ô nhiễm mangan trong đất và hướng xử lý bằng thực vật

KIM LOẠI NẶNG MANGAN TRONG ĐẤT
I. Mở đầu
Mangan là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Mn và số
nguyên tử 25. Nó được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt),
và trong một số loại khoáng vật. Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là
kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim
loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là
+2, +3, +4, +6 và +7, mặc dù trạng thái ôxi hóa từ +1 đến +7 đã được ghi nhận.
Mn
2+
thường tương tác với Mg
2+
trong các hệ thống sinh học, và các hợp chất có
mangan mang trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân ôxi hóa mạnh. Mangan chiếm
khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến
của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7 - 9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình
440 ppm. Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là
0,01 µg/m
3
. Mangan có mặt chủ yếu trong Pyrolusit (MnO
2
), Braunit (Mn
2+
Mn
3+
6
)
(SiO
12
), Psilomelan (Ba,H
2

O)
2
Mn
5
O
10
, và ít hơn trong Rhodochrosit (MnCO
3
).
Mangan là cần thiết cho nhiều chức năng của cây trồng. Một trong số chức
năng đó là:
• Sự đồng hóa của carbon dioxide trong quang hợp.
• Hỗ trợ trong việc tổng hợp chất diệp lục và đồng hóa nitrat.
• Mangan kích hoạt các enzym hình thành chất béo.
• Chức năng trong sự hình thành của riboflavin (vitamin B2), acid ascorbic, và
carotene.
• Nó có chức năng vận chuyển điện tử trong quá trình quang hợp.
II. Nguồn gốc Mangan trong đất
1. Nguồn gốc tự nhiên
Mangan là nguyên tố phổ biến trong môi trường. Nó bao gồm khoảng
0,1% của vỏ trái đất (NAS, 1973; Graedel, 1978). Mangan không xuất hiện tự
nhiên như là một kim loại cơ bản nhưng là hợp chất của hơn 100 khoáng chất,
sunfua, oxit, cacbonat, silicat, phốt phát, và borat (NAS, 1973). Các khoáng phổ biến
nhất có chứa mangan bao gồm Pyrolusite (mangan dioxide), Rhodocrosite
(mangan cacbonat [MnCO3]),Rhodonite(mangansilicate), và Hausmannite
(mangan tetroxide[Mn3O4]) (NAS, 1973; Windholz,1983, Mỹ EPA,1984;
HSDB, 1998).
1
Khoáng sắt-mangan như Biotite mica, Amphiboles chứa một lượng lớn mangan,
và giàu mangan (đặc biệt là được tìm thấy ở vùng Đông Bắc Thái Bình

Dương ; Schiele, 1991) đã được xác định trên đáy biển kết hợp với coban, niken, và
đồng (Reimer, năm 1999; Ahnert & Borowski, năm 2000). Tương tự, lớp
vỏ mangan xuất hiện đóng vỏ giống như kết tủa các oxit sắt - mangan trong biển
sâu khó tiếp xúc, liên quan đến tất cả các quá trình nâng lên của đáy biển
(Ahnert & Borowski, 2000).
Khói đen (hố thoát thủy nhiệt trên đáy biển phát hành chủ yếu
sắt và sunfua) là một nguồn phát hành thêm mangan vào thủy quyển (đại dương)
(Gamo et al, 2001). Nguồn quan trọng của mangan bao gồm đất, trầm tích, đá biến
chất và đá trầm tích (Reimer, 1999).
Bảng 1: Hàm lượng của Mn trong các loại đá và đất (đơn vị ppm):
Đá biến chất Đá trầm tích
Đất
Granit Bazan Đá vôi Đá cát kết Đá phiến sét
400 1500 1100 10-100 850 20-3000
Nguồn: Krauskopf, K.B. 1972
Đá ở vỏ trái đất là một nguồn chính của mangan tìm thấy trong khí
quyển. Bọt đại dương, cháy rừng, thảm thực vật, và núi lửa hoạt động được các
nguồn tự nhiên của mangan trong khí quyển (Schroeder et al, 1987. Stokes et al,
1988). Stokes et al. (1988) ước tính rằng hai phần ba khí thải mangan từ nguồn thiên
nhiên. Các hạt vật chất trong khí quyển được thu thập ở Nam Cực cho
thấy mangan đã được bắt nguồn từ thay đổi thời tiết của vỏ trái đất hoặc đại
dương (Zoller et al. 1974). Xói mòn không khí bụi và đất cũng là một quan trọng
nguồn khí quyển của mangan, nhưng không định lượng dự toán phát
hành mangan không khí từ nguồn này đã được xác định (US EPA, 1984). Một
nguồn quan trọng của mangan là môi trường kỵ khí khử oxit mangan , chẳng
hạn như một số đất và trầm tích, đất ngập nước. Nguồn khác có thể bao gồm việc
giảm trực tiếp của mangan hạt oxit trong môi trường hiếu khí hữu cơ, có hoặc không
có ánh sáng cực tím, thời tiết tự nhiên của Mn (II) có chứa khoáng chất và axit nước
và có tính axit môi trường. Hồ bơi lớn của mangan đất có nguồn gốc từ các nguồn vỏ
trái đất. Bổ sung mangan đất cũng có thể là kết quả của khí quyển trực tiếp lắng

đọng, rửa từ thực vật và các bề mặt khác, lọc từ các mô thực vật, và đổ hoặc bài tiết
vật liệu như lá, cây chết và động vật vật liệu, và phân động vật (Stokes et al., 1988).
2
2. Nguồn nhân tạo
Hàm lượng mangan trong quặng sản xuất trên toàn thế giới được ước tính
là 8,8 triệu tấn trong năm 1986. Mức quặng sản xuất trên toàn thế giới vào năm
1995, năm 1996, và 1997 giảm nhẹ, với tổng hàm lượng kim loại mangan giảm tỷ lệ
tương ứng với 8.0, 8.1, và 7,7 triệu tấn, (Bộ Nội vụ Hoa Kỳ, năm 1996,
1998). Các khu vực đáng kể khả thi mangan, sắt bao gồm Liên Xô cũ, Nam và Bắc
Châu Phi, Nam Mỹ, Ấn Độ, và Trung Quốc (Schiele, 1991). Mặc dù hiện đại công
nghệ sản xuất thép sử dụng thấp hơn của mangan, nhu cầu về thép trên toàn thế
giới dự kiến sẽ tăng vừa phải trong tương lai, đặc biệt là trong việc phát triển (Bộ
Nội vụ Hoa Kỳ, năm 1995, 1998). Nhu cầu về mangan trong ngành công nghiệp
khác (ví dụ: sản xuất pin khô) cũng có thể tăng, nhưng tổng thể hiệu quả của các sử
dụng khác về các xu hướng toàn cầu trong
sản xuất mangan và sử dụng là nhỏ hơn (EM, năm 1993, Mỹ Bộ Nội vụ, năm
1995, 1998).
Sản lượng thế giới của quặng mangan trong năm 2010 đạt 47 triệu tấn trên cơ sở
khối lượng nước mà đã có một sự gia tăng đáng kể 32,4% so với rằng trong năm
trước 2009 và cũng vượt trên thế giới sản xuất cho năm 2008.
Sản lượng quặng Mangan trên thế giới:
Quặng mangan Việt Nam phân bổ chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang,
Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa.
Tổng trữ lượng đã khảo sát quặng mangan trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và
điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc bồn mangan Hạ
Lang, tỉnh Cao Bằng. Trữ lượng của mỏ mangan Tốc Tát ước tính chiếm khoảng
30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam. Mỏ này cũng thể hiện rõ nét nhất
cấu trúc địa chất cũng như đặc điểm quặng hóa. Theo số liệu của Bộ Công Thương
3
Việt Nam, năm 2009, có khoảng 30 ngàn tấn quặng mangan khai thác ở mỏ Tốc Tát

chiếm hơn 40% tổng sản lượng quặng mangan khai thác trong cả nước.
Bảng 2: Thành phần hóa học quặng Mn nguyên khai mỏ Tốc Tát
Thành phần Al Ba Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Sr Ti Zn
Hàm
lượng (%)
0,6 0,9 1,27 0,02 0,01 0,03 10,48 0,44 0,11 41,46 0,1 0,21 0,04 0,03
Nguồn: Đào Duy Anh - Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim (2009).
Quá trình khai thác quặng Mangan và sắt là nguồn lớn đưa mangan vào trong
đất qua quá trình xả đất loại bỏ, nước thải trong tuyển quạng và rửa trôi do mưa. Các
quá trình này dẫn đến việc tích tụ tăng hàm lượng Mn trong đất.
Các hợp chất Mangan được sản xuất từ quặng mangan hoặc từ kim
loại mangan. Kim loại mangan (ferromanganese) được sử dụng chủ yếu trong sản
xuất thép cùng với sắt và siêu hợp kim để cải thiện độ cứng, bền vững và sức
bền (NAS, 1973, Mỹ EPA, 1984; HSDB, 1998). Mangan dioxit thường được sử
dụng trong sản xuất pin khô, diêm, pháo hoa, gốm sứ và vật liệu thủy tinh liên
kết , và thủy tinh thạch anh tím, nó cũng được sử dụng làm vật liệu khởi đầu cho sản
xuất các hợp chất khác của mangan (NAS, 1973; Venugopal & Luckey,
1978, Mỹ EPA, 1984).
Mangan clorua được sử dụng như là một tiền chất khác các hợp
chất mangan, như là một chất xúc tác trong các hợp chất hữu cơ, thức ăn gia
súc cung cấp thiết yếu vi lượng khoáng chất clo và trong pin khô (US EPA, 1984;
HSDB, 1998). Mangan sunfat (MnSO4) được sử dụng chủ yếu là phân bón và như là
bổ sung chăn nuôi; nó cũng được sử dụng trong một số men, sơn dầu, đồ gốm, và
thuốc diệt nấm (Windholz, 1983, Mỹ EPA, 1984; HSDB,
1998).
Sử dụng phân bón vi lượng chứa Mn cũng là nguồn lớn đưa chúng vào trong
đất. Một số loại phân bón có thành phần Mn được thể hiện trong bảng 3:
Bảng 3: Thành phần của Mn trong một số loại phân bón
Nguồn phân bón Công thức %Mn
Mangan sunfat MnSO

