Nghiên cứu xúc tác quang phân hủy methylene blue có mặt h2o2 bằng vật liệu ninio tổng hợp từ phức của ni2 + và imidazole

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HĨA HỌC


KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP
NGHIÊN CỨU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY
METHYLENE BLUE CÓ MẶT H2O2 BẰNG
VẬT LIỆU Ni/NiO TỔNG HỢP TỪ PHỨC CỦA
Ni2+ VÀ IMIDAZOLE
Giảng viên hướng dẫn : TS Vũ Thị Duyên
Sinh viên thực hiện
: Nguyễn Thị Bảo Trâm
Lớp
: 19SHH

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2023
i


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ BẢO TRÂM

KHÓA LUẬN TỐT NGHỆP

Đề tài
Nghiên cứu xúc tác quang phân huỷ methylene blue bằng vật
liệu Ni/NiO tổng hợp từ phức Ni2+ và imidazole

Lớp

:

19SHH

Chuyên ngành

:

Sư phạm Hóa học

Đà Nẵng, tháng 05 năm 2023
ii


LỜI CẢM ƠN
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban
giám hiệu trường Đại học Sư phạm-Đai học Đà Nẵng cùng tồn thể các thầy cơ giáo bộ
mơn và các thầy cơ giáo cơng tác tại phịng thí nghiệm khoa Hóa học đã tận tình truyền đạt
những kiến thức q báu, hỗ trợ cơ sở vật chất, dụng cụ thí nghiệm, giúp đỡ em trong quá
trình học tập và làm khóa luận.
Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Thị Duyên người đã bỏ thời gian và công
sức để hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và hoàn thành đề tài “Nghiên
cứu xúc tác quang phân hủy Methylene Blue có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni/NiO tổng hợp
từ phức của Ni2+ và Imidazole”
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản
thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên thể cịn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự
góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan

tâm đến vấn đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Bảo Trâm

iii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu của tơi và nhóm nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của TS. Vũ Thị Duyên, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm, Đại
học Đà Nẵng. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, khơng sao
chép từ bất cứ cơng trình nghiên cứu nào khác.
Đà nẵng, ngày 09 tháng 05 năm 2023
Tác giả

Nguyễn Thị Bảo Trâm

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
Số hiệu hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

Hình 1.1.

Phức chất Nickel

5

Hình 1.2.

Cơng thức cấu tạo Methylene Blue

9

Hình 1.3.

Dạng khử và oxy hố của Methylene Blue

10

Hình 1.4.

Nước thải ô nhiễm Methylene Blue

11

Hình 1.5.

Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng

15

Hình 2.1.

Quy trình tổng hợp vật liệu nano Ni/NiO

19

Hình 2.2.

Giai đoạn đốt cháy gel và thu vật liệu Ni/NiO

20

Hình 2.3.

Ảnh mơ hình nhiễu xạ tia X

21

Hình 2.4.

Sơ đồ khối tổng quát một thiết bị đo quang 1

24

Hình 3.1.

Phổ XRD của các mẫu Ni/NiO

28

Hình 3.2.

Kết quả xây dựng đường chuẩn Methylene Blue

29

Hình 3.3.

Sự thay đổi nồng độ Methylene Blue theo thời gian chiếu sáng

31

Hình 3.4.

Hiệu suất quang phân hủy Methylene Blue sau 5 giờ chiếu

31

sáng
Hình 3.5.

Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng

33

Hình 3.6.

Hằng số tốc độ phân hủy Methylene Blue theo mơ hình

34

Langmuir-Hinshelwood
Hình 3.7.

Ảnh hưởng của CH3OH đến sự thay đổi nồng độ Methylene

35

Blue theo thời gian
Hình 3.8.

Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất quang phân hủy Methylene

36

Blue vào tỉ lệ CH3OH:H2O2
Hình 3.9.

Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy

36

Methylene Blue theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood vào tỉ
lệ CH3OH:H2O2
Hình 3.10.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào
thời gian của Methylene Blue.

v

38


Số hiệu hình vẽ

Tên hình vẽ

Trang

Hình 3.11.

Đồ thị phụ thuộc hiệu suất quang phân hủy Methylene Blue

38

sau 5 giờ chiếu sáng vào nồng độ H2O2
Hình 3.12.

Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy

39

Methylene Blue theo mô hình Langmuir-Hinshelwood vào
nồng độ H2O2
Hình 3.13.

Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến đồ thị phụ thuộc C/C0

40

vào thời gian của Methylene Blue
Hình 3.14.

Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy

40

Methylene Blue theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood vào
hàm lượng vật liệu
Hình 3.15.

Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào

42

thời gian của Methylene Blue
Hình 3.16.

Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy

42

Methylene Blue theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood vào
nồng độ đầu Methylene Blue
Hình 3.17.

Ảnh hưởng của pH mơi trường đến đồ thị phụ thuộc C/C0 vào

43

thời gian của Methylene Blue
Hình 3.18.

Đồ thị phụ thuộc của hằng số tốc độ quang phân hủy
Methylene Blue theo mơ hình Langmuir-Hinshelwood vào
pH mơi trường

vi

44


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1.

Số oxi hoá của một số tác nhân thường gặp

16

Bảng 2.1.

Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu

18

vii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU - CHỮ CÁI VIẾT TẮT

CB

Vùng dẫn

MB

Methylene Blue

UV-VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử

VB

Vùng hoá trị

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction)

viii

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
1.

Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1

2.

Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2

3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 2

4.

3.1.

Đối tượng nghiên cứu ..................................................................................... 2

3.2.

Phạm vi nghiên cứu ........................................................................................ 2

Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 2
4.1.

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ................................................................ 2

4.2.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ......................................................... 2

5.

Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 2

6.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ............................................................ 3

7.

Cấu trúc của luận văn........................................................................................... 3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................................... 4
1.1. Sơ lược về vật liệu ................................................................................................. 4
1.1.1.

Phức chất của nickel ................................................................................... 4

1.1.1.1. Sơ lược về phức chất của Nikel .................................................................... 4
1.1.1.2. Sơ lược về phức chất của Nickel với Imidazole ............................................ 5
1.1.2.

Vật liệu Ni/NiO ............................................................................................ 6

1.2. Sơ lược về chất màu MB ...................................................................................... 8
1.3. Sơ lược về xúc tác quang phân hủy ................................................................... 13
1.3.1.

Khái niệm xúc tác quang ........................................................................... 13

1.3.2.

Cơ chế xúc tác quang ................................................................................ 13

1.3.3.

Một số chất xúc tác quang ......................................................................... 16

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ............................ 18
2.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................... 18
2.1.1.

Hố chất ..................................................................................................... 18

2.1.2.

Dụng cụ ...................................................................................................... 18

2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu.......................................................................... 19
2.3. Phương pháp xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu ............................... 20
• Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD ............................................................... 20
ix


2.4. Phương pháp xác định nồng độ chất màu hữu cơ ........................................... 22
2.4.1.

Phương pháp trắc quang (UV-Vis) ........................................................... 22

2.4.2.

Phương pháp xây dựng đường chuẩn của MB ........................................ 23

2.5. Thử khả năng xúc tác quang phân hủy MB có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni/NiO
24
2.5.1.

Thử khả năng xúc tác quang của vật liệu Ni/NiO ................................... 24

2.5.2.

Xác định cơ chế quang phân huỷ MB có mặt H2O2................................. 25

2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến xúc tác quá trình quang phân hủy
MB có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni/NiO ....................................................................... 26
2.6.1.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 .................................................................. 26

2.6.2.

Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu .......................................................... 26

2.6.3.

Ảnh hưởng của nồng độ MB..................................................................... 26

2.6.4.

Ảnh hưởng của pH môi trường ................................................................ 26

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 28
3.1. Kết quả xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu ......................................... 28
• Phổ XRD ............................................................................................................... 28
3.2. Kết quả xác định phương trình đường chuẩn .................................................. 29
3.3. Kết quả thử khả năng xúc tác quang phân hủy MB có mặt H2O2 của vật liệu
Ni/NiO ............................................................................................................................ 29
3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới q trình quang phân hủy
MB có mặt H2O2 xúc tác Ni/NiO ................................................................................. 37
3.4.1.

Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 .................................................................. 37

3.4.2.

Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu .......................................................... 39

3.4.3.

Ảnh hưởng của nồng độ MB..................................................................... 41

3.4.4.

