Nghiên cứu xác định lượng vết crom bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------

NGUYỄN THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ

Tai Lieu Chat Luong

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH

HUẾ - 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
---------------------------

NGUYỄN THỊ HUỆ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT CROM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ

CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62 44 01 18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA PHÂN TÍCH

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỢP
2. GS.TS. LÊ QUỐC HÙNG

HUẾ - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung
thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Nguyễn Thị Huệ


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hồn thành tại Phịng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Bộ
mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế.
Với lòng biết ơn chân thành, Tôi xin cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Hợp
và GS.TS. Lê Quốc Hùng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi trong suốt q
trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ mơn Hóa Phân tích,
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám Hiệu và
Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình giúp
đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để Tơi hồn thành bản luận án này.
Xin đặc biệt cảm ơn các ý kiến đóng góp và sự giúp đỡ quý báu của TS.
Nguyễn Hải Phong, Trưởng Bộ mơn Phân Tích, Trường Đại học Khoa học,
Đại học Huế, trong q trình thực hiện luận án.

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,
đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN .........................................................................................5
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM .................................................................................5
1.1.1. Sơ lƣợc về crom ........................................................................................5
1.1.2. Một số ứng dụng của crom .......................................................................5
1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trƣờng ............................................6
1.1.4. Tác động của crom đối với con ngƣời và môi trƣờng ..............................6
1.2. PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ ..................................7
1.2.1. Nguyên tắc phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ ............................8
1.2.2. Thuốc thử tạo phức .................................................................................12
1.2.3. Các điện cực làm việc (WE) dùng trong phƣơng pháp Von – Ampe hòa
tan hấp phụ.......................................................................................................13
1.2.4. Các kỹ thuật ghi đƣờng von – ampe hòa tan hấp phụ ...........................18
1.3. HIỆN TRẠNG VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT
CROM ...................................................................................................................21
1.3.1. Giới thiệu chung .....................................................................................21
1.3.2. Một số phƣơng pháp quang phổ thông dụng ..........................................21
1.3.3. Phƣơng pháp phân tích điện hóa ............................................................23
1.4. NHỮNG ĐIỀU CẦN CHƯ Ý KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VẾT .........32
1.4.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích .......................................................32

1.4.2. Thí nghiệm trắng ....................................................................................33
1.5. KẾT LUẬN CHUNG ....................................................................................33
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...........................35
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..........................................................................35


2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ......................................................36
2.2.1. Thiết bị và dụng cụ .................................................................................36
2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................37
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................38
2.3.1. Tiến trình thí nghiệm ..............................................................................38
2.3.2. Phƣơng pháp định lƣợng Cr và xác định độ nhạy, GHPH .....................40
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................42
3.1. ĐẶC TÍNH VON- AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ CỦA CROM ..................42
3.1.1. Đặc tính Von-Ampe hòa tan của crom trên điện cực HMDE ................42
3.1.2. Đặc tính Von-Ampe hịa tan của crom trên điện cực BiFE ex situ ........45
3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE
HÕA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC GIỌT THỦY NGÂN TREO và ĐIỆN
CỰC MÀNG THỦY NGÂN ................................................................................46
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền ................................................47
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ thủy ngân đến độ lặp lại của tín hiệu hịa tan
trên điện cực MFE ex situ.................................................................................51
3.2.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay cực và các thông số kỹ thuật von-ampe
xung vi phân ( xét cho phƣơng pháp DP – AdSV/ MFE) ................................ 52
3.2.4. Ảnh hƣởng của thế hấp phụ làm giàu, thời gian hấp phụ làm giàu và thời
gian cân bằng .....................................................................................................55
3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ DTPA và nồng độ NaNO3 ................59
3.2.6. Ảnh hƣởng của oxy hòa tan ....................................................................63
3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ....................................................65
3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE

HÕA TAN HẤP PHỤ DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE ................................................72
3.3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VONAMPE HÕA TAN HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE
ex situ ...............................................................................................................72


3.3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VONAMPE HÕA TAN HẤP PHỤ SĨNG VNG DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE
ex situ ...............................................................................................................82
3.3.3. XÁC ĐỊNH Cr(VI) BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN
HẤP PHỤ XUNG VI PHÂN DÙNG BiFE in situ ..........................................99
3.3.4. PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ SĨNG VNG
DÙNG ĐIỆN CỰC BiFE in situ (SqW-AdSV/ BiFE in situ) ........................104
3.4. SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP VON – AMPE HÕA TAN HẤP PHỤ
XÁC ĐỊNH CROM ............................................................................................115
3.5. ÁP DỤNG THỰC TẾ VÀ XÂY DỰNG QUI TRÌNH PHÂN TÍCH .........117
3.5.1. Xác định crom trong nƣớc tự nhiên theo phƣơng pháp SqW-AdSV dùng
điện cực BiFE .................................................................................................117
3.5.2. Xác định crom trong mẫu rắn môi trƣờng theo phƣơng pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ........................................................................................128
KẾT LUẬN ............................................................................................................138
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................140
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phƣơng pháp phân tích điện hóa.....................8
Bảng 1.3. Tổng hợp các cơng trình cơng bố về phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan để
xác định crom ......................................................................................26
Bảng 3.2.1. Các thông số cố định ban đầu để phân tích Cr(VI) bằng AdSV dùng
điện cực HMDE và điện cực MFE ex situ ...........................................47

