Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

BỘ GIÁO DỤC VÀĐÀOTẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOAHỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆTNAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Lê Thị Hồng Phong

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ
KHẢNĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ NANO NỀN
Fe3O4

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Lê Thị Hồng Phong

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ
NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO

NỀNFe3O4
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS Đỗ HùngMạnh
2. PGS.TS Phạm ThanhPhong

Hà Nội – 2023


1

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh và
PGS.TS.Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự định hướng khoa học hiệu
quả, sự động viên, giúp đỡ tận tình trong suốt q trình thực hiện luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc cho sự chỉ bảo, định hướng
vàkhích lệ của GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc từ những năm bắt đầu thực hiện luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Thị Ngọc
Anh,TS. Phạm Hoài Linh về sự giúp đỡ nhiệt tình và những bàn luận q báu trong giai
đoạnhồn thiện luậnán.
CảmơnsựcộngtácvàgiúpđỡcủaTS.PhạmHồngNam,TS.VươngThịKimOanh,ThS.Tạ

Ngọc

Bách trong nghiên cứu thực nghiệm và phân tích kếtquả.

TơixinđượcgửilờicảmơnchânthànhđếnPGS.TSNguyễnThanhTùng,TS.ĐỗKhánhTùng, TS.
Ngô Thị Hồng Lê, NCS. Nguyễn Thị Mai. Những lời động viên, khích lệ và sự giúp đỡ nhiệt
tình của các anh chị em trong suốt thời gian thực hiện luận án đã giúp tơi có thêm nhiều động
lực, vượt qua những giai đoạn khó khăn để hồn tất chương trình học nghiên cứu sinh.
Tơi xin được gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và
siêudẫn và Phòng Hiển vi điện tử - Viện Khoa học vật liệu về những sự giúp đỡ nhiệt tình và
tạo điều kiện trong suốt thời gian tơi thực hiện luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới GS. Nguyễn Thị Kim Thanh, TS. Lê Đức Tùng,
Dr.Stefanos Mourdikoudis công tác tại Đại học Luân Đôn (UCL) – Vương quốc Anh về
những sự hỗ trợ và giúp đỡ trong thời gian tôi thực tập và trao đổi nghiên cứu tại Phịng thí
nghiệm vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc UCL. Tơi cũng xin
được gửi lời cảm ơn tới nhóm nghiên cứu của TSKH. Ivan Skorvanek thuộc Viện Vật lý thực
nghiệm – Viện Hàn lâm Khoa học Slovakia, nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Hùng –
Viện

Nhiệt

độ

thấp

vàNghiêncứucấutrúc–

ViệnHànlâmkhoahọcBaLanvềnhữngphépđotừởnhiệtđộthấp, từ trường cao và Mossbauer cùng
những bàn luận khoa học sâu sắc trong quá trình hợp tác nghiêncứu.


Tơixintrântrọngcảmơnsựgiúpđỡvàtạođiềukiệnthuậnlợicủacơsở
đàotạolàHọcviệnKhoahọcvàCơngnghệ,đặcbiệtlàViệnKhoahọcvậtliệu,cơquanmàtơicơngtác,trong
q trình thực hiện luậnán.

Luận án này được hỗ trợ kinh phí của dự án hợp tác ba bên giữa nhóm nghiên cứu
củaGS. TSKH Nguyễn Xuân Phúc – Viện Khoa học vật liệu với nhóm nghiên cứu của GS.
Nguyễn Thị Kim Thanh - Trường Đại học Luân Đôn và GS. Srinivas Sridhah – Trường đại
học Đông Bắc – Hoa Kỳ tài trợ bởi Văn phòng nghiên cứu và phát triển không gian vũ trụ
châu Á (AOARD) với mã số: FA2386, các đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học
vàcơng nghệViệtNam(VAST)mãsố:QTSK01.01/20-21vàQTPL01.01/20-21,nhiệmvụthuộcchương trình
hỗ trợ Nghiên cứu viên cao cấp (VAST) mã số: NVCC04.08/21-21, đề tài thuộc chương trình phát
triển Vật lý với mã số: KHCBVL.02/21-22, nhiệm vụ khoa học công nghệ theo Nghị định thư với Nhật
Bản mã số:NĐT.88.JP/20.
Lời cảm ơn sau cùng xin được dành cho những yêu thương, sự mong đợi của chồng,
haicon và sự hỗ trợ, cổ vũ của tất cả những người thân yêu trong gia đình nội, ngoại cùng
bạnbè thân thiết. Những nguồn lực tinh thần lớn lao đó đã giúp con/em/chị/mẹ có thêm nhiều động lực để
hoàn thành bản luận ánnày.

