Chuyển hóa khí hiệu ứng nhà kính ch4 và co2 thành khí tổng hợp trên nền xúc tác nio sba 15

UBND TP. HỒ CHÍ MINH
SỞ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

THÀNH ĐỒN TP. HỒ CHÍ MINH
TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KHOA
HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRẺ

BÁO CÁO CUỐI KỲ
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
Chương trình Vườn ươm Sáng tạo Khoa học và Cơng nghệ trẻ

Tên đề tài KHCN:

CHUYỂN HĨA KHÍ HIỆU ỨNG NHÀ KÍNH CH4 VÀ CO2
THÀNH KHÍ TỔNG HỢP TRÊN NỀN XÚC TÁC NiO/SBA-15
Chủ nhiệm đề tài: ThS. Phan Hồng Phƣơng
Cơ quan chủ trì: Trung tâm Phát triển Khoa học và Cơng nghệ Trẻ

TP.HCM 4/2019


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Thành phần và ký hiệu các xúc tác nghiên cứu ................................................ 17
Bảng 2.2. Xúc tác NiO/SBA-15 trong khảo sát tính chất hóa lý, khảo sát hoạt tính và ký
hiệu .................................................................................................................................... 18
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể của các xúc tác Ni/SBA-15 ............................................... 33
Bảng 3.2. Kích thƣớc hạt của các xúc tác ......................................................................... 40
Bảng 3.3. Diện tích bề mặt riêng, kích thƣớc lỗ xốp của các xúc tác ............................... 45

i

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng ....................................................................... 26
Hình 3.1. Giản đồ XRD của chất mang SBA-15 và mẫu 40Ni/SBA-15-0,5-0 ................. 28
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu 30Ni/SBA-15-2-0, 40Ni/SBA-15-2-0, 50Ni/SBA15-2-0, và 60Ni/SBA-15-2-0. ............................................................................................ 29
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu 40Ni/SBA-15-2-0 và 40Ni/SBA-15-0,5-0 ............ 30
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu 40Ni-0MgO/SBA-15, 40Ni-10MgO/SBA-15 và
40Ni-15MgO/SBA-15 ....................................................................................................... 31
Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu 40Ni/SBA-15, 40Ni/SBA-15-20NH4OH và
40Ni/SBA-15-25NH4OH ................................................................................................... 32
Hình 3.6. Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác ............................................................... 33
Hình 3.7. Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác ............................................................... 34
Hình 3.8. Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA-15, 40Ni-10MgO/SBA-15 và
40Ni-5MgO/SBA-15 ......................................................................................................... 35
Hình 3 9. Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA-15, 40Ni-15NH4OH/SBA-15,
40Ni-20NH4OH/SBA-15, 40Ni-25NH4OH/SBA-15 ........................................................ 36
Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 30Ni/SBA-15-2-0, 40Ni/SBA-15-2-0,
50Ni/SBA-15-2-0 ............................................................................................................. 37
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA-15, 40Ni-10MgO/SBA-15, 40Ni15MgO/SBA-15................................................................................................................. 38
Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA-15, 40Ni/SBA-15-20NH4OH,
40Ni/SBA-15-25NH4OH ................................................................................................... 39
Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 30Ni/SBA-15-2-0, 40Ni/SBA-15-2-0,
40Ni/SBA-15-0,5-0, 50Ni/SBA-15-2-0 ............................................................................ 41
Hình 3.14. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA-15, 40Ni-10MgO/SBA-15, 40Ni15MgO/SBA-15................................................................................................................. 41
Hình 3.15. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA-15, 40Ni/SBA-15-20NH4OH,
40Ni/SBA-15-25NH4OH ................................................................................................... 42
Hình 3.16. Giản đồ CO2-TPD của xúc tác Ni/SBA-15 với các hàm lƣợng và thời gian
nung khác nhau .................................................................................................................. 43
Hình 3.17. Giản đồ CO2-TPD của các mẫu xúc tác kiềm hóa bằng MgO ........................ 44
Hình 3.18. Giản đồ CO2-TPD của các mẫu xúc tác kiềm hóa bằng NH4OH .................... 45

Hình 3.19. Hoạt tính x c tác Ni SB -15 trong phản ứng ireforming ở các hàm lƣợng
đƣợc khảo sát ..................................................................................................................... 47
Hình 3.20. Hoạt tính xúc tác 40Ni/SBA-15 nung trong thời gian khác nhau trong phản
ứng ireforming ................................................................................................................. 47
Hình 3.21. Hoạt tính xúc tác 40Ni/SBA-15 khử ở các thời gi n trong phản ứng
ireforming đƣợc khảo sát ................................................................................................. 49

ii


Hình 3.22. Hoạt tính xúc tác Ni/SBA-15 kiềm hóa bằng MgO trong phản ứng
bireforming ở các hàm lƣợng đƣợc khảo sát ..................................................................... 49
Hình 3.23. Hoạt tính xúc tác Ni/SBA-15 kiềm hóa NH4OH trong phản ứng ireforming ở
các hàm lƣợng đƣợc khảo sát ........................................................................................... 50

iii


MỤC LỤC
PHẦN I. NỘI DUNG CÔNG VIỆC VÀ TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN ..................................... 1
I.1. Nội dung đã thực hiện ............................................................................................... 1
I.2. Các sản phẩm đã tạo ra .............................................................................................. 3
D NH SÁCH CÁ NHÂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI .............................................................. 5
PHẦN II: KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI ...................................................................... 6
Chƣơng 1. TỔNG QUAN.................................................................................................... 6
A. Tính cấp thiết .............................................................................................................. 6
B. Tình hình nghiên cứu .................................................................................................. 7
1.2.3 Xúc tác cho phản ứng bireforming...................................................................... 7
1.2.2.1 Pha hoạt động .............................................................................................. 7
1.2.2.2 Chất mang xúc tác ....................................................................................... 9

1.2.2.3 Chất xúc tiến .............................................................................................. 12
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................... 17
........................................................................................... 17
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
2.1.1 Các xúc tác nghiên cứu ..................................................................................... 17
2.1.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất ............................................................................ 19
2.1.3 Quy trình điều chế chất mang SBA-15 ............................................................. 19
2.1.4 Quy trình điều chế xúc tác ................................................................................ 19
2.1.4.1 Quy trình điều chế xúc tác NiO/SBA-15................................................... 19
2.1.4.2 Quy trình điều chế xúc tác NiO/SBA-15 đƣợc kiềm hóa bằng MgO ....... 20
2.1.4.3 Quy trình điều chế xúc tác NiO/SBA-15 đƣợc kiềm hóa bằng NH4OH ... 21
2.2. PHÂN TÍCH CÁC ĐẶC TRƢNG LÝ-HĨA CỦA XÚC TÁC ............................. 23
2.2.1 Diện tích ề mặt riêng của xúc tác .................................................................... 24
2.2.2 Trạng thái pha của xúc tác ................................................................................ 24
2.2.3 Tính chất khử của xúc tác ................................................................................. 24
2.2.4. Hình thái bề mặt xúc tác (ảnh SEM và TEM).................................................. 25
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CÁC XÚC TÁC .......................................................... 25
2.4. PHÂN TÍCH HỖN HỢP PHẢN ỨNG ................................................................... 27
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................................... 28
3.1 Các tính chất hóa lý của xúc tác .............................................................................. 28
3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 28
iv


