LUẬN VĂNCÔNG NGHỆ HÓA ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE TỪ NƯỚC ÓT VÀ KHẢO SÁT HẤP PHỤ PHOSPHAT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN − KHOA HÓA
BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ & ỨNG DỤNG
TIỂU LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐIỀU CHẾ HYDROTALCITE TỪ NƯỚC ÓT
VÀ KHẢO SÁT HẤP PHỤ PHOSPHAT
SVTH: NGUYỄN VIỆT ANH
MSSV: 0614012
GVHD: TS NGUYỄN QUỐC CHÍNH
Thành phố Hồ Chí Minh – 07/2011
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quốc Chính đã tận tình hướng dẫn em
hoàn thành tốt tiểu luận tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn quí thầy cô trong bộ môn hoá vô cơ và ứng dụng,
các anh chị cao học và các bạn sinh viên đã giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện
đề tài.
2
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
LỜI MỞ ĐẦU
Xã hội con người ngày càng phát triển cùng với sự tiến bộ không ngừng của các
ngành khoa học