Ảnh hưởng của pH .................................................................................... 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................................... 45
4.1. Kết luận ................................................................................................................ 45

4.2. Kiến nghị .............................................................................................................. 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................... 46

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Môi trường và bảo vệ môi trường ngày nay đang là mối quan tâm chung của tồn xã
hội. Quản lý và bảo vệ mơi trường hướng tới phát triển bền vững là vấn đề đặt ra hết sức
cấp bách cho các nước đang phát triển như Việt Nam cũng như các quốc gia khác trên thế
giới. Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, các nhà máy
khu chế xuất ngày càng tăng. Mỗi năm những nhà máy, khu chế xuất này thải ra một lượng
nước thải lớn gây ô nhiễm môi trường. Một trong số nhiều tác nhân gây ô nhiễm nguồn
nước phải kể đến là nước thải dệt nhuộm xanh ra nước thải. Vì vậy bên cạnh việc nâng cao
ý thức của con người, siết chặt công tác quản lý mơi trường thi vấn đề tìm ra phương pháp
nhằm loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải nói chung, nước thải dệt nhuộm
nói riêng có ý nghĩa hết sức quan trọng.
Theo Unicef, tình trạng ô nhiễm nguồn nước hiện nay đang diễn ra ở khắp nơi trên
thế giới đặc biệt tại các nước đang phát triển như ở miền Nam sa mạc Sahara, Đông Nam
Á và Mỹ Latinh. Kể từ năm 2016, các tổ chức môi trường quốc tế đã báo động Trung Quốc,
Indonesia, Philippines, Thái Lan và Việt Nam đang đứng TOP 5 những quốc gia có lượng
rác thải đổ ra biển nhiều nhất thế giới [1].
Thành phần chủ yếu trong nước thải của các cơ sở công nghiệp như: dệt may, cao
su, giấy, mỹ phẩm,…là thuốc nhuộm màu. Metyhylene Blue (MB) là chất nhuộm thuộc họ
Thyozin và được sử dụng rộng rãi, phổ biến. Nồng độ MB trong nước quá cao sẽ cản trở
sự hấp thụ oxygen vào nước từ không khí do đó làm cản trở sự sinh trưởng của các động
thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình
tự làm sạch của nước MB gây độc cấp và mãn tính thơng qua tiếp xúc, đường hơ hấp và
đường tiêu hóa, gây ra tình trạng dị ứng, ngứa, ho, đau tức ngực [2].

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ chất hữu cơ mang màu ra
khỏi nước như; thẩm thấu ngược, lọc nano, xúc tác quang, hấp phụ,…Xúc tác quang hóa
là một trong những hướng nghiên cứu có tiềm năng để xử lý các chất gây ơ nhiễm. Việc
tìm kiếm các chất xúc xác có hiệu suất lượng tử cao, có độ bền xúc tác ngày được nhiều
nhà khoa học quan tâm. Vật liệu nano Ni/NiO được sử dụng phổ biến làm vật liệu quang
1


xúc tác hiện nay. Để nâng cao hiệu quả sử dụng trong vùng ánh sáng khả kiến, các nhà
nghiên cứu thường kết hợp Imidazole với các bán dẫn loại p khác như NiO, Fe2O3 [3], [4].
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu xúc tác quang
phân hủy Methylene Blue có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni/NiO tổng hợp từ phức của Ni2+ và
Imidazole”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
-

Chế tạo được vật liệu nano Ni/NiO tổng hợp từ phức Ni2+ và Imidazole.

-

Đánh giá được khả năng xúc tác quang phân huỷ Methylene Blue khi có mặt H2O2.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1.

Đối tượng nghiên cứu

-

Vật liệu hấp phụ Ni/NiO.

-

Dung dịch chất màu Methylene Blue.

3.2.
-

Phạm vi nghiên cứu

Chế tạo vật liệu hấp phụ Ni/NiO (khung hữu cơ kim loại Ni-MOF được tổng hợp từ
phức của Ni2+ và Imidazole).

-

Khảo sát khả năng hấp phụ và nghiên cứu các quá trình ảnh hưởng đến xúc tác quang
Methylene Blue khi có mặt H2O2 bằng vật liệu Ni/NiO.

4. Phương pháp nghiên cứu
4.1.
-

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Nghiên cứu trên mạng Internet, tham khảo các cơng trình nghiên cứu trên thế giới
về các chất màu nhuộm, MB, các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, phương
pháp oxi hóa nâng cao, cơ chế xúc tác quang phân hủy chất màu…

-

Tổng quan các tài liệu về tính chất, thành phần hoá học, phương pháp tổng hợp, ứng
dụng của vật liệu nghiên cứu Ni/NiO, vật liệu có khung hữu cơ.

4.2.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

-

Vật liệu Ni/NiO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel.

-

Các phương pháp phổ xác định đặc trưng hoá lý của vật liệu: XRD.

-

Phương pháp UV-VIS để xác định nồng độ chất màu của MB.

5. Nội dung nghiên cứu
-

Tổng hơp vật liệu Ni/NiO.
2


-

Xác định các đặc trưng lý hóa vật liệu: đo phổ XRD.

-

Thử khả năng xúc tác quang phân hủy Methylene Blue.

