron. Tuy nhiên nếu dùng tác nhân Nu mạnh
và các chất đầu có nhóm thế hút electron mạnh như:
, COOR,NC,OC ≡
=
ở
gần trung tâm phản ứng thì phản ứng S
N
có thể xảy ra. Dù vậy phản ứng S
N
ở C
không no không có ứng dụng quan trọng nào nên ta không xét đến.
3. Phản ứng thế Nucleophin ở cacbon thơm:
Phản ứng S
N
(Ar) có tầm quan trọng trong công cộng nghệ tổng hợp chất. Chủ
yếu có 5 loại cơ chế sau: S
N
2Ar, S
N
tAr và cơ chế aryn.
3.1. Phản ứng thế Nucleophin đơn phân tử (S
N
tAr).
3.1.1. Cơ chế phản ứng:
Xảy ra quaion trung gian là catron phenyl được mô tả:
NuArNuAr
XArXAr
−
→+
+→−
−+
−
+
Phản ứng thường chỉ xảy ra ở các hợp chất điazoni và iôđôni.
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 24
Đối với hợp chất điazoni cơ chế xảy ra như sau:
⎯⎯→⎯≡
nhanh
NN
Với Nu
-
là: I,OHCH,OH
32
−
3.1.2. nh hưởng của các nhóm thế trong vòngthơm đến khả năng phản
ứng thế:
* Nhóm thế R ở vò trí meta.
Nếu R đẩy electron (+ C, + I, + H) làm tăng phản ứng.
Nếu R hút electron (- C, - I, - H) làm giảm phản ứng.
Điều đó đã được thực nghiệm chứng minh.
Ví dụ:
+
+
++→+≡ HNOHOHNN
22
Với
00093,0042,055,016,46,412k
NOClCOOHHCHOCHHOX
tđ
233
=
=
* Nhóm thế ở vò trí Ortho:
Các nhóm thế ở vò trí Ortho nói chung đều làm giảm tốc độ phản ứng trừ
các nhóm C
6
H
5
, CH
3
… làm tăng tốc độ.
* Nhóm thế ở vò trí Para:
Nếu nhóm thế hút electron: thì làm giảm khả năng phản ứng vì cation
phenyl càng kém bền.
Nếu nhóm thế đẩy electron mà quan trọng là nhóm thế có hiệu ứng + Có
cũng làm giản tốc độ phản ứng thì:
Ta xét cấu tạo chất ban đầu là oxi điazoni và chất trung gian là cation
phenyl với nhóm thế là OCH
3
ở vò trí Para.
−+
+
=−−−≡≡−−− NNOCHNNOCH
33
Vì cặp electron trên obitan lai hóa sp
3
của O và hệ II của vòng thơm và
điện tích dương trên N đồng phẳng nên có sự liên hợp làm tăng độ bền liên kết
C
thơm
– N nên trạng thái đầu bền.
(+) Nu
X X
Hệ thống hoá các bài tập phản ứng hoá hữu cơ theo loại phản ứng thế và tách
GVHD: Hoàng Nữ Thuỳ Liên SVTH: Lê Thò Hồng Xoan Thân tặng Trang 25
Đối với ion phenyl có cấu tạo:
)(OCh
3
+
−−
Do điện tích dương nằm trên olertan lai hóa sp
2
của C
thơm
không đồng
phẳng với hệ II của vòng thơm do đó điện tích dương không được giải tỏa, mà
2
sp
C có độ âm điện lớn nên cation trung gian kém bền.
Vì vậykhi có nhóm thế đẩy electron ở vò trí para càng làm ổn đònh chất ban
đầu hơn chất trung gian cho nên phản ứng có tốc độ giảm. Điều này thực
nghiệm đã chứng minh được.
Ví dụ:
+
+
++−−→+−− HNOHROHNR
222
Với:
0042,00019,012,0112,000015,00013,0k
NOClCOOHHCHOCHOHR
tđ
233
=
=
3.2. Phản ứng nucleophin hưởng phân tử: (S
N
2Ar).
3.2.1. Cơ chế phản ứng:
gồm 2 giai đoạn:
NuZZXZ
)(
XNu
−−⎯⎯→⎯−⎯⎯→⎯−−
−−
−+
Phản ứng S
N
2Ar xảy ra khi có nhóm thế Z ở vò trí para là nhóm hút electron
như: NO
2
, CN, CO … hoặc ở vò trí ortho so với nhóm bò thay thế X. vì các nhóm
hút electron làm giải tỏa điện tích âm trong nhân thơm nên anion trung gian sinh
ra bền. Ta có thể biểu diễn với Z là NO
2
.
−
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−−
O
NO
Ví dụ:
−
−
+−−→−→+−− FNNONONFNO
32232
(-)
Nu
X
(1)
(2)
Nu
X
(-)
F
N
3