Bảng 3.2.2. Kết quả đo Ip với các dung dịch đệm khác nhau. ..................................47
Bảng 3.2.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip của crom ..................49
Bảng 3.2.4. Ep và Ip ở các pH và nồng độ CH3COONa khác nhau (a) ....................50
Bảng 3.2.5. Độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) ở các [Hg(II)] khác nhau ứng với các
[Cr(VI)] khác nhau. .............................................................................52
Bảng 3.2.6. Ep, Ip ở các tốc độ quay cực  khác nhau (a) .......................................53
Bảng 3.2.7. Ep, Ip ở các giá trị tstep khác nhau (a).....................................................53
Bảng 3.2.8. Ep, Ip ở các giá trị Ustep khác nhau (a) ...................................................54
Bảng 3.2.9. Ep, Ip ở các giá trị E khác nhau (a) ......................................................54
Bảng 3.2.10. Ep, Ip ở các giá trị tmeas khác nhau (a) .................................................55
Bảng 3.2.11. Ep và Ip ở các tpulse khác nhau(a) .........................................................55
Bảng 3.2.12. Ảnh hƣởng của thế hấp phụ làm giàu đến Ip của crom. ......................56
Bảng 3.2.13. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip của crom.......58
Bảng 3.2.14. Ảnh hƣởng của nồng độ DTPA đến Ip của crom. ............................... 60
Bảng 3.2.15. Ảnh hƣởng của nồng độ NaNO3 đến Ip của crom. ................................ 62
Bảng 3.2.16. Kết quả xác định Ip khi khơng đuổi và có đuổi DO khỏi dung dịch
phân tích. .............................................................................................63
Bảng 3.2.17. Tín hiệu hồ tan Ip của crom ở các nồng độ Cr(VI) khác nhau. .........66
Bảng 3.2.18. Sự biến thiên của giá trị Ip đo đƣợc theo nồng độ Cr(VI). ..................69
Bảng 3.2.19. Các thông số của phƣơng trình hồi quy tuyến tính .............................71
Bảng 3.2.20. Hệ số tƣơng quan (R), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của
phƣơng pháp DP-AdSV/ HMDE và DP-AdSV/ MFE ........................71


Bảng 3.3.1. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu đối với phƣơng pháp DPAdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE ex situ..............................72
Bảng 3.3.2. Tín hiệu hịa tan (E p và Ip ) của crom trong các thành phần nền
khác nhau ............................................................................................73
Bảng 3.3.3. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ đệm axetat. .........................73
Bảng 3.3.4. Khảo sát Ep và Ip của crom theo nồng độ Bi(III) .................................74
Bảng 3.3.5. Ip ở các thế hấp phụ làm giàu khác nhau ...............................................75

Bảng 3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ làm giàu (tad) đến Ip .......................76
Bảng 3.3.7. Ep và Ip ở những Ustep và v khác nhau. .................................................78
Bảng 3.3.8. Ep và Ip ở những bề rộng xung khác nhau. ............................................79
Bảng 3.3.9. Ep và Ip ở những biên độ xung khác nhau. ............................................79
Bảng 3.3.10. Ep và Ip ở các nồng độ NaNO3 khác nhau ..........................................80
Bảng 3.3.11. Ep và Ip ở các nồng độ DTPA khác nhau ............................................81
Bảng 3.3.12. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Bi(III). ............................... 83
Bảng 3.3.13. Ip và RSD ở các giá trị tequal khác nhau................................................84
Bảng 3.3.14. Ip và RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. .............................................86
Bảng 3.3.15. Ip và RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ...............................................86
Bảng 3.3.16. Ip và RSD ở các giá trị tad khác nhau. .................................................87
Bảng 3.3.17. Ip và RSD ở các giá trị Ustep khác nhau. ..............................................87
Bảng 3.3.18. Ip và RSD ở các giá trị ∆E khác nhau. ................................................88
Bảng 3.3.19. Ip và RSD ở các giá trị f khác nhau. ....................................................88
Bảng 3.3.20. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của Cr(III). .............................................89
Bảng 3.3.21. Ảnh hƣởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). ...........................................91
Bảng 3.3.22. Ảnh hƣởng của Cl-, SO42- và PO43- . ...................................................93
Bảng 3.3.23. Ảnh hƣởng của Triton X -100 đến Ip(Cr). .............................................95
Bảng 3.3.25. Kết quả xác định độ lặp lạicủa Ip .......................................................96
Bảng 3.3.26. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp SqWAdSV/BiFE ex situ ..............................................................................97
Bảng 3.3.27. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DPAdSV/BiFE ex situ ..............................................................................98


Bảng 3.3.28. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu đối với phƣơng pháp
DP-AdSV và SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ......................100
Bảng 3.3.29. Ảnh hƣởng của nồng độ Bi(III) đến Ip. .............................................104
Bảng 3.3.30. Ipvà RSD ở các giá trị tdep khác nhau. ..............................................105
Bảng 3.3.31. Ipvà RSD ở các giá trị Eclean khác nhau. ............................................106
Bảng 3.3.32. Ipvà RSD ở các giá trị tclean khác nhau. ..............................................107
Bảng 3.3.33. Ảnh hƣởng của Cr(III) đến Ip. ...........................................................108

Bảng 3.3.34. Ảnh hƣởng của Zn(II), Co(II) and Ni(II). .........................................109
Bảng 3.3.35. Ảnh hƣởng của Fe(III) và Ca(II) đến Ip. ...........................................110
Bảng 3.3.36. Ảnh hƣởng của nồng độ ion Cl- và SO42- đến Ip. ..............................110
Bảng 3.3.37. Ảnh hƣởng của Triton X -100 đến Ip. ...............................................111
Bảng 3.3.38. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phƣơng pháp DP-AdSV và
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ. ...........................................112
Bảng 3.4. So sánh các phƣơng pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định crom đã
nghiên cứu .........................................................................................115
Bảng 3.5.1. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp đối với phƣơng pháp SqW-AdSV
dùng điện cực BiFE ex situ hoặc BiFE in situ xác định Cr(VI). ......118
Bảng 3.5.2. Độ đúng của phƣơng pháp SqW-AdSV theo 2 kiểu điện cực BiFE ex
situ và BiFE in situ xác định crom trong mẫu nƣớc mặt SPS-SW1
chuẩn (CRM)(a). .................................................................................119
Bảng 3.5.3. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc máy, nƣớc giếng, nƣớc mặn. ....121
Bảng 3.5.4. Hàm lƣợng Cr trong các mẫu nƣớc đầm phá, nƣớc máy, nƣớc giếng,
nƣớc mặn (a) .......................................................................................123
Bảng 3.5.5. Kết quả phân tích Cr trong mẫu CRM bằng phƣơng pháp SqWAdSV/BiFE ex situ và SqW-AdSV/BiFE in situ với các hỗn hợp axit
phân hủy mẫu khác nhau (*). ..............................................................131
Bảng 3.5.6. Hàm lƣợng Cr trong các mẫu trầm tích đầm Cầu Hai và sơng Hƣơng(a).....135