-

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình xúc tác quang phân hủy Methylene
Blue (nồng độ H2O2, hàm lượng vật liệu, nồng độ chất màu, pH môi trường).

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Kết quả của đề tài đóng góp thêm các thơng tin về ứng dụng của vật liệu nano Ni/NiO
trong xúc tác quang phân hủy chất màu Methylen Blue.
7. Cấu trúc của luận văn
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan vật liệu
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

Sơ lược về vật liệu

1.1.1. Phức chất của nickel
1.1.1.1.

Sơ lược về phức chất của Nikel

Nickel là kim loại chuyển tiếp nằm ở ô 28, chu kì 4, có cấu hình electron là
[Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất, nickel có màu trắng bạc. Nickel là kim loại hoạt động
hóa học trung bình. Trong các hợp chất, nickel có số oxi hóa +2 và +3, trong đó trạng thái
oxi hóa +3 kém bền [7].
Ni(II) có khả năng tạo phức với nhiều chất ứng với số phối trí 4 và 6, tạo phức kém
bền với CI, CHCOO, F. Tạo phức tương đối bền với NH3, oxalate, thioinat, sunfoxalixilat,
pirophotphat... Tạo phức bền với CN, EDTA....
Ni(II) tạo được các hợp chất có nội phức với nhiều thuốc thử hữu cơ như: 1,10
phenatrolin, 𝛼-𝛼 dipiridin, dithizol, natri dithizol dithio cacbonat, PAN, PAR,
dimethylglioxin, nioxin, glixin naphtol, eriocrom đen T, Eriocrom đỏ B, murexit... có màu
đặc trưng được dùng để xác định định tính và định lượng Ni,.. Cụ thể là:
-

Phương pháp phân tích trọng lượng xác định Ni, sử dụng thuốc thử hữu cơ như
axantranilin, dimetyl glioxin, 8-hidroxiquinolin...

-

Phương pháp đo màu sử dụng thuốc thử diethyldithio carbonat natri, PAN, dithizol,
xilen da cam...
Người ta cũng đã xác định trắc quang Ni trong phức dạng NiLaR (Ralizarin), Ni-

dithizo-phenatrolin. Ngồi ra Ni(II) có khả năng tạo phức dạng: (NIR)2EDTA.
Các phương pháp khác dùng để xác định Ni(II) là: phương pháp chuẩn độ phức,
phương pháp cực phổ, phương pháp điện hóa...
Đối với thuốc thử murexit, Ni tạo phức màu đỏ vàng (tùy theo nồng độ) rất rõ rệt,
tuy nhiên phức này ít được nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang. Trong khi đó phép

đo điện lượng và phương pháp cực phổ được sử dụng nghiên cứu phức Ni(II)-MUR trong
dung dịch đệm photphat 0,1M ở pH=6 bằng phương pháp đo điện lượng sóng vng,
phương pháp đo điện lượng tuần hồn...q trình tạo phức là khơng thuận nghịch.
Sử dụng các phương pháp trên người ta xác định được Ni(II) trong bề mạ, chất lỏng
acquy, ferit, hợp kim với Niobi, evom, trong chất điện phân Nickel...[5]
4


1.1.1.2.

Sơ lược về phức chất của Nickel với Imidazole

a) Cấu trúc

Hình 1.1. Phức Nickel Imidazole
Imidazole là một dị vịng 5 cạnh chứa 2 nitrogen phân tử. Nhóm = N – H và nguyên
tử – N = có một cặp electron đơn độc. Do nguyên tử nitrogen cuối cùng, phân tử imidazole
có thể tương tác với một cation kim loại tạo thành liên kết phối trí M←:N và đóng vai trị
là phối tử một răng. Lên đến 6 phân tử phối tử có thể bao quanh ion trung tâm tạo thành
mơi trường bát diện. Cấu trúc của hợp chất nickel sáu phối trí với imidazole –
Ni(Im)6(NO3)2 [9].
b) Phương pháp điều chế
Do cấu trúc điện tử của ion Ni2+, nên các phức chất của nickel có hằng số bền khơng
lớn. Việc tìm ra một thuốc thử để tạo phức màu với nickel có độ nhạy cao là hết sức khó
khăn. Trong các thuốc thử có khả năng tạo phức màu với nikel thì Xylen da cam là thuốc
thử tạo phức màu với nickel có độ nhạy tương đối . Xylen da cam là một thuốc thử màu
hữu cơ quan trọng, tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có ion Ni2+, thuốc thử này
liên kết với ion Ni2+ bằng phương pháp trắc quang tạo thành hợp chất phức tạp có màu tím
đậm ở pH=6,8; hấp thụ cực đại tại bước sóng max=585 (nm). Phức khá bền theo thời gian;
có tỷ lệ tạo phức Ni2+: Xylen da cam = 1:1; phức đơn nhân, hệ số hấp thụ phân tử gam khá

