Bài giảng Xử lý số liệu thực nghiệm trong Hóa phân tích

XỬ LÝ SỐ LIỆU
THỰC NGHIỆM TRONG HĨA
PHÂN TÍCH


MỤC TIÊU HỌC TẬP

1. Phân biệt được các loại sai số thường gặp, cách
loại trừ các sai số
2. Biểu thị đúng chữ số có nghĩa và cách
làm trịn số


Các dạng sai số trong hóa phân tích

Là sự sai khác giữa giá trị đo được (xi) với giá trị thật
hay giá trị qui chiếu được chấp nhận( Ký hiệu µ)

Là tỉ số giữa sai số tuyệt đối với giá trị thật
hay giá trị qui chiếu được chấp nhận


Sai số tuyệt đối

EA = xi - µ

SS tuyệt đối không cho ta thấy mức độ gần nhau của GTXĐ
được và GT thực tức là không cho thấy được độ đúng của
phép XĐ. Để biết được độ đúng của phép XĐ người ta dùng
SS tương đối (S)

Sai số tương đối

ER 

xi  



Thông thường SS tương đối được biểu thị theo % hoặc 0/00

EA
ER % 
.100


ER 

EA



.1000


VD1: Khối lượng của chất A chứa trong một mẫu là
45,2mg, của chất B chứa trong một mẫu tương tự là
215,4mg. Giá trị xác định được thực hiện cùng một
phương pháp. Hàm lượng thực của A là 45,8mg và B
là 216,0mg. Hãy XĐ sai số tuyệt đối và sai số tương
đối.

Bài giải:
SS tuyệt đối của A và B là
EA A = 45,2 – 45,8 = - 0,6mg.
EA B = 215,4 – 216,0 = - 0,6 mg
Nhưng ta thấy ngay phép xác định B đúng hơn vì:
Với A : ER% = - 0,6 x 100/ 45,8 = -1,31%
Với B : ER% = - 0,6 x 100/ 216,0 = - 0,28%
SS tương đối chỉ ra việc xác định B chính xác hơn


VD 2: Hãy xác định SS tuyệt đối và SS tương đối của
kết quả phân tích thể tích mẫu dung dịch NaOH.
Dùng dung dịch HCl để chuẩn độ được tiến hành 3
lần cho kết quả lần lượt là:
Sinh viên 1: 0,100N; 0,110N; 0,107N.
Sinh viên 2: 0,095N; 0,105N; 0,097N
Sinh viên 3: 0,100N; 0,090N; 0,110N?
Gía trị thực của NaOH là 0,100N


TL: - SS tuyệt đối của phép xác định
X1 = (0,100 + 0,110 + 0,107)/3 = 0,106
X2 = (0,095 + 0,105 + 0,097)/3 = 0,099
X3 = (0,100 + 0,090 + 0,110)/3 = 0,100
E A1= 0,106 – 0,100 = 0,006

EA  X  

E A2= 0,099 – 0,100 = - 0,001
E A3= 0,100 – 0,100 = 0,000

- SS tương đối của phép xác định
ER1 = (0,006:0,100) x 100% = 6%
ER2 = (-0,001:0,100) x 100% = -1%
ER3 = (0,000:0,100) x 100% = 0%
SS tương đối chỉ ra việc xác định lần 3
chính xác hơn xác định lần 1 và 2


Do
những
nguyên
nhân cố
định gây
ra

Do những
nguyên
nhân
không cố
định gây ra

Giá trị thu
được
thường rất
cao hoặc
rất thấp so
với GTTB

Do các giai
đoạn trong
QTPT
gây ra


Sai số hệ thống( SSHT)
SSHT là loại sai số do những nguyên nhân cố định
gây ra, làm cho KQPT cao hơn giá trị thực
(SSHT dương) hoặc thấp hơn giá trị thực (SSHT âm)
* Nguyên nhân gây SSHT:
+ Do Phương pháp hay Qúa trình phân tích
+ Do dụng cụ như: Dcụ chưa được chuẩn hóa, Tbị
phân tích sai, mơi trường phịng TN khơng sạch…
+ Do người phân tích như: mắt nhìn không CX, cẩu
thả trong TN, sử dụng khoảng nồng độ chưa phù
hợp…


Cách loại trừ SSHT
+ Tiến hành TN với mẫu trắng: Mẫu trắng là mẫu
khơng có chất phân tích nhưng có thành phần nền
giống như dung dịch mẫu phân tích
+ PT mẫu chuẩn: Mẫu chuẩn là mẫu có hàm lượng
chất cần phân tích đã biết trước, được dùng để
đánh giá độ chính xác của phương pháp.
+ PT theo PP thêm chuẩn để loại trừ ảnh hưởng của
các chất cản trở̉.
+ PT độc lập: Phải gửi mẫu phân tích đến phịng thí
nghiệm khác, tiến hành phân tích độc lập