Tác giả luận án

Lê Thị Hồng Phong


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn
khoa học của PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh và PGS.TS Phạm Thanh Phong. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các
cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả luận án

Lê Thị Hồng Phong

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Danh mục các ký hiệu viếttắt
a

: Hằng số mạng

Bhf

: Trường siêu tinh tế

C

: Nhiệt dung riêng

E

: Năng lượng dị hướng

Ea

: Năng lượng kích hoạt

dx

: Mật độ khối lượng

D

: Kích thước hạt

Dc

: Kích thước tới hạn đơn đơmen

DFESEM

: Kích thước từ ảnh FESEM

DTEM

: Kích thước từ ảnh TEM

DSP

: Kích thước siêu thuận từ

DXRD

: Kích thước tinh thể xác định từ giản đổ XRD

f

: Tần số

fo

: Tần số tiêu chuẩn

H

: Cường độ từ trường

HA

: Trường dị hướng

Hac

: Cường độ từ trường xoay chiều

HC

: Lực kháng từ

HK

: Từ trường dị hướng

Hmax

: Từ trường lớn nhất

Hmin

: Từ trường nhỏ nhất

K

: Hằng số dị hướng

Keff

: Hằng số dị hướng hiệu dụng

KV

: Hằng số dị hướng từ tinh thể

KS

: Hằng số dị hướng bề mặt

kB

: Hằng sốBoltzmann

m

: Khối lượng

M

: Từ độ

M (0)

: Từ độ ở 0 K

Mr

: Từ độ dư

MS

: Từ độ bão hòa

n

: Số hạt trên một đơn vị thể tích

P

: Cơng suất

Pf

: Cơng suất tổn hao dịng điện xốy Fuco

Ph

: Cơng suất tổn hao từ trễ

PL

: Tổng công suất tổn hao

Pr

: Công suất tổn hao hồi phục

rSP

: Kích thước siêu thuận từ

rSD

: Kích thước đơn đơ men

T

: Nhiệt độ

TB

: Nhiệt độ khóa

Tb

: Nhiệt độ bão hòa

TC

: Nhiệt độ Curie

To

: Nhiệt độ hiệu dụng

TV

: Nhiệt độ chuyển pha Verwey

ΔTT

: Độ biến thiên nhiệt độ

∆Eq

: Tách mức tứ cực điện

∆EM

: Tách mức từ Zeeman

t

: Thời gian

V

: Thể tích hạt

VH

: Thể tích động học

Vopt

: Thể tích tối ưu hạt

W

: Năng lượng từ hóa

ẟ

: Dịch chuyển đồng phân

η
c

: Độ nhớt

0

: Độ từ thẩm trong chân không

χ’

: Phần thực của độ cảm từ xoay chiều

χ’’
τ

: Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều

: Khối lượng riêng

: Thời gian hồi phục


τB

: Thời gian hồi phục Brown

τeff

: Thời gian hồi phục hiệu dụng

τm

: Thời gian hồi phục đặc trưng

𝜏𝑁

: Thời gian hồi phục Neél

τ0

: Thời gian hồi phục đặc trưng

ω0

: Tần số Larmor

2. Danh mục chữ viếttắt
Tiếng Anh

Tiếng Việt

AC

:

Alternating Current

Dòng điện xoay chiều

EC

:

Exchange Coupling

Liên kết trao đổi

Energy Dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

EDX
ESC

:

Enhanced Spin Canting

Nghiêng spin tăng cường

FC

:

Field cooled

Làm lạnh có từ trường

FESEM :

Field

emission

scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscope

trường

FM

:

Ferrimagnetism

Feri từ

ILP

:

Intrinsic lossp o w e r

Công suất tổn hao nội tại

LRT

:

Linear response theory

Lý thuyết đáp ứng tuyến tính

LSPR

:

MHT

Localized

surface

plasmon Cộng hưởng plasmon bề mặt cục

resonance

bộ

:

