nghiên cứu thu nhận tổng oxit các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazit quảng trị

củ
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cảm ơn ii
Lời cam đoan iii
Mục lục 1
Danh mục các bảng 4
Danh mục các hình 4
MỞ ĐẦU 6
NỘI DUNG 9
Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 9
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 9
1.2. Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH 12
1.2.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô12
1.2.2. Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh 12
1.2.3. Vật liệu gốm 12
1.2.4. Vật liệu từ 12
1.2.5. Vật liệu phát quang 13
1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam 14
1.3.1. Trên thế giới 14
1.3.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam 16
1.3.3. Tổng quan về khoáng vật monazit 18
1.3.4. Khoáng sản ở Quảng Trị 18
1.4. Các phương pháp xử lý quặng monazit 20
1.4.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm 20
Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm 21
1.5. Lý thuyết về xử lý số liệu thực nghiệm 21
1.5.1. Giả thuyết thống kê 21
1.5.2. Phân bố student (phân bố t) 21
1.5.3. Bài toán so sánh giá trị trung bình µ § và giá trị thực µ 22

1.5.4. Bài toán so sánh hai giá trị trung bình µ §và µ § 22
Chương 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 24
2.1. Nguyên liệu 24
2.2. Hóa chất24
2.3. Dụng cụ và thếi bị 24
2.4. Phương pháp nghiên cứu 25
2.4.1. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá
trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị. 25
2.4.2. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng kiềm để nghiên cứu quá trình
thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị25
2.4.3. Phương pháp kiểm tra sản phẩm 25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Thành phần các nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị sau
13
củ
khi tuyển. 26
3.2. Quá trình làm giàu quặng monazit Quảng Trị 26
3.3. Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị
bằng phương pháp axit 27
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận
tổng oxit NTĐH 28
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit đến hiệu suất
thu nhận tổng oxit đất hiếm 30
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân huỷ tinh quặng monazit đến
hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm31
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng
oxit 32
3.4. Nghiên cứu thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị
bằng phương pháp kiềm 37
3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng

oxit các NTĐH37
3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất
thu nhận tổng oxit các NTĐH 38
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận
tổng oxit các NTĐH 40
3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu
nhận tổng oxit các NTĐH 41
3.5. So sánh hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit
Quảng Trị bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm 45
KẾT LUẬN 47
PHẦN KIẾN NGHỊ 48
23
củ
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng Tên bảng Trang
Một số tính chất vật lý của các NTĐH10
Tính tan của một số hợp chất của NTĐH 11
Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới 14
Thành phần đất hiếm trong các mỏ ở Việt Nam 16
Thành phần nguyên tố có trong tinh quặng monazit Quảng Trị 26
Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 29
Ảnh hưởng của nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 30
Ảnh hưởng của thời gian phân huỷ quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit ĐH 31
Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 33
Kết quả thu được khi xử lý quặng trong các điều kiện tối ưu bằng phương pháp
axit 34
Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 38
Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các
NTĐH 39
Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH

40
Ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhân tổng oxit các
NTĐH 41
Kết quả thu được khi xử lý quặng trong các điều kiện tối ưu bằng phương pháp
kiềm 42
Số liệu so sánh kết quả thu được từ hai phương pháp 45
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình Tên hình Trang
Sơ đồ tuyển quặng monazit và các khoáng vật khác từ sa khoáng QuảngTrị 27
Sản phẩm oxit các NTĐH Ln2O3 thu nhận được 28
Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit NTĐH 29
Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ các axit đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các
NTĐH 31
Ảnh hưởng của thời gian phân huỷ quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit ĐH 32
Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 33
Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương
pháp axit 36
Ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH 38
Ảnh hưởng của tỷ lệ dung dịch NaOH/quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các
NTĐH 39
Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các NTĐH
40
33
củ
Ảnh hưởng của thời gian phân hủy quặng đến hiệu suất thu nhận tổng oxit các
NTĐH 41
Quy trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương
pháp kiềm 45
MỞ ĐẦU
Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã trở thành vật liệu chiến lược cho

các ngành công nghệ cao như điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu
siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao,
phân bón vi lượng… [17]
Trên thế giới, tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữ
lượng oxit đất hiếm đã được thăm dò đạt tới 119 triệu tấn nhưng phân bố không
đồng đều. Châu Á có trữ lượng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng
trữ lượng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nước đứng đầu thế giới với 51
triệu tấn. Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong đó Hoa Kỳ có
xấp xỉ 14 triệu tấn. Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó Namibia có 20
triệu tấn [17]
NTĐH được khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nước
chính là Trung Quốc và Hoa Kỳ; từ khoáng vật monazit gồm các nước: Ôxtrâylia,
Ấn Độ, Hoa Kỳ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca
Theo số liệu thống kê, tiêu thụ NTĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia tăng và
châu Á là thị trường tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc Mỹ (8.335
tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và Mỹ là hai thị
trường tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu tiêu thụ NTĐH trên toàn cầu được dự báo là sẽ
tăng trưởng từ 4 đến 7%/ năm.
Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới được bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà nước cho
triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các công tác nghiên
cứu chế biến NTĐH. Tổng trữ lượng NTĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo
có khoảng 22.353.000 tấn Ln2O3, song trữ lượng khai thác có hiệu quả thì chỉ vào
khoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới.
Ngành công nghiệp đất hiếm Việt Nam đã hình thành hơn 3 thập kỷ qua, các
nghiên cứu ứng dụng NTĐH đã được triển khai trong một số lĩnh vực nông
nghiệp, chế tạo nam châm vĩnh cửu, biến tính thép, chế tạo hợp kim gang, thủy
tinh, bột mài, chất xúc tác trong xử lý khí thải ô tô nhưng cho tới nay vẫn dừng
lại chủ yếu ở các công trình nghiên cứu trên quy mô phòng thí nghiệm và bán
công nghiệp, gần như không có sự phát triển đáng kể trong sản xuất và ứng dụng
các sản phẩm đất hiếm vào các ngành công nghiệp và kỹ thuật. Các kết quả nghiên