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đƣờng Von – Ampe hịa tan
(b) trong phƣơng pháp DP-AdSV. ..........................................................19
Hình 1.2. Sự biến thiên thế theo thời gian (a) và dạng đƣờng Von – Ampe hòa tan
trong phƣơng pháp SqW- AdSV (b). ......................................................20
Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ khi phân tích Cr(VI) bằng phƣơng pháp AdSV dùng điện cực
BiFE .......................................................................................................24
Hình 3.1. Các đƣờng Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên HMDE trong các

điều kiện dung dịch nền khác nhau .........................................................44
Hình 3.2. Các đƣờng Von-Ampe vòng của dung dịch Cr(VI) trên BiFE ex situ trong
các điều kiện dung dịch nền khác nhau ...................................................46
Hình 3.2.1. Các đƣờng Von-Ampe hồ tan của Cr(VI) khi dùng đệm axetat (a) và
đệm xitrat (b) ...........................................................................................48
Hình 3.2.2. Ảnh hƣởng của pH dung dịch nghiên cứu đến Ip. ..................................49
Hình 3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ CH3COONa (A) và pH dung dịch điện phân
(B) đến Ip. ............................................................................................... 50
Hình 3.2.4. Đƣờng Von-Ampe hòa tan DP –AdSV dùng điện cực MFE khi khảo
sát pH dung dịch điện phân. ...................................................................51
Hình 3.2.5. Ảnh hƣởng của thế hấp phụ làm giàu (A) thời gian hấp phụ làm giàu (B)
của phƣơng pháp (DP- AdSV/HMDE); thế hấp phụ làm giàu (C) thời gian
hấp phụ làm giàu (D) của phƣơng pháp (DP- AdSV/MFE) đến Ip.............57
Hình 3.2.6. Ảnh hƣởng của thời gian cân bằng (tcb) đến Ip của crom. ......................59
Hình 3.2.7. Ảnh hƣởng của nồng độ DTPA (A) nồng độ NaNO3 (B) của phƣơng
pháp DP-AdSV/HMDE và nồng độ DTPA (C) nồng độ NaNO3 (D) của
phƣơng pháp DP-AdSV/ MFE ex situ đến Ip của crom. .........................61
Hình 3.2.8. Đƣờng Von-Ampe hịa tan DP-AdSV khi khảo sát [NaNO3] trên MFE. 62
Hình 3.2.9. Các đƣờng von-ampe hoà tan DP-AdSV/ HMDE của crom khi (a) có
đuổi DO và (b) khơng đuổi DO khỏi dung dịch nghiên cứu. ..................64


Hình 3.2.10. Dịng đỉnh hịa tan I p khi thay đổi thời gian sục N 2 để đuổi DO
ban đầu. ..................................................................................................65
Hình 3.2.11. Đƣờng Von-Ampe hịa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở các nồng
độ Cr(VI) khác nhau trên điện cực HMDE .............................................66
Hình 3.2.12. Đƣờng Von-Ampe hịa tan DP-AdSV ghi lặp lại của crom ở nồng độ
Cr(VI) = 1 ppb trên điện cực MFE. .........................................................67
Hình 3.2.13. Sự biến thiên của giá trị Ip theo nồng độ Cr(VI). .................................69
Hình 3.2.14. Đƣờng hồi qui tuyến tính Ip - [Cr(VI)] của phƣơng pháp DPAdSV/HMDE. .........................................................................................70

Hình 3.3.1. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ đệm axetat. .....................................74
Hình 3.3.2. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ bismut. .............................................75
Hình 3.3.3. Sự biến thiên của Ip theo Ead. .................................................................76
Hình 3.3.4. Sự biến thiên của Ip theo ω. ....................................................................77
Hình 3.3.5. Sự biến thiên của Ip theo tstep (A), Ustep (B), tpulse (C) và ∆E (D). ...........79
Hình 3.3.6. (A). Sự biến thiên của Ip theo nồng độ NaNO3 (B). Các đƣờng Von –
Ampe hòa tan DP – AdSV khi khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaNO3
đến Ip. .......................................................................................................81
Hình 3.3.7. Sự biến thiên của Ip theo nồng độ DTPA ...............................................82
Hình 3.3.8. Sự biến thiên của Ip và RSD theo [Bi(III)]. ............................................83
Hình 3.3.9. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến Ip .....................................................85
Hình 3.3.10. Đƣờng Von-Ampe hịa tan hấp phụ của Cr(VI) 1,2 ppb khi có mặt
Cr(III) với nồng độ từ 0 đến 480 ppb. .....................................................89
Hình 3.3.11. Đƣờng Von-Ampe vịng.......................................................................90
Hình 3.3.12. Đƣờng Von - Ampe khảo sát ảnh hƣởng của ion kim loại ..................92
Hình 3.3.13. Đƣờng Von – Ampe khảo sát sự ảnh hƣởng của các anion .................94
Hình 3.3.14. Đƣờng Von – Ampe khảo sát ảnh hƣởng của Triton X-100................95
Hình 3.3.15. (A). Đƣờng hồi qui tuyến tính giữa Ip và [Cr(VI)] của SqWAdSV/BiFE ex situ, (B). Các đƣờng Von- Ampe hòa tan SqW-AdSV/
BiFE ex situ .............................................................................................99


Hình 3.3.16. Ảnh hƣởng của nồng độ đệm axetat (A), nồng độ Bi(III) (B), thế điện
phân làm giàu (C), thời gian điện phân làm giàu (D), nồng độ NaNO3
(E), nồng độ DTPA (F) đến Ip của crom trong phƣơng pháp DPAdSV/BiFE in situ. ...............................................................................102
Hình 3.3.17. Các đƣờng Von – Ampe hòa tan DP-AdSV của crom trên điện cực BiFE
in situ khi: (A) thay đổi [NaNO3]: đƣờng dƣới cùng là đƣờng nền, tiếp theo
[NaNO3] tăng lần lƣợt từ 0,1 đến 0,4 M; (B) tdep = 50 s...........................103
Hình 3.3.18. Ảnh hƣởng của nồng độ Bi(III) (A), thời gian điện phân (B), thế làm
sạch (C), thời gian làm sạch (D) đến Ip của crom trong phƣơng pháp
SqW-AdSV dùng điện cực BiFE in situ ...............................................105