Magnetic hyperthermia

Nhiệt từ trị

MIH

:

Magnetic Inductive Heating

Đốt nóng cảm ứng từ

MNPs

:

Magnetic nanoparticles

Các hạt nano từ

MRI

:

Magnetic resonance imaging

Ảnh cộng hưởng từ

NPs

:

Nanoparticles

Các hạt nano

PPMS

:

SAR

:

Specific Absoption Rate

Tốc độ hấp thụ riêng

SHP

:

Specific Heating Power

Cơng suất đốt nóng riêng

Physical property measurement
system

Hệ đo các tính chất vật lý


SPM

:

Superparamagnetic

SQUID

:

SW

:

Stoner-Wohlfarth

TEM

:

Transmission electron

Superconducting
interference device

Siêu thuận từ
quantum

Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn
Mơ hình mơ tả trạng thái từ của các
hạt nano từ dị hướng.
Hiển vi điện tử truyền qua

microscope
VSM

:

Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung

XRD

:

X-ray difraction

Nhiễu xạ tia X

ZFC

:

Zero Field cooled

Làm lạnh khơng có từ trường


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1.

Cấu trúc tinh thể của ferit spinel.

Hình 1.2.

Cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4.

Hình 1.3.

Cấu hình của các cặp ion trong ferit spinel với khoảng cách và góc tối
ưu cho tương tác từ hiệu quả.

Hình 1.4.

(a)ĐườngcongtừtrễM(H)chohạtnanoFe3O4siêuthuậntừ(màuxanh)và sắt từ
(màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kíchthước
hạt và trạng thái từ tính trong vật liệu nano Fe3O4.

Hình 1.5.

Lực kháng từ, HC(a) và từ độ bão hòa, MS(b) phụ thuộc vào kích thước
hạt của các hạt nano Fe3O4hình cầu.

Hình 1.6.

(a)ĐườngcongZFCcủacáchạtnanoFe3O4ởcáchìnhdạngkhácnhautạitừtrườn
g50Oe.(b)Đườngcongtừhóabanđầucủacáchạtnano
Fe3O4với các hình dạng khác nhau.

Hình 1.7.

(a) Sơ đồ các cơ chế sinh nhiệt chính khi các hạt nano từ đặt trong từ
trườngxoaychiềubaogồm:Cácquátrìnhquaycủaspin(hồiphụcNéel) và quay của
hạt (hồi phục Brown) trong trạng thái siêu thuận từ và tổn
haotrễtrongtrạngtháisắttừ.(b)KếtquảtínhSARphụthuộckíchthước
hạt với tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục.

Hình 1.8.

Giá trị SAR thực nghiệm (điểm màu xanh) và theo lý thuyết LRT phụ
thuộc kích thước của các hạt nano Fe3O4.

Hình 1.9.

Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt ở các cường độ từ trường khác
nhau (184 - 625 Oe) của các hạt nano Fe3O4.

Hình 1.10. Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt Fe3O4đối với các dạng hình cầuvà
hình lập phương ở nồng độ 1 mg/ml trong môi trường nước tại tần số
300 kHz và từ trường thay đổi 0 – 800 Oe.
Hình 1.11. Giá trị SAR phụ thuộc cường độ từ trường của các hạt nano Fe3O4hình
cầu, hình lập phương và dạng thanh với cùng thể tích ~ 2000 nm3.
Hình 1.12. (a)Đườngcongnhiệtđộphụthuộcthờigianđặttrongtừtrườngcủacác
chất lỏng chứa các hạt nano Fe3O4với hình dạng khác nhau vớinồngđộ