4
.4H
2
O 26-28
Mangan clorite MnCl
2
17
4
Mangan cacbonat MnCO
3
31
Mangan oxit MnO 63
Manganous oxit MnO
2
41-68
Bụi (sỉ) mangan - 10-25
Mangan metoxyphenylpropan Mn.MMP 10-12
Phức Mn_EDTA MnNa
2
C
10
H
12
N
2
O
8
13
Phức hữu cơ tự nhiên - 5-9
Maneb (mangan ethylene-bis-dithiocarbamate) thuốc diệt nấm được sử dụng

phổ rộng và cũng được sử dụng cho xử lý hạt giống của các loại ngũ cốc như lúa mì.
Maneb do đó là một nguồn tiềm năng của mangan trong đất và thực vật (Ferraz et al,
1988;. Ruijten et al, 1994).
Kali permanganat được sử dụng như một tác nhân oxy hóa, thuốc khử
trùng, và chất trị tảo, làm sạch kim loại, thuộc da, tẩy trắng, như một thiết bị
lọc nước và chất thải xử lý thực vật và như một chất bảo quản cho hoa tươi và trái
cây (HSDB năm 1998).
Các hợp chất hữu cơ Mangan MMT (methylcyclopentadienyl mangan
tricarbonyl), một phụ gia chống nổ trong xăng không pha chì, được sản xuất bởi việc
bổ sung các kim loại natri nóng chảy methylcyclopentadiene để cung cấp
cho methylcyclopentadienylsodium. Dichloride mangan khan sau đó thêm vào đủ
methylcyclopentadienylmanganese, sau đó phản ứng với carbon monoxide để tạo ra
MMT (NAS, năm 1973, US EPA, 1984; Sax & Lewis, 1987; HSDB năm
1998; Kirk & Othmer, năm 2001). MMT đã được chấp thuận cho sử dụng ở
Argentina, Australia, Bulgaria, Mỹ, Pháp, và Liên bang Nga và đã được chấp thuận
có điều kiện cho sử dụng ở New Zealand (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001),
MMT hiện đang được bán trong 25 quốc gia (Kaiser, 2003).
Các nguồn nhân tạo chính của mangan được đưa vào không khí là lượng khí
thải công nghiệp (chẳng hạn như sản xuất hợp kim sắt, thép và các xưởng đúc, nhà
máy điện, và lò than cốc), quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch, và phong hóa
đất có chứa mangan (Lioy, 1983; US EPA, 1983, 1984, 1985a, b; Ruijten et al, 1994.
ATSDR, 2000). Ô nhiễm không khí - đặc biệt là bụi và khói có chứa dioxide mangan
và mangan -tetroxide phát sinh trong quá trình khai thác, nghiền, nấu
chảy quặng, cũng như trong thép sản xuất (Schiele, 1991). Khoảng 2 tấn
quặng mangan được yêu cầu để làm cho 1 tấn của hợp kim sắt -
5
mangan (NAS, 1973). Lượng khí thải thép tìm thấy là nguồn chủ yếu của mangan
trong các hạt bụi (Sweet et al, 1993.).
Mangan cũng có thể được phát thải ra không khí do các quá trình khác của
con người chẳng hạn như hàn và ứng dụng thuốc diệt nấm

(Ferraz et al,1988; MAK, năm 1994; Ruijten et al.1994). Nriagu & Pacyna, 1988 ước
tính tổng lượng khí thải trên toàn thế giới của mangan trong năm 1983 dao động từ
10 560 đến 65 970 tấn, với các nguồn chiếm ưu thế được đốt cháy than, sản xuất
kim loại màu nguyên chất và đốt bùn thải.
Tổng số phát thải vào không khí từ các nguồn do con người gây ra ở Mỹ ước
tính là 16 400 tấn trong năm 1978, với khoảng 80% (13 200 tấn) từ các cơ
sở công nghiệp và 20% (3200 tấn) từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (US
EPA, 1983). Phát thải không khí công nghiệp Mỹ báo cáo nguồn thống kê phát thải
độc hại (TRI) năm 1987 đạt 1.200 tấn (TRI87 năm 1989). Năm 1991, phát thải
không khí từ các cơ sở TRI ở Mỹ dao động từ 0 đến 74 tấn, với một số tiểu bang
Hoa Kỳ báo cáo không có khí thải (TRI91, 1993).
Quá trình đốt MMT dẫn đến khí thải mangan phosphat và sulfat mangan,
mangan oxit như tetroxide mangan một thành phần nhỏ hơn (NICNAS, 2003). Kích
thước của các hạt phóng vào khí quyển thay đổi từ 0,1 đến 0,45 mm
(Waldron, 1980). Đốt cháy các sản phẩm của MMT cũng bao
gồm phosphate mangan và sulfide mangan (Zayed et al, 1999; Zayed, 2001). Một
trong những nguồn chủ yếu của mangan vô cơ như một chất gây ô nhiễm trong bầu
không khí đô thị là quá trình đốt cháy của MMT, đặc biệt trong các khu vực mật độ
giao thông cao (Sierra et al, 1998).
MMT được sử dụng như một phụ gia xăng dầu ở Mỹ cho một số năm, dẫn
đến lượng khí thải mangan. Davis et al. (1988) phát hiện ra rằng xe có động cơ đóng
góp đáng kể mức độ mangan trong không khí trong các khu vực như miền nam
California (khoảng 40% của tổng số mangan trong không khí) so với, ví dụ,
miền trung và miền bắc California, nơi mà các bổ sung mangan xăng là thấp hơn
nhiều.
Tại Canada, MMT sử dụng như một chất phụ gia nhiên liệu đã từng bước
tăng từ năm 1977. Mangan lượng khí thải từ xăng đốt đã tăng mạnh từ năm 1977 đến
đầu những năm 1980, đạt 220 tấn vào năm 1985 (Jaques, 1984). Năm
1990, chì đã hoàn toàn thay thế MMT xăng ở Canada (Loranger & Zayed, 1994).
Rõ ràng là sự đóng góp của MMT tổng thể mức độ mangan trong môi

trường phức tạp. Các đóng góp của MMT đưa nồng độ mangan khí quyển là khó
khăn để thiết lập, vì nó có thể được thể hiện bởi sự thay đổi đáng kể liên quan công
6
nghiệp khác hoạt động cũng như bụi đường (Bankovitch et al, 2003).
Các yếu tố như điều kiện khí tượng không thuận lợi và mật độ giao thông cao có thể
dẫn đến sự gia tăng mangan (PM 2,5) do MMT (Wallace Slonecker, năm
1997; Davis et al, 1998).
Mangan có thể được phát thải từ nước thải của các cơ
sở công nghiệp hoặc nước rỉ rác từ bãi rác (US EPA, 1979, 1984, Francis & White,
1987; TRI91, 1993). Nriagu & Pacyna (1988) ước tính rằng tổng số trên toàn thế
giới đầu vào nhân tạo của mangan đến hệ sinh thái thủy sản trong năm 1983 dao
động từ 109 000 đến 414 000 tấn, với các nguồn chủ yếu là trong nước thải
và xử lý bùn thải. Tại Mỹ, báo cáo thải công nghiệp của mangan trong năm 1991
dao động từ 0 đến 17,2 tấn đối với nước bề mặt, từ 0 đến 57,3 tấn để chuyển đến
nước thải công cộng, và từ 0 đến 0,114 tấn bơm dưới lòng đất (TRI91 năm 1993).
Giá trị ước tính 58,6 tấn hoặc 1% trong tổng số môi trường phát thải của mangan tại
Hoa Kỳ, đã được xả nước vào năm 1991 (TRI91 năm 1993). Năm 1996, phát
hành của mangan nước là 870 tấn (TRI96 năm 1998).
Khu vực xử lý chất thải có chứa mangan là nguồn chủ yếu đưa mangan vào
đất. Nriagu & Pacyna (1988) ước tính rằng tổng số trên toàn thế giới giải phóng
của mangan với đất trong thời gian 1983 dao động từ 706 000 đến 2 633 000 tấn, với
nguồn chủ yếu là than tro bay. Năm 1991, báo cáo phiên bản công nghiệp với đất ở
Mỹ dao động từ 0 đến 1000 tấn. Hơn 50% tổng số môi trường phát
hành của mangan (3.753 tấn) được đưa vào đất (TRI91, 1993). Phát thải mangan vào
đất năm 1996 là 21 600 tấn, chiếm 80% tổng số môi trường phát thải (TRI96, 1998).
III. Chuyển hóa kim loại nặng trong đất
Mặc dù chỉ chiếm hàm lượng nhỏ trong đất, các kim loại nặng đóng vai trò
quan trọng đối với độ phì nhiêu của đất. Các quá trình biến đổi, di động của các kim
loại nặng trong đất đến nay vẫn chưa được làm rõ và về cơ bản, đây là những quá
trình rất phức tạp, biến đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố, từ bản chất của đất đến điều