cứu chế biến thô đã đạt được là nghiên cứu công nghệ tuyển quặng của các mỏ
Nam Nậm Xe, Đông Pao, Yên Phú và một số mỏ sa khoáng biển (có chứa titan,
43
củ
zircon và NTĐH). Các sơ đồ tuyển đã được xác lập trên cơ sở thí nghiệm bán công
nghiệp. Các kết quả nghiên cứu có khả năng áp dụng vào sản xuất. Tuy nhiên,
hiện chỉ có một số kết quả nghiên cứu thu nhận monazit trong sa khoáng titan ven
biển được áp dụng. Các cơ sở khai thác sa khoáng titan ven biển hàng năm cũng
thu nhận được 1.200 - 1.500 tấn quặng tinh monazit có hàm lượng 35-45%
Ln2O3.
Nhu cầu tiêu thụ NTĐH ở Việt Nam được dự báo là không nhỏ. Theo đánh giá thì
nhu cầu về các sản phẩm NTĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm. Khả năng thị
trường xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn lớn vẫn luôn tìm
kiếm cơ hội đầu tư thăm dò khai thác các mỏ lớn khác như từ năm 2003 một số
Công ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và đang triển khai thăm dò đánh
giá lại trữ lượng và nghiên cứu khả thi khai thác quặng NTĐH [17].
Khả năng sử dụng NTĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng được mở rộng.
Mặt khác, tình hình thị trường NTĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến động đòi
hỏi phải có những chiến lược và định hướng nhất định cho ngành công nghiệp
này.
Có thể nói, đất hiếm là một trong những tài nguyên khoáng sản có ưu thế của Việt
Nam. Trên thế giới việc sử dụng NTĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng
nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Nhưng để khai thác, chế biến và sử dụng
có hiệu quả cần phải có trình độ phát triển khoa học công nghệ và kinh tế xã hội
nhất định.
Ở Việt Nam hiện nay, có nhiều phương pháp để thu nhận NTĐH từ các loại quặng
trên như: thủy luyện, chiết, tách… Để đáp ứng phần nào nhu cầu sử dụng NTĐH ở
nước ta hiện nay, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU THU NHẬN TỔNG
OXIT CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TỪ QUẶNG MONAZIT QUẢNG TRỊ”.
1.1. Mục tiêu của luận văn

Chúng tôi tập trung nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình thu nhận tổng
oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị bằng phương pháp axit và phương
pháp kiềm đạt hiệu suất cao nhất. Từ đó, xây dựng được quy trình thu nhận tổng
oxit các NTĐH từ quặng monazit bằng hai phương pháp trên.
1.2. Giả thiết khoa học
Nếu quá trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị đạt
hiệu suất cao thì đề tài luận văn của chúng tôi mang tính chất thực tiễn rất lớn bởi
vì nhu cầu của thị trường trong nước cũng như thế giới về các NTĐH ngày càng
cao.
1.3. Phạm vi nghiên cứu
Do hạn chế về thời gian, điều kiện cơ sở vật chất, kỹ thuật chúng tôi chỉ tập
trung nghiên cứu ở giai đoạn thu nhận tổng oxit các NTĐH, còn quá trình tách
riêng từng NTĐH thì chúng tôi chưa thực hiện được.
1.4. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là tinh quặng monazit Quảng Trị sau khi
tuyển và làm giàu ở Công ty Khoáng sản Quảng Trị.
53
củ
1.5. Phương pháp nghiên cứu
Để thực hiện quá trình nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng hai phương pháp đó là
phương pháp axit và phương pháp kiềm, cụ thể được chúng tôi trình bày trong
phần nội dung của luận văn.
1.6. Bố cục của luận văn
Bố cục của luận văn gồm 3 phần:
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
NỘI DUNG
Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm [7, 12, 13, 14, 15, 16, 17]

Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
chiếm từ vị trí 57 đến 71 bao gồm: Lantan (La), Ceri (Ce), Praseođim (Pr),
Neođim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sr), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb),
Dysprosi (Dy), Holmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb) và Lutexi (Lu).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các NTĐH là 4f2-145s25p65d0-106s2.
Trong các NTĐH, electron lần lượt điền vào obitan 4f của lớp ngoài thứ ba trong
khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số các
nguyên tố có 8 electron (5s25p6). Những dữ kiện quang phổ cho biết các obitan 4f
và 5d có năng lượng gần nhau. Đối với nguyên tử của các NTĐH các obitan 4f có
năng lượng thấp hơn các obtan 5s. Do vậy, trong nguyên tử các NTĐH electron 5s
chuyển vào 4f trừ Gd.
Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các NTĐH được chia thành 2 nhóm.
Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào obitan 4f tuân theo qui tắc
Hun, nghĩa là mỗi obitan chứa 1 electron họp thành nhóm xeri (nhóm NTĐH nhẹ);
bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan
4f họp thành nhóm tecbi (nhóm NTĐH nặng):
La
4f05d1
Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2
4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1
Nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7
4f145d1
Khi được kích thích nhẹ, một trong số các electron 4f nhảy lên obitan 5d, các
electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên
không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các NTĐH. Như vậy, tính
chất của các NTĐH được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2.
63
củ
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các NTĐH có những tính chất

không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính
chất biến đổi tuần hoàn:
- Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit. Co
lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng của điện tích hạt
nhân nguyên tử. Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp electron
ngoài khi điện tích hạt nhân tăng từ La đến Lu.
- Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các NTĐH và hợp chất được giải thích
bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau
đó mỗi obitan một electron thứ hai.
Electron hóa trị của các NTĐH chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái
oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Bên cạnh đó, còn có một số NTĐH có
số oxi hóa đặc trưng là +2 hoặc +4.
(Nét liền là số oxi hóa bền và nét đứt là số oxi hóa kém bền của các NTĐH)
Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+. Sự “nén lantanit” này là
do đặc tính của các điện tử điền vào phân lớp 4f. Sự nén lantanit này ảnh hưởng
rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của các NTĐH
Hằng số vật lýCác NTĐHScYLaCePrNdPmSmD
(g/cm3)3,004,476,126,776,777,017,267,54tnc
(0C)15391525920806936102410801072ts
(0C)2700302534703470301732103001670Hằng số vật lýCác
NTĐHEuGdTbDyHoErTuYbLuD
(g/cm3)5,247,898,258,568,789,069,326,959,85tnc
(0C)8261312136813801500152516008241675ts
(0C)143028202480233023802390172013202680
Qua bảng nhận thấy tỷ khối nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các NTĐH
biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các hằng số đều có giá trị cực tiểu ở
Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2) vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên
kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia.
Bảng 1.2. Tính tan của một số hợp chất của NTĐH

AnionPhân nhóm xeriPhân nhóm ytriF-kt-H2O; kt-F-kt-H2O; kt-F-Cl-, Br-, I-t-
H2Okt-H2OClO4-, BrO4-NO3-, CNS-CH3COO-, C2H5SO4-OH-kt-H2O; kt-OH-
kt-H2O; kt-OH-NO3- bazơkt-H2Okt-H2OM3Ln(SO4)3 (M: KLKiềm)kt-
M2SO4t-M2SO4CO32-kt-H2O; kt-CO32-kt-H2O; t-CO32-C2O42-kt-H2O; kt-
H+; kt-C2O42-kt-H2O; kt-H+; t-C2O42-PO43-, CrO42-, IO3-Fe(CN)64-,
Co(CN)63-kt-H2Okt-H2O
73
giả
đề
điệ
tử
các
NT
Đ
từ La
ến u.
Bả
n
1. . M
t s
tí
h c
điề
củ
1.2. Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH [6, 13]
Do đặc điểm cấu tạo của các NTĐH mà nó được ứng dụng rất nhiều trong các
lĩnh vực, đặc biệt là các ngành có kỹ thuật – công nghệ cao.
1.2.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô
Khí thải ôtô là một trong những nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Để giải
quyết vấn đề này, người ta lắp vào phía sau ống xả khí ôtô một bộ phận lọc khí có