2 mg/ml, cường độ từ trường 39 kA/m. (b) Giá trị SAR của các chất lỏng
chứa các hạt nano Fe3O4ở các hình dạng và nồng độ NPs khác nhau.
Hình 1.13. SAR phụ thuộc nồng độ Co thay thế Fe trong Fe3O4với từ trường thay
đổi trong khoảng 184 – 491 Oe.
Hình 1.14. (a) Đường cong từ hóa ban đầu của các mẫu Zn Fe Fe O . (b) Giá
x
1-x
2 4
trịSLP theo nồng độ Zn pha tạp tính theo lý thuyết và thực nghiệm tại từ
trường 339 kHz, nồng độ dung dịch 3%.
Hình 1.15. Từ độ bão hịa và lực kháng từ phụ thuộc nồng độ Co trong CoxFe3-xO4.
Hình 1.16. Sự thay đổi của lực kháng từ và từ độ bão hòa tại 5 K (chấm đặc màu
xanh)và298K(chấmrỗngmàuđỏ)nhưhàmcủa(a,b)tỉphầnCotrongCoxFe3−xO4
( 0 , 1 ≤x≤1)chocáchạtnanodạngcubic20nmvà(c,d)
cho các hạt nano dạng cubic kích thước khác nhau với Co = 1.
Hình 1.17. Các giá trị SAR của các mẫu CoxFe3-xO4với 0 ≤ x ≤ 1.
Hình 1.18. So sánh SLP (hay SAR) của: (a) Các hạt nano đơn pha CoFe 2O49 nm,
MnFe2O415 nm và NPs lõi-vỏ CoFe2O4@MnFe2O4; (b,c): giá trị SLP
của các đơn pha MnFe2O4, Fe3O4, CoFe2O4và các tổ hợp lõi-vỏ
CoFe2O4@MnFe2O4, CoFe2O4@Fe3O4, MnFe2O4@CoFe2O4,
Fe3O4@CoFe2O4, Zn0,4Co0,6Fe2O4@Zn0,4Mn0,6Fe2O4.
Hình 1.19. (a) Giá trị MS, HCcủa mẫu lõi CoFe2O4và các mẫul õ i - v ỏ
CoFe2O4@XFe2O4và (b) giá trị hằng số dị hướng hình dạng củachúng.
Hình 1.20. (a-c) Đường cong M(H) và giá trị SAR tương ứng của các
mẫuFe3O4@CoFe2O4khi giữ nguyên kích thước lõi, thay đổi độ dày vỏ;
(bd) Đường M(H)

và giá trị SAR tương ứng của các mẫu

Fe3O4@CoFe2O4cùng độ dày vỏ, khác đường kính lõi.
Hình 1.21. (a-g) Các đường trễ M(H) cho các hạt nano ferit lõi-vỏ Co/Fe(t Fe) và Fe/
Co(tCo) đo tại 5 và 300 K. (h) Lực kháng từ phụ thuộc bề dày vỏ tFe
hoặc tCođo tại 5 K.
Hình 1.22. (a) Ảnh TEM của vật liệu Ag@Fe 3O4dạng hoa; (b) Nhiệt độ đạt
đượcsau 30 giây; (c) Giá trị SAR phụ thuộc cường độ từ trường ở các
mứccôngs u ấ t l a s e r k h á c n h a u c ủ a c á c h ạ t n a n o A g @ F e 3O4khiđ ư
ợcđặt
trongđiềukiệnápdụngđồngthờichiếulaservàáptừtrườngxoaychiều.


Hình 1.23. (a) Các đường cong nhiệt độ theo thời gian đo của các hạt
nanoFe3O4@Ag và của nước trong các điều kiện: i) chỉ có từ trường
(MHT)80Oe,178kHz;ii)chỉchiếulaser(PTT)bướcsóng532nm,0,3W/cm2;
iii)kếthợpcảhaiphươngthứcMHT+PTTvà(b)CácgiátrịSARtương
ứng thu được từ hình a.
Hình 1.24. (a) ĐườngcongM(H)củacácmẫuFe 3O4,Fe 3O4-AgvàFe 3O4@Agvà
(b) cácđườngcongtăngnhiệtđộphụthuộcthờigianđặttrongtừtrường
390 kHz của nước và các dung dịch chất lỏng chứa các hạt nano Fe 3O4,
Fe3O4-Ag và Fe3O4@Ag ở nồng độ 2 mg/ml.
Hình 1.25. Quá trình phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt tổng hợp
các hạt nano Fe3O4@Ag.
Hình 2.1.

Sơ đồ quy trình tổng hợp các hạt nano CoxFe3-xO4bằng phương pháp
đồng kết tủa (bên trái) và thủy nhiệt (bên phải).

Hình 2.2.

Sơđồchungchoquytrìnhchếtạocáchạtnanotổhợphaithànhphần

bằngphươngpháppháttriểnhạttrêncơsởphươngphápphânhủynhiệt.