3.1.2 Kết quả khảo sát tính chất khử hydro củ các x c tác theo phƣơng pháp
chƣơng trình nhiệt độ (H2-TPR)................................................................................. 33
3.1.3 Ảnh ề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................... 37
3.1.4 Ảnh ề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................. 40
3.1.5 Kết quả đo tính

se của xúc tác theo chƣơng trình nhiệt độ (CO2-TPD) ........ 43

3.1.6 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác (BET) ......................................................... 45
3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác ........................................................................................ 46
3.2.1 Khảo sát thành phần tối ƣu dựa trên xúc tác Ni/SBA-15.................................. 46
3.2.2 Khảo sát thời gian nung tối ƣu trên x c tác Ni SBA-15 ................................... 47
3.2.3 Khảo sát thời gian khử tối ƣu trên x c tác Ni SBA-15 ..................................... 48
3.2.4 Khảo sát thành phần tối ƣu dựa trên xúc tác Ni/SBA-15 kiềm hóa bằng MgO 49
3.2.5 Khảo sát thành phần tối ƣu dựa trên xúc tác Ni/SBA-15 kiềm hóa bằng
NH4OH ....................................................................................................................... 49
DANH SÁCH HỌC VIÊN ĐƢỢC HỖ TRỢ ĐÀO TẠO TỪ KINH PHÍ THỰC HIỆN
ĐỀ TÀI .............................................................................................................................. 55
DANH SÁCH CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QU N ĐỀ TÀI ................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 57

v


PHẦN I. NỘI DUNG CÔNG VIỆC VÀ TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN
I.1. Nội dung đã thực hiện
TT

Các nội dung, công

Kết quả cần đạt

Tiến độ thực hiện, kết quả đã

việc chủ yếu cần

(theo bản thuyết

đạt đƣợc

đƣợc thực hiện

minh đã đƣợc phê

(theo bản thuyết

duyệt)

minh đã đƣợc phê
duyệt)
1

Tổng hợp, khảo sát - Tìm r điều kiện - Đã hồn thành.
hoạt tính và phân nung, khử xúc tác - Đã tổng hợp 4 mẫu xúc tác
tích tính chất lý hóa phù hợp
NiO/SBA-15 (30 – 60% kl NiO).
xúc tác NiO/SBA- - Tìm r hàm lƣợng Hàm lƣợng NiO phù hợp là
NiO phù hợp trong
15 với hàm lƣợng
40%kl.
x c tác đơn kim loại
Ni khác nhau
- Kết quả thực - Đã phân tích các tính chất hố
nghiệm và phân tích lý (XRD, BET, SEM, TEM, H2tính chất lý hóa xúc TPR) củ các x c tác đã điều chế.
- Đã tìm r điều kiện nung, khử

tác

phù hợp (nung: 0,5 giờ; khử: 2
giờ).
2

Tổng hợp, khảo sát

- Đã hoàn thành 100%.

15 biến tính oxit

- Tìm ra tỉ lệ pha
hoạt động NiO và
phụ gia MgO phù
hợp trong xúc tác
biến tính
- Kết quả thực

kim loại kiềm MgO

nghiệm và phân tích - Đã phân tích các tính chất hố

hoạt tính và phân
tích tính chất lý hóa
xúc tác NiO/SBA-

- Đã tổng hợp 4 mẫu xúc tác
40NiO/SBA-15 biến tính MgO (5
– 20% kl MgO). Hàm lƣợng

MgO phù hợp là 10%kl).

tính chất lý hóa xúc lý (XRD, BET, SEM, TEM, H2TPR) củ các x c tác đã điều chế.

tác
3

Tổng hợp, khảo sát - Tìm r điều kiện - Đã hồn thành 100%.
hoạt tính và phân ngâm tẩm phù hợp
- Đã tổng hợp 4 mẫu xúc tác
- Kết quả thực

1


TT

Các nội dung, công

Kết quả cần đạt

Tiến độ thực hiện, kết quả đã

việc chủ yếu cần

(theo bản thuyết

đạt đƣợc

đƣợc thực hiện

minh đã đƣợc phê

(theo bản thuyết

duyệt)

minh đã đƣợc phê
duyệt)
tích tính chất lý hóa nghiệm và phân tích 40NiO/SBA-15 kiềm hóa bằng
xúc tác NiO/SBA- tính chất lý hóa xúc dung dịch NH4OH (nồng độ dung
15 đƣợc kiềm hóa tác

dịch NH4OH: 10 – 25%). Nồng

bằng

độ dung dịch NH4OH phù hợp là

dung

dịch

NH4OH

20%).
- Đã phân tích các tính chất hố
lý (XRD, BET, SEM, TEM, H2TPR) củ các x c tác đã điều chế.

4

5

Khảo sát độ bền và - Tìm ra ngun - Đã hồn thành 100%.
đánh giá sự tạo cốc nhân gây giảm hoạt - Đã đánh giá lƣợng cốc tạo
trên một số xúc tác tính xúc tác
thành trên xúc tác sau 100 giờ
- Kết quả thực
điển hình
phản ứng.
nghiệm khảo sát độ
bền và đánh giá hàm
lƣợng cốc
Báo cáo khoa học
- Đầy đủ kết quả - Đã hoàn thành 100%
tổng kết đề tài

nghiên cứu với độ - Sản phẩm: 02 bài báo, gồm:
+ 01

tin cậy cao.

SCI:

ài đăng trên tạp chí

Materials

Transactions

(ISSN: 13475320).
+ 01 ài đăng trên Tạp chí
Xúc tác Hấp phụ (ISSN: 08667411).

2


I.2. Các sản phẩm đã tạo ra
Yêu cầu chất lƣợng sản
TT Tên sản phẩm

phẩm (theo thuyết minh đã

Chất lƣợng đạt đƣợc

phê duyệt)
1

Mẫu xúc tác - 1g/mẫu
nền Ni/SBA-15
có hiệu quả cao - Độ chuyển hóa CH và CO
4
2

- Đạt độ chuyển hóa CH4 và
CO2 >80% ở 750 oC.

cao (>70%) ở nhiệt độ phản
ứng <750oC, độ bền tốt (bền
trong suốt 100 giờ khảo sát)

2

Báo cáo phân

Đầy đủ tính chất lý hóa, hoạt - Đã đƣ r các kết quả phân

tích tính chất lý tính và độ bền của các xúc tác, tích với đầy đủ tính chất lý
hó và đánh giá trên cơ sở đó phân tích, xác hóa, hoạt tính và độ bền của
hoạt tính và độ

định đƣợc mối quan hệ giữa các xúc tác. Từ đó cũng đã

bền xúc tác

thành phần, tính chất và hoạt xác định đƣợc mối quan hệ
giữa thành phần, tính chất,

tính xúc tác.

hoạt tính và độ bền xúc tác.
3

Bài báo

02 bài báo (01 bài đăng trên - Đạt.
Tạp chí trong thuộc danh mục + 01 ài đăng trên tạp chí SCI:
SCI và 01 ài đăng trên tạp Materials Transactions (ISSN:
chí

trong

danh

mục 13475320).