chứa các NTĐH để tăng tốc độ oxi hóa các khí độc như: CO, CH4…vừa có tác
dụng khử NO2 và NO thành N2.
Đặc điểm của xúc tác các NTĐH bền với nhiệt độ, có hoạt tính cao, không bị
ngộ độc chì và đặc biệt là giá thành rẻ.
1.2.2. Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh
Thủy tinh thường chứa một lượng nhỏ sắt làm cho nó có màu vàng – xanh lá
cây. Và để khắc phục hiện tượng này:
- Thêm CeO2 để oxi hóa Fe(II) thành Fe(III).
- Thêm vào thành phần thủy tinh một lượng nhỏ hợp chất đất hiếm làm cho
thủy tinh không có khả năng hấp thụ tất cả các bước sóng gần giống nhau. Người
ta thường dùng Nd2O3 với lượng nhỏ.
Bên cạnh đó, các NTĐH được dùng để tạo màu cho thủy tinh:
- Oxit Neodim nhuộm thủy tinh thành màu trắng hồng.
- Oxit prozeodim nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây.
Ngoài ra, CeO2 được dùng để mài bóng thủy tinh, đá quý.
1.2.3. Vật liệu gốm
Vật liệu gốm chứa 90% Y2O3 được dùng để làm lò nung ở nhiệt độ cao, chế
tạo lăng kính chịu nhiệt. Cho đến nay, chất siêu dẫn chứa Y là một trong những
hợp chất có nhiệt độ chuyển pha cao nhất.
1.2.4. Vật liệu từ
Các NTĐH được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện và
các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ tuyển khoáng.
Trong số các nam châm vĩnh cửu, ferit bari được sử dụng rộng rãi nhất. Trong
chương trình “Vật liệu mới” ở nước ta, các tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của hàm
lượng La2O3 và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lí của ferit bari. Đây
được coi là hướng ứng dụng đất hiếm có hiệu quả ở nước ta hiện nay.
Sm được dùng để chế tạo hợp kim SmCo3 có độ phản từ và mật độ năng lượng
từ cao. Các vật liệu từ chứa đất hiếm được sử dụng trong động cơ điện, máy gia
tốc proton và nhiều lĩnh vực khác.
1.2.5. Vật liệu phát quang

Hỗn hợp các hợp chất của NTĐH được dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang để
tạo màu cho các loại đèn. Như hỗn hợp sau phát ra ánh sáng trắng gần giống ánh
sáng tự nhiên:
BaMg2Al16O27(Eu3+) màu xanh da trời
Ce0,68MgAl11O19(0,32Tb3+) màu xanh lá cây
Y2O3(Eu3+) màu đỏ
83
củ
Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây được dùng để chế tạo
đèn compact:
3Sr3(PO4)2.CaCl2(Eu3+) màu xanh da trời
LaPO4(Ce3+,Tb3+) màu xanh lá cây
Y2O3(Eu3+) màu đỏ
So với đèn tròn sử dụng dây tóc vonfram, đèn ống compact có hiệu suất sử
dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần.
Ngoài ra, các NTĐH còn được dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vì
lượng nhằm tăng năng suất và dùng để bảo quản gỗ…
Hiện nay, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt
đến độ sạch đến 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công
nghiệp.
Ba hướng ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam hiện nay:
1. Sử dụng làm chế phẩm vi lượng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây trồng.
2. Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy.
3. Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ.
Cả ba hướng nghiên cứu trên đều được tiến hành từ 1990. Theo PGS-TS Lưu
Minh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp như một thứ phân bón vi lượng, giảm
lượng phân bón thông thường. Với kết quả thử nghiệm trên lúa, kết quả cho thấy
lúa được phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lượng, giảm lượng hạt lép, lá lúa dày
hơn, cứng cáp hơn. Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm hơn một tuần giảm nhiều công
chăm sóc.

1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam [7, 13]
1.3.1. Trên thế giới
Hiện nay, trên thế giới đã tìm được 160 khoáng vật chứa đất hiếm, về phương
diện thành phần hoá học có thể phân NTĐH thành 9 nhóm như sau:
- Fluorit: Yttofluorit, gagarinit và fluocerit.
- Carbonat và fuocarbonat: Bastnezit, ancylic và huanghoit.
- Photphat: Monazit, xenotim.
- Silicat: Gadolinit, britholit và thortyeitit.
- Oxit: Loparit, fergusonit, eschgnit, samarskit và euxenit.
- Arsenat: Chernovit.
- Borat: Braitshchit.
- Sunfat: Chukhrovit.
- Vanadat: Wakefielldit.
Theo số liệu thống kê được trình bày trong bảng công bố của IMSI (1993), tổng
tiềm năng đất hiếm cấp R1E trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Việt
Nam và Liên Xô) với 103 mỏ được phân bố ở khoảng 50 nước trên thế giới nhưng
phân bố không đồng đều. Tình hình đất hiếm của các quốc gia có mỏ đất hiếm
được thống kê ở bảng sau:
Bảng 1.3. Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới
93
củ
sản Quảng Trị tương đối phong phú nhưng có trữ lượng không lớn tập trung chủ
yếu vào 5 nhóm chính sau:
- Nhóm nguyên liệu: Than bùn có ở Gio Linh, Mỹ Chánh trữ lượmg ước
khoảng 46.000 tấn, có khả năng khai thác để sản xuất phân vi sinh, phân tổng hợp.
- Nhóm kim loại: Quặng sắt ở Khe Mỏ 2 thuộc xã Cam Tuyền huyện Cam
Lộ, trữ lượng ước khoảng 1,17 triệu tấn. Titan: Phân bố dọc bờ biển xã Vĩnh Thái,
Vĩnh Kim trên chiều dài 16,5 km, có trữ lượng ước khoảng 400.000 tấn.
- Kim loại màu, quý hiếm: Có vàng gốc và vàng sa khoáng, phân bố rải rác
ở Sa Lung, động Vàng Vàng, A Pay, Vĩnh Ô (Vĩnh Linh) nhưng trữ lượng