Hình 2.3.

Các thơng số siêu tinh tế thu được từ phổ Mössbauer: (A) nguyên tử tự
do phân rã từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, (B) dịch chuyển
Isomer, (C) tách mức tứ cực, (D) tách mức từ Zeeman.

Hình 2.4.

a) Minh hoạ bố trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ và b) cách xácđ ị n h
tốc độ tăng nhiệt ban đầu từ đường nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian.

Hình 3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.

Hình 3.2.

Phổ tán xạ năng lượng tia X đại diện của các hạt nano CoxFe3xO4chếtạo

bằng phương pháp thủy nhiệt với x = 0 (H0), x = 0,5 (H5) và

x=1
Hình 3.3.

(H10).
Các ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt.

Hình 3.4.

Các đường cong từ trễ tại 300 K của các hạt nano CoxFe3−xO4chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.

Hình 3.5.

Đường cong từ nhiệt MZFC(T) và MFC(T) của các hạt nano CoxFe3-xO4
đại diện với x = 0; 0,3; 0,7 và 1 được đo ở từ trường 300 Oe.


Hình 3.6.

Các đường tăng nhiệt phụ thuộc thời gian đặt từ trường xoay chiều tần
số 450 kHz và cường độ thay đổi từ 150 tới 300 Oe của các mẫu chất
lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4với nồng độ 1 mg/ml.

Hình 3.7.

Các giá trị SAR phụ thuộc nồng độ Co (a) và cường độ từ trường (b) của
các chất lỏng từ chứa các hạt nano CoxFe3−xO4.

Hình 3.8.

a)GiảnđồXRDcủacáchạtnanoCoxFe3xO4(0≤x≤1).b)Sựdịchcủađỉnh(440)chứngtỏsựthaythếcủacácionCochoionF

etrongcấutrúc
Hình 3.9.

tinh thể.
Phổ EDX của 3 mẫu CoxFe3-xO4tiêu biểu: M1, M5 và M10.

Hình 3.10. Ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4với nồng độ Co khác nhau. Hình
nhỏ là phân bố kích thước hạt tương ứng.
Hình 3.11. Các đường MZFC(T) và MFC(T) cho 3 mẫu: M0, M1 và M3.
Hình 3.12. Đường cong M(H) của tất cả các mẫu CoxFe3-xO4chế tạo bằng
phươngpháp đồng kết tủa. Hình nhỏ là các đường M(H) trong vùng từ
trường
thấp.
Hình 3.13. (a,b) Sự thay đổi của MSvà HCtheo nồng độ Co và (c,d) theo kích thước
hạt.
Hình 3.14. Phổ Mossbauer của các hạt nano Co xFe3-xO4tại 300 K. Một đường
đơi(doublet)siêuthuậntừvà2đườngsáuđỉnh(twosextets)tươngứngchocác vị
trí A và B được gán cho các hạt nano Fe 3O4(M0) và một siêu vịtrí của
doublet hồi phục thời gian ngắn và 5 đường sextets cho cácm ẫ u
còn lại (M1 – M10).
Hình 3.15. Dịch đồng phân (δ) và trường siêu tinh tế) và trường siêu tinh tế( B hf) trong các hạt nano
CoxFe3-xO4tại 300 K theo nồng độ pha tạp x của Co.
Hình 3.16. Nhiệt độ đốt phụ thuộc thời gian áp từ trường xoay chiều (f = 450 kHz,
H=150-300Oe)chocácchấtlỏngtừchứacáchạtnanoCoxFe3-xO4tổng hợp bằng
phương pháp đồng kếttủa.
Hình 3.17. (a) Giá trị SAR theo tỉ phần Co đo ở từ trường 450 Hz, 300 Oe đối
vớicác mẫu CoxFe3-xO4chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa. (b) Giá
trịSAR phụ thuộc bình phương cường độ từ trường với 3 mẫu đại diện
tại
x = 0, x = 0,1 và x = 0,3.


Hình 4.1.

Giản đồ XRD của các mẫu lõi CoFe2O4: CF8 và CF11 và mẫu tổ hợp
CS8 và CS11.

Hình 4.2.

Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước của các hạt nano lõi CoFe2O4và
các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4.

Hình 4.3.