HĐCDGSNN cơng nhận)

+ 01

ài đăng trên Tạp chí

Xúc tác Hấp phụ (ISSN:
0866-7411).
4

Đào tạo

- Th m gi đào tạo 01 nghiên

- Đạt.

cứu sinh

- Hỗ trợ đề tài nghiên cứu sinh
của chủ nhiệm đề tài.

- 01 Thạc sĩ

- 01 Thạc sĩ ngành Kỹ thuật
Hóa học.

3


Kết luận: Đã hồn tất các nội dung cơng việc theo đ ng tiến độ và đã có đầy đủ sản
phẩm củ đề tài đáp ứng yêu cầu đặt r

n đầu.

4


DANH SÁCH CÁ NHÂN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

TT
1

Họ và tên, học hàm

Chức danh trong quá

Tổ chức

học vị

trình thực hiện nhiệm vụ

công tác

Chủ nhiệm NV

Đại học Bách Khoa –

ThS. Phan Hồng
Phƣơng

2

TS. Đào Thị Kim Thoa

ĐHQG-HCM
Thành viên chính

Đại học Bách Khoa –
ĐHQG-HCM

3

CN. Nguyễn Thị Hạnh

Thành viên chính

Đại học Bách Khoa –
ĐHQG-HCM

4

GS. TSKH. Lƣu Cẩm

Thành viên chính

Đại học Bách Khoa –
ĐHQG-HCM

Lộc

5


PHẦN II: KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
A. Tính cấp thiết
Sự nóng lên tồn cầu là một vấn đề môi trƣờng đ ng đƣợc đặc biệt quan tâm.
Nguyên nhân chính làm th y đổi nhiệt độ Trái Đất là do sự gi tăng các hoạt động tạo
ra các chất thải khí nhà kính, các hoạt động khai thác quá mức các bể hấp thụ khí nhà
kính nhƣ sinh khối, rừng, các hệ sinh thái biển, ven bờ và đất liền khác. Trong đó,
CH4 và CO2 là hai khí chủ yếu gây hiệu ứng nhà kính và đƣợc dự đoán là sẽ gi tăng
trong thời gian tới. Bên cạnh đó, một số mỏ khí thiên nhiên đã đƣợc phát hiện với trữ
lƣợng khá lớn và chứ hàm lƣợng CO2 tƣơng đối cao ở thềm lục địa Việt Nam [1]. Vì
thế, chuyển hóa 2 khí này thành sản phẩm có giá trị cao, khí tổng hợp, sẽ mang lại
hiệu quả kinh tế và giảm hiệu ứng nhà kính.
Tuy nhiên, việc chuyển hóa CH4 và CO2 thành các sản phẩm có giá trị cao vẫn
cịn là một thách thức lớn do các hợp chất này rất kém hoạt động. Trong nhiều thập kỷ
qua, quá trình reforming CH4 bằng CO2 là q trình chuyển hóa trực tiếp hai khí này
thành khí tổng hợp đã và đ ng thu h t sự quan tâm nghiên cứu từ các nhà khoa học.
Tuy vậy, q trình này thu nhiệt mạnh địi hỏi nhiệt độ phản ứng rất cao (8001000oC), đồng thời nồng độ carbon trong nguyên liệu khá cao tạo thuận lợi cho quá
trình tạo cốc dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác.
Nhƣợc điểm của q trình reforming CH4 bằng CO2 có thể đƣợc khắc phục
bằng cách bổ sung hơi nƣớc vào dòng nhập liệu của reforming khơ CH4 (gọi là q
trình reforming hơi nƣớc kết hợp CO2 của CH4) giúp kiểm soát tỷ lệ H2/CO cần thiết

cho q trình sản xuất hóa chất về sau và tránh hoặc ít nhất là hạn chế quá trình tạo
cốc.
Vì thế, nghiên cứu điều kiện vận hành quá trình reforming hơi nƣớc kết hợp
CO2 của CH4 cũng nhƣ phát triển các hệ xúc tác có hoạt tính c o, cũng nhƣ độ bền cao
nói riêng đã thu h t nhiều sự chú ý từ công nghiệp cho sản xuất khí tổng hợp.

6


B. Tình hình nghiên cứu
Hầu hết các xúc tác trong quá trình reforming CH4 đều là xúc tác dị thể, tâm
kim loại trên chất mang. Các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung vào việc tìm ra xúc tác
có hoạt tính c o, độ bền ổn định, tƣơng đối rẻ tiền hay có khả năng tái sinh.
1.2.3 Xúc tác cho phản ứng bireforming
1.2.2.1 Pha hoạt động
Quá trình ireforming cần sử dụng một chất x c tác thích hợp hoạt động ở
nhiệt độ c o và ổn định nhằm làm tăng độ chuyển hó tác chất, độ chọn lọc sản phẩm
chính và gây ức chế hình thành các sản phẩm phụ dimethyl ether và đặc iệt là nƣớc
[1]. Xúc tác cho phản ứng ireforming đƣợc nghiên cứu dựa trên các kim loại quý nhƣ
Rh, Ru, Pd, Pt và một số kim loại chuyển tiếp khác nhƣ Ni, Co và Fe. X c tác kim
loại quý đã thu h t đƣợc sự chú ý vì khả năng kháng cốc cao, có tính ổn định và hoạt
tính cao, khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao (>750 oC). Các chất xúc tác dựa trên
kim loại Ru có hoạt tính tốt nhất, ch ng có độ chọn lọc và độ bền cao. Xúc tác dựa
trên kim loại Ru có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, nhƣng trong những điều kiện hoạt
động ình thƣờng tại một số nhà máy thì hiệu quả củ ch ng cũng không c o hơn so
với Ni. Trƣớc đây Pt cũng đƣợc dùng làm chất x c tác, nhƣng hiện n y ít đƣợc sử
dụng do giá thành c o và độ chọn lọc kém. Đối với các x c tác Pd và Rh cũng có tình
trạng tƣơng tự. Vì vậy, yêu cầu đặt ra là phải tìm một loại xúc tác có hoạt tính tốt
nhƣng giá thành thấp để có thể thay thế cho xúc tác kim loại quý.
Phần lớn các nghiên cứu gần đây đều tập trung vào nhóm kim loại chuyển tiếp

VIIIB ngoại trừ Os, đặc biệt là Ni, Co và Fe đƣợc báo cáo là có hoạt tính cao trong
q trình reforming CH4 [2, 3]. Xúc tác Fe có hiệu suất trong q trình reforming CH4
cao nhƣng độ chọn lọc kém và lƣợng carbon lắng đọng nhiều làm bít các lỗ xốp và
gây r đầu độc xúc tác. So với xúc tác dựa trên Ni, thì Fe có hoạt tính kém hơn và có
khuynh hƣớng tạo thành các hidrocarbon mạch dài và hợp chất chứa oxy. Ngoài ra các
chất xúc tác dựa trên Co có hoạt độ c o nhƣng ch ng dễ tạo thành carbua trên bề mặt
xúc tác trong quá trình phản ứng và độ chọn lọc tập trung chủ yếu vào việc tạo hợp
chất C2.