không lớn. Angtimoan: Có ở Tân Lâm nằm trong dăm kết với đá vôi, thạch anh.
- Nhóm không kim loại: Nhóm này ở Quảng Trị phân bố rộng rãi, có trữ
lượng tương đối lớn, bao gồm các nhóm phụ sau: Phụ nhóm nguyên liệu hóa chất
và phân bón. Pyrit có ở Tà Lao, A Pay ; phụ nhóm nguyên liệu xây dựng:
+ Ðá vôi tập trung ở Cam Tuyền, Tân Lâm (Cam Lộ), Tà Rùng (Hướng
Hóa) có trữ lượng lớn được khai thác phục vụ cho sản xuất xi măng và đá xây
dựng.
+ Sét gạch ngói rất phong phú phân bổ chủ yếu ở ruộng, tập trung ở Cam
Hiếu (Cam Lộ), Triệu Thượng (Triệu Phong) đang được sử dụng sản xuất gạch
ngói đạt mức cao.
+ Ðá xây dựng: Ðá bazan, đá ong có rất nhiều, phục vụ đủ nhu cầu xây
dựng. Ðá bazan ở Vĩnh Linh có thể sử dụng để xây dựng các công trình vĩnh cửu.
+ Ðá trang trí và lát mặt phân bố ở Nam cầu Ðakrông với diện tích khoảng
20km2.
+ Phụ nhóm nguyên liệu sứ, gốm, thủy tinh: Cát thủy tinh có rất nhiều ở
Bắc và Nam Cửa Việt. Nếu được tuyển đãi thì cát Cửa Việt có chất lượng cao đủ
tiêu chuẩn để sản xuất trong nước và xuất khẩu.
1.4. Các phương pháp xử lý quặng monazit [7, 10, 11, 13, 14, 15]
Quá trình xử lí quặng đất hiếm để thu nhận được các oxit đất hiếm sạch bao
gồm hai công đoạn chính sau đây:
Làm giàu (tuyển) quặng các NTĐH
Tách tổng các oxit NTĐH
Tuyển quặng, khoáng vật monazit ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có
tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên
nhiên, monazit được tập trung lại trong cát sông và cát biển, trong cát này thường
có những khoáng vật khác như inmenit, casiterit… Quặng tại nơi khai thác được
người ta xử lí bằng các phương pháp vật lí thông thường như phương pháp tuyển
trọng lực kết hợp với phương pháp tuyển từ để tuyển sơ bộ quặng. Tinh quặng này
được chuyển về xí nghiệp sau đó được tuyển tiếp bằng phương pháp từ và phương
pháp điện. Nghiền tinh quặng thu được và bằng phương pháp tuyển nổi, thu được

tinh quặng monazit trên 90%.
Tách tổng oxit đất hiếm, đây là công đoạn quan trọng và là nhiệm vụ chính của
luận văn chúng tôi. Trong công nghiệp, sau khi thu được tinh quặng monazit, để
123
củ
tách tổng các oxit NTĐH người ta thường hay chế hóa quặng bằng phương pháp
axit hoặc bằng phương pháp kiềm.
1.4.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm
Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển
người ta tách monazit ra khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các
kỹ thuật tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện. Tinh quặng được thu nhận trước
khi xử lý hóa học chứa đến 90 – 98% photphat đất hiếm. Theo phương pháp này,
nếu tiến hành xử lý quặng với axit sunfuric ở 2000C trong 3 – 4 giờ. Các phản ứng
xảy ra như sau:
2LnPO4 + 3H2SO4 →Ln2(SO4)3 + 2H2PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 →3Th(SO4)2 + 4H2SO4
ThSiO4+ 2H2SO4 →Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O
Quặng sau khi đã phân hủy được ngâm chiết bằng nước lạnh với tỷ lệ ngâm chiết
rắn:lỏng = 1:5. Nếu hàm lượng Thori lớn thì ta phải tách nó ngay từ đầu (tức
trước khi tiến hành ngâm chiết).
Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là
tách được hai nhóm NTĐH nặng, nhẹ và tách được thori.
1.4.2. Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm
Thường trong thực tế sản xuất, quặng monazit được phân hủy bằng dung dịch xút
nồng độ 60 – 70% ở nhiệt độ 140 – 1500C trong thời gian 3 – 4 giờ. Các phản ứng
xảy ra như sau:
2LnPO4 + 6NaOH → 2Ln(OH)3 + 2Na3PO4
Th3(PO4)4 + 12NaOH →3Th(OH)4 + 4 Na3PO4
Sau khi phân hủy quặng, để nguội và pha loãng bằng nước rồi đun sôi dung dịch
trong vòng 1 giờ và lọc để loại natri photphat. Rửa kết tủa hiđroxit, hòa tan trong

dung dịch axit clohiđric. Có thể dùng dung dịch NaOH để kết tủa Th(OH)3 ở pH =
3.5, để kết tủa Ln(OH)3 đưa dung dịch lên pH = 6 -:- 8.
Hiện nay, trên thế giới cùng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lý bằng
kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp đạt hiệu suất khá cao.
1.5. Lý thuyết về xử lý số liệu thực nghiệm (con thieu……………….)
1.5.1. Giả thuyết thống kê
Để so sánh hai đại lượng nào đó trong hóa học, sẽ có hai giả thuyết được đặt ra
như sau:
Giả thuyết H0: hai đại lượng so sánh không khác nhau về mặt thống kê.
Giả thuyết Ha: hai đại lượng so sánh khác nhau về mặt thống kê.
1.5.2. Phân bố student (phân bố t)
Trong thực tế, khi người ta tiến hành số thí nghiệm n nhỏ thì không dùng phân bố
chuẩn để đánh giá kết quả thí nghiệm (vì sai lệch nhiều) mà dùng phân bố student
để đánh giá kết quả thí nghiệm.
Phân bố chuẩn t được tính như sau:
µ § (1.1)
Trong đó: n là số thí nghiệm được tiến hành.
xi là các giá trị của đại lương đo trong các thí nghiệm.
133
củ
µ § là giá trị trung bình của đại lương đo trong các thí nghiệm.
µ là giá trị thực của đại lượng cần xác định (đã biết trước).
S là độ lệch chuẩn của phép đo.
tlí thuyết (p, f = n - 1) → được lấy ra từ bảng tra cứu ở phần PHỤ LỤC.
Trong đó: p là xác suất tin cậy và f là bậc tự do.
Nếu p = const → f tăng → t giảm.
Nếu f = const → p tăng → t tăng.
1.5.3. Bài toán so sánh giá trị trung bình µ § và µ
Tiến hành n thí nghiệm thu được kết quả: x1, x2,…xn và xác định được µ §.
Tính độ lệch chuẩn S và ttính