kiện khí hậu, địa hình và các hoạt động nhân sinh. Phần này đề cập đến các quá trình
của kim loại nặng, đặc biệt là Cd và Pb trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất
là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hưởng đến các quá trình đó.
Các quá trình chính liên quan đến các kim loại nặng trong đất bao gồm:
(i) phong hóa tại chỗ đá mẹ,
(ii) Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất
khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ, như
carbonate và sulphur,
7
(iii) Hút thu kim loại nặng của rễ cây và cố định bởi sinh vật đất,
(iv) Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ trong đất,
(v) Sự hút thu hóa học đặc trưng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và
hydroxit của sắt, nhôm, và mangan,
(vi) Chelate hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất,
(vii) Rửa trôi các ion linh động và các chelate hữu cơ - kim loại hòa tan.
Các phần dưới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong
đất, đặc biệt là với Cd và Pb.
1. Phong hóa đá mẹ
Nhìn chung các kim loại vết đi vào đất từ phong hóa tại chỗ đá mẹ với hàm
lượng thấp. Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật (hòa tan, hydrat hóa,
thủy phân, oxi hóa - khử và carbonate hóa) được Ollier mô tả năm 1984. Các quá
trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan
trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở
liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã được Ollier (1984) và
Paton (1978) khái quát.
2. Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất
2.1. Ảnh hưởng của tính axit đến khả năng hòa tan của kim loại
Một trong các yếu tố quan trọng nhất kiểm soát khả năng hòa tan của kim loại
trong đất là tính axit. Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm tự nhiên trở lên axit
hơn theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung tự nhiên hoặc

nhân tạo các cation khoáng. Lắng đọng axit làm cho đất trở lên axit hơn. Các quá
trình khác trong đất, đặc biệt là sự phân hủy chất hữu cơ và hút thu ion của rễ cây, có
thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi chỉ mang tính cục bộ, đối với sự axit hóa đất. Bảng 4
tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy
hóa - khử (Eh). Theo Plant và Raiswell (1983), nhiều kim loại tương đối năng động
hơn trong các điều kiện axit, oxi hóa và bị cố định rất mạnh trong các điều kiện kiềm
và khử.
Các nhà khoa học sử dụng ba phương pháp để chứng minh lý thuyết cho rằng
độ hòa tan của kim loại tăng khi tính axit của đất tăng lên. Thứ nhất là đo trực tiếp
hoạt tính của ion kim loại trong đất tại các giá trị pH khác nhau. Các thí nghiệm
đồng ruộng và thực nghiệm trong chậu với dung dịch chiết rút được lấy từ nhiều loại
đất và giữ ở các giá trị pH khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb,
hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH từ 5 - 7 (Brummer và Herms, 1983). Hàm
lượng kim loại hòa tan tăng theo thứ tự: Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm. Dạng thứ
hai là chứng minh bằng các tương quan giữa kim loại bị hút thu trong cây trồng và
8
pH của tầng rễ quyển trong đất. Tính axit do các sản phẩm trao đổi chất trong rễ
quyển, như H
2
CO
3
, cũng được Xian và Shokohifard (1989) xem là một nguyên nhân
có thể làm tăng lượng kim loại bị hút thu bởi các carbonate kim loại, vốn hòa tan
mạnh hơn khi pH đất giảm. Cây trồng khác nhau có khả năng axit hóa tầng rễ quyển
của chúng khác nhau. Thứ ba là các phép tính nhiệt động hóa học các cân bằng kim
loại giữa pha rắn - dung dịch trong đất.
Bảng 4: Tính linh động tương đối của các kim loại đất do ảnh hưởng của pH và Eh
đất.
Tính linh
động tương

đối
Điều kiện đất
oxy hóa Axit trung tính – kiềmKhử
Rất cao - - - -
Cao Zn Zn
Cu, Co, Ni, Hg,
Ag, Au
- -
Trung bình Cu, Co, Ni, Hg, Ag,
Au
Cd Cd -
Thấp Pb Pb Pb -
Rất thấp – cố
định
Fe, Mn, Al, Sn, Pt,
Cr, Zr
-
Al, Sn, Pt, Cr
-
Al, Sn, Cr
Zn; Cu, Ni, Hg,
Ag, Au
Zn, Co, Cu, Ni,
Hg, Ag, Au, Cd,
Pb
Nguồn: Plant và Raiswell (1983)
Trong đất, hydroxyt, oxyt, sunphat và silicat Cd có độ hòa tan rất lớn. Khi
tính độ bền của Cd trong đất, Lindsay (1979) thấy rằng CdCO
3
(octavite) là khoáng

chứa Cd chính kiểm soát hoạt tính của Cd trong dung dịch đất. Khi hàm lượng CO
2
cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd
2+
xuống 100 lần khi tăng một đơn vị pH
với pH trên 7,5. Phosphate Cd cũng có thể ảnh hưởng đến hoạt tính của Cd
2+
trong
đất đá vôi. Đối với chì và mangan, cả pH và thế ôxy hóa - khử đều đóng vai trò kiểm
soát quan trọng với độ hòa tan của ion.
Trong dải pH thông thường trong đất, khoáng phosphat chì dễ hòa tan nhất,
Pb
5
(PO
4
)
3
Cl (chloropyromorphite), có khả năng kiểm soát hàm lượng Pb
2+
trong
dung dịch. Đa phần các gốc chì vô cơ khác, như silicate, sulphate, carbonate, và
hydroxyt đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979). Rất dễ rút ra kết luận rằng phần lớn
khoáng vật đều có khả năng phản ứng và kiểm soát hoạt tính của ion kim loại trong
các đất axit mạnh hơn khi so sánh với các đất đá vôi. Điều này không phải luôn liên
9
quan đến pH, nhưng thường có liên quan đến các yếu tố kiểm soát hàm lượng
phosphate.
Bảng 5 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điều
kiện đất kiềm và axit dưới các điều kiện oxy hóa.
Bảng 5: Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung dịch đất axit và kiềm (điều kiện

ôxy hóa)
Kim loại Đất kiềm Đất axit
Cd
Pb
Cd
2+
, CdSO
4
, CdCl
+

Pb
2+
, Org
a
, PbSO
4
, PbHCO
3
+
Cd
2+
, CdCl
+
, CdSO
4
, CdHCO
3
+

PbCO
3
, Pb(CO
3
)
2
2+
, Pb(OH)
-

Nguồn: Sposito (1983) và Alloway (1990)
2.2. Ảnh hưởng của thế oxi hóa - khử đến khả năng hòa tan của kim loại
Một số kim loại độc tiềm tàng tồn tại trong đất ở nhiều trạng thái oxi hóa,
trong đó, quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg và Pb. Cân bằng oxi hóa
khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tính e thủy hóa tự do) trong
dung dịch đất.
Khi điều kiện oxi hóa đất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa / dạng khử cũng
thay đổi. Ví dụ, khi có hai khoáng trong đất, chứa cùng một nguyên tố, nhưng khác
nhau về trạng thái oxi hóa và đang bị khử trong đất (như thêm vào điện tử) thì
khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Nếu đất bị oxi hóa thì
ngược lại. Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxi hóa cao. Fe và
Mn là hai nguyên tố đất quan trọng nhất thường gặp có nhiều trạng thái oxi hóa. Khả
năng của oxit Mn và trong một phạm vi thấp hơn là oxit Fe, trực tiếp oxi hóa các kim
loại khác hoặc xúc tác cho các quá trình oxi hóa kim loại bởi oxi, có thể đóng vai trò
quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lượng (Mc Bride, 1989).
Co và Pb có thể bị oxi hóa theo cách này trên bề mặt của Oxit mangan. McBride
cũng mô tả một số phản ứng oxi hóa khử liên quan đến các trạng thái oxi hóa khác
nhau của Fe, như sự khử của oxit sắt với sự có mặt của các phân tử hữu cơ.
Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa
khử và pH đóng vai trò quan trọng trong độ hòa tan của nguyên tố vết. Điều đó có

nghĩa rằng cả e và p tham gia vào quá trình phản ứng. Sự hòa tan/ phân ly của galena
(PbS) trong đất cũng bị kiểm soát bởi pe + pH. Ví dụ, galena (PbS) không thể hình
thành tại pe + pH > 4,59 trong đất axit, và dưới giá trị oxy hóa - khử này thì độ hòa
tan của Pb
2+
sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không phải của SO
4
2-
hay bất kỳ dạng
sulfur nào khác. Các phân tử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những
phản ứng ôxy hóa - khử. Liên kết chặt với nhóm chức trong các phân tử hữu cơ có
10
thể làm cân bằng những trạng thái oxi hóa nhất định của kim loại, kiềm chế các phản
ứng ôxy hóa - khử có thể xảy ra nhanh (McBride, 1989). Nhiều chuyển hóa ôxy hóa
- khử kim loại là quá trình vô cơ.
Một vài phản ứng có thể diễn ra khi có mặt các sinh vật sống vì điều kiện cần
của các phản ứng này là những cơ chất hữu cơ dễ bị ôxy hóa, mà các cơ chất này
không nằm trong các quá trình sinh học của bản thân các sinh vật đó.
Hai dạng chính của chuyển hóa hóa học có thể liên quan tới sự giảm độ linh
động và sự sẵn có của các nguyên tố vết dưới điều kiện ngập nước và điều kiện khử
trong đất:
i, Sự hình thành sulfite không tan và
ii, Sự hình thành của carbonate riêng biệt, oxit kim loại và hydroxit với độ tan
thấp.
Ở cây trồng trong đất ngập nước, người ta đã quan sát được sự thiếu hụt và
giảm hấp thụ của một loạt các nguyên tố vết. Bingham và cộng sự (1976); Reddy và
Patrick (1977) cũng được ghi nhận được sự giảm độ hòa tan và mức hấp thụ thấp của
Cd trong đất.
3. Trao đổi ion, hấp phụ và hóa hấp thụ
Để mô tả đầy đủ độ hòa tan của ion kim loại trong dung dịch đất, chúng ta