Đường cong M(H) tại 300 K của các hạt nano CF8 và CF11. Hình nhỏ
thể hiện đường trễ trong vùng từ trường thấp.

Hình 4.4.

Đường cong MZFC(T) và MFC(T)của các hạt nano CF8 và CF11 đo tại
từtrường 100 Oe.

Hình 4.5.

Các đường cong từ trễ M(H) của các hạt nano lõi-vỏ CS8 và CS11 tại
300 K. Hình nhỏ thể hiện đường trễ trong vùng từ trường thấp.

Hình 4.6.

Các đường cong MZFC(T) và MFC(T) của các hạt nano CS8 và CS11
vớitừ trường đo là 100 Oe.

Hình 4.7.

Đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường của các chất lỏng từ
chứa các hạt nano lõi CF8 (a và b) và CF11 (c và d) ở các tần số khác
nhau tại hai từ trường 150 Oe và 300 Oe.

Hình 4.8.

Đường cong nhiệt độ theo thời gian áp từ trường của các chất lỏng từ
chứa các hạt nano lõi CF8 và CF11 ở các cường độ từ trường khác nhau
với tần số 450 kHz.

Hình 4.9.

a) Giá trị SAR theo tần số tại từ trường 300 Oe và b) theo bình phương
cường độ từ trường ở tần số 450 kHz cho hai mẫu CF8 và CF11.

Hình 4.10. Đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian áp từ trường của hai chấtlỏng
từchứacáchạtnanolõi-vỏCS8(a)vàCS1(b)vàgiátrịSARtheobìnhphươngcườngđộtừtrườngtương
ứng(c).
Hình 4.11. Giản đồ XRD của các hạt nano lõi Fe3O4(FC0) và các hạt nano tổ hợp
Fe3O4@CoFe2O4(FC1, FC2, FC3).
Hình 4.12. Ảnh FESEM của các mẫu FC0 (a), FC1 (b), FC2 (c), FC3 (d).
Hình 4.13. Ảnh STEM chụp ở chế độ trường tối vành khuyên góc cao (HAADF)
(a) và ảnh STEM-HAADF phân giải cao (b,c) của mẫu FC2.


Hình 4.14. Ảnh STEM trường tối (a) và bản đồ nguyên tố xác định bằng cách kết
hợp STEM và EDX (STEM-EDX) của mẫu FC2 (b-d).
Hình 4.15. Các đường cong từ trễ M(H) của các hạt nano lõi FC0 và các hạt nano
lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3 ở 10 K và 300 K được đo bằng cách nén bột

thơng thường.
Hình 4.16. Đường cong M(T) của mẫu FC0 (a) và FC2 (b)
Hình 4.17. Các đường cong M(H) của mẫu FC2 đo ở nhiệt độ 10 tới 300 K, từ
trường 7 T bằng cách phân tán và đóng rắn mẫu trong nền sáp (a) và đồ
thị thể hiện MS, HCtheo nhiệt độ đo rút ra từ hình a (b).
Hình 4.18. Các đường cong nhiệt độ phụ thuộc thời gian áp từ trường xoay chiều
của mẫu lõi FC0 và các mẫu lõi-vỏ FC1, FC2, FC3.
Hình 4.19. Giá trị SAR của mẫu lõi FC0 và các mẫu lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3.
Hình 4.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vậu liệu Fe3O4và tổ hợp Fe3O4-Ag.
Hình 4.21. Ảnh FESEM và phổ EDX tương ứng của các mẫu FO, FA1, FA2, FA3
Hình 4.22. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu Fe3O4và Fe3O4-Ag.
Hình 4.23. Đường cong M(H) của các mẫu FO, FA1, FA2 và FA3. Hình con là
đường M(H) trong khoảng từ trường thấp.
Hình 4.24 Cácđườngcongnhiệtđộtheothờigianáptừtrường200Oecủacácchấtlỏngtừchứac
áchạtnanoFe3O4ởcácnồngđộkhácnhauvàcủacáchạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag
ở nồng độ 1 mg/ml khi giữ trong các trườngkích
thích khác nhau.
Hình 4.25 a) Đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các hạt nano FO ở các
nồngđộkhácnhau;b)đồthịthểhiệnSARcủacácchấtlỏngtừchứacác hạt nano
FA1, FA2 và FA3 ở các điều kiện kích thích khácnhau.