7


Xúc tác dựa trên kim loại chuyển tiếp thƣờng đƣợc sử dụng rộng rãi nhất cho
phản ứng bireforming là Ni do thể hiện hoạt tính c o và độ chọn lọc tốt, đồng thời chi
phí sử dụng cũng hiệu quả hơn so với các kim loại quý [4, 5]. Choudhary [6] đã khảo
sát hoạt tính củ x c tác Co trên chất m ng MgO và các oxide kim loại đất hiếm, kết
quả cho thấy hoạt tính và tính ổn định củ Co tƣơng đối c o ở nhiệt độ dƣới 700 oC.
Tuy nhiên, theo các khảo sát về nhiệt động lực học đã chỉ ra rằng Ni có ái lực với
hydro làm cho liên kết giữa C–H yếu hơn cùng với điều kiện phản ứng ở nhiệt độ cao,
phản ứng phân hủy CH4 sẽ xảy ra mạnh hơn. Do đó x c tác dự trên Ni thƣờng ị mất
hoạt tính nh nh hơn so với x c tác kim loại quý do sự thiêu kết, sự tạo cốc, ngộ độc
lƣu huỳnh, sự th y đổi ph và sự mất mát củ ph hoạt động. Nguyên nhân củ việc
mất hoạt tính là do khí meth ne ị phân hủy ở các vị trí tâm kim loại hoạt tính trƣớc
khi tạo r các lớp c r on trên ề mặt x c tác, s u đó nó sẽ ị oxy hó thành CO ằng
các nguyên tử oxy có nguồn gốc từ CO2 [7]. Một yếu tố qu n trọng ảnh hƣởng đến
lƣợng c r on lắng đọng là độ kiềm củ

ề mặt x c tác [8], điều này đã đƣợc chứng

minh rằng sự hình thành c r on có thể đƣợc giảm ớt hoặc thậm chí ị ức chế khi kim

loại hoạt động đƣợc hỗ trợ trên chất m ng là oxide kim loại với các tâm

se Lewis.

Hoạt độ củ các kim loại chuyển tiếp giảm theo thứ tự s u: Ru > Fe > Ni > Co
> Rh > Pd > Pt, Ir. Tuy Ni khơng chiếm vị trí c o nhất trong dãy hoạt độ nhƣng cũng
là chất x c tác tốt cho phản ứng ireforming. Các chất x c tác cơng nghiệp cho q
trình ireforming đã đƣợc thƣơng mại hó hiện n y chủ yếu là Ni kim loại với hàm
lƣợng c o đƣợc phân ố trên những chất m ng khác nh u nhƣ

l2O3, MgO, SiO2,

Cr2O3,... hoặc hỗn hợp các oxide. Ch udh ry và cộng sự [9], đã khảo sát hoạt tính củ
x c tác Ni C O tại 850 oC, kết quả cho thấy chất x c tác khơng ị mất hoạt tính s u
10h và tỉ lệ sản phẩm H2 CO là 2 1. Lý do củ việc hoạt tính x c tác đƣợc duy trì ổn
định trong một thời gi n rất dài đƣợc giải thích là do sự cốc hó xảy r hạn chế.
Trong một nghiên cứu khác [10] Ni/La2Zr2O7 đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp
tẩm ở 900 oC và áp suất khí quyển. Kết quả cho thấy chất x c tác phản ứng liên tục ở
nhiệt độ trong khoảng 700  900 oC trong thời gi n 170h, đo TPO củ x c tác cho
thấy rằng khơng có xảy r lắng đọng c r on và sự tạo cốc xảy r hạn chế nhờ sự xuất
hiện củ hơi nƣớc trong nhập liệu.

8


Ngoài r , một loạt các mẫu xúc tác Ni/SiO2 đƣợc thử nghiệm với hàm lƣợng Ni
khác nhau (3,1  13,2%). Kết quả cho thấy với hàm lƣợng 6,7% Ni, x c tác đạt độ
phân tán cao, hoạt tính tốt và ổn định lâu hơn so với các hàm lƣợng khác. Điều đó
chứng tỏ khi giảm hàm lƣợng kim loại hoạt động Ni, lƣợng x c tác không đủ để xúc
tác cho phản ứng dẫn đến hiệu suất phản ứng thấp; cịn tăng hàm lƣợng Ni lên, kích

thƣớc hạt Ni sẽ lớn mật độ phân tán dày dẫn đến xúc tác dễ bị thiêu kết và tích tụ
carbon làm mất hoạt tính xúc tác [11].
Hoạt tính và độ ền củ chất x c tác trên cơ sở niken có thể đƣợc cải thiện
ằng cách ổ sung các chất xúc tiến và sử dụng chất mang phù hợp.
1.2.2.2 Chất mang xúc tác
Chất mang có vai trị giữ cho kích thƣớc tinh thể và độ phân tán của kim loại
ổn định trong q trình làm việc, nó làm tăng độ bền hóa, bền cơ của xúc tác và hấp
phụ chất đầu độc nên tránh đƣợc sự ngơ độc xúc tác [7]. Vì vậy chất mang có vai trị
rất quan trọng khơng thể tách rời của hệ xúc tác khi kết hợp với tâm kim loại hoạt
động.
Trong số những chất m ng đƣợc nghiên cứu trƣớc đây thì Al2O3 là chất m ng
qu n trọng nhất cho các quá trình x c tác trong cơng nghiệp dầu khí [12]. Năm 2008,
Therdthianwonga và các cộng sự đã khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác Ni/Al2O3 biến
tính ZrO2 cho kết quả hoạt tính x c tác c o (độ chuyển hóa của CH4 và CO2 là 71,3%
và 62,1%) so với xúc tác khơng biến tính (độ chuyển hóa của CH4 và CO2 là 63% và
57%). Hoạt tính xúc tác biến tính tăng là do ZrO2 làm tăng khả năng phân ly CO2, hơn
nữa, bề mặt Al2O3 đƣợc biến tính với ZrO2 tiếp xúc tốt với các hạt Ni và ngăn cản sự
hình thành NiAl2O4 do đó sẽ dẫn đến giảm tích tụ các hạt Ni trong các ƣớc phản ứng
[13]. Bên cạnh đó, các tác giả [14] đã khảo sát q trình methane hóa CO trên hệ xúc
tác Ni/Al2O3, NiO phản ứng với Al2O3 để hình thành pha spinel ở nhiệt độ cao, với tỉ
lệ CO/H2 là 1/3 thì kết quả cho thấy xúc tác khơng chỉ hoạt động tốt, ổn định mà cịn
làm giảm sự lắng đọng carbon và sự mất mát Ni trong suốt q trình phản ứng.
Dự vào nghiên cứu trên có thể kết luận l2O3 là chất m ng thích hợp cho phản
ứng ireforming. Nhƣng theo Wu và các cộng sự [15], khi Al2O3 đƣợc sử dụng làm