phải hiểu được sự phân tách của ion kim loại giữa pha rắn và pha lỏng. Đến nay, ta
đã biết rằng toàn bộ chuỗi các quá trình trao đổi liên quan tới thời gian và hoạt động
hấp phụ trên bề mặt các hạt. Cơ chế chuyển rời các ion từ dung dịch bao gồm trao
đổi ion ở bề mặt tích điện như các sét silicate và các phân tử hữu cơ hoặc hóa hấp
thụ không trao đổi ở các bề mặt khoáng như oxit, hydoxit và Al - silicate vô định
hình của Fe, Mn. Các vị trí tích điện vĩnh viễn của khoáng sét silicate và các vị trí
tích điện phụ thuộc vào pH của các chất hữu cơ giữ các cation kim loại bởi lực hút
tĩnh điện. Trong điều kiện pH thấp (có lợi cho sự thủy phân), vị trí hóa trị 2 và 3 và
cation kim loại có thể trao đổi vào các tầng silicate.
Các cation kim loại như Pb
2+
, Cu
2+
, hoặc Cd
2+
phải cạnh tranh các vị trí trao
đổi với các ion phổ biến hơn như Ca và Mg. Ít khi tồn tại lực hút tĩnh điện mạnh của
ion kim loại dạng trao đổi. Thay vào đó, cần nhiều cơ chế hấp phụ riêng để giải thích
sự cố định này, các nghiên cứu về tính linh động của kim loại trong đất cho thấy các
ion kim loại ít hòa tan và khó chiết tách.
Vì hầu hết các nghiên cứu về sự cố định kim loại nặng trong đất khoáng chỉ ra
sự tạo phức không trao đổi, các quá trình cố định đặc biệt này thường được mô tả
như hấp phụ, hóa hút thu hoặc, thông dụng hơn, các quá trình hút thu. McBride
11
(1989) [41] đưa ra ba dạng chính thể hiện sự hình thành liên kết bề mặt đặc trưng
kim loại - khoáng:
(i) Ở mức độ cao, đặc trưng là oxit cho các kim loại riêng biệt (Kinniburgh và
cộng sự, 1976).
(ii) Sự giải phóng của 2 ion H
+

cho mỗi ion M
2+
bị hấp phụ (Forbes và cộng
sự, 1976) và
(iii) Sự thay đổi tính chất điện tích bề mặt của oxit như là kết quả của hấp phụ
(Stumm và Morgan, 1981).
Kỹ thuật quang phổ, đặc biệt là ESR (cộng hưởng điện) và các thủ tục quan
sát tia cực tím UV, cũng xác nhận sự hấp phụ đặc trưng của kim loại. Có bằng chứng
về sự trao đổi và hấp phụ trong số lớn các dạng nguyên tố, gồm ba ion thủy hóa:
Cu
2+
, Cd
2+
, Zn
2+
, nhưng chỉ ở các cặp ion hoặc các phức như CuCl
+
, CuOH
+
, ZnOH
+
và ZnCl
+
, dạng thủy phân như Cu(OH)
2
hoặc thậm chí các phức kim loại khác như
NiNO
3
(Mattigod et al, 1979, 1981; McBride, 1989). Cũng có bằng chứng cho một
loạt bề mặt hấp phụ, gồm silica, Aluminosilicate vô định hình và Al hydroxit cũng

như các bề mặt hấp phụ quan trọng nhất là các oxit Fe và Mn. Oxit vô định hình của
Si, Al và Silicat lớp kém quan trọng hơn so với oxit Fe và Mn trong vai trò bề mặt
hấp phụ kim loại. Jenne (1977) đã nêu giả thiết rằng vai trò cơ bản của silicat phân
lớp là làm cơ chất cho oxit Fe và Mn vô định hình kết tủa. Robert và Terce (1989)
cũng xác nhận rằng gel hoặc lớp phủ bên ngoài của hợp chất Fe, Al trên bề mặt sét
có các tính chất hấp phụ cation kim loại quan trọng. Sự phức tạp của các quá trình
hấp phụ kim loại trong đất là do số lượng lớn các dạng kim loại có thể có, bề mặt
hấp phụ và cơ chế liên kết. McBride (1989) đưa ra tổng quan các nghiên cứu hiện tại
về cơ chế hấp phụ khoáng - kim loại và Barrow (1989) cũng đề cập đến các vấn đề
khi đơn giản hóa các quá trình hấp phụ.
3.1. Thứ tự ái lực của kim loại trong quá trình hấp phụ.
Một quan điểm được chấp nhận phổ biến là sự hấp phụ đặc trưng các kim loại
của các khoáng có liên quan đến độ thủy phân của ion kim loại. Tăng hoạt tính của
các kim loại để hình thành các phức chất hydroxy cũng làm tăng sự hấp phụ đặc
trưng của kim loại. Brummer (1986) thống kê thứ tự tăng độ thủy phân kim loại: Cd
< Ni < Co < Zn < Cu < Pb < Hg và các quá trình khác cũng có chung thứ tự gia tăng
sự hấp phụ đặc trưng. Mối quan hệ chặt giữa độ thủy phân kim loại và sự hấp phụ
đặc trưng đã được xây dựng riêng cho goethite và haematite, mặc dù hai khoáng này
không có cùng một hành vi.
Bảng 6: Chuỗi ái lực dự đoán của kim loại với các cation hóa trị hai, dựa trên các
tính chất của kim loại
12
Tính chất Thứ tự dự đoán của ái lực
Z2/r Ni > Mg > Cu > Co > Zn > Cd > Sr > Pb
Khả năng tích điện âm (Pauling) Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Zn > Mg > Sr
“độ mềm” Pb > Cd > Co > Cu > Ni > Zn > Sr > Mg
Chuỗi Irving - William Cu > Ni > Zn > Co > Mg > Sr
Nguồn: Mc Bride (1989)
Kinniburgh và cộng sự (1976) đưa ra thứ tự của ái lực kim loại với hydroxyt
Fe và Al vô định hình, thứ tự này khác biệt chút ít so với thứ tự của độ thủy phân mà

Mc Kenzie (1980) lập cho oxit Mn và các khoáng chứa Fe là goethite và haematite.
Các kết quả của Kinniburgh và cộng sự (1976) cho thấy rằng số chuyển tiếp của hóa
trị hai và các cation kim loại nặng có thể bị hấp phụ bởi keo ngậm nước của Fe và Al
tại pH thấp thấp hơn đáng kể so với tại các cation đất kiềm. Những khám phá này có
liên quan chặt chẽ đến sự cố định kim loại trong các đất axit và đất bị ảnh hưởng bởi
lắng đọng axit. Các kết quả của một số nghiên cứu giải thích thứ tự ái lực của kim
loại cho các hợp phần đất khác nhau. Thứ tự này cho thấy các phần tử hữu cơ và các
oxit trong đất hấp phụ Pb, Cu và Zn mạnh hơn Cd, Ni và Co.
Bảng 7: Chuỗi ái lực kim loại nặng thực nghiệm cho các hợp phần đất
Vật liệu Thứ tự ái lực Nguồn
Các oxit Al vô định hình Cu > Pb > Zn > Ni > Co > Cd Kinniburgh và cs (1976)
Các oxit Al vô định hình Cu > Pb > Zn > Cd Leckie và cs (1980)
Các oxit Fe vô định hình Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co Kinniburgh và cs (1976)
Các oxit Fe vô định hình Pb > Cu > Zn > Cd Leckie và cs (1980)
Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Cd Forbes và cs(1974)
Goethite (FeOOH) Cu > Pb > Zn > Co > Ni > Mn McKenzie (1980)
Haematite Pb > Cu > Zn > Co > Ni > Mn McKenzie (1980)
Oxit Mn (birnessite) Pb > Cu > Mn = Co > Zn > Ni McKenzie (1980)
Oxit Mn Cu > Zn Murray (1975)
Mn - SiO
2
Pb > Cu > Zn > Cr > Cd Leckie và nnk (1980)
Axit fulvic (pH = 5) Cu > Pb > Zn Schnizer, Skinner (1967)
Axit humic (pH = 4 - 7) Zn > Cu > Pb Verloo, Cottenie (1972)
Axit humic (pH = 4 - 6) Cu > Pb >>> Cd > Zn Stevenson (1977)
Thứ tự ái lực kim loại dự đoán, dựa trên lý thuyết hóa học, được McBride
(1989) đưa ra như trong bảng 6. Các thứ tự này đều rất khác so với dữ liệu thực
nghiệm như trong bảng 7. Có thể khẳng định, với nhiều kim loại vết hóa trị hai, tính
đặc thù của nhiều cơ chế hút thu kim loại vết có ảnh hưởng đến mức độ hòa tan cao
hơn trao đổi ion tĩnh điện.

13
3.2. Bản chất của hấp phụ kim loại
Liên kết oxit - kim loại không hoàn toàn là liên kết tĩnh điện, vì không thể dự
đoán chính xác thứ tự liên kết dựa trên thế ion hóa (Z/r), trong đó Z là điện tích ion
và r là bán kính ion hóa. Các yếu tố tĩnh điện một mình nó có thể cố định lượng lớn
Mg và lượng nhỏ Pb trong thứ tự ái lực (McBride, 1989). Sự phân bố hai hóa trị (khả
năng tích điện âm hoặc các thông số “mềm”) để liên kết không phải là yếu tố chính
chứng minh cho thực tế là ái lực của Cd
2+
cao hơn của Zn
2+
. McBride kết luận rằng
các kim loại chuyển vị được phân loại thuộc nhóm “cứng” bị liên kết chặt hơn các
kim loại chuyển vị nhóm “mềm”. Tuy nhiên, các kim loại không chuyển vị “mềm”
(Ví dụ: Pb
2+
) bị liên kết mạnh hơn các kim loại không chuyển vị “cứng” (Ví dụ:
Cd
2+
, Mg
2+
).
Động lực của các quá trình hút thu đến nay vẫn chưa được hiểu rõ, nhưng có
một số bằng chứng nhiều hơn một chút so với các phản ứng hòa tan. Christensen
(1984) phát hiện ra rằng hút thu Cd từ các điều kiện đất chứa hàm lượng nhỏ Cd,
diễn ra rất nhanh, với 95% quá trình hút thu xảy ra trong 10 phút đầu của thí nghiệm
đẳng nhiệt hút thu. Các nghiên cứu khác chỉ ra các quá trình hút thu hai bước, với
bước đầu là khởi động nhanh, bước thứ hai tiếp theo là dạng hút thu chậm hơn, đặc
trưng bởi các bề mặt đã biến đổi, đồng kết tủa liên kết với oxit Fe và Mn, và các quá
trình khuyếch tán trạng thái rắn (Mattigod và cộng sự, 1981). Các quá trình hút thu ở