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Các tương tác trao đổi giữa các ion Fe trong ơ-xít sắt.

Bảng 1.2.

Các đặc trưng từ (MS, HC, Mr), kích thước tinh thể từ kết quả XRD

(DXRD) kích thước hạt trung bình xác định từ ảnh FESEM (D FESEM), tỉ
phần siêu thuận từ (SP) và hằng số dị hướng (K) cho các mẫu CoxFe3xO4.

Bảng 1.3.

Các thông số từ và cơng suất đốt nóng riêng dưới cường độ từ trường
thay đổi và tần số cố định 235 kHz của các mẫu CoaFe3-aO4với nồng
độCo khác nhau.

Bảng 1.4.

Các thông số từ tương ứng với nồng độ Co trong các hạt nano CoxFe3xO4.

Bảng 2.1.

Tiền chất tương ứng với tỉ phần Co trong các mẫu CoxFe3-xO4cho cả
haiphương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt.

Bảng 2.2.

Các tiền chất dùng chế tạo các mẫu lõi CoFe2O4.

Bảng 3.1.

Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4chế tạo bằng
phươngpháp thủy nhiệt.

Bảng 3.2.

Các thông số từ của các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) chế tạo

bằngphương pháp thủy nhiệt.

Bảng 3.3.

Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4chế tạo bằng
phươngpháp đồng kết tủa.

Bảng 3.4.

Các thơng số từ tính của các mẫu CoxFe3-xO4chế tạo bằng phương
phápđồng kết tủa.

Bảng 3.5.

Các tham số trường siêu tinh tế cho các hạt nano Co xFe3-xO4tại 300
K.Các giá trị làm khớp của sự dịch đồng phân δ) và trường siêu tinh tế (mm/s), độ bán rộng
tại nửacựcđạiFWHM(mm/s),tỉsốcườngđộA12,táchtứcựcΔTE(mm/s),
trường siêu tinh tế Bhf(T) và trọng số (I) cho các phổ con.

Bảng 4.1.

Thông số từ của các mẫu CF8 và CF11 so với một số công bố khác.


Bảng 4.2.

Đường kính trung bình DTEM, thể tích lõi VC, thể tích vỏ VS, lực kháng
từ HC, từ độ bão hòa MS, nhiệt độ chặn TBvà hằng số dị hướng từ hiệu
dụng Keffcủa các mẫu nano lõi-vỏ CS8 và CS11.

Bảng 4.3.

GiátrịSARcủacácchấtlỏngchứacáchạtnanoCF8,CF11,CS8,CS11 so với một
số công bốkhác.

Bảng 4.4.

Lực kháng từ (HC), từ độ bão hòa (MS) của các hạt nano lõi FC0 và
cáchạt nano lõi-vỏ FC1, FC2 và FC3 khi được đo bằng cách nén bột
thơng
thường.

Bảng 4.5.

Từ độ bão hịa MS, lực kháng từ HCvà tốc độ hấp thụ riêng SAR
dướitác dụng đồng thời của từ trường 200 Oe và chiếu laser công suất
0,14
W/cm2cho các mẫu chất lỏng chứa Fe3O4và Fe3O4-Ag.

Bảng 4.6

Ảnh hưởng của kích thước hạt trung bình (D), từ độ bão hịa (MS), lực
kháng từ (HC), dung mơi hiệu suất sinh của một số hệ hạt nano tiêu biểu
nền Fe3O4.


MỤC LỤC
LỜICẢM ƠN................................................................................................................... i
LỜICAMĐOAN...........................................................................................................iii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮVIẾTTẮT...............................................................iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀĐỒ THỊ.................................................................viii
DANH MỤCCÁCBẢNG...........................................................................................xiv
MỞĐẦU........................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe3O4VÀ MỘT SỐ HỆ
VẬTLIỆU NANONỀNFe3O4....................................................................................................................................................6
1.1.

Cấu trúc tinh thể của vậtliệu Fe3O4.................................................................................................................6

1.2.

Tính chất từ của vật liệunanoFe3O4...................................................................................................................7

1.2.1. Nguồn gốc từ tính và tương tác trao đổi trong vậtliệuFe3O4..................................................7
1.2.2. Tính chất từ của các hạtnanoFe3O4.............................................................................................................9
1.3.