Tra bảng ở phần PHỤ LỤC xác định tlí thuyết (p = 0.05, f = n – 1).
Kết luận: - Nếu ttính < tlí thuyết (p, f): chấp nhận giả thuyết H0 tức là hai giá
trị µ § và µ như nhau về mặt thống kê.
- Nếu ttính > tlí thuyết (p, f): bác bỏ giả thuyết H0 và chấp nhận giả
thuyết Ha tức là hai giá trị µ § và µ khác nhau về mặt thống kê.
1.5.4. Bài toán so sánh hai giá trị trung bình µ §và µ §
Tiến hành n1 thí nghiệm thu được giá trị trung bình µ § và phương sai µ §
Tiến hành n2 thí nghiệm thu được giá trị trung bình µ § và phương saiµ §
Nếu giả thiết µ § được kiểm tra qua chuẩn F (phân bố Fisher) như sau:
Tính Ftính µ § (nếu µ §) (1.2)
Tra bảng để lấy giá trị của µ §
Kết luận: - Nếu Ftính < µ §chấp nhận giả thuyết H0 tức là µ §.
- Nếu Ftính > µ §chấp nhận giả thuyết Ha tức là µ §.
Sau đó tính phương sai mới cho cả hai tập số liệu thí nghiệm:
µ § (1.3)
Tính ttính = µ § nếu n1 = n2 = n thì ta có:
ttính = µ § (ꗬ Á ꗬ Љ14ꗬ¿1414ꗬ 1414؀14 ꗬ
143
củ
ꗬꗬꗬꗬ 151515151515151515Љ ꗬꗬ ꗬ ַ 1515¤1515151515151515¤1515 ꗬ1
51515ꗬ15ꗬ151515ꗬ 151515ᔨ1515ꗬ 815ꗬ ͼ15ꗬꗬ 15ᔼ151515ꗬ Ÿ15‐٪15♺15
ꗬ 15 ꗬ 1515 ꗬ 1515 ꗬ 1515 ꗬ 1515 ꗬ 1515 ꗬ$15ꗬ ɨ15ꗬ R15ꗬ
Ǒ1515151515151515ꗬ 1515 ꗬ 1515 ꗬ 151515151515 ꗬ1
51515ꗬ 151515⚐151515151515✤ꗬ 15 ꗬ
15ꗬ1515ꗬ1515ꗬ151515151515ꗬ1
515151515151515151515151515151515151515151515151515 ꗬ 1515 ꗬ
15151
5151515151515151515151515151515151515151515151515151515ᑵ1515✤1515 
153
củ

16ꗬꗬꗬ NJ ꗬ 016ꗬ
1616161616161616161616161616161616161616161616161616 ꗬͪ
16 ꗬ ɰ16ꗬ1616ꗬǴ16ꗬ 1616 ꗬ 1616 ꗬ 1616 ꗬ
16161
6161616161616161616161616161616ꗬj16161616161616161616161616161616
ꗬ 1616 ꗬ 161616161616ᔼ161616ᔼ161616ᔼ16ꗬ ꗬ⠠ 16ᔼ 161616 ꗬ161616ꗬ1
61616ꗬ161616ꗬ161616ꗬ161616ꗬ 1616161616Č1616161616161616161616161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616161
6161616161616161616161616161616161616161616161616161616161616MỤC
LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cảm ơn ii
Lời cam đoan iii
Mục lục 1
Danh mục các bảng 4
Danh mục các hình 4
MỞ ĐẦU 6
NỘI DUNG 9
Chương 1: TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 9
1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 9
1.2. Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH 12
1.2.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô12
1.2.2. Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh 12
1.2.3. Vật liệu gốm 12

1.2.4. Vật liệu từ 12
1.2.5. Vật liệu phát quang 13
1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam 14
1.3.1. Trên thế giới 14
1.3.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam 16
1.3.3. Tổng quan về khoáng vật monazit 18
1.3.4. Khoáng sản ở Quảng Trị 18
1.4. Các phương pháp xử lý quặng monazit 20
1.4.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm 20
Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm 21
1.5. Lý thuyết về xử lý số liệu thực nghiệm 21
1.5.1. Giả thuyết thống kê 21
1.5.2. Phân bố student (phân bố t) 21
163
củ
1.5.3. Bài toán so sánh giá trị trung bình EMBED Equation.DSMT4 µ § và giá
trị thực µ 22
1.5.4. Bài toán so sánh hai giá trị trung bình EMBED Equation.DSMT4 µ §và
EMBED Equation.DSMT4 µ § 22
Chương 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 24
2.1. Nguyên liệu 24
2.2. Hóa chất24
2.3. Dụng cụ và thếi bị 24
2.4. Phương pháp nghiên cứu 25
2.4.1. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng các loại axit để nghiên cứu quá
trình thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị. 25
2.4.2. Sử dụng phương pháp thuỷ luyện bằng kiềm để nghiên cứu quá trình
thu nhận tổng oxit các NTĐH từ quặng monazit Quảng Trị25
2.4.3. Phương pháp kiểm tra sản phẩm 25
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO phần các nguyên tố có trong tinh quặnkt-H2O;

kt-F-Cl-, Br-, I-t-H2Okt-H2OClO4-, BrO4-NO3-, CNS-CH3COO-, C2H5SO4-
OH-kt-H2O; kt-OH-kt-H2O; kt-OH-NO3- bazơkt-H2Okt-H2OM3Ln(SO4)3 (M:
KLKiềm)kt-M2SO4t-M2SO4CO32-kt-H2O; kt-CO32-kt-H2O; t-CO32-C2O42-
kt-H2O; kt-H+; kt-C2O42-kt-H2O; kt-H+; t-C2O42-PO43-, CrO42-, IO3-
Fe(CN)64-, Co(CN)63-kt-H2Okt-H2O
1.2. Một số ứng dụng quan trọng của các NTĐH [6, 13]
Do đặc điểm cấu tạo của các NTĐH mà nó được ứng dụng rất nhiều trong các
lĩnh vực, đặc biệt là các ngành có kỹ thuật – công nghệ cao.
1.2.1. Xúc tác làm sạch khí thải ôtô
Khí thải ôtô là một trong những nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Để giải
quyết vấn đề này, người ta lắp vào phía sau ống xả khí ôtô một bộ phận lọc khí có
chứa các NTĐH để tăng tốc độ oxi hóa các khí độc như: CO, CH4…vừa có tác
dụng khử NO2 và NO thành N2.
Đặc điểm của xúc tác các NTĐH bền với nhiệt độ, có hoạt tính cao, không bị
ngộ độc chì và đặc biệt là giá thành rẻ.
1.2.2. Khử màu cũng như tạo màu trong các vật liệu thủy tinh
Thủy tinh thường chứa một lượng nhỏ sắt làm cho nó có màu vàng – xanh lá
cây. Và để khắc phục hiện tượng này:
- Thêm CeO2 để oxi hóa Fe(II) thành Fe(III).
- Thêm vào thành phần thủy tinh một lượng nhỏ hợp chất đất hiếm làm cho
thủy tinh không có khả năng hấp thụ tất cả các bước sóng gần giống nhau. Người
ta thường dùng Nd2O3 với lượng nhỏ.
Bên cạnh đó, các NTĐH được dùng để tạo màu cho thủy tinh:
- Oxit Neodim nhuộm thủy tinh thành màu trắng hồng.
- Oxit prozeodim nhuộm thủy tinh thành màu xanh lá cây.
Ngoài ra, CeO2 được dùng để mài bóng thủy tinh, đá quý.
1.2.3. Vật liệu gốm
173
củ
Vật liệu gốm chứa 90% Y2O3 được dùng để làm lò nung ở nhiệt độ cao, chế