bước hai có thể kéo dài trong vài ngày. Cần nhiều nghiên cứu hơn để có thể hiểu
chính xác động lực hút thu của các kim loại độc tiềm tàng khác nhau trong các bề
mặt khác nhau dưới các điều kiện đất khác nhau.
Các vấn đề sau trong việc tìm hiểu mức độ của các phản ứng hút thu và các
quá trình đồng hành, vốn liên kết chặt chẽ với hấp phụ kim loại, làm tăng mức độ
phức tạp trong nghiên cứu về hút thu:
(i) Kết tủa tại bề mặt hấp phụ
(ii) Sự hình thành các phức ba phần
(iii) Khuyếch tán kim loại vào bề mặt khoáng.
• Kết tủa
Cả hai quá trình hấp phụ và kết tủa kim loại đều diễn ra trên bề mặt khoáng.
Đôi khi rất khó phân biệt giữa các quá trình này.
• Các hợp chất ba phần
Sự hút thu kim loại trong đất có thể trở nên phức tạp bởi sự hình thành các
phức bề mặt - kim loại - gốc (ba phần). Sposito (1983) xác định bốn dạng ảnh hưởng
của các gốc:
a, Gốc có ái lực cao với kim loại, hình thành các phức bền, các phức này có:
14
(i) ái lực cao hoặc
(ii) ái lực thấp với bề mặt hấp phụ;
b, gốc có ái lực cao với bề mặt hấp phụ và bị hấp phụ, sau đó gốc bị hấp phụ:
(i) có ái lực cao, hoặc
(ii) có ái lực thấp với kim loại
Dạng a(i) và b(i) nói trên có thể dẫn tới sự hấp phụ tăng cường của kim loại
trong khi dạng a(ii) và b(ii) sẽ giảm sự hấp phụ kim loại. Một ví dụ về gốc hữu cơ
thuộc dạng a(i) là axit glutamic, làm tăng sự hấp phụ Cu
2+
của oxit sắt vô định hình
(Davis và Leckie, 1978). Không phải tất cả các gốc hữu cơ đều thúc đẩy sự hấp phụ
kim loại. Haas và Horowitz (1986) ghi nhận sự suy giảm hấp phụ Cd của kaolinite

khi có mặt EDTA, nhưng hút thu Cd thì lại tăng nhẹ khi có mặt axit alginic và axit
humic. Hợp chất photphat và sulphat với các kim loại tại bề mặt của khoáng đất
được cho là một quá trình hấp phụ quan trọng với Cd của các oxit Fe và Mn
(Benjamin và Leckie, 1982). Vì sunphat và photphat có xu hướng hiện diện trong đất
với hàm lượng cao hơn các kim loại vết, chúng có khả năng, thông qua sự hình thành
phức chất tam phân và kết tủa, kiểm soát tính linh động của các kim loại vết.
• Khuyếch tán kim loại trên bề mặt khoáng vật
Sự hút thu kim loại có thể không bị hạn chế trên bề mặt khoáng, nhưng có thể
xảy ra sự khuyếch tán kim loại vào cấu trúc khoáng. Gerth và Brummer (1983) ghi
nhận sự khuyếch tán của Zn, Ni và Cd vào goethite với tỷ lệ của ba kim loại này theo
thứ tự Ni < Zn < Cd, song song với bán kính ion hóa của chúng lần lượt là 0,35; 0,37
và 0,49 A
o
. Tác giả này cho rằng sự hấp phụ kim loại được quyết định bởi ba bước
khác nhau: hấp phụ bề mặt, khuyếch tán vào khoáng và cố định tại các vị trí trong
khoáng. Các quá trình khuyếch tán tương tự cũng được quan sát thấy với oxit Mn
(Mc Kenzie, 1980) và với các sét smectine và illite (Gerth, 1985).
3.3. Sự giải hấp và tính không ổn định của kim loại
Một vấn đề quan trọng là liệu các kim loại bị hấp phụ có lần lượt được giải
hấp và vì thế dễ tiêu đối với cây trồng, đã được nghiên cứu bằng các thực nghiệm
trao đổi ion. Bằng chứng thực nghiệm và lý thuyết hóa học cho thấy rằng hút thu kim
loại trên các ôxit Fe và Al là các phức nội quyển và rằng các kim loại này không dễ
bị giải hấp hoặc bị trao đổi bởi các cation không có ái lực đặc biệt với ôxit mà chỉ
bởi các cation kim loại khác có ái lực (McBride, 1989) hoặc bởi H
+
. Ví dụ, Herms và
Brummer (1983) nhận thấy sự gia tăng lớn hàm lượng của Zn và Cd trong các dung
dịch cân bằng của các mẫu đất với pH giảm. Clark và McBride (1984) cũng ghi nhận
rằng Co
2+

và Cu
2+
bị hấp phụ bởi allophane có thể bị trao đổi bởi Ca
2+
, nhưng Pb
2+
thì
bị thay thế chủ yếu bởi Cu
2+
. Những kết quả này và các kết quả khác cho thấy rằng
15
hút thu kim loại trên khoáng đất không đổi chiều toàn bộ và các kim loại bị hút thu
không hẳn là không bền. McBride (1989) đưa ra sáu phép đo độ bền để đánh giá tính
linh động của kim loại:
- Khả năng trao đổi bởi các cation không hấp phụ đặc biệt
- Khả năng trao đổi bởi các cation hấp phụ đặc trưng
- Khả năng chuyển đổi pH do hấp phụ
- Khả năng trao đổi đồng dạng
- Khả năng giải hấp bởi các nhân tố chelate hóa
- Hòa tan bởi các axit mạnh
Các bước của quá trình giải hấp kim loại nói chung khác biệt so với các bước
của quá trình hút thu kim loại. Barrow (1989) cảnh báo rằng sự khác biệt giữa hấp
phụ và giải hấp cho chúng ta thấy thực tế là các cơ chế hút thu là rất phức tạp,
thường diễn ra chậm và thay đổi tỷ lệ theo thời gian, không đạt đến sự cân bằng và vì
thế rất khó để mô hình hóa.
4. Yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ kim loại trong đất
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại. Ngoại trừ các yếu tố về
dạng và số lượng keo đất (khoáng sét, oxit đất, chất hữu cơ), các yếu tố chính ảnh
hưởng đến sự hấp phụ kim loại là pH, nồng độ các ion hòa tan, hàm lượng của các
cation kim loại, sự có mặt của các cation kim loại cạnh tranh, sự có mặt của các gốc

hữu cơ và gốc vô cơ.
Nhìn chung, sự hút thu của các kim loại giảm rõ ràng khi pH giảm. Đất cát
pha thịt có thành phần cơ giới nhẹ hơn đất thịt pha cát, cũng cho thấy sự hút thu thấp
hơn ở tất cả các giá trị của pH. Sự cạnh tranh của các ion Co, Ni và Zn gây cản trở
đến hiệu quả hút thu Cd nhiều hơn Cr, Cu và Pb. Trong khi Christensen (1987)
không giải thích được kết quả này, thì điều này có thể là do thực tế là sự hút thu Cd
trong loại đất này chủ yếu là do trao đổi cation và do Co, Ni và Zn cạnh tranh tốt hơn
cho các vị trí tĩnh điện và không đặc thù hơn Cd và Pb, những nguyên tố chủ yếu bị
hấp phụ đặc thù bởi các oxit Fe, Mn và chất hữu cơ. Cần lưu ý rằng sự cân bằng hấp
phụ được thực hiện trong các dung dịch điện phân hòa tan, đặc trưng cho hàm lượng
ion hóa thông thường trong dung dịch đất. Trong thí nghiệm của Christensen (1984),
thay đổi nồng độ muối CaCl
2
từ 10
-3
M đến 10
-2
M dẫn đến giảm khả năng hút thu Cd
5 đến 6 lần do Ca cạnh tranh vị trí. Theo Shuman (1979), ảnh hưởng lớn của đường
kính ion hóa kim loại trong dung dịch đất là làm giảm sự hút thu kim loại.
Trong điều kiện ô-xy hóa, Cd có xu hướng hình thành CdO và CdCO
3
cũng
như tích tụ trong photphade trong trầm tích bioliths. Cd trong đất cũng chịu ảnh
hưởng của pH (pH càng cao, Cd càng kém linh động), khả năng giữ nước của đất
16
cũng như sự có mặt của các nguyên tố khác. Farrah và Pickering (1977) cho rằng sự
hấp phụ cạnh tranh của các khoáng sét là yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng liên
kết của Cd. Tiller và Soon (1981) cũng cho rằng hấp phụ có ảnh hưởng lớn hơn quá
trình kết tủa đối với hàm lượng Cd trong dung dịch đất trong khoảng pH thích hợp.