9


chất m ng thì sự ất hoạt củ các tâm hoạt tính xảy r dễ dàng do sự lắng đọng
c r on, sự mất mát tâm hoạt động và sự hình thành spinel làm mất hoạt tính các tâm

Ni (NiAl2O4). Do đó, việc cải thiện cũng nhƣ th y đổi chất m ng cổ điển là yêu cầu
cần thiết cho phản ứng này.
Vào những năm đầu thập niên 90 củ thế kỷ 20, lần đầu tiên h i nhóm nghiên
cứu độc lập củ Nhật Bản và Mỹ đã công ố tổng hợp thành cơng vật liệu silic t có
cấu tr c trật tự, đƣợc gọi là vật liệu m o quản trung ình. Từ đó đã có nhiều vật liệu
m o quản trung ình đƣợc tổng hợp nhƣ FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15, SBA16,… Các vật liệu c o cấp này có kích thƣớc m o quản đồng đều (d o động từ 20 100 A0), rộng hơn kích thƣớc củ zeolit từ 3 đến 4 lần và diện tích ề mặt riêng lớn
500  1000 m2 g. Ch ng đã mở r hƣớng phát triển to lớn trong lĩnh vực x c tác và
hấp phụ.
Santa Barbara Amorphous 15 (SBA-15) là vật liệu m o quản trung ình ở dạng
lục lăng, nó cũng có thể đƣợc sử dụng làm chất m ng cho x c tác cơ sở Ni do có diện
tích ề mặt lớn (600  1000 m2 g), nhiệt độ ổn định, cấu tr c lục giác củ lỗ xốp trung
ình với kích thƣớc 4,6 - 30 nm, thể tích lỗ xốp lớn (0,5  1 cm3/g) có thể kiểm sốt
đƣợc và phân ố kích thƣớc lỗ xốp đều [16, 17]. Ở đây, phân tử Ni có thể đƣợc phân
tán lên trên ề mặt và ên trong các lỗ xốp củ SB -15, kết quả là ngăn chặn đƣợc sự
thiêu kết Ni và sự mất mát kim loại.
Khi một orthosilicate chuỗi lkyl dài hơn nhƣ TEOS đƣợc sử dụng làm nguồn
silica [16]. Kích thƣớc đƣờng kính ( 1m) củ “dây thừng” SB -15 tƣơng đối đồng
nhất và nó có thể đƣợc tổng hợp thành cấu tr c vĩ mơ dạng lúa mì (10

80 m). Các

kênh đƣợc kết nối với nh u ởi các cấu tr c vi lỗ xốp. Qu đó, cấu tr c SB -15 này là
tồn tại chủ yếu ở dạng lỗ xốp trung ình và vi lỗ xốp. Kích thƣớc lỗ xốp lớn củ vật
liệu là nguyên nhân củ việc tăng diện tích tiếp x c giữ ph x c tác và các chất phản
ứng do các tâm hoạt tính đƣợc phân tán đều trên ề mặt chất m ng.
Kim và cộng sự [18] đã nghiên cứu về hình thái và cấu tr c củ vật liệu SB 15 trong áo cáo củ mình. Qu kính hiển vi điện tử có độ phân giải c o kết quả
(HRTEM) củ trung tâm nghiên cứu đã cho thấy SB -15 có các lỗ lục giác dạng 2D

10

với kênh 1D dài, các kênh đƣợc nối với nh u ởi các micropores nhỏ. Cấu tr c với lỗ
xốp trung ình này có thể th y đổi để phù hợp với một số ứng dụng: chất hấp phụ,
chất m ng cơ ản, chất x c tiến, hoặc chất hỗ trợ trong quá trình hấp phụ, tách, hoặc
x c tác củ các phản ứng hydrodesulfuriz tion (HDS) trong quá trình tinh chế dầu mỏ.
Trong nghiên cứu [19] xúc tác Pd/ SBA-15 trong q trình reforming hơi nƣớc
củ ngun liệu thơ ( ioeth nol) với hàm lƣợng eth nol thấp đƣợc sử dụng. Đây là
phản ứng hứ hẹn trong tƣơng l i để sản xuất hydro từ nguồn nguyên liệu tái tạo. Phản
ứng đƣợc thực hiện ở áp suất khí quyển trong 6 giờ. Nƣớc và eth nol đƣợc ph trộn
với hàm lƣợng lần lƣợt là 5%, 10% và 15% eth nol và đƣ vào lò phản ứng với tốc độ
dòng từ 0,5 đến 1,5 ml ph t, nhiệt độ phản ứng khoảng 300  500 oC. Kết quả cho
thấy x c tác Pd SB -15 có thể chuyển đổi eth nol hoàn toàn ng y ở nhiệt độ tƣơng
đối thấp (300  500 oC) so với thông thƣờng là ở nhiệt độ trên 577 oC. Do có cấu trúc
xốp và diện tích ề mặt c o nên SB -15 đ ng phát triển liên tục nhƣ là một chất trợ
xúc tác. Xúc tác Pd/SBA-15 đạt hiệu suất eth nol c o hơn 60% và hiệu suất củ hydro
là 80%.
Theo báo cáo [19], SBA-15 và FSM đƣợc chọn làm chất m ng hỗ trợ cho chất
x c tác Ni dự trên phƣơng pháp ngâm tẩm trong phản ứng reforming CH4, các hình
ảnh FESEM chứng minh rằng các hạt NiO có hình dạng tốt, phân ố đều trên chất
mang SBA-15, ngoài r hiệu suất củ x c tác Ni SB -15 c o hơn x c tác Ni FSM
44% [20].
Theo các nghiên cứu trên có thể kết luận rằng SB -15 là chất m ng thích hợp
cho phản ứng ireforming. Zh ng và cộng sự [21], khảo sát chất xúc tác Ni/SBA-15
với hàm lƣợng Ni khác nh u (2,5  20 %) ƣợc chuẩn ị ằng phƣơng pháp ngâm tẩm
trong phản ứng reforming CH4 ằng CO2, các kết quả chỉ r rằng chất x c tác 12,5%
Ni/SBA-15 có độ chuyển hó CH4 và CO2 c o ở 800 oC trong 600 giờ lần lƣợt là 89%
và 85%. Đây thực sự là một con số ấn tƣợng khẳng định độ ền củ x c tác Ni SB 15. Tuy nhiên s u 710 giờ, độ chuyển hó củ CH4 và CO2 lần lƣợt chỉ cịn 50% và
25%. Có thể thấy rằng nhóm tác giả trên đã thực hiện hoạt hó x c tác trong một thời
gi n nung khá dài nên có thể đã xảy r các hiện tƣợng thiêu kết tâm hoạt tính, cấu tr c