Sai số ngẫu nhiên (SSNN)
SSNN hay là SS không xác định: là những SS gây
nên bởi những nguyên nhân không cố định, không
biết trước.
* Nguyên nhân gây SSNN:
+ Do khách quan: nhiệt độ tăng đột ngột, thay đởi
khí quyển, đại lượng đo có độ CX giới hạn…
+ Do chủ quan: thao tác TN không chuẩn xác,
thành phần chất nghiên cứu không đồng nhất…
* Cách loại trừ SSNN: +Cần phải làm nhiều TN
+ Tiến hành xử̉ lý thống kê số liệu
SSNN làm cho kết quả phân tích khơng chắc chắn
SSHT làm cho kết quả phân tích sai.


Sai số ngẫu nhiên được đánh giá dựa vào kết quả
thống kê, độ lệch của các kết quả so với trung bình
đúng. ( Độ lệch chuẩn S)
N

 x

i

S 

 x

i
1



2

N  1

Các sai số ngẫu nhiên là loại SS nhỏ thường đi kèm
với thử nghiệm và hồn tồn khơng có qui luật
vì vậy giá trị TB của chúng khơng làm sai lệch khi
SS với các giá trị chính xác


Giá trị bất thường (Sai số thô)
Là những giá trị thu được thường rất cao hoặc rất
thấp so với giá trị TB.
GT bất thường có khi làm hỏng một dữ liệu, sai cả
một tập dữ liệu.
* Có thể tránh GTBT này bằng cách trước khi xử lý
số liệu cần loại bỏ giá trị bất thường theo chuẩn
Dixon (chuẩn Q)

Qtinh 

xnghi.ngo  xlan.can
xmax  xmin

So sánh Q tính và Q chuẩn (P=0,90%) giá trị nghi ngờ

sẽ chính là giá trị bất thường nếu Q tính > Q chuẩn


Gía trị chuẩn Q dùng để loại bỏ giá trị bất thường
(Chỉ dùng với tập số liệu có N ≤ 10)
N

Mức tin cậy
90%

95%

99%

3

0,89

0,94

0,99

4

0,76

0,83

0,93

5

0,64

0,71

0,82

6

0,56

0,63

0,74

7

0,51

0,58

0,68

8

0,47

0,54

0,63

9

0,44

0,51

0,60

10

0,41

0,48

0,57


Ví dụ 3. Kiểm nghiệm trà gừng theo yêu
cầu độ đồng đều về khối lượng. Sau
khi tiến hành cân khối lượng của 5
gói trà gừng được kết quả lần lượt là:
5,05g; 5,58g; 5,12g ; 5,17g và 5,19g.
Hãy xác định giá trị bất thường?

BG:
- Sắp xếp kết quả theo thứ tự tăng dần:
5,05g; 5,12g ; 5,17g và 5,19g, 5,58g;
- Ta kiểm tra 2 giá trị 5,05g và 5,58g;

Qtinh 

xnghi.ngo  xlan.can
xmax  xmin

Qtinh

5,58  5,19

0,73
5,58  5, 05

- Tra bảng xác định Q bảng với P = 95% là 0,71
Như vậy Q tính> Q bảng  GT 5,58 là giá trị bất thường


Tính giá trị 5,05

Qtinh

5,05  5,12

0,13
5,58  5,05

Tra bảng xác định Q bảng với P = 95% là 0,71
Q tính < Q bảng  5,05 không phải là giá trị
bất thường.
Như vậy kiểm nghiệm trà gừng theo yêu cầu khối

lượng cần loại bỏ giá trị bất thường là 5,58g


Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ
và độ phân tán

µ

Độ lặp lại TB,
độ đúng thấp

µ

Độ lặp lại cao,
độ đúng cao


Độ lặp lại, độ trùng, độ hội tụ
và độ phân tán

µ

Độ lặp lại TB,
độ đúng TB

µ

Độ lặp lại cao,
độ đúng TB

VD 2: Hãy xác định SS tuyệt đối và SS tương đối của
kết quả phân tích thể tích mẫu dung dịch NaOH.
Dùng dung dịch HCl để chuẩn độ được tiến hành 3
lần cho kết quả lần lượt là:
Sinh viên 1: 0,100N; 0,110N; 0,107N.
Sinh viên 2: 0,095N; 0,105N; 0,097N
Sinh viên 3: 0,100N; 0,090N; 0,110N?
Gía trị thực của NaOH là 0,100N