Khi pH vượt giá trị 7,5, yếu tố kiểm soát độ linh động của Cd trong đất là độ hòa tan
của CdCO
3
và có thể là cả của Cd
3
(PO
4
)
2
. Ngoài pH, các yếu tố khác cũng có ảnh
hưởng quan trọng đến dạng tồn tại của Cd trong đất là các bề mặt hấp phụ và gốc
hữu cơ. John (1972) cho biết hệ số năng lượng hấp phụ Cd của chất hữu cơ cao hơn
so với các khoáng sét. Mặt khác, Abd Elfattah và Wada chỉ ra rằng oxit Fe, allophane
và imogolite có ái lực hấp phụ chọn lọc với Cd mạnh nhất. Hydroxyt chỉ chiếm vai
trò thứ yếu trong đất khi pH thấp (< 5,5). Sự hút thu Cd trong đất axit chịu ảnh
hưởng lớn từ các hợp chất trong pha lỏng.
Bảng phụ lục 7 là tóm tắt các tính chất nổi bật của hấp phụ Cd và Pb trong
đất. Các thành phần cố định nói chung với đa số kim loại vết trong quan hệ với pH
đất là tương tự như đã được Yong và cộng sự (1990) mô tả cho chì:
(i) Các quá trình trao đổi cation tại pH thấp (pH từ 2 - 4) với sự khác biệt do
hóa trị và kích thước ion hóa.
(ii) Sự hình thành của các dạng hydroxy hòa tan tại pH trung bình (pH từ 4 -
6), các hydroxy này bị hấp phụ trên bề mặt sét, và
(iii) Khi pH đạt đến mức cần thiết cho sự hình thành hydroxit (pH > 5), quá
trình kết tủa là chủ đạo.
Ca
2+
được xem là yếu tố quan trọng kiềm hãm sự hút thu cation kim loại hóa
trị hai như Cd
2+

, Zn
2+
và Pb
2+
. Về lý thuyết, đất đá vôi có thể giảm sự hút thu kim
loại, nhưng trên thực tế, pH cao hơn của những loại đất này làm tăng sự cố định kim
loại nói chung và Cd (và có thể cả các kim loại khác) đã được nhận thấy bị calcite
hút thu đặc biệt (Alloway và cộng sự, 1988) . Sự hút thu kim loại của chất hữu cơ là
quá trình quan trọng đặc biệt với Cu và Pb. Cu, Pb, và Zn hình thành các chelate hữu
cơ hòa tan bền trong nước, và trong dung dịch đất và đất được xử lý qua bùn. Neal
và Sposito (1986) nhận thấy rằng chelate hữu cơ hòa tan của Cd làm giảm sự hút thu
kim loại. Trong khi hữu cơ bùn hòa tan bị loại khỏi đất do rửa trôi, hấp phụ Cd trong
khoáng vật đất tăng.
Tóm tắt các thông tin trên có thể dẫn chúng ta đến lưu ý rằng Cd và Zn có thể
linh động hơn trong đất so với Cu hoặc Pb do hai ion này có xu hướng bị hút thu do
trao đổi cation và các ion cạnh tranh trong dung dịch đất (gồm cả H
+
, thông qua ảnh
hưởng của pH) có vẻ dễ dàng thay thế các ion này trong các phức trao đổi. Tính linh
động và di chuyển của Cd và Zn trong đất có thể được tăng cường do độ axit của đất.
17
Các đất có hàm lượng oxit Fe, Al và Mn và chất hữu cơ cao như đất rừng nâu hoặc
đất podzols có tiềm năng hấp phụ các kim loại hóa trị hai cao, nhưng có ưu tiên cố
định Cu, Pb và, ở mức độ thấp hơn, Zn. Trong đất có dùng bùn hữu cơ, Cu, Pb và Zn
sẽ là các chelate kim loại - hữu cơ phổ biến nhất trong nước thấm rỉ. Các quá trình
giải hấp liên kết với Cd, Pb, Zn và Cu, và các yếu tố kiểm soát chúng, được nghiên
cứu ít hơn là các quá trình hút thu. Dấu hiệu cho thấy các phần trong quá trình giải
hấp kim loại có khác biệt với các phần trong hút thu kim loại khẳng định rằng các
phần tử và số lượng giải hấp kim loại ngoại suy từ hấp phụ kim loại sẽ cho các tính
toán không chính xác.

5. Chelate hóa và tạo phức với các hợp chất hữu cơ
Phức chất hữu cơ của các kim loại trong đất và nước được cho là một yếu tố
quan trọng kiểm soát sự hòa tan và dễ tiêu của các kim loại trong hệ đất - cây. Việc
phân biệt giữa các hợp chất hữu cơ tự nhiên trong đất và những hợp chất hữu cơ phát
thải từ các hoạt động của con người là rất quan trọng. Senesi (1992) chia hợp chất
hữu cơ trong đất thành ba lớp hình thành phức kim loại:
(i) Các phân tử hữu cơ tồn tại tự nhiên trong đất với các cấu trúc và tính chất
hóa học đã biết, gồm các axit aliphatic, các polisaccharide, amino axit, polyphenol.
(ii) Các hóa chất hữu cơ nhân tạo có nguồn gốc từ sản xuất nông nghiệp, công
nghiệp và sinh hoạt.
(iii) Các axit humic và fulvic tích tụ trong đất nhưng cấu trúc toàn bộ chưa
được hiểu rõ.
Sự gia tăng khả năng hòa tan của các kim loại độc tiềm tàng thông qua sự
chelat hóa với chất hữu cơ có thể dẫn đến các vấn đề môi trường trong, ví dụ, chất
rửa trôi từ các vị trí đổ thải, hoặc từ sử dụng bùn thải. Các chelat hữu cơ hòa tan
cung cấp pha vận chuyển, linh động cho sự di chuyển kim loại, đặc biệt liên quan
đến ô nhiễm tầng mặt và nước ngầm. Khi phức chất hữu cơ - kim loại tồn dư trong
các sinh khối bị phân hủy, sự tồn tại lâu dài của chúng trong môi trường khiến chúng
trở nên vô cùng quan trọng trong sự chuyển vận của các kim loại. Francis và cộng sự
(1992) xác nhận điều này thậm chí với cả phức chất kim loại - citrate có khối lượng
phân tử nhỏ mà họ tìm thấy còn tồn dư trong tàn dư của vi khuẩn.
Cùng với sự gia tăng tính linh động của kim loại thông qua độ hòa tan được
tăng cường, chelate kim loại cũng ảnh hưởng đến khả năng dễ tiêu sinh học của các
kim loại độc với thực vật. Ví dụ, Piccolo (1989) nhận thấy rằng bổ sung axit humic
cho cả đất khoáng và đất hữu cơ khiến các dạng có thể hòa tan và trao đổi của các
kim loại độc tiềm tàng đều trở lên kém linh động. Ảnh hưởng này thấy rõ hơn trong
đất khoáng có hàm lượng chất hữu cơ thấp hơn. Để định lượng các kim loại dễ tiêu
18
sinh học sau khi xử lý với axit humic, Piccolo (1989) xác định các kim loại chiết rút
được bằng DTPA. Mức độ ảnh hưởng của axit humic trong lượng chiết rút giảm dần

của kim loại tuân theo thứ tự: Pb > Cu > Cd > Ni > Zn. Thứ tự này có thể giống hoặc
ít giống với thứ tự hằng số bền của các chất humic: Cu > Pb > Cd (Takamatsu và
Yoshida, 1978). Do thêm các chất hữu cơ ảnh hưởng đến cả tính linh động và tính dễ
tiêu sinh học của kim loại, và ảnh hưởng này có thể rất khác nhau, tùy thuộc vào số
lượng và dạng gốc của chất hữu cơ trong đất, các chất bùn thải và các dạng bùn hữu
cơ và chất rỉ khác được thêm vào đất có thể thực hiện với sự cẩn trọng lớn và với sự
lưu ý thích đáng đến các điều kiện nội sinh của đất.
IV. Chuyển hóa Mangan trong đất
Theo những kết luận của Daniel Nahon và cộng sự (1986) quá trình khoáng
hóa các khoáng Mn
2+
chịu tác động của thời tiết và thông qua các phản ứng hóa học
sau đây:
1. 2 Manganocalcite + 23 Teptroite + 3.86 H
+
+ 58.32 O
2
+ 2.5 Mn
2+
+ 68.23
H
2
O  48.32 MnO(OH)
manganite
+ 0.23 Al(OH)
3
+ 0.23 FeO(OH) + 3.15 Mg
2+
+
22.77 Si(OH)

4
+ 0.3 (HCO
3
)
-
2. 4.48 Spessartite + 1.54 H
+
+ 5.28 O
2
+ 48.43 H
2
O  1.7(Mn
7
O
13
.5H
2
O)
birnessite

+ 8.96 Al(OH)
3
+ 0.76 FeO(OH) + 0.41 Ca
2+
+ 0.36 Mg
2+
+ 13.44 Si(OH)
4

3. 4.52 Spessartite + 2.96 Al(OH)

3
+ 1.54 H
+
+ 3.09 O
2
+ 34.1 H
2
O  12
(MnO
2
.Al(OH)
2
)
lithiophorite
+ 0.78 FeO(OH) + 13.56 Si(OH)
4
+ 0.41 Ca
2+
+ 0.36
Mg
2+
4. 48.32 MnO(OH)
manganite
+ 5.37 K
+
+ 10.74 O
2

5.37(KMn
8

O
16
.MnO
2
)
cryptomelane+nsutite
+ 5.37 H
+
+ 21.47 H
2
O
5. 1.7 (Mn
7
O
13
.5H
2
O)
biressite
+ 1.32 K
+
+ 0.5 O
2

1.32(KMn
8
O
16
.MnO
2

)
cryptomelane+nsutite
+ 1.32 H
+
+ 7.84 H
2
O
6. 6.69 (KMn
8
O
16
.MnO
2
)
cryptomelane+nsutite
+ 6.69 H
+
+ 1.67 O
2
 60.21 MnO
2
+
6.69 K
+
+ 3.345 H
2
O
7. 12 (MnO
2
.Al(OH)