lớn ≅ 104. Hằng số không bền của phức tương tối bé (phức bền) [6].
Bên cạnh thuốc thử xylen da cam, Ni2+ cịn có khả năng tạo phức với thuốc thử
Murexit trong dung dịch nước được nghiên cứu bằng phương pháp trắc quang. Thực nghiệm
cho thấy bước sóng tối ưu max=663 hấp thụ đạt cực đại. Phức khá bền theo thời gian,
hằng số bền của phức tương đối bé [5].
5


c) Ứng dụng phức Nickel với Imidazole
Trong hóa học phân tích: Phức chất đóng vai trị quan trọng trong việc phát triển các
phương pháp phân tích định tính và định lượng.
Trong điều chế kim loại: Dùng để điều chế các kim loại tinh khiết, tách riêng các
nguyên tố hiếm, các kim loại quý, đặc biệt là họ Platin, các nguyên tố sau uranium...
Trong công nghiệp: Phức chất được dùng làm chất xúc tác và là các sản phẩm trung
gian trong tổng hợp hữu cơ [8].
Phức hợp phối hợp nickel(II) dựa trên Imidazole để sử dụng tiềm năng làm mơ hình
cho histidine chứa metallicoprotein. Do nhiều metallicoprotein có các vị trí hoạt động chứa
nhiều gốc histidine liên kết với trung tâm kim loại, nên một loạt các phối tử bọ cạp chứa
imidazole và các phức hợp Ni liên quan đã được phát triển để nghiên cứu các thông số liên
kết của các vị trí hoạt động có chứa histidine được ứng dụng trong sinh học [31].
Các tầm quan trọng của phát triển của khơng dung mơi tiếp cận được giải thích bởi
sự đơn giản, hiệu suất tốc độ cao và thân thiện với môi trường. Việc sử dụng phương
pháp này giúp loại bỏ vấn đề sử dụng nước thải có chứa kim loại nặng.
1.1.2. Vật liệu Ni/NiO
a) Phương pháp tổng hợp Ni/NiO đã được nghiên cứu
Tạp chí Materials Chemistry and Physics đã trình bày được phương pháp tổng hợp
Ni/NiO một cách hiệu quả. Các chất xúc tác nickel khác nhau với các trạng thái oxy hóa
khác nhau (các tấm nano Ni, NiO và Ni/NiO) được tổng hợp bằng cách khử hóa học sử
dụng hydrazine hydrat và natri borohydride được sử dụng làm chất khử amoni citrate
tribasic làm chất tạo hạt nhân. Chất xúc tác tấm nano Ni/NiO thể hiện hoạt tính kiềm HER

vượt trội so với Ni hoặc NiO trần. Quang phổ Raman tại chỗ đã chứng minh rằng cấu trúc
dị thể tấm nano Ni/NiO ban đầu duy trì các hạt β-Ni(OH)2 , điều này có thể góp phần vào
hoạt động HER ban đầu vượt trội. Kết quả đã khẳng định tầm quan trọng của các vị trí kim
loại Ni bên cạnh các vị trí NiO và duy trì các loại hydroxit cho hoạt động HER vượt trội và
bền bỉ. Những kết quả này có thể được sử dụng để thiết kế một chất xúc tác bền và hiệu quả
cho các máy điện phân kiềm để sản xuất hydro bền vững [25], [26].
Bài báo trên trang tạp chí Khoa học Mơi trường và Nghiên cứu Ơ nhiễm (Năm 2022)
đã trình bày nghiên cứu để tổng hợp dễ dàng NiO và Ni/NiO với vai trò là chất siêu hấp
6