11


củ x c tác phần nào đã ị ảnh hƣởng… Qu đó có thể kết luận rằng hàm lƣợng tâm
kim loại, thời gi n nung, và thời gi n khử là các yếu tố ảnh hƣởng trực tiếp đến hoạt
tính x c tác. Vì vậy trong nghiên cứu này, hàm lƣợng Ni trên chất m ng SB -15 đƣợc
điều chỉnh c o hơn (30  60 %). Đồng thời các điều kiện hoạt hó cũng đƣợc điều
chỉnh khảo sát để tìm r điều kiện phù hợp.
Bên cạnh việc cải tiến chất m ng, nhiều loại chất x c tiến cho ph kim loại
hoạt động cũng đã đƣợc nghiên cứu. Nhiều vật liệu cơ ản đã đƣợc lự chọn để làm
chất x c tiến nhằm cải thiện thành phần hoạt động củ các x c tác [22], những oxit
kim loại điển hình nhƣ kim loại kiềm, kiềm thổ,

se yếu, các oxit kim loại đất hiếm

và các oxit kim loại chuyển tiếp nhằm làm tăng hoạt tính, độ ổn định và giảm sự tạo
cốc trên ề mặt x c tác vì các chất x c tiến có tác động chặt chẽ đến kim loại hoạt
động và chất m ng.
1.2.2.3 Chất xúc tiến
Sự hình thành coke và sự thiêu kết kim loại đã làm cho q trình ireforming
này khơng thể áp dụng cho đến gần đây. Do đó, cải thiện khả năng chịu coke củ chất
x c tác Ni đã đƣợc thu h t sự ch ý củ các nhà kho học trên thế giới. Cách hiệu quả
hơn để cải thiện khả năng kháng coke và khả năng chống lại sự thiêu kết hạt Ni là đƣ
r chất x c tiến phù hợp. Các chất x c tiến nằm xen giữ tạo khoảng cách giữ các hạt
kim loại gi p ch ng luôn giữ đƣợc kích thƣớc nhỏ hạn chế thiêu kết [23].
Các nhà kho học cũng đã nghiên cứu rất nhiều loại chất x c tiến cho ph kim
loại hoạt động. C rrero và cộng sự [22] đã áp dụng hệ x c tác Cu-Ni/SBA-15 cho
phản ứng oxy hó một phần CH4 để tối đ độ chọn lọc, tăng hoạt tính và khả năng
kháng cốc củ x c tác. Kết quả cho thấy Cu có thể làm ổn định cấu tr c củ Ni và làm
giảm sự hình thành củ c r on trên ề mặt x c tác. Ngoài ra, ở nhiệt độ 850 oC, xúc

tác 12,5%Ni-2,5%Cu/SBA-15 có hoạt tính c o (độ chuyển hóa CH4 là 97,9%, độ chọn
lọc của H2 và CO lần lƣợt là 96,3% và 98%) so với xúc tác khơng có chất cải tiến (độ
chuyển hóa CH4 là 96%, độ chọn lọc của H2 và CO lần lƣợt là 93,5% và 95%). Một
nghiên cứu khác, Marie và cộng sự [24] tiến hành khảo sát với xúc tác Ni-Ce/SBA-15,

12


kết cho thấy Ce đã làm tăng đáng kể hoạt tính củ x c tác, hiệu suất chuyển hó đạt
đƣợc là 100% đối với CH4 và 90% đối với CO2.
Pompeo và cộng sự [25] đã điều chế x c tác 10%Ni -Al2O3

ằng phƣơng

pháp ngâm tẩm với sự có mặt củ chất cải tiến ZrO2 và CeO2 trong phản ứng
reforming khô. Phản ứng thực hiện ở 650  800 oC và áp suất khí quyển, sử dụng chất
x c tác 1 g m trong lò phản ứng dạng cố định ằng thép khơng gỉ. Kết quả đo BET
cho thấy, diện tích ề mặt riêng củ x c tác giảm với hàm lƣợng Ni tăng 5  10%, khi
thêm ZrO2 các tác giả nhận thấy có sự tăng cƣờng chuyển đổi ổn định x c tác mặc dù
diện tích ề mặt riêng giảm. Khi có mặt củ ZrO2 hiệu suất chuyển đổi củ x c tác
10%Ni/ZrO2--Al2O3 tăng 67  89% đối với CH4 và 70  90% đối với CO2. ZrO2 gây
cản trở sự hình thành NiAl2O4 và ức chế sự hình thành cốc. Mặt khác đối với chất x c
tác 10%Ni/CeO2--Al2O3, hiệu suất chuyển hó củ CH4 cũng tăng lên 67  78% so
với 10%Ni -Al2O3. CeO2 có tính chất oxy hó và có khả năng phản ứng tích trữ oxy
tốt. C r on sinh r trong phản ứng với oxy từ mạng CeO2, từ đó sự lắng đọng c r on
đƣợc hạn chế.
Ở một nghiên cứu khác về hoạt tính và độ kháng cốc củ x c tác Ni SBA-15 có
mặt chất cải tiến là L . Các chất x c tác 10%Ni SB -15 và 10%Ni-La/SBA-15 đƣợc
điều chế ằng phƣơng pháp thủy nhiệt và s u đó là phƣơng pháp ngâm tẩm. Kết quả
nhận đƣợc cho thấy rằng việc cho chất cải tiến L vào hệ x c tác Ni SB -15 làm tăng

hoạt tính củ x c tác, đồng thời tăng khả năng kháng cốc trong phản ứng ireforming.
Theo Li và cộng sự [5], kết quả cho thấy diện tích ề mặt riêng BET củ x c tác iến
tính L tăng so với x c tác khơng iến tính. Bên cạnh đó, khả năng kháng cốc củ x c
tác cũng đƣợc cải thiện. Điều này đƣợc giải thích chủ yếu là do có sự có mặt củ
La2O3 làm tăng cƣờng tƣơng tác mạnh giữ kim loại với chất m ng và cung cấp oxy
hoạt động nhằm cản trở sự hình thành cốc trên ề mặt chất x c tác.
So sánh xúc tác Ni/SBA-15 và Ni-CeO2/SBA-15, trong phản ứng reforming
CH4 ở 800 oC và áp suất khí quyển K i W ng và cộng sự [26]cho thấy x c tác NiCeO2/SBA-15 phản ứng trong 792 giờ hoạt động tốt và cho độ chuyển hó CH4 là