2
)
lithiophorite
+ 24 H
+
 12 Al(OH)
3 gibbsite
+ 12 Mn
2+
+ 3O
2
+ 6
H
2
O
Trong đất, hòa tan mangan được xác định bởi hai biến số chính: pH và tiềm năng
oxi hóa khử. Tan trong nước mangan trong đất trực tiếp tỷ lệ thuận với độ pH, với
trạng thái ôxi hóa là một yếu tố quyết định độ hòa tan mangan. Các trạng thái ôxi
hóa thấp hơn, Mn (II), chiếm ưu thế trong việc làm giảm các điều kiện, kết quả là
nồng độ cao hơn của mangan hòa tan trong đất bị ngập lụt hoặc các tình huống giảm
khác (Stokes et al, 1988.). Điều này là bình thường được phản ánh trong khả dụng
19
sinh học mangan cao hơn trong đất bị ngập lụt, trong một số trường hợp, tuy nhiên,
có cạnh tranh bằng sắt, và thực vật hấp thu mangan giảm hoặc không bị ảnh hưởng
bởi lũ lụt (Adriano, 1986).
Các trạng thái ôxi hóa của mangan trong đất và trầm tích có thể được thay đổi
bởi hoạt động của vi khuẩn (Geering et al, 1969; Francis, 1985). Geering et al,
(1969) quan sát thấy rằng Mn (II) trong thể huyền phù của bùn hoặc đất sét đã bị oxy
hóa bởi vi sinh vật, dẫn đến kết tủa của khoáng chất mangan. Nấm được biết là tăng
cường khả dụng sinh học của vi chất dinh dưỡng. Theo đó, hòa tan của dioxide

mangan ít hòa tan bởi các loại nấm Trichoderma harzianum đã được báo cáo bởi
Altomare et al. (1999). Herzl và Roevros (1998) tìm thấy sự hấp thu vi khuẩn chiếm
khoảng 60% của việc chuyển đổi các mangan hòa tan thành pha hạt vật chất ở vùng
cửa sông Scheldt, Bỉ. Trong khi các vi sinh vật được cho là đóng một vai trò quan
trọng trong chu mangan trong môi trường nước, các nhóm vi sinh vật bản địa cụ thể
cho các hệ thống này đã không được chỉ rõ. (Thamdrup et al, 2000, Stein và các
cộng sự, 2001).
Có hai cơ chế chính tham gia vào việc lưu giữ mangan đất. Thứ nhất, thông
qua các phản ứng trao đổi cation, các ion mangan và bề mặt tích điện của các hạt đất
hình thành mangan oxit, hydroxit và oxyhydroxides, mà lần lượt hình thức hấp phụ
các trang web cho các kim loại khác. Thứ hai, mangan có thể được hấp thụ tới các
oxit, hydroxit, và oxyhydroxides thông qua các phản ứng trao đổi phối tử (Evans,
1989).
MMT suy thoái trong các tầng ngậm nước tự nhiên và hệ trầm tích được xác
định là rất chậm trong điều kiện yếm khí. MMT đã được tìm thấy để kiên trì trong
lợi thuỷ sản tự nhiên và môi trường đất trong trường hợp không có ánh sáng mặt trời,
với một xu hướng để trái thanh lương trà tử trong đất và trầm tích. Tính nửa cuộc
sống của MMT trong phạm vi môi trường thủy sản và đất từ khoảng 0,2 đến 1,5 năm
tại 25 ° C (Garrison et al, 1995). Trong sự hiện diện của ánh sáng, suy thoái quang
học của MMT là nhanh chóng, với các sản phẩm được xác định bao gồm một
cacbonyl mangan mà dễ dàng bị oxy hóa để tetroxide mangan (Garrison et al, 1995).
MMT là phân hủy nhanh chóng bởi ánh sáng mặt trời trong khí quyển, với
một nửa cuộc sống rất ngắn ít hơn 2 phút (Ter Haar et al, 1975; Garrison et al, 1995).
MMT là photolysed nhanh chóng trong tinh khiết, nước cất tiếp xúc với ánh sáng
mặt trời, với suy thoái đầu tiên để động học và tính toán một nửa cuộc sống của ít
hơn 1 phút (Garrison et al, 1995). Maneb phát hành nước có thể bị suy thoái vô sinh,
với tỷ lệ suy thoái phụ thuộc vào khí của nước và độ pH. Ngoài ra, maneb có thể trải
20
qua một số suy thoái quang học trong nước ánh sáng mặt trời. Maneb không phải là
dự kiến sẽ trải qua bay hơi đáng kể từ nước. Mancozeb thủy phân nhanh chóng trong

nước, với một nửa cuộc sống của ít hơn 1-2 ngày pH 5-9 (ATSDR, 2000).
Trong phòng thí nghiệm, vi sinh vật đã được chứng minh chuyển hóa giữa
mangan hòa tan và mangan ở thể rắn, do đó, chúng có khả năng tác dụng đáng kể lên
chu trình của mangan. Nghiên cứu sinh lý, sinh hóa, và cấu trúc của các vi sinh vật
oxi hóa và khử Mn trong các phòng thí nghiệm thiết lập cơ sở để đề xuất mô hình sự
tham gia của vi sinh vật trong chu trình mangan. Phân tích lĩnh vực phân phối vi sinh
vật oxi hóa và khử Mn, tính chất cấu trúc của mangan kết tủa, và trong các phép đo
hoạt động tại chỗ hỗ trợ cho giả thuyết rằng các vi sinh vật đóng một vai trò không
thể thiếu đối với chu trình của mangan trong một số môi trường (Nealson, 1983).
Quá trình oxy hóa vi sinh vật của Mn(II) xảy ra với tốc độ gấp 5 lần so với
những quá trình oxy hóa phi sinh học Mn(II) (Tebo, 1991). Johnson et al, (1995)
phát hiện ra rằng vi khuẩn xúc tác là chủ yếu chịu trách nhiệm về quá trình oxy hóa
mangan. Vi khuẩn oxy hóa Mn (II) tới Mn (IV) bằng những bào tử biển Bacillus sp.
đã được quan sát bởi Bargar et al, (2000), trong khi Stein et al, (2001) đã tìm thấy ba
vi khuẩn nước ngọt được phân lập có khả năng oxy hóa mangan.
Sự sẵn có của Mn phụ thuộc sự tăng giảm độ pH của đất. Khi đất xuống độ
pH dưới 5,5 độc tính Mn có thể được hiển nhiên như làm tăng pH trên 6,5 thiếu hụt
có nhiều khả năng.Ở pH thấp hơn Mn
2+
chiếm ưu thế và dễ dàng hơn cho cây trồng
sử dụng. Ở pH cao hơn các hình thức Mn
2+
, Mn
4+
, Mn
7+
chiếm ưu thế và cây trồng
ít sử dụng. Bón vôi đất axit thay đổi sự sẵn có của Mn bằng sự thay đổi pH trong
dung dịch đất và hình thức của Mangan. Khi bón vôi, chăm sóc cần thực hiện để
không thiếu sót bởi bón vôi làm giảm hàm lượng Mn dễ tiêu.

Chất hữu cơ đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định số phận của Mn.
Đất với một lượng hữu cơ cao và pH trung tính sẽ thấp trong Mn. Khi các chất hữu
cơ làm tăng phức Mn với chất hữu cơ cũng tăng lên. Kết hợp với độ pH của đất cao
và Mn sẵn sàng giảm hơn nữa. Đất cao trong chất hữu cơ thường sẽ thấp trong có
sẵn Mn. Vật chất cao hữu cơ cũng khuyến khích các hoạt động vi sinh vật hơn mà có
thể tiếp tục làm giảm sự sẵn có của Mn. Những chuyển đổi này cũng chịu ảnh hưởng
của khí trong đất và độ ẩm. Đất nghèo mức độ oxy gây ra bởi các điều kiện độ ẩm
cao cùng với tốc độ cao của vi khuẩn hoạt động thúc đẩy bởi các chất hữu cơ, tiêu
thụ oxy và chuyển đổi các dạng ít có sẵn của Mn để các dạng giảm hoặc sẵn có.
Dưới điều kiện ẩm ướt kéo dài Mn sẵn có có thể bị ngấm ra khỏi vùng rễ. Theo các
21
điều kiện ngập nước tiếp tục những hình thức Mn có thể oxi hóa khi tiếp xúc với
không khí.
Mangan có xu hướng hình thành các phức phối hợp yếu với chất hữu cơ
(Olomu et al, 1973; McBride, 1982). Do Mn
2+
không thể để cạnh tranh hiệu quả với
Cu
2+
, Zn
2+
và khác phổ biến hơn cation, chẳng hạn như Ca
2+
, Mg
2+
ở các khu vực
về vấn đề hữu cơ và, do đó, ít Mn thường được tìm thấy bị ràng buộc với chất hữu cơ
hơn cho Cu và Zn (McGrath et al, 1988.). Ví dụ, trên một phạm vi đất khoảng 30%
của dung dịch đất, Mn như khu phức hợp hữu cơ (Olomu et al, 1973). Phức Mn
trong dung dịch đất sét trộn cát tăng từ 10 đến 55% khi vật chất hữu cơ trong đất

tăng (McGrath et al, 1988). Ngược lại, chỉ có một nghiên cứu đã tìm thấy phức Mn
hữu cơ để tiếp cận với Cu, tức là Geering et al, (1969) được tìm thấy giữa 84 và 99%
của hiện tại Mn trong dung dịch đất được ràng buộc với chất hữu cơ trong đất từ
nhiều thí nghiệm. Trong đa số trường hợp, các chất hữu cơ có tầm quan trọng ít hơn
trong sinh khả dụng của Mn hơn so với Zn và đặc biệt là Cu.
Quá trình oxy hóa / khử (oxi hóa khử) điều kiện của đất có thể đóng một vai
trò quan trọng trong sự sẵn có của kim loại. Trạng thái oxi hóa khử của đất có thể bị
ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố bao gồm ngập úng và nén chặt. Điều kiện khử oxy hóa
có thể ảnh hưởng đến sự sẵn có của kim loại bằng cách ảnh hưởng đến tỷ lệ các dạng
kim loại đặc biệt (ví dụ như Mn (II) so với Mn (IV) trong dung dịch đất và ảnh
hưởng đến độ tan của kim loại trong dung dịch đất (Patrick và Jugsujinda năm 1992;
Evangelou, 1998).
Trạng thái oxi hóa và khử có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành và hòa tan Mn
trong dung dịch đất (Geering et al, 1969;. Olomu et al, 1973;. Sajwan và Lindsay,
1986). Mangan có thể tồn tại trong đất như Mn (II), Mn (III) và Mn (IV), tuy nhiên
chỉ có các hình thức Mn (II) giảm ổn định trong dung dịch (Lindsay, năm 1979;
Evangelou năm 1998; Whitehead, 2000). Mangan (II) là hình thức hòa tan nhất của
Mn và như vậy theo điều kiện khử nồng độ cao hơn của Mn
2+
sẽ có mặt trong dung
dịch đất (Patrick và Jugsujinda, 1992). Ngược lại, trong điều kiện oxy hóa nhiều
hơn, nồng độ của Mn (II) giảm bởi vì trạng thái cân bằng thay đổi trong đó Mn (III)
và Mn (IV) có xu hướng tồn tại chủ yếu là các hydroxit và oxit không tan. Ví dụ,
trong điều kiện khử tương ứng với sự gia tăng Mn
2+
cao trong dung dịch đất và tăng
tương ứng trong sự hấp thu Mn của loài Oryza sativa (gạo) (Schwab và Lindsay,
1983). Trong điều kiện ngập nước, tăng Mn hấp thu và các triệu chứng của Mn
nhiễm độc đã được ghi nhận ở Malus sp. (apple) và Pyrus sp. (lê) cây (Grasmanis và
22