Hình 3.3.19. Đƣờng Von-Ampe hịa tan SqW-AdSVcủa Cr ở Eclean = 400 mV. .106
Hình 3.3.20. Các đƣờng Von-Ampe hịa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi khảo
sát ảnh hƣởng của Cr(III) ......................................................................108
Hình 3.3.21. Các đƣờng Von-Ampe hịa tan SqW-AdSV/BiFE in situ của Cr khi
khảo sát ảnh hƣởng của Triton X-100. ..................................................111
Hình 3.3.22. Các đƣờng Von-Ampe hịa tan đƣợc ghi lặp lại ................................113
Hình 3.3.23. (A) Đƣờng hồi qui tuyến tính đối với phƣơng pháp SqW-AdSV/BiFE in
situ; (B) Các đƣờng Von-Ampe hòa tan SqW-AdSV/BiFE in situ ..........114
Hình 3.5.1. Sơ đồ quy trình phân tích Cr(VI) trong mẫu nƣớc bằng SqWAdSV/BiFE in situ ................................................................................126
Hình 3.5.2. Sơ đồ quy trình phân tích CCr(VI+III) trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp
SqW-AdSV/BiFE in situ .......................................................................128
Hình 3.5.3. Sơ đồ kỹ thuật 1 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 . ......129
Hình 3.5.4. Sơ đồ kỹ thuật 2 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl và HNO3 ..........130
Hình 3.5.5. Sơ đồ kỹ thuật 3 – phân hủy mẫu bằng hỗn hợp HCl, HNO3 và HF. 130
Hình 3.5.6. Các đƣờng Von-Ampe hịa tan SqW- AdSV của crom khi dùng điện cực
BiFE ex situ.(A). Với hỗn hợp axit phân hủy mẫu HH1; (B). Với hỗn hợp
HH2 và (C). Với hỗn hợp HH3 .............................................................132
Hình 3.5.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp
SqW-AdSV/BiFE ex situ.......................................................................137


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Crom

Chromium

Cr

2

Von-Ampe hoà tan

Stripping Voltammetry

SV

3

Von-Ampe hoà tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

4

Von-Ampe hoà tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

5

Von-Ampe hồ tan hấp phụ

6

Xung vi phân

Adsorptive
Voltammetry
Differential Pulse

7

Sóng vuông

Square Wave

SqW

8

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

9

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative Standard Deviation

RSD

10

Điện cực giọt thuỷ ngân treo

Hanging Mecury Drop Electrode

HMDE

11

Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh

Static Mecury Drop Electrode

SMDE

12

Điện cực màng bismut

Bismuth Film Electrode

BiFE

13

Điện cực màng thuỷ ngân

Mecury Film Electrode

MFE

14

Tốc độ quay của điện cực

The rotating speed of working
electrode

15

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

LOD

16

Giới hạn định lƣợng

Limit of Quantification

LOQ

17

Dòng đỉnh hòa tan

Stripping Peak curent

Ip

18

Thế đỉnh hòa tan

Stripping Peak potential

Ep

19

Thời gian hấp phụ làm giàu

Deposition time

tad

20

Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

Eclean

21

Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

DO

22

Sai số tƣơng đối
Quang phổ hấp thụ nguyên
tử không ngọn lửa
Q.phổ phát xạ nguyên tử cặp
cảm ứng plasma (ICP-AES)

Relative Error
Graphite Furnace – atomic
absorption spectroscopy
Inductively couple plasma-atomic
emission spectroscopy

RE

23
24

Stripping

AdSV
DP



GF-AAS
ICP-AES


25

Điện cực rắn đĩa quay

Rotating disk electrode

RDE

26

Độ lệch chuẩn tƣơng đối

Relative standard deviation

RSD

27

Phần tỉ

Part per billion

ppb

28

Than thuỷ tinh

Glassy Carbon

GC

29

Thế hấp phụ

Adsorption potential

Ead

30

Thời gian hấp phụ làm giàu

Adsorption time

tad

31

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode

ω


MỞ ĐẦU
Sự nghiệp cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa và bảo vệ mơi trƣờng trong giai đoạn
hiện nay địi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hồn thiện các phƣơng
pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những lƣợng vết
kim loại (cỡ < ppm, ppm  mg/L) và siêu vết (cỡ < ppb  g/L) trong các đối tƣợng
phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phƣơng pháp phân tích có tính đa năng
đã ra đời nhƣ: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc ký khí cột
mao quản, sắc ký lỏng hiệu năng cao... và các phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại,
mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phƣơng pháp Von - Ampe hòa
tan (SV). Ý tƣởng về phƣơng pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt
đầu phát triển từ những năm 60 khi W. Kemula chế tạo thành công điện cực giọt thủy
ngân treo (HMDE) [34]. Các phƣơng pháp SV có nhiều ƣu điểm nổi bật nhƣ độ nhạy
và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, điển hình là 5.10-8 5.10-9M, và đặc biệt là
chi phí thấp, nên chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết.
Phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan anot (ASV) có thể phân tích đƣợc khoảng
20 kim loại, nhƣng chỉ thơng dụng là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân
nhƣ: Cu, Pb, Cd, Zn, Sn, Tl [34], còn trong phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan catot
(CSV) thƣờng đƣợc dùng để xác định Se, As,... và các hợp chất hữu cơ chứa lƣu
huỳnh...[20, 34]. Tuy vậy, số các chất phân tích đƣợc theo ASV và CSV vẫn bị hạn
chế. Ngồi ra, khi phân tích kim loại trong nƣớc, phƣơng pháp ASV dễ dàng xác
định đƣợc phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhƣng lại khó hoặc khơng xác định
đƣợc phần kim loại tạo phức bền với các phối tử là các chất hữu cơ tự nhiên và