tạo lăng kính chịu nhiệt. Cho đến nay, chất siêu dẫn chứa Y là một trong những
hợp chất có nhiệt độ chuyển pha cao nhất.
1.2.4. Vật liệu từ
Các NTĐH được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện và
các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ tuyển khoáng.
Trong số các nam châm vĩnh cửu, ferit bari được sử dụng rộng rãi nhất. Trong
chương trình “Vật liệu mới” ở nước ta, các tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của hàm
lượng La2O3 và điều kiện công nghệ tới các tính chất vật lí của ferit bari. Đây
được coi là hướng ứng dụng đất hiếm có hiệu quả ở nước ta hiện nay.
Sm được dùng để chế tạo hợp kim SmCo3 có độ phản từ và mật độ năng lượng
từ cao. Các vật liệu từ chứa đất hiếm được sử dụng trong động cơ điện, máy gia
tốc proton và nhiều lĩnh vực khác.
1.2.5. Vật liệu phát quang
Hỗn hợp các hợp chất của NTĐH được dùng chế tạo vật liệu huỳnh quang để
tạo màu cho các loại đèn. Như hỗn hợp sau phát ra ánh sáng trắng gần giống ánh
sáng tự nhiên:
BaMg2Al16O27(Eu3+) màu xanh da trời
Ce0,68MgAl11O19(0,32Tb3+) màu xanh lá cây
Y2O3(Eu3+) màu đỏ
Hỗn hợp ba loại bột huỳnh quang chứa đất hiếm sau đây được dùng để chế tạo
đèn compact:
3Sr3(PO4)2.CaCl2(Eu3+) màu xanh da trời
LaPO4(Ce3+,Tb3+) màu xanh lá cây
Y2O3(Eu3+) màu đỏ
So với đèn tròn sử dụng dây tóc vonfram, đèn ống compact có hiệu suất sử
dụng năng lượng điện cao hơn 6 lần, thời gian sử dụng dài hơn 20 lần.
Ngoài ra, các NTĐH còn được dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vì
lượng nhằm tăng năng suất và dùng để bảo quản gỗ…
Hiện nay, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt
đến độ sạch đến 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công

nghiệp.
Ba hướng ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam hiện nay:
1. Sử dụng làm chế phẩm vi lượng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây trồng.
2. Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy.
3. Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ.
Cả ba hướng nghiên cứu trên đều được tiến hành từ 1990. Theo PGS-TS Lưu
Minh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp như một thứ phân bón vi lượng, giảm
lượng phân bón thông thường. Với kết quả thử nghiệm trên lúa, kết quả cho thấy
lúa được phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lượng, giảm lượng hạt lép, lá lúa dày
hơn, cứng cáp hơn. Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm hơn một tuần giảm nhiều công
chăm sóc.
1.3. Trữ lượng đất hiếm trên thế giới và ở Việt Nam [7, 13]
183
củ
1.3.1. Trên thế giới
Hiện nay, trên thế giới đã tìm được 160 khoáng vật chứa đất hiếm, về phương
diện thành phần hoá học có thể phân NTĐH thành 9 nhóm như sau:
- Fluorit: Yttofluorit, gagarinit và fluocerit.
- Carbonat và fuocarbonat: Bastnezit, ancylic và huanghoit.
- Photphat: Monazit, xenotim.
- Silicat: Gadolinit, britholit và thortyeitit.
- Oxit: Loparit, fergusonit, eschgnit, samarskit và euxenit.
- Arsenat: Chernovit.
- Borat: Braitshchit.
- Sunfat: Chukhrovit.
- Vanadat: Wakefielldit.
Theo số liệu thống kê được trình bày trong bảng công bố của IMSI (1993), tổng
tiềm năng đất hiếm cấp R1E trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Việt
Nam và Liên Xô) với 103 mỏ được phân bố ở khoảng 50 nước trên thế giới nhưng
phân bố không đồng đều. Tình hình đất hiếm của các quốc gia có mỏ đất hiếm

được thống kê ở bảng sau:
Bảng 1.3. Sự phân bố các mỏ đất hiếm trên thế giới
Loại mỏ (nghìn tấn)Khoáng vật
(% của cấp tài nguyên R1E)Tên nướcSa khoángGốcTổngMonazitBastnezit và
khoáng vật khácChâu PhiBurundi-22-100Ai Cập122-122100-Kenia-1313100-
Manauy-330330100-Maritani-44100-Mozămbich6-6100-Namibia-20.00020.000-
100Nam Phi6304051.0358713Tổng số75820.75521.513694Châu ÁTrung Quốc-
48.00048.000-100Ấn Độ2.5602.5602.560100-Srilanka111100-Tổng
số2.56150.56150.561595Châu ÚcAustraylia2.7972.9185.7155931Newzealand
100-Tổng sổ2.7972.9185.7156931Bắc MỹCanada-1.0471.047-100GLnenland-
270270-100Mỹ39313.59813.9917327Tổng số39314.91515.3086731Nam
MỹBrazin219953147030Tổng toàn
thế giới6.73286.68293.4142080
1.3.2. Quặng đất hiếm ở Việt Nam
Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến tài nguyên đất hiếm bắt đầu vào năm
1970 ở Nậm Xe – Phong Thổ - Lai Châu. Những năm tiếp theo, chúng ta đã phát
hiện các mỏ đất hiếm ở Đông Pao (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái), Mường Hum
(Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển Miền Trung. Thành phần Đất hiếm
trong các mỏ đất hiếm của Việt Nam rất đa dạng và được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1.4. Thành phần đất hiếm trong các mỏ ở Việt Nam
Mỏ đất hiếmThành phần
khoáng họcThành phần
hóa họcHàm lượng Ln2O3 (%)Trữ lượng (triệu tấn)Bắc Nậm XeBarit, parizit,
piroclo, sinkizit, basnezitU3O8, Ln2O5
193
củ
Nb2O5
Ta2O52,57Nam Nâm XeParizit, basnezit bitoselentin, barit canxit, ankeritLn2O3:
4 – 16% BaO: 10 – 20%
SrO: 1 – 11%

ThO2: 0.15 – 0.23%103Đông PaoBasnezit, sinkizit cerinit, lantanit barit,
floritLn2O3: 2 – 15%
florit: 5 – 49%
barit: 20 – 55%8,55Yên PhúXenotim, rutin fergusonit, monzit zinlotit,
pirocloLn2O3: 1 – 5%
Nb2O5: 0.1 – 0.3%
U3O8: 0.1 – 0.3%
Y2O3: 0.3 – 1%30.5Sa khoángXenotim, monazit casiteritLn2O3
Zr và Ti2.1
Thành phần nguyên tốBắc
Nậm XeNam
Nậm XeĐ ꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬ ߺꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬݧ ꗬꗬꗬꗬꗬ⠇ ⠇ ⠇ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ
ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬ ꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬ ꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ
ꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬ
ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ
ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬ ꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬ
ꗬꗬꗬ ꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬꗬ 2O30,0010,040,102,000,01Y2O30,181,0436,4750,001,80
Ghi chú: - (1) Kết quả do phòng thí nghiệm Liên Xô phân tích.
- (2) Trong xenotim sa khoáng ven biển.
- (3) Trong monazit sa khoáng ven biển.
Đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy về mặt khoáng vật,
Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật đất hiếm có ý nghĩa công nghiệp như:
bastnezit, monazit và xenotim. Trong đó, monazit chứa nhiều NTĐH với hàm
lượng cao. Hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng
22.353.000 tấn oxit đất hiếm. Trong đó, có khoảng 200.000 tấn Ln2O3 trong
monazit. Như vậy, nước ta đứng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới.
1.3.3. Tổng quan về khoáng vật monazit
Khoáng vật monazit là muối photphat của các NTĐH có công thức chung là (Ce,
La, Nd, Th, Y…)PO4. Về mặt kỹ thuật, khoáng vật monazit bao gồm ba loại khác
nhau.