phụ trong hồ ánh sáng và chất quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng. NiO và Ni/NiO
huyền phù dạng hạt nano được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Hiệu quả hấp phụ
đã được nghiên cứu trong trường hợp khơng có ánh sáng bằng cách sử dụng màu xanh
anilin làm thuốc nhuộm mơ hình gây ơ nhiễm. Hiệu ứng hợp lực như một chất hấp phụ và
một chất quang xúc tác đã được nghiên cứu dưới sự chiếu xạ của tia cực tím và ánh sáng
mặt trời. Kết quả cho thấy trong điều kiện khơng có ánh sáng, các mẫu đã chuẩn bị là chất
siêu hấp phụ với khả năng hấp phụ tối đa nằm trong khoảng từ 210 đến 230 g/L và % loại
bỏ nằm trong khoảng từ 95 đến 100% trong vòng 2 giờ. Dưới sự chiếu xạ của tia cực tím
hoặc ánh sáng mặt trời, chất hấp phụ/chất quang xúc tác đạt được tỷ lệ loại bỏ thuốc nhuộm
là 99,8% trong vòng 30 phút. Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời, hiệu quả loại bỏ thuốc
nhuộm tăng 19% trong trường hợp có Ni/NiO; nó cho thấy hiệu quả loại bỏ 99,5% trong
vịng 30 phút dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời so với 80% sau 120 phút trong bóng
tối [27].
Trên trang báo RSC Advances, nhóm tác giả đã báo cáo một phương pháp dễ dàng
để tổng hợp Ni/NiO mà họ đã sử dụng cho phản ứng halogen hóa hạt nhân của phenol và
phenol thay thế bằng cách sử dụng N -bromosuccinimide (NBS). Tính chọn lọc phụ đáng
chú ý đã đạt được đối với các sản phẩm halogen hóa. Việc chặn vị trí para của phenol được
cung cấp ortho- halogen hóa chọn lọc. Ngoài ra, các hạt Ni/NiO đã xúc tác q trình este
hóa oxy hóa của các hợp chất carbonyl với rượu, diol hoặc dithiol với sự có mặt của một

lượng NBS xúc tác. Người ta đã quan sát thấy rằng các carbonyl thơm được thay thế bằng
nhóm nhường điện tử tăng q trình halogen hóa hạt nhân, trong khi sự thay thế nhóm rút
điện tử trong các hợp chất carbonyl tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxy hóa. Ngồi
ra, chất xúc tác được tách từ tính và tái chế 10 lần. Cấu trúc điện tử được điều chỉnh tại tiếp
giáp dị vịng Ni/NiO kiểm sốt tính chọn lọc và hoạt động vì khơng quan sát thấy tính chọn
lọc para như vậy với các hạt nano NiO hoặc Ni có bán trên thị trường [28].
b) Ứng dụng
Các cấu trúc dị thể nickel Ni/NiO đã được sử dụng để thay thế các chất xúc tác dựa
trên các kim loại q thơng thường để tách nước điện hóa. Thực nghiệm cho thấy phương
pháp phóng điện hồ quang có khả năng mở rộng, phổ qt, có kiểm sốt để tạo ra các hạt
nano Ni/NiO được bọc trong graphene làm chất xúc tác đa chức năng cho phản ứng điển
7


hoá để khử proton thành hydrogen (HER), phản ứng oxy hóa urê (UOR) và phản ứng oxy
hóa 5-hydroxymethylfurfural (HMF). Nhận thấy rằng hoạt động xúc tác của
Ni/NiO@graphene có thể bị thay đổi đáng kể bởi cấu trúc điện tử của lớp graphene, cấu
trúc này có thể được điều chỉnh bằng cách đưa các chất khử oxy thơng qua quy trình sau ủ.
Hơn nữa, vật liệu tổng hợp được chế tạo có thể xúc tác phản ứng oxy hóa HMF một cách
hiệu quả.
Trong nghiên cứu phản ứng oxy hóa methanol (MOR). Vật liệu tổng hợp 3D
Ni/NiO/RG đã điều chế đạt được hoạt tính xúc tác vượt trội (79,5 mA cm -2/1262,1 mA
mg -1). Đối với MOR trong dung dịch kiềm, vượt trội so với hầu hết các chất xúc tác không
quý được báo cáo. Một cuộc điều tra thử nghiệm và tính tốn kết hợp cho thấy rằng hiệu
suất tốt như vậy được hưởng lợi từ giao diện Ni/NiO cụ thể, giao diện này không chỉ mang
lại nhiều trang web hoạt động có thể truy cập được mà cịn cải thiện năng lượng của
MOR. Hơn nữa, giao diện này góp phần tạo ra động học thuận lợi và cải thiện tính ổn định
cấu trúc trong quá trình điện phân, đảm bảo hiệu suất xúc tác vượt trội sau 1000 lần thử
nghiệm vơn kế tuần hồn liên tiếp cho MOR [30].
Ni/NiO chủ yếu được sử dụng cho sản xuất hợp kim. Nó được sử dụng trong ngành