nhân tạo có mặt trong nƣớc và nhƣ vậy, khó hoặc khơng xác định đƣợc tổng kim
loại hòa tan trong nƣớc [33].
Để khắc phục những hạn chế trên và đồng thời để mở rộng danh sách các
chất có thể phân tích đƣợc theo các phƣơng pháp SV, từ giữa những năm 70,
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) đã phát triển và ngày càng đƣợc
quan tâm nghiên cứu. Theo phƣơng pháp này, kim loại cần phân tích đƣợc làm giàu
bằng cách hấp phụ điện hóa phức của nó với phối tử hữu cơ lên bề mặt điện cực làm
1


việc. Sau đó qt thế catot để hịa tan phức của kim loại khỏi bề mặt điện cực và
đồng thời ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan theo một kỹ thuật nào đó. Nhƣ vậy, bằng
cách lựa chọn các phối tử thích hợp, có thể xác định đƣợc rất nhiều kim loại theo
phƣơng pháp AdSV và nếu phối tử tạo phức rất bền với ion kim loại, thì có thể xác
định đƣợc tổng kim loại hòa tan trong nƣớc tự nhiên. Phƣơng pháp AdSV có thể
phân tích đƣợc trên 60 kim loại, trong đó có những kim loại rất khó phân tích theo
ASV và CSV nhƣ: Hg, Pt, Ni, Co, Cr, Se, Ti, Mo, W, V, Nb, Sn, U, Th, La, Ce...và
hàng trăm chất hữu cơ [32, 51].
Do có độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện (LOD) thấp, điển hình là
10-910-10M, nên phƣơng pháp AdSV đƣợc xem là phƣơng pháp phân tích điện hóa
có triển vọng nhất hiện nay và có thể cạnh tranh đƣợc với các phƣơng pháp phân
tích hiện đại khác trong lĩnh vực phân tích vết [33].
Trong nhiều năm qua, ở nƣớc ta đã có nhiều cơng bố về nghiên cứu phát triển
phƣơng pháp ASV để xác định một số kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân nhƣ Cu,
Pb, Cd, Zn...[4, 5, 6, 14, 17, 21, 22]. Ngồi ra, đã có một số nghiên cứu áp dụng
phƣơng pháp CSV để xác định As [17], Se [16], phƣơng pháp AdSV xác định Au, Ag
[10], Ni, Co [11]... Song nói chung, số các chất đƣợc phân tích theo phƣơng pháp ASV
và CSV còn rất hạn chế, trong khi đó, phƣơng pháp AdSV lại chƣa đƣợc quan tâm
nghiên cứu nhiều. Rõ ràng, cần thiết phải phát triển phƣơng pháp AdSV để ứng dụng
trong phân tích vết, đặc biệt là phân tích các kim loại khó - những kim loại khơng hoặc

khó tạo hỗn hống với thủy ngân, hoặc có q trình điện hóa bất thuận nghịch.
Trong số các kim loại khó phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan,
có crom. Crom là nguyên tố độc và cho đến nay hầu nhƣ chƣa có một nghiên cứu
hồn hảo nào về áp dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xác định lƣợng vết crom.
Crom là nguyên tố vi lƣợng cần thiết, khi thiếu hụt hoặc dƣ thừa nó sẽ gây ra những
tác động có hại đến cơ thể con ngƣời, động vật và thực vật. Trong các đối tƣợng
sinh hoá và mơi trƣờng, crom thƣờng có mặt ở mức vết. Chính vì vậy, việc phát
triển các phƣơng pháp phân tích xác định chính xác lƣợng vết crom trong các đối
tƣợng đó là hết sức cần thiết.
2


Để phân tích lƣợng vết crom, ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang
phổ nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và phát xạ nguyên tử
plasma (ICP-AES). Các phƣơng pháp này tuy có độ nhạy cao, nhƣng cũng chỉ đạt đƣợc
giới hạn phát hiện cỡ ppb, và thƣờng phải có giai đoạn chiết và làm giàu trƣớc, điều
này có thể dẫn đến sự nhiễm bẩn mẫu, làm phức tạp qui trình và tăng chi phí phân tích
và do đó sẽ gặp nhiều khó khăn khi u cầu phải phân tích thƣờng xuyên và hàng loạt
mẫu trong mơi trƣờng. Để khắc phục những khó khăn đó, trong những năm gần đây,
ngƣời ta đã áp dụng thành công phƣơng pháp AdSV. Phƣơng pháp này cho phép xác
định trực tiếp (tức là không cần giai đoạn chiết tách hoặc cơ mẫu...) lƣợng vết, thậm chí
siêu vết crom trong các đối tƣợng khác nhau và đạt đƣợc LOD rất thấp, cỡ < ppb  ppt
(ppt  ng/L) [38, 44, 46, 54, 66, 76, 77, 98, 103, 106, 115].
Một vấn đề khác đƣợc đặt ra là điện cực làm việc dùng trong phƣơng pháp
AdSV. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về phƣơng pháp AdSV đều sử dụng điện cực
HMDE [2, 3, 25, 41, 43, 47, 57, 63, 70, 81, 91, 94, 109, 111, 118, 125], hoặc điện
cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE) - là những điện cực đắt tiền và rất khó chế tạo.
Hƣớng nghiên cứu sử dụng điện cực màng thủy ngân, màng bismut trên điện cực
rắn đĩa trơ (MFE, BiFE) - là những loại điện cực rẻ tiền, dễ chế tạo hơn và BiFE
thân thiện với môi trƣờng - mới chỉ đƣợc một số tác giả trên thế giới quan tâm

nghiên cứu [46, 65, 66, 76, 77, 98]. Ở Việt Nam chỉ có 02 cơng trình nghiên cứu
xác định crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan trên điện cực HMDE [2], và
trên điện cực màng vàng (AuFE) [44]. Theo chúng tôi, nếu thành công trong nghiên
cứu sử dụng điện cực MFE, BiFE thay thế cho điện cực HMDE và SMDE, thì khi
đƣa vào áp dụng, sẽ có tính khả thi cao hơn ở hoàn cảnh nƣớc ta hiện nay.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu xác định
lƣợng vết crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ” sử dụng phối tử tạo
phức là DTPA, thành phần nền là đệm axetat, với mục đích góp phần nghiên cứu phát
triển phƣơng pháp AdSV. Để thực hiện mục đích đó cần giải quyết các nội dung sau:
- Nghiên cứu xác định lƣợng vết crom theo phƣơng pháp Von- Ampe hòa
tan hấp phụ dùng điện cực HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng
3