TênCông thứcMONAZITE-(Ce)(Ce, La, Nd, Th, Y)PO4MONAZITE-(La)(La,
Ce, Nd)PO4MONAZITE-(Nd)(Nd, La, Ce)PO4
Sự khác nhau này được thể hiện ở thành phần phần trăm lớn hơn của NTĐH đầu
tiên được liệt kê trong ngoặc.
Monazit là một quặng sơ cấp chứa các NTĐH, đáng chú ý nhất Thôri, xê-ri và
lantan. Các kim loại này rất có giá trị và được ứng dụng rất nhiều trong các ngành
công nghiệp. Đặc biệt, thôri có thể thay thế cho urani trong sự phát sinh năng
lượng hạt nhân. Bởi vậy, monazit là một khoáng vật vô cùng quan trọng.
Một số tính chất vật lí của khoáng vật monazit:
203
củ
- Màu sắc: khoáng vật monazit có màu vàng nâu.
- Khối lượng riêng thay đổi từ 4.6 – 5.7
- Có tính chất phóng xạ.
- Có khả năng hấp thụ và phản xạ ánh sáng.
1.3.4. Khoáng sản ở Quảng Trị [21]
Vị trí địa lý: Quảng Trị là một tỉnh duyên hải, ở vào cực Bắc của vùng kinh tế
trọng điểm miền Trung, nơi chuyển tiếp giữa hai miền Bắc – Nam. Ở phía Bắc,
Quảng Trị giáp tỉnh Quảng Bình, phía Nam giáp tỉnh Thừa Thiên - Huế, phía Tây
giáp nước cộng hoà dân chủ nhân dân Lào với đường biên giới khoảng 206 km;
phía Đông là biển với chiều dài là 75 km.
Tài nguyên khoáng sản: Quảng Trị có nguồn tài nguyên khoáng sản tương đối đa
dạng và phong phú. Đến cuối năm 1995, tỉnh đã thống kê được 48 mỏ và điểm
quặng, trong đó 17 điểm thuộc nhóm kim loại, 22 điểm thuộc nhóm vật liệu xây
dựng… Các mỏ đá vôi và nguyên liệu sản xuất xi măng kéo dài theo hướng Tây –
Bắc – Đông – Nam, trữ lượng đạt khoảng 3,5 tỷ tấn. Khoáng titan phân bố dọc bờ
biển Vĩnh Thái – Vĩnh Kim với trữ lượng đạt 1 triệu tấn. Bên cạnh đó Tỉnh còn có
nhiều loại khoáng sản quý như vàng, ăngtimoan; nguồn nước khoáng và cát thuỷ
tinh lớn cho ngành công nghiệp của Quảng Trị. Khoáng sản Quảng Trị tương đối
phong phú nhưng có trữ lượng không lớn tập trung chủ yếu vào 5 nhóm chính sau:

- Nhóm nguyên liệu: Than bùn có ở Gio Linh, Mỹ Chánh trữ lượmg ước
khoảng 46.000 tấn, có khả năng khai thác để sản xuất phân vi sinh, phân tổng hợp.
- Nhóm kim loại: Quặng sắt ở Khe Mỏ 2 thuộc xã Cam Tuyền huyện Cam
Lộ, trữ lượng ước khoảng 1,17 triệu tấn. Titan: Phân bố dọc bờ biển xã Vĩnh Thái,
Vĩnh Kim trên chiều dài 16,5 km, có trữ lượng ước khoảng 400.000 tấn.
- Kim loại màu, quý hiếm: Có vàng gốc và vàng sa khoáng, phân bố rải rác
ở Sa Lung, động Vàng Vàng, A Pay, Vĩnh Ô (Vĩnh Linh) nhưng trữ lượng
không lớn. Angtimoan: Có ở Tân Lâm nằm trong dăm kết với đá vôi, thạch anh.
- Nhóm không kim loại: Nhóm này ở Quảng Trị phân bố rộng rãi, có trữ
lượng tương đối lớn, bao gồm các nhóm phụ sau: Phụ nhóm nguyên liệu hóa chất
và phân bón. Pyrit có ở Tà Lao, A Pay ; phụ nhóm nguyên liệu xây dựng:
+ Ðá vôi tập trung ở Cam Tuyền, Tân Lâm (Cam Lộ), Tà Rùng (Hướng
Hđược khai thác phục và đá xây dựng.
+ Sét gạch ngói rất phonruộng, tập trung ở Cam Hiếu (Cam Lộ), Triệu
Thượng (c sử dụng sản xuất gạch ngói đạt mức cao.
+ Ðá xây dựng: Ðá bazan, đá ong có rất nhiều, phục vụ đủ nhu cầu xây
dựng. Ðá bazan ở Vĩnh Linh có thể sử dụng để xây dựng các công trình vĩnh cửu.
+ Ðá trang trí và lát mặt p với di + Phụ nhóm nguyên liệu sứ, gốm,
thủy tinh: Cát thủy tinh có rất nhiều ở Bắc và Nam Cửa Việt. Nếu được tuyển đãi
thì cát Cửa Việt có chất lượng cao đủ tiêu chuẩn để sản xuất trong nước và xuất
khẩu.
1.4. Các phương pháp xử lý quặng monazit [7, 10, 11, 13, 14, 15]
Quá trình xử lí quặng đất hiếm để thu nhận được các oxit đất hiếm sạch bao
gồm hai công đoạn chính sau đây:
213
củ
Làm giàu (tuyển) quặng các NTĐH
Tách tổng các oxit NTĐH
Tuyển quặng, khoáng vật monazit ở phân tán trong nhiều nham thạch nhưng có
tỉ khối lớn, trơ về mặt hóa học và do sự phong hóa các nham thạch ở trong thiên