Tính chất sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạtnano Fe3O4..........................15

1.3.1.Cơ sở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trong từ trường xoay chiều15
1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt của hạtnanoFe3O4.........................19
1.3.2.1. Ảnh hưởng của kíchthướchạt...........................................................................19
1.3.2.2. Ảnh hưởng của hìnhdạng hạt...........................................................................20
1.3.2.3 Ảnh hưởng củathànhphần................................................................................22
1.4.

Tình hình nghiên cứu một số hệ vật liệu nền Fe3O4liên quanluậnán.......................23

1.4.1. Vật liệunano CoxFe3-xO4.....................................................................................................................................23
1.4.2. Vật liệu nano tổ hợp dạng lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4và Fe

1.4.3. Vật liệu nano tổ hợptừ-quang Fe3O4-Ag.............................................................33
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu Fe3O4và vật liệu nano tổ hợp nền hạtFe3O4

.......................................................................................................................................37
1.5.1. Phương pháp đồngkếttủa...................................................................................37
1.5.2. Phương phápthủy nhiệt......................................................................................38
1.5.3. Phương pháp phânhủynhiệt...............................................................................39
Kết luậnchương1..........................................................................................................41


CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁPTHỰCNGHIỆM................................................42
2.1. Chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa
vàphương pháp thủynhiệt...............................................................................................42
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ,thiết bị...............................................................................42
2.1.2. Quy trình chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp
đồngkếttủa
42
2.1.3. Quy trình chế tạo các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp
thủynhiệt....................................................................................................................... 43
2.2. Chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4và vật liệu tổ hợp từ quang Fe3O4-Ag bằng phương pháp phânhủynhiệt...........................................................44
2.2.1. Hóa chất và dụng cụ,thiết bị...............................................................................44
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệulõi-vỏ
2.2.3. Quy trình chế tạo vật liệulõi-vỏ
2.2.4. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợptừ-quangFe3O4-Ag..................................46
2.3. Các phương pháp đặc trưngtínhchất......................................................................47
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạtiaX.................................................................................47
2.3.2. Phổ Mӧssbauerssbauer..................................................................................................47
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tửtruyềnqua...........................50
2.3.4. Đặc trưng các tínhchấttừ...................................................................................52
2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ và đốtnóngquang.............................................................52

Kết luậnchương2..........................................................................................................53
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NĨNG CẢM ỨNG TỪ
CỦACÁC HẠT NANO CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
THỦYNHIỆT VÀ ĐỒNGKẾTTỦA.............................................................................54
3.1. Các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương phápthủynhiệt...............54
3.1.1. Cấu trúc, hìnhtháihọc.........................................................................................54
3.1.2. Tínhchấttừ..........................................................................................................56
3.1.3. Đốt nóng cảmứngtừ............................................................................................59
3.2. Các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp đồngkếttủa..........60


3.2.1. Cấu trúc, hìnhtháihọc.........................................................................................60
3.2.2. Tínhchấttừ..........................................................................................................64
3.2.3. Đốt nóng cảmứngtừ............................................................................................72
Kết luậnchương3..........................................................................................................75
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO
TỔHỢP NỀN Fe3O4CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂNHUỶNHIỆT.................76
4.1. Các hạt nano tổhợ
4.1.1. Đặc trưng cấutrúc..............................................................................................76
4.1.2. Tínhchấttừ..........................................................................................................78
4.1.3. Đốt nóng cảmứngtừ............................................................................................82
4.2. Các hạt nano tổhợ
4.2.1. Cấu trúc, hìnhtháihọc.........................................................................................88
4.2.2. Tínhchấttừ..........................................................................................................91
4.2.3. Đốt nóng cảmứngtừ............................................................................................95
4.3. Các hạt nano tổ hợp từ -quangFe3O4-Ag...............................................................97
4.3.1. Cấu trúc, thành phần pha và tính chấtquang,từ..................................................97
4.3.2. Đốt nóng cảm ứng của vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4– Ag..............................101
Kết luậnchương4........................................................................................................105
KẾT LUẬN VÀKIẾN NGHỊ.....................................................................................107

DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦATÁC GIẢ............................................................109
TÀI LIỆUTHAMKHẢO...........................................................................................110