bismut (BiFE). So sánh ƣu nhƣợc điểm của các loại điện cực và chọn điện cực phù
hợp nhất để áp dụng vào phân tích các mẫu thực tế.
- Xây dựng qui trình xác định lƣợng vết crom trong nƣớc tự nhiên và áp
dụng vào thực tế để xác định crom trong một số loại mẫu môi trƣờng ở tỉnh Thừa
Thiên - Huế: nƣớc sơng, nƣớc dƣới đất, trầm tích sơng và trầm tích vùng đầm phá.
MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
- Góp phần nghiên cứu phát triển phƣơng pháp Von-Ampe hịa tan hấp phụ.
- Tìm ra kiểu điện cực làm việc mới, dễ sử dụng và áp dụng đƣợc vào phân
tích thực tế.
- Xây dựng qui trình phân tích lƣợng vết crom trong một số đối tƣợng
môi trƣờng.
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN VỀ MẶT KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
1. Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có hệ thống các
loại điện cực dùng cho việc xác định lƣợng vết crom bằng phƣơng pháp Von-Ampe
hòa tan hấp phụ.
2. Lần đầu tiên, sử dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện

cực màng bismut để xác định lƣợng vết crom tại Việt Nam.
3. Đã thành công trong việc phát triển một kiểu điện cực màng bismut mới,
điện cực màng bismut in situ (BiFE in situ). Phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp
phụ dùng điện cực BiFE in situ cho độ nhạy tốt hơn các loại điện cực khác (HMDE,
MFE, BiFE ex situ). GHPH đạt đƣợc thấp (cỡ 0,1 ppb) với thời gian phân tích ngắn.
Bằng kỹ thuật chế tạo đơn giản, thích hợp với điều kiện của các phịng thí
nghiệm phân tích chƣa đƣợc trang bị đầy đủ, loại điện cực mới này có thể sẽ góp
phần phục vụ thiết thực cho nhu cầu quan trắc kiểm sốt ơ nhiễm crom và khai thác
sử dụng các nguồn nƣớc tại Việt Nam.
4. Lần đầu tiên áp dụng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ dùng điện
cực BiFE in situ để xác định lƣơng vết crom trong các mẫu nƣớc ngọt, nƣớc lợ và
nƣớc mặn khu vực Thừa thiên Huế.

4


Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ CROM
1.1.1. Sơ lƣợc về crom
Crom thuộc phân nhóm phụ nhóm 6 trong bảng hệ thống tuần hồn các
ngun tố hóa học. Lớp electron bên ngoài của nguyên tử crom chứa một hoặc hai
electron, điều đó gây nên đặc tính kim loại của crom và làm nó khác với các ngun
tố phân nhóm chính. Đồng thời mức oxi hóa cực đại của crom là + 6, vì ngồi các
electron ở bên ngồi cịn có electron ở sát lớp ngồi có thể tham gia tạo liên kết.
Crom có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa +2, +3, +6 [1].
Đối với crom và các ngun tố tƣơng tự nó thì các dẫn xuất có mức oxi hóa
cao nhất là điển hình nhất và trong nhiều trƣờng hợp chúng giống các hợp chất
tƣơng ứng của lƣu huỳnh [1].
Trong vỏ quả đất, crom chiếm 0,02% về khối lƣợng, trong thiên nhiên nó tồn
tại chủ yếu dƣới dạng sắt cromit FeO.Cr2O3, một số mỏ giàu cromit ở Kazactan và

Uran. Trong các hợp chất crom có hóa trị 2, 3 và 6 với thế oxi hóa khử tƣơng ứng:
Cr2+/ Cr = -0,91 V
Cr3+/ Cr = - 0,71 V
Cr3+/ Cr2+ = - 0,41 V
CrO42-/ CrO2- = - 0,12 V
Cr2O72-/ 2 Cr3+ = +1,36 V
1.1.2. Một số ứng dụng của crom
Trong công nghiệp, crom chủ yếu dùng để sản xuất hợp kim crom, thép
không gỉ, việc đƣa thêm crom vào thép sẽ làm tăng độ bền của thép, chống sự ăn
mòn, chịu axit và chịu nhiệt độ cao. Các kim loại đƣợc mạ crom sẽ tránh đƣợc sự ăn
mịn hóa học, ngồi chức năng bảo vệ, lớp crom cịn có chức năng trang trí cho sản
phẩm. Ngồi ra, crom cịn là thành phần quan trọng của gạch lò nung, một số thuốc
nhuộm, chất màu,… Kali đicromat K2Cr2O7 và natri đicromat Na2Cr2O7. 2H2O, có
tinh thể màu đỏ da cam đƣợc dùng rộng rãi làm chất oxy hóa trong q trình sản
xuất nhiều hợp chất hữu cơ, cơng nghiệp diêm, công nghiệp da và dệt nhuộm [1].
5


1.1.3. Các nguồn phát sinh crom trong môi trƣờng
Crom đi vào môi trƣờng từ các nguồn khác nhau, song chung quy lại có hai
nguồn chính: nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo.
Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nƣớc chảy
qua các vùng có chứa mỏ crom [23].
Nguồn nhân tạo chủ yếu là nƣớc thải của các ngành công nghiệp thuộc da,
mạ crom, bảo quản gỗ, công nghiệp nhuộm và chất màu [38, 40, 41, 42].
Các nhà máy sản xuất các sản phẩm sinh hoạt hàng ngày, các hợp chất có
chứa crom hoặc các nguyên liệu đƣợc đào lên từ lòng đất,… thải vào khơng khí,
đất, nƣớc. Các phần tử crom ổn định trong khơng khí trong vịng 10 ngày. Crom kết
dính mạnh với đất, hầu hết crom có trong nƣớc kết hợp với các chất rắn lơ lửng và
lắng xuống đáy, chỉ có một lƣợng nhỏ crom đƣợc hòa tan [23]. Một lƣợng nhỏ crom