13


97,5%, cịn xúc tác Ni/SBA-15 khi chƣ có mặt chất cải tiến CeO2, độ chuyển hóa
CH4 giảm xuống cịn 92,4%.
Bên cạnh Ce, các kim loại quý cũng đƣợc nghiên cứu trong phản ứng
ireforming. Foletto và cộng sự [27] đã khảo sát về vai trò x c tiến củ Pt trong x c
tác Ni-0,1%Pt/MgAl2O4. Kết quả TPR cho thấy sự hiện diện củ Pt gi p làm giảm
nhiệt độ khử củ NiO. Sự giảm nhiệt độ này có thể giải thích ằng hiệu ứng chảy tràn
H2. Pt có nhiệt độ khử thấp hơn Ni và nó cũng hấp thụ phân ly H2. Trong quá trình
khử, Pt cũng nhƣ các kim loại q có khả năng hình thành các tâm hấp phụ và phân ly
H2 thành nguyên tử H. Các nguyên tử H di chuyển trên ề mặt x c tác và khử NiO dễ
dàng hơn so với ở dạng phân tử H2. Cùng với đó sự có mặt củ Pt cũng làm tăng độ
chuyển hó CH4 và làm tăng diện tích ề mặt củ chất x c tác.
Gần đây, nhiều công ố qu n tâm đến chất x c tiến cho x c tác dự trên kim
loại Ni [28] có tính

se Lewis nhƣ các oxide kim loại kiềm (N 2O, K2O), kiềm thổ

(C O, MgO) và các

se yếu (NH4OH) vì các chất này sẽ hỗ trợ khả năng hấp phụ hó

học CO2. Bên cạnh đó, các phụ gi này có khả năng tƣơng tác mạnh với chất m ng
SBA-15, làm tăng nồng độ tâm

se Lewis, từ đó tăng khả năng hấp phụ tốt CO2, giúp

tăng độ chuyển hó CO2 và giảm sự tạo cốc.
Nhiều nghiên cứu chỉ r rằng C gi p cải thiện hoạt tính và độ ền trên cơ sở
xúc tác Ni/Al2O3 trong q trình reforming CH4. Nhóm tác giả [29] đã tiến hành
nghiên cứu sự ảnh hƣởng củ C dự trên nền x c tác Ni α-Al2O3. Các mẫu x c tác
đƣợc điều chế ằng phƣơng pháp tẩm đồng thời với tỉ lệ C Ni trong khoảng 0,02 
2%. Kết quả nghiên cứu cho thấy C gi p cải thiện khả năng phân tán Ni, tăng cƣờng
sự tƣơng tác giữ Ni và

l2O3 và làm chậm quá trình thiêu kết Ni. Việc iến tính C

gi p Ni phân tán tốt hơn, ngăn cản hình thành spinel Ni l2O4 khơng mong muốn,
nhƣng cũng đồng thời hình thành sự kết khối cũng nhƣ ph Ca3Al2(OH)12 làm giảm ề
mặt riêng củ x c tác.
Thơng qu đánh giá hoạt tính và sự tạo cốc trên x c tác, Kee và cộng sự [30]
nghiên cứu x c tác Ni m ng trên MgO-Al2O3 trong phản ứng reforming CH4 kết hợp
hơi nƣớc, hỗn hợp oxide này đƣợc điều chế ởi hợp chất hydrot lcite. Các tác giả [30]

14


chỉ r rằng MgO có v i trị qu n trọng trong việc tăng diện tích ề mặt và tạo sự ổn
định cho x c tác Ni-MgO/Al2O3. Nghiên cứu qu SEM và phổ R m n với ƣớc sóng
514 nm, kết quả cho thấy Ni có độ phân tán c o, ngăn ngừ thiêu kết các hạt kim loại

cũng nhƣ giảm hình thành cốc. Ngồi r tỉ lệ Mg
và cộng sự [31] cho rằng chất x c tác với Mg
c o hơn chất x c tác với Mg

l tối ƣu cũng đƣợc khảo sát. Guo

l = 0,5 cho thấy độ chuyển hó CH4

l = 3,5 do các tinh thể Ni phân tán c o trên ề mặt x c

tác.
Nghiên cứu củ tác giả [32] đã xác định x c tác Ni-MgO/SiO2 sau khi thêm
chất x c tiến MgO, kết quả cho thấy chất x c tác đƣợc phủ một lớp MgO hoạt động
ổn định trong suốt thời gi n thử nghiệm (18 giờ) và s u phản ứng khơng có cặn c r on
đƣợc tìm thấy. Phân tích dữ liệu cho rằng các tinh thể Ni gắn kết với MgO hình thành
lớp phủ

o qu nh Ni xốp có triển vọng cho việc nâng c o tính ổn định củ x c tác,

giảm cặn c r on nhờ tạo r dung dịch rắn giữ NiO và MgO và có sự tƣơng đồng về
th m số trong cấu tr c giữ h i ph này. Zahra Alipour và các cộng sự [33] cũng cho
thấy rằng việc biến tính xúc tác Ni với MgO sẽ tăng cƣờng khả năng chuyển hóa CH4
và giảm sự hình thành cốc, kết quả phân tích TPR cho thấy việc thêm MgO làm tăng
tính khử của Ni và giảm nhiệt độ khử của NiO.
Zh ng và cộng sự [34] đã chỉ r rằng một lƣợng MgO thích hợp và L 2O3 có
thể cải thiện độ phân tán NiO trên chất m ng -Al2O3 và ức chế sự tích tụ củ các tinh
thể Ni s u phản ứng. Kết quả thu đƣợc cho thấy tỉ lệ H2/CO = 2 trong phản ứng
ireforming ằng cách kiểm soát tỉ lệ nhập liệu H2O/CO2. Chất x c tác với 20 %kl
MgO thể hiện hiệu quả x c tác c o nhất và có sức đề kháng cốc c o trong phản ứng
ireforming, gây ức chế sự hình thành spinel Ni l2O4 và làm tăng sự phân tán đồng

đều giữ kim loại Ni và chất hỗ trợ.
Trong phản ứng reforming khô, Ning W ng và cộng sự [35] đã nghiên cứu x c
tác Ni trên chất m ng SB -15 iến tính MgO với hàm lƣợng khác nh u (2  15 %kl)
và các xúc tác đƣợc tổng hợp ằng phƣơng pháp tẩm đồng thời trên chất m ng SB 15. Kết quả chụp TEM và XRD các xúc tác cho thấy rằng MgO

o phủ thành công

trên các thành và cấu tr c củ SB -15. Xúc tác Ni/SBA-15 s u khi đƣợc kiềm hó

15


ằng MgO có độ chuyển hó CO2 tăng 70  88% đối với Ni-8%MgO/SBA15, độ
chọn lọc H2 ở 700 oC củ x c tác Ni-MgO/SBA-15 là 83% c o hơn so với x c tác Ni
SBA-15 là 72%. Ngoài ra khi có mặt củ MgO gây r sự phân tán đồng đều các hạt
Ni, các vị trí cơ ản lớn hơn tƣơng tác tốt với chất m ng SB -15, dẫn tới sự ổn định
chống lại sự hình thành c r on.
Phụ gi MgO có vai trị làm tăng tính

se Lewis hỗ trợ khả năng hấp phụ hó

học CO2 trong suốt q trình phản ứng, nó có thể giảm đƣợc sự lắng đọng c r on và
giảm sự thiêu kết các hạt Ni. Thơng qu những v i trị này, MgO là một chất x c tiến
đầy hứ hẹn trong phản ứng ireforming vì liên kết giữ NiO-MgO rất hữu ích trong
việc ngăn ngừ thiêu kết hạt Ni và sự lắng cặn c r on [36, 37].
Bên cạnh các chất cải tiến có tính
kiềm thổ các chất cải tiến có tính