nhiên, monazit được tập trung lại trong cát sông và cát biển, trong cát này thường
có những khoáng vật khác như inmenit, casiterit… Quặng tại nơi khai thác được
người ta xử lí bằng các phương pháp vật lí thông thường như phương pháp tuyển
trọng lực kết hợp với phương pháp tuyển từ để tuyển sơ bộ quặng. Tinh quặng này
được chuyển về xí nghiệp sau đó được tuyển tiếp bằng phương pháp từ và phương
pháp điện. Nghiền tinh quặng thu được và bằng phương pháp tuyển nổi, thu được
tinh
Tách tổng oxit đất uan trọng và là nhiệm vụ chính của luận văn chúng tôu khi
thu được tinh quặng monazit, để tách tổng các ng hay chế hóa quặng bằng phương
pháp axit hoặc bằng phương pháp kiềm.
1.4.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxit đất hiếm
Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển
người ta tách monazit ra khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các
kỹ thuật tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện. Tinh quặng được thu nhận trước
khi xử lý hóa học chứa đến 90 – 98% photphat đất hiếm. Theo phương pháp này,
nếu tiến hành xử lý quặng với axit sunfuric ở 2000C trong 3 – 4 giờ. Các phản ứng
xảy ra như sau:
2LnPO4 + 3H2SO4 →Ln2(SO4)3 + 2H2PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 →3Th(SO4)2 + 4H2SO4
ThSiO4+ 2H2SO4 →Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O
Quặng sau khi đã phân hủy được ngâm chiết bằng nước lạnh với tỷ lệ ngâm chiết
rắn:lỏng = 1:5. Nếu hàm lượng Thori lớn thì ta phải tách nó ngay từ đầu (tức
trước khi tiến hành ngâm chiết).
Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là
tách được hai nhóm NTĐH nặng, nhẹ và tách được thori.
1.4.2. Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxit đất hiếm
Thường trong thực tế sản xuất, quặng monazit được phân hủy bằng dung dịch xút
nồng độ 60 – 70% ở nhiệt độ 140 – 1500C trong thời gian 3 – 4 giờ. Các phản ứng
xảy ra như sau:
2LnPO4 + 6NaOH → 2Ln(OH)3 + 2Na3PO4

Th3(PO4)4 + 12NaOH →3Th(OH)4 + 4 Na3PO4
Sau khi phân hủy quặng, để nguội và pha loãng bằng nước rồi đun sôi dung dịch
trong vòng 1 giờ và lọc để loại natri photphat. Rửa kết tủa hiđroxit, hòa tan trong
dung dịch axit clohiđric. Có thể dùng dung dịch NaOH để kết tủa Th(OH)3 ở pH =
3.5, để kết tủa Ln(OH)3 đưa dung dịch lên pH = 6 -:- 8.
Hiện nay, trên thế giới cùng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lý bằng
kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp đạt hiệu suất khá cao.
1.5. Lý thuyết về xử lý số liệu thực nghiệm (con thieu……………….)
1.5.1. Giả thuyết thống kê
223
củ
Để so sánh hai đại lượng nào đó trong hóa học, sẽ có hai giả thuyết được đặt ra
như sau:
Giả thuyết H0: hai đại lượng so sánh không khác nhau về mặt thống kê.
Giả thuyết Ha: hai đại lượng so sánh khác nhau về mặt thống kê.
1.5.2. Phân bố student (phân bố t)
Trong thực tế, khi người ta tiến hành số thí nghiệm n nhỏ thì không dùng phân bố
chuẩn để đánh giá kết quả thí nghiệm (vì sai lệch nhiều) mà dùng phân bố student
để đánh giá kết quả thí nghiệm.
Phân bố chuẩn t được tính như sau:
EMBED Equation.DSMT4 µ § (1.1)
Trong đó: n là số thí nghiệm được tiến hành.
xi là các giá trị của đại lương đo trong các thí nghiệm.
EMBED Equation.DSMT4 µ § là giá trị trung bình của đại lương đo trong các thí
nghiệm.
µ là giá trị thực của đại lượng cần xác định (đã biết trước).
S là độ lệch chuẩn của phép đo.
tlí thuyết (p, f = n - 1) → được lấy ra từ bảng tra cứu ở phần PHỤ LỤC.
Trong đó: p là xác suất tin cậy và f là bậc tự do.
Nếu p = const → f tăng → t giảm.

Nếu f = const → p tăng → t tăng.
1.5.3. Bài toán so sánh giá trị trung bình EMBED Equation.DSMT4 µ § và µ
Tiến hành n thí nghiệm thu được kết quả: x1, x2,…xn và xác định được
EMBED Equation.DSMT4 µ §.
Tính độ lệch chuẩn S và ttính
Tra bảng ở phần PHỤ LỤC xác định tlí thuyết (p = 0.05, f = n – 1).
Kết luận: - Nếu ttính < tlí thuyết (p, f): chấp nhận giả thuyết H0 tức là hai giá
trị EMBED Equation.DSMT4 µ § và µ như nhau về mặt thống kê.
- Nếu ttính > tlí thuyết (p, f): bác bỏ giả thuyết H0 và chấp nhận giả
thuyết Ha tức là hai giá trị EMBED Equation.DSMT4 µ § và µ khác nhau về mặt
thống kê.
1.5.4. Bài toán so sánh hai giá trị trung bình EMBED Equation.DSMT4 µ §và
EMBED Equation.DSMT4 µ §
Tiến hành n1 thí nghiệm thu được giá trị trung bình EMBED Equation.DSMT4
µ § và phương sai EMBED Equation.DSMT4 µ §
Tiến hành n2 thí nghiệm thu được giá trị trung bình EMBED Equation.DSMT4
µ § và phương sai EMBED Equation.DSMT4 µ §
Nếu giả thiết EMBED Equation.DSMT4 µ § được kiểm tra qua chuẩn F (phân
bố Fisher) như sau:
Tính Ftính EMBED Equation.DSMT4 µ § (nếu EMBED
Equation.DSMT4 µ §) (1.2)
Tra bảng để lấy giá trị của EMBED Equation.DSMT4 µ §
Kết luận: - Nếu Ftính < EMBED Equation.DSMT4 µ §chấp nhận giả thuyết H0
tức là EMBED Equation.DSMT4 µ §.
233
củ
- Nếu Ftính > EMBED Equation.DSMT4 µ §chấp nhận giả thuyết Ha tức
là EMBED Equation.DSMT4 µ §.
Sau đó tính phương sai mới cho cả hai tập số liệu thí nghiệm:
EMBED Equation.DSMT4 µ § (1.3)

Tính ttính = EMBED Equation.DSMT4 µ § nếu n1 = n2 = n thì ta có:
ttính = EMBED Equation.DSMT4 µ § (ꗬ Á ꗬ
Љ24ꗬ¿2424ꗬ 2424؀24 ꗬ
243
củ
ꗬꗬꗬꗬ 252525252525252525Љ ꗬꗬ ꗬ ַ
2525-25252525252525 ꗬ 252525¤25252525¤25252525¤2525252525252525
¤2525 ꗬ252525ꗬ25ꗬ252525ꗬ 252525ᔨ252525ᔨ252525ᔨ25µ2525252525ᔼ2
52525ꗬ 2525 ꗬ 2525 ꗬ 825ꗬ ͼ25ꗬꗬ 25ᔼ252525ꗬ Ÿ25‐
٪25♺25⚐2525⚐2525✤2525 ꗬ.25ꗬ µ25ꗬ
253