di chuyển từ đất vào nƣớc ngầm. Cá và các sinh vật khác khơng tích lũy crom trong
cơ thể [23].
1.1.4. Tác động của crom đối với con ngƣời và môi trƣờng
Trong môi trƣờng tự nhiên crom tồn tại ở hai trạng thái oxy hóa bền nhiệt
động là Cr(VI) và Cr(III). Tính độc của nó phụ thuộc nhiều vào mức oxy hóa, Cr
(VI) độc hơn Cr(III), Cr(VI) là tác nhân gây ung thƣ qua đƣờng thở, độc với ngƣời
và các động vật có vú khác, trong khi đó Cr(III) ở nồng độ vết lại cung cấp khoáng
chất cần thiết cho cơ thể [40, 41, 130]. Crom ở các dạng hóa trị khác thì khơng cần
thiết cho cơ thể. Crom (ở mọi dạng hóa trị) với hàm lƣợng cao đều có thể gây độc
đối với con ngƣời và sinh vật [23].
Con ngƣời có thể bị nhiễm độc crom khi hít thở khơng khí nơi làm việc bị ơ
nhiễm (khu vực hàn thép không gỉ, nơi sản xuất chất màu crom, mạ crom, thuộc
da,…). Crom đi vào cơ thể theo đƣờng hô hấp, tiêu hóa. Crom gây nhiều tác hại:
Hít thở khơng khí chứa Cr(VI) hàm lƣợng cao có thể bị hủy hoại hoặc gây
viêm mũi, phổi, dạ dày và ruột. Ngƣời bị dị ứng với crom cũng có thể bị bệnh suyễn
tấn cơng sau khi hít thở khơng khí có chứa hàm lƣợng cao Cr(VI) hoặc Cr(III) [23]
Bị nhiễm Cr(VI) ở mức độ trung bình hay cao trong thời gian dài sẽ bị hƣ
mũi (chảy máu, ngứa, đau), phổi và có khả năng làm tăng ung thƣ phổi.
6


Nếu một lƣợng lớn crom theo đƣờng tiêu hóa vào cơ thể thì cơ thể sẽ bị lở
loét, rối loạn, co giật dạ dày, hƣ hại gan thận và có thể dẫn đến tử vong.
Da tiếp xúc với chất lỏng hay chất rắn có chứa Cr(VI) có thể bị loét, đỏ
phồng. Crom cũng có hại đến sức khỏe sinh sản [23].
Crom đƣợc hấp phụ lên bề mặt trầm tích, bề mặt hấp phụ đối với trầm tích
biển quan trọng là các chất hữu cơ, các oxit, hydroxit, cacbonat và đất sét [96]. Sự
hấp phụ crom lên trầm tích phụ thuộc rất nhiều vào độ muối, trầm tích hấp phụ ion
mạnh nhất ở độ muối 0,1 – 1 %o [45].
Nồng độ crom trong trầm tích biển nằm trong khoảng 1 – 1317 mg/ kg, nồng

độ crom nền trong trầm tích khơng bị ô nhiễm là 20 mg/ kg [97].
Nồng độ crom trong mẫu trầm tích thuộc lƣu vực sơng Nhuệ, sơng Đáy từ 21
– 86 mg/ kg [18].
Crom trong trầm tích có thể bị hồ tan và đi vào mơi trƣờng nƣớc tuỳ
thuộc vào điều kiện hoá lý của nƣớc nhƣ hàm lƣợng tổng các muối tan, trạng thái
oxy hoá khử, các chất hữu cơ tham gia tạo phức với crom, pH của nƣớc [78, 99,
131, 52, 19].
Nồng độ crom tổng trong nƣớc biển khoảng 0,04 – 10,8 ng/ ml, nồng độ tổng
crom hồ tan nền khơng bị ơ nhiễm là 0,5 ng/ ml. Nƣớc biển ven bờ chứa crom
nhiều hơn nƣớc biển khơi [56].
1.2. PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ
Phƣơng pháp phân tích điện hóa đƣợc sử dụng phổ biến nhất hiện nay là
phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan, là phƣơng pháp có nhiều triển vọng, đạt đƣợc
giới hạn phát hiện rất thấp cỡ 10-9 ÷ 10-10 M phù hợp với phân tích vết và siêu vết.
Trong phƣơng pháp Von – Ampe hịa tan, có nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:
phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot (ASV), phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan
catot (CSV), phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV),… các phƣơng
pháp này cho giới hạn phát hiện thấp, dƣới đây là bảng tổng hợp kết quả nghiên cứu
của các phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan [22, 35, 126, 128].

7


Bảng 1.2. Giới hạn phát hiện của các phƣơng pháp phân tích điện hóa.
Các phƣơng pháp phân tích điện hóa

Điện cực làm việc

LOD (M)

Cực phổ xung thƣờng (NP), xoay chiều (AC)

DME

5.10-7

Cực phổ xung vi phân (DP), sóng vng (SqW)

DME

1.10-8

Von – Ampe hịa tan hấp phụ (AdSV)

RSD

1.10-9

Phân tích hịa tan đo thế (PSA)

MFE

5.10-9

HMDE

1.10-12

Von – Ampe hòa tan catot hấp phụ (AdCSV)

Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ và phƣơng pháp Von – Ampe
hòa tan anot đã đạt đƣợc nhiều thành tựu trong phân tích vết, siêu vết và hiện nay
đang đƣợc quan tâm nhiều nhất.
1.2.1. Nguyên tắc phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan hấp phụ
Phƣơng pháp AdSV hiện nay đang đƣợc thế giới nghiên cứu và phát triển do
những ƣu điểm nổi trội về độ nhạy và tính chọn lọc cao của nó,… Bên cạnh đó, nó
cịn có những cơ chế phức tạp thu hút các nhà hóa học tìm hiểu và áp dụng vào thực
tế để phân tích lƣợng vết và siêu vết. Về lý thuyết, phƣơng pháp AdSV khác biệt so
với các phƣơng pháp điện hóa khác nhƣ phƣơng pháp CSV và phƣơng pháp ASV ở
giai đoạn làm giàu chất phân tích [95]. Theo đó, chất phân tích mà cụ thể là các kim
loại đƣợc làm giàu không phải bằng quá trình điện phân truyền thống mà bằng q
trình hấp phụ điện hóa phức của ion kim loại với phối tử tạo phức hữu cơ hoặc vô
cơ trong dung dịch điện phân lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế xác định và
trong một thời gian nhất định. Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 15 ÷ 30s. Sau thời
gian nghỉ, tiến hành quét thế theo chiều âm dần (quét catốt) để hòa tan ion phức ra
khỏi bề mặt của điện cực làm việc (WE) và đồng thời ghi dòng hòa tan bằng một kỹ
thuật điện hóa nào đó [20, 22, 95]. Phƣơng pháp AdSV gồm hai giai đoạn: giai đoạn
làm giàu và giai đoạn hòa tan.
Giai đoạn làm giàu thực tế gồm hai quá trình xảy ra gần nhƣ đồng thời hoặc
một trong hai quá trình xảy ra trƣớc đó là q trình tạo phức và quá trình hấp phụ.
Phức của ion kim loại và phối tử hình thành và hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện

8


cực WE, kết quả chất phân tích đƣợc làm giàu. Ở giai đoạn này, thế trên điện cực
làm việc đƣợc giữ khơng đổi và dung dịch phân tích đƣợc khuấy trộn đều.
Trong giai đoạn hòa tan, tiến hành quét thế theo chiều catốt để khử các thành phần
bám trên WE, có thể là khử phức kim loại – phối tử hoặc khử kim loại cần phân tích
hoặc phối tử.

Cơ chế của hai giai đoạn trên (giai đoạn làm giàu (làm giàu kiểu truyền thống)
và giai đoạn hòa tan) theo phƣơng pháp AdSV đƣợc mô tả nhƣ sau:
a) Giai đoạn làm giàu
Giai đoạn làm giàu là giai đoạn tập trung chất phân tích lên trên bề mặt WE.
Trong giai đoạn này, thế trên WE đƣợc giữ không đổi (Ehp) trong một khoảng thời
gian thích hợp (thp) và dung dịch đƣợc khuấy trộn đều hay cho WE quay với một tốc
độ không đổi để làm tăng quá trình vận chuyển chất, tăng hiệu quả quá trình làm
giàu [22]. Các tác giả ở [49, 95] cũng cho rằng, trong giai đoạn này có thể xảy ra
các cơ chế làm giàu nhƣ sau:
1. Trƣờng hợp đơn giản nhất, Men+ tạo phức với phối tử L (giả sử L là phần tử
trung hòa điện) trong dung dịch (dd) là phản ứng hóa học tạo thành hợp chất phức:
Men+ + xL

MeLxn+ (dd)

(1.1)

Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là hợp chất vô cơ đƣợc thêm vào hay có
sẵn trong dung dịch phân tích. Tiếp theo, phức chất đã hình thành đƣợc hấp phụ lên
bề mặt của WE:
MeLxn+ (dd)

MeLxn+(hp)

(1.2)

Cách làm giàu này dùng để xác định trực tiếp ion kim loại và gián tiếp đối với phối
tử tạo phức chất.
2. Sự hấp phụ phối tử L, cơ chế này thƣờng xảy ra với các phối tử L là những
hợp chất hữu cơ, sự hấp phụ phối tử lên bề mặt điện cực làm việc thƣờng xảy ra

trƣớc khi tạo thành phức chất [20]:
xL (dd)

xL (hp)

(1.3)

Sau đó, phối tử hấp phụ phản ứng với Men+ tạo thành phức chất, đây là phản ứng
hóa học:
Men+ + xL (hp)

MeLxn+ (hp)
9

(1.4)


Nếu tốc độ của hai giai đoạn hấp phụ và hóa học tƣơng đƣơng nhau thì sự hấp phụ
và sự tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt. Cách làm giàu nhƣ vậy
dùng để xác định trực tiếp ion kim loại [95].
3. Ion Men+ không tạo phức với phối tử L mà sản phẩm của q trình oxi hóa
hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L, trƣờng hợp này thƣờng xảy ra
ở các kim loại đa hóa trị nhƣ Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe,… Vì vậy, nhất thiết phải
thêm vào dung dịch phân tích các tác nhân oxy hóa hoặc khử.
Men+ ± me

Me n ± m

(1.5)

Me n ± m + xL

MeLxn±m(dd)

(1.6)

MeLxn±m(dd)

MeLxn±m(hp)

(1.7)

Đối với trƣờng hợp này, tín hiệu đo đƣợc là tín hiệu của dịng xúc tác. Cách làm
giàu này thƣờng dùng để xác định trực tiếp các ion kim loại và cho giới hạn phát
hiện thấp [20, 95].
4. Cuối cùng, quá trình làm giàu bao gồm cả hai cơ chế 2 và 3, sự làm giàu này
đƣợc mô tả nhƣ sau:
xL (dd)

xL (hp)

Men+ ± me

Me n ± m

Me n ± m + xL

MeLxn±m(hp)

(1.8)

(1.9)
(1.10)

Để làm tăng độ nhạy của phƣơng pháp AdSV xác định một số nguyên tố kim loại,
một số tác giả đã phát triển một cách làm giàu mới. Theo cách này, giai đoạn làm
giàu bao gồm hai bƣớc hay còn gọi là kiểu làm giàu hai giai đoạn: điện phân làm
giàu và hấp phụ làm giàu. Trƣớc tiên, điện phân làm giàu ở một thế (E đp) xác định
và thời gian điện phân (tđp) xác định để tập trung toàn bộ kim loại lên bề mặt điện
cực WE. Trong bƣớc điện phân làm giàu dung dịch đƣợc khuấy trộn đều hay cho
WE quay với một tốc độ không đổi.
Men+ + ne

Me/WE

(1.11)

Kết thúc thời gian điện phân làm giàu, ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay
điện cực). Sau đó, thế trên WE đƣợc chuyển đột ngột về thế đủ dƣơng và thích hợp,
dƣơng hơn so với thế khử của phức chất giữa ion kim loại và phối tử. Khi đó, kim
loại trên WE sẽ bị oxi hóa về dạng ion và ngay sau đó sẽ kết hợp với phối tử có mặt

10