công nghiệp gốm để pha chế frit, ferrite, sứ. Ni/NiO cũng là một thành phần trong nickel –
pin sắt, còn được gọi là pin Edison và là một thành phần trong pin nhiên liệu. Khoảng 4000
tấn hóa học lớp NiO được sản xuất hàng năm. NiO đen là nguyên liệu của muối nickel, phát
sinh từ việc xử lý các acid khoáng. Vật liệu Ni/NiO là chất xúc tác hydrogenation linh hoạt
[7].
1.2. Sơ lược về chất màu MB
a) Cấu tạo
Methylene Blue, còn được gọi là methylthioninium chloride, là một loại thuốc chữa
bệnh kiêm thuốc nhuộm.
• Cơng thức phân tử: C16H18N3SCl
• Khối lượng phân tử: 319,85 g/mol.
• Cơng thức cấu tạo của Methylene Blue:

8


Hình 1.2. Cơng thức cấu tạo Methylene Blue.
Tên gọi khác của Methylene Blue:
Tetramethylthionine chlorhydrate;
Methylthioninium chloride;
Glutylene.
b) Tính chất hố lý
Methylene Blue (MB) là một chất màu thuộc họ thyozin, phân ly dưới dạng cation
(MB+). Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue,
glutylene, methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất có mày xanh đậm và ổn định ở
nhiệt độ phịng. Điểm nóng chảy từ 100°C – 110°C. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5.
Methylene Blue đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm,
dichromate, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO,
SO2, CO2, H2S. Xanh methylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. MB có thể bị
oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100

lần/giây. Q trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào. [2].

9


Hình 1.3. Dạng khử và oxy hố của Methylene Blue.
Trong hóa học phân tích, methylene blue được sử dụng như một chất chỉ thị với thế
oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V. MB đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số
nguyên tố theo phương pháp động học.
c) Độc tính
Độc tính của methylene blue phụ thuộc vào liều sử dụng, thuốc an toàn khi dùng ở
liều điều trị và có thể gây độc tính khi dùng ở liều cao và các tác dụng không mong muốn
thường gặp bao gồm rối loạn tiêu hóa, đau đầu, chóng mặt. Methylene Blue có hoạt tính
kháng khuẩn nhẹ được sử dụng trong điều trị các bệnh nhiễm khuẩn ngoài da dưới dạng
dung dịch bôi.
Methylene Blue là loại phẩm nhuộm được sử dụng trong công nghệ nhuộm và cũng
là cấu tử gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm. Nồng độ MB trong nước quá cao sẽ cản
trở sự hấp thụ oxygen vào nước từ khơng khí do đó làm cản trở sự sinh trưởng của các động
thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình
tự làm sạch của nước. Khi thải ra môi trường nước một lượng với nồng độ xấp xỉ 1 ppm thì
sẽ làm cho nước có màu xanh rất bẩn làm hạn chế khả năng quang hợp dẫn đến đe dọa hệ
thủy sinh [1].
d) Ứng dụng và nguy cơ ô nhiễm do MB

10


Methylene Blue là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải,
nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê
tông và vữa; và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, MB được sử dụng vào giữa thế

kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngồi ra, methylen
blue cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá
nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc
vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên có thể
do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO-2 , NO-3 trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực
vật [10].

Hình 1.4. Nước thải ô nhiễm Methylene Blue
MB hấp thu rất mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước, xanh
metylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và khơng có khả năng bay hơi ra
ngồi môi trường nước ở bề mặt nước. Khi ước lượng chỉ số tích lũy sinh học, Cơ quan
Bảo vệ Mơi trường Hoa Kỳ (EPA) cho rằng MB khơng có sự tích lũy sinh học trong thủy
sinh vật (giá trị BCF = 1,5). Nếu thải metylen vào trong khơng khí, MB sẽ tồn tại cả dạng
hơi và bụi lơ lửng. Dạng hơi sẽ bị phân hủy do sự phản ứng quang phân với các gốc oxy
hóa [OH], thời gian bán hủy khoảng 2 giờ. Sự quang phân trực tiếp cũng diễn ra. Đối với
dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lý bởi quá trình phân hủy.
11