Leeper, 1966). Do đó, giảm điều kiện đất đai, chẳng hạn như lũ lụt và nén chặt đất,
có xu hướng tăng sự sẵn có của đất Mn và tăng độc tính (Cheng và Ouellette, 1971).
Mangan trong đất có mặt trong ba trạng thái ôxi hóa: Mn
2+
, Mn
3+
và Mn
4+
.
Mn
2+
là hình thức chủ yếu, trong đó, Mn được hấp thụ bởi các thực vật. Mangan trở
thành có sẵn cho thực vật sau khi phát hành Mn
2+
vào dung dịch đất, Mn
2+
vận
chuyển đến bề mặt rễ do dòng chất di chuyển và khuếch tán, tiếp theo bởi sự hấp thu
vào gốc.
Điều kiện đất tác động đến Mn sẵn sàng cho các cây trồng bao gồm:
pH: Mn có thể kết tủa ở độ pH cao, làm giảm Mn sẵn sàng gây thiếu có thể
xảy ra trong đất pH cao (đất vôi). Mangan là có sẵn ở các cấp độ pH đất từ 5 đến 6,5.
PH rất thấp (dưới 5), Mn có thể trở thành có sẵn cho các thực vật, và dẫn đến tích tụ
Mn và độc tính trong các cây trồng.
Độ ẩm và nhiệt độ: trong điều kiện đất khô, sự sẵn có của Mn là giảm. Ngoài
ra, điều kiện lạnh và ẩm ướt gây ra Mn thiếu hụt do ảnh hưởng kết hợp của khoáng
giảm chất đất hữu cơ, giảm sự phát triển gốc, và giảm hoạt động chuyển hóa trong rễ
ảnh hưởng đến sự hấp thu Mn. Đất ngập nước có thể hòa tan Mn quá cao vì giảm
chất hóa học của oxit Mn
2+

hòa tan.
Các chất dinh dưỡng và kim loại nặng: hàm lượng đồng (Cu), sắt (Fe), niken
(Ni), kẽm (Zn) cao trong đất có thể ức chế Mn hấp thu bởi các cây trồng và gây ra
Mn thiếu hụt.
Mức độ của mangan đất là "không đủ" hay "thấp" khi độ pH của đất và chiết
mangan là:
V. Tác động của Mangan đối với đất và cây trồng
1. Tác động đến môi trường đất
23
Mangan là nguyên tố kim loại nặng không độc hại như các kim loại nặng
khác nên nó ít tác động đến môi trường đất và những nghiên cứu về vấn đề này chưa
được thực hiện nhiều. Tuy nhiên đã có một vài nghiên cứu về tác động của Mangan
đối với sinh vật đất.
Trong các thử nghiệm tiếp xúc 48 giờ, LC
50
của giun đất (Eisenia fetida) là
230 μg/cm
2
cho nitrate mangan và 600 μg/cm
2
cho thuốc tím (Diaz-Lopez &
Mancha, 1994). Trong các thử nghiệm độc tính 8 tuần sử dụng bùn hoạt tính, không
có tác động đáng kể vào sự tăng trưởng của giun đất (E. fetida) đã được quan sát
thấy ở nồng độ cao nhất được thử nghiệm (22.000 mg mangan / kg, như sulfat
mangan) (Hartenstein et al., 1981) . Giun đất (fetida E.) tiếp xúc trong 8 tuần để xác
định liều lượng mangan trong phân (4,3 mmol / g) chứa 9,3 mg / kg trọng lượng cơ
thể, so với 1,9 mg / kg trọng lượng cơ thể trong điều khiển, và cho thấy rõ ràng tế
bào phá vỡ đến tinh trùng (Reinecke Reinecke, 1997). Hai mươi bốn giờ LC
50
đã

được báo cáo cho đất với giun tròn sống tự do Caenorhabditis elegans là 98-132
mg/kg cho mangan tổng số và 76-108 mg / kg cho các ion tự do (là nitrat mangan)
(Tatara et al., 1997, 1998).
Ngoài ra, ảnh hưởng bất lợi đáng kể về tăng trưởng và hành vi của cá trích
mòng biển con (Larus argentatus) đã được quan sát sau tiêm màng bụng với acetate
mangan (25 mg / kg trọng lượng cơ thể) (Burger & Gochfeld, năm 1995). Sierra et
al. (1998) báo cáo không có ảnh hưởng độc hại đáng kể ở chim bồ câu hoang dã
(Columba Livia) tiếp xúc với bụi tetroxide mangan ở nồng độ 239 mg mangan/m
3
(7
giờ / ngày, 5 ngày / tuần) trong 13 tuần.
2. Tác động đến cây trồng
Mangan là một chất dinh dưỡng cần thiết cho vi sinh vật, thực vật và động vật
(Underwood, 1977; Woolhouse, 1983). Mangan phải được cung cấp như là một vi
chất dinh dưỡng trong trao đổi chất cho tảo phát triển (McLachlan, 1973) và trong
chế độ ăn của cá nuôi nhốt (Satoh et al, 1987), chim và động vật có vú (Underwood,
1977). Đất đá vôi yêu cầu ứng dụng của phân bón mangan cho sự tăng trưởng cây
trồng tối ưu (Woolhouse, 1983).
Mangan là thành phần của một số enzymes chiếm vai trò quan trọng trong
quá trình trao đổi chất (Clarkson & Hanson, 1980; Woolhouse, 1983; Burnell, 1988).
Nhu cầu dinh dưỡng cho cây trồng trên mặt đất là khoảng 10-50 mg mangan/kg mô
(Hannam & Ohki, 1988; Reisenauer, 1988). Mức độ quan trọng dinh dưỡng khác
nhau giữa các loài và giữa các giống của một loài (Reisenauer, 1988). Đất có chứa
24
canxi, đặc biệt là những đất có hệ thống thoát nước nghèo và các chất hữu cơ cao, là
loại đất sản xuất, cây trồng thiếu mangan. Có rất nhiều ví dụ thiếu mangan, đặc biệt
là trong số các cây trồng. Thiếu mangan ở lạc (Arachis hypogaea) là một vấn đề phổ
biến trên một số loại đất của khu vực đồng bằng ven biển miền nam Hoa Kỳ.
Mangan thiếu hụt xảy ra ở các cấp độ pH là 6,8, duy trì pH đất ở 6 cung cấp một môi
trường tốt cho sự phát triển của thực vật mà không cần phân bón mangan. Mức độ

tối ưu của mangan dao động giữa 12 và 15 mg / kg lá (Parker & Walker, 1986). Ứng
dụng của sulfat mangan (15 mg mangan / kg) đất nhiều vôi tăng cường sự phát triển
của đậu tương (Glycine max) (Ahangar et al, 1995). Giới hạn quan trọng cho một
loạt các loài thực vật đã được tính toán. Ví dụ: đối với ngô (Zea mays) là 10,6 mg
mangan / kg lá và 4,9 mg mangan / kg ngũ cốc (Uribe et al, 1988); với yến mạch
(Avena sativa) là 4,5 mg mangan (chiết bằng acid (DTPA)
diethylenetriaminepentaacetic)/kg đất và 19 mg mangan /kg chất khô trong phiến lá
trưởng thành; với đậu đũa (Vigna unguiculata) là 2,4 mg mangan (chiết bằng
DTPA)/kg đất và 41 mg mangan / kg chất khô trong phiến lá (Bansal Nayyar, 1996,
1998).
• Triệu chứng thiếu Mn ở cây trồng:
- Xuất hiện trước tiên ở các lá non và không giống nhau ở các loại cây, xảy
ra ở chân đất hữu cơ.
- Thiếu Mn gây vết vàng ở lá, lá bị cong và nhẵn, cây trở nên cằn cỗi.
• Triệu chứng ngộ độc Mn ở cây trồng:
- Các đóm nâu khô dần trên các lá già làm cho lá nhăn lại.
- Các đốm nâu dần lan khắp bề mặt lá.
- Ngộ độc Mn
2+
dễ dẫn đến tình trạng “đốm lá nhăn” ở bông vải, “sọc trắng
thân” ở cà chua và “chết khô vỏ” ở cây táo.
- pH đất < 5 hoặc nghèo canxi cây dễ ngộ độc Mn.
Mangan là nguyên tố vi lượng cần thiết đối với cây trồng, tuy nhiên nếu nồng
độ Mn
2+
trong dung dịch đất quá cao có thể gây độc tính cho cây trồng.
Sự phong phú của các điện tử (e-) trong đất chua cũng làm cho Mn hòa tan
và có khả năng gây độc cho cây trồng. Điện tử thường được cung
cấp trực tiếp bởi hữu cơ phân hủy, chẳng hạn như phân động vật, dư lượng cây
trồng. Trường hợp ngộ độc Mn của rau diếp và các loại đậu trồng trên đất với hàm

lượng Mn cao được chuyển hóa bởi phân chuồng đã được quan sát
thấy ngay cả ở pH = 7.0. Các electron sẵn có cũng có thể gián tiếp thực hiện để phản
ứng với oxit Mn bằng cách lấy oxy (O
2
) của đất, đó là phổ biến nhất và hiệu
25