se Lewis nhƣ các oxide kim loại kiềm,

se yếu cũng đƣợc qu n tâm nghiên cứu. Việc kiềm

hóa NH3 củ x c tác Co trên chất m ng Al2O3 cũng đã đƣợc Oz ki và cộng sự [38]
nghiên cứu và kết quả cho thấy hoạt tính củ x c tác đƣợc kiềm hó tăng và sự hình
thành c r on giảm. Nhìn chung, các nghiên cứu về kiềm hó x c tác Ni m ng trên
SBA-15 cho phản ứng reforming CH4 ằng CO2 và hơi nƣớc ằng phụ gi MgO và
NH3 cơng ố cịn khá hạn chế. Do đó, để làm sáng tỏ thêm v i trò củ các phụ gi
kiềm MgO và NH3, trong phạm vi đề tài này sẽ tiến hành nghiên cứu việc kiềm hóa
xúc tác Ni/SBA-15 ằng MgO và NH4OH để cải thiện hoạt tính trong phản ứng
reforming CH4 ằng CO2 và H2O. Bên cạnh đó xác định tỉ lệ thành phần ph hoạt
động NiO, phụ gi MgO và NH4OH thích hợp để x c tác có hoạt tính c o và giảm
thiểu lƣợng c r on hình thành trên ề mặt x c tác.

16


Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
2.1.1 Các xúc tác nghiên cứu
Bảng 2.1. Thành phần và ký hiệu các xúc tác nghiên cứu
Xúc tác

Ni/SBA-15

Ni-MgO/SBA-15

Hàm lƣợng (% kl)

Kí hiệu

30%NiO, 70%SBA-15

30Ni/SBA-15

40%NiO, 60%SBA-15

40Ni/SBA-15

50%NiO, 50%SBA-15

50Ni/SBA-15

60%NiO, 40%SBA-15

60Ni/SBA-15

40%NiO, 5%MgO,
55%SBA-15

40Ni-5MgO/SBA-15

40%NiO, 10%MgO,
50%SBA-15

40Ni-10MgO/SBA-15

40%NiO,15%MgO,
45%SBA-15

40Ni-15MgO/SBA-15

40%NiO, 20%MgO,
40%SBA-15

40Ni-20MgO/SBA-15

40%NiO, SBA-15,
10%NH4OH

40Ni/SBA-15-10NH4OH

40%NiO, SBA-15,
15%NH4OH
Ni/SBA-15-NH4OH

40%NiO, SBA-15,
20%NH4OH

40%NiO, SBA-15,
25%NH4OH

17

40Ni/SBA-15-15NH4OH

40Ni/SBA-15-20NH4OH

40Ni/SBA-15-25NH4OH

Bảng 2.2. Xúc tác NiO/SBA-15 trong khảo sát tính chất hóa lý, khảo sát hoạt tính và
ký hiệu
Xúc tác

Hàm lƣợng (% kl)

Ký hiệu
30Ni/SBA-15-2-0

30%Ni, 70%SBA-15
30Ni/SBA-15-2-2
40Ni/SBA-15-2-0
40Ni/SBA-15-2-2
40Ni/SBA-15-0,5-2
40%Ni, 60%SBA-15

40Ni/SBA-15-1-2

Ni/SBA-15

40Ni/SBA-15-1,5-2
40Ni/SBA-15-0,5-1
40Ni/SBA-15-0,5-1,5
50Ni/SBA-15-2-0
50%Ni, 50%SBA-15
50Ni/SBA-15-2-2
60Ni/SBA-15-2-0
60%Ni, 40%SBA-15
60Ni/SBA-15-2-2
Kí hiệu chung: aNi/SBA-15-b-c

Với: a: % khối lƣợng Ni, b: thời gian nung (h), c thời gian khử (h)

18


2.1.2 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
 Thiết ị: Máy khuấy, tủ sấy, lò nung, máy siêu âm và máy ép x c tác (ép thủy lực).
 Dụng cụ: Cân 4 số, echer, đũ thủy tinh, chén nung, ộ rây có kích thƣớc lỗ 0,25
mm và 0,5 mm và giấy lọc.
 Hóa chất: Ni(NO3)2.6H2O (Prol o, độ tinh khiết ≥ 98,92%), Mg(NO3)2.6H2O
(Gu ngdong, độ tinh khiết ≥ 99%), TEOS [(C2H5O)4Si] Tetraethyl orthosilicate
(Merck, độ tinh khiết ≥ 99%), Pluronic P123, HCl (Merck, 37%) và nƣớc cất h i
lần.
2.1.3 Quy trình điều chế chất mang SBA-15
Hòa tan 4 gam Pluronic P123 vào 105 g m nƣớc cất, khuấy mạnh cho dung
dịch đồng nhất trong thời gi n 30 ph t đƣợc dung dịch I. S u đó, thêm từ từ 9,2 ml
TEOS [(C2H5O)4Si] vào dung dịch I, tiếp tục khuấy trong 30 ph t thu đƣợc dung dịch
II. Thêm 24,3 ml HCl vào dung dịch II, tiếp tục khuấy trong 30 phút. Cuối cùng,
chuyển hỗn hợp thu đƣợc vào thiết bị kết tinh ủ ở 60 oC trong 24 giờ. Lấy sản phẩm ra
ở dạng huyền phù, lọc rửa với nƣớc cất hai lần và sấy khô ở 100 oC trong 2 giờ. Sau
cùng mẫu đƣợc nung ở 550 oC trong 10 giờ và t thu đƣợc sản phẩm là SBA-15.
2.1.4 Quy trình điều chế xúc tác
2.1.4.1 Quy trình điều chế xúc tác NiO/SBA-15
Lƣợng tiền chất là muối Ni(NO3)2.6H2O đƣợc hò t n hoàn toàn trong nƣớc cất
h i lần. Lƣợng nƣớc sử dụng phải dƣ để tạo dung dịch tƣơng đối loãng. Dung dịch này
đƣợc tẩm nhiều lần trên chất m ng SB -15, dung dịch huyền phù thu đƣợc tiến hành
đánh siêu âm trong khoảng thời gi n 10 ph t để đuổi khí trong lỗ xốp củ chất mang
và dung dịch đƣợc phân tán đồng đều với nh u. Tiếp theo mẫu đƣợc đem đi sấy lần
lƣợt ở nhiệt độ 80 oC, 100 oC và 120 oC. Thời gi n sấy cho mỗi mức nhiệt độ là 2 giờ.

S u đó, các mẫu đƣợc đem đi nung ở nhiệt độ 800 oC trong thời gi n t (giờ) trong
dịng khơng khí để q trình nhiệt phân muối nitr t diễn r hoàn toàn và chuyển ch ng
thành dạng oxit tƣơng ứng. Thời gi n nung đƣợc tiến hành khảo sát 0,5, 1, 1,5 và 2
giờ. Cuối cùng x c tác NiO SBA-15 thu đƣợc s u khi nung đƣợc đƣợc tạo viên ằng
máy ép thủy lực P > 5000 PSI để tăng độ ền, nghiền nhẹ và rây lấy hạt có kích cỡ từ
0,25 đến 0,5 mm cho vào lọ thủy tinh sạch và khô để ảo quản.
19