e) Phương pháp xử lý MB đã được nghiên cứu, áp dụng
Nghiên cứu này thực hiện nhằm đánh giá khả năng xử lý Methylen Blue trong nước
tổng hợp bằng phương pháp xúc tác quang sử dụng Ag – TiO2 – SiO2 phủ lên bi thủy tinh
chạy dưới ánh sáng mặt trời. Nguyên cứu đã kết hợp phương pháp sol-gel và xử lý thủy
nhiệt để tổng vật liệu xúc tác Ag – TiO2 – SiO2 và phủ lên bi thủy tinh. Kết quả SEM và
EDS của bề mặt bi phủ xúc tác cho thấy Ag, Ti, Si đã phủ thành công trên vật liệu. Vật liệu
tạo ra sau đó được ứng dụng trong cột thủy tinh nhằm xử lý dung dịch methylene blue. Ảnh
hưởng của lưu lượng nước và điều kiện chiếu sáng đã được nghiên cứu [11].
Trên thực tế có rất nhiều phương pháp đã được nghiên cứu để xử lý chất màu MB
như: phương pháp hấp phụ, phương pháp quang phân huỷ,…
Nhóm tác giả Lương Huỳnh Vũ Thanh, Cao Lưu Ngọc Hạnh, Đặng Huỳnh Giao,

Trần Thị Bích Quyên, Lê Thị Ngọc Dung, Phạm Thị Hồng Quyên đã sử dụng mùn dưa để
loại bỏ MB trong môi trường nước. Nghiên cứu được thực hiện nhằm đánh giá khả năng
loại bỏ thuốc nhuộm Methylene Blue trong nước bằng vật liệu hấp phụ (VLHP) từ mụn dừa
được chế tạo bằng phương pháp Hummers cải tiến. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tổng hợp vật liệu được tiến hành khảo sát nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu. Diện tích bề
mặt riêng của vật liệu là 9,3 m2/g và đường kính mao quản của VLHP là 6,96 nm. Hiệu suất
hấp phụ đạt 99,82± 0,10% ở nồng độ đầu của MB là 500 mg/L và pH 8 tại nhiệt độ 30℃
trong vòng 40 phút đã cho thấy VLHP có khả năng xử lý chất màu MB rất tốt. Quá trình
hấp phụ tuân theo mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ở khoảng nồng độ từ 10-50 mg/L,
trong khi mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich lại phù hợp với khoảng nồng độ MB ban
đầu 50-500 mg/L [12].
Tác giả Hồ Vũ Hoàng Mai đã dùng nano đồng (II) oxit làm xúc tác quang phân huỷ
Methylene Blue. Thực nghiệm cho thấy khả năng xúc tác quang phân hủy xanh methylen
của nano đồng (II) oxit khá tốt, nồng độ methylene blue trong các dung dịch giảm đáng kể
sau khi được xúc tác bởi hạt nano đồng(II) oxit trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất
phản ứng đạt 85,61% [13].
Trên thế giới có nhiều loại hình công nghệ để xử lý methylene blue đang được áp
dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ,
phương pháp oxy hóa tăng cườngvà phương pháp hấp phụ.
12


1.3.

Sơ lược về xúc tác quang phân hủy

1.3.1. Khái niệm xúc tác quang
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hố học nó dùng để nói đến những
phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác,
ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra nhanh hơn. Khi

có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự
trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn [15]. Bằng
cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một
loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả
năng oxy hố - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.3.2. Cơ chế xúc tác quang
Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các chất bán
dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các
electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron - lỗ trống quang
sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác
bán dẫn hay trong khối các hạt bản dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng
nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên
bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hố và các và các
electron quang sinh có khả năng khử.
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện,
bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng
khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các
electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách
điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau vùng trống, khơng có mức năng lượng nào.
Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Khi bị kích thích với năng lượng thích
hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên
vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện
chính của chất bán dẫn [16].
Thời gian sống của cặp electron – lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình
thành, cặp electron – lỗ trống có thể trải qua một số q trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; di
13


chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình
trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá trình cho nhận

electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ được
hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron
và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế hóa khử của tiểu phân hấp
phụ [16].
Q trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thế khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành các giai đoạn như sau [15]:
(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác.
(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và
khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:
* Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt.
* Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó
là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

14


Hình 1.5. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng.
Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh khi có mặt nước và oxygen:
Photocatalyst +hv → h+ + eH2O +h+ → OH- + H+
2HO + 2h+ → 𝑂2− + 2H+
2H+ + e → H2
𝑂2− + H+ → HO2
2HO2 → O2 + H2O2

H2O2 + O2 → HO- + HO- + O2
Do gốc hydroxyl OH- có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất
nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều cơng trình nghiên
cứu trong nhiều năm qua là tìm kiếm cách tạo ra gốc OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa
thơng thường như hiđro peoxit thơng qua phản ứng hóa học (H2O2,/Fe2+, O3 / H2O2, O3 tự
xúc tác) [17], hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV âm, tia gamma, tia X, chùm electron). Khả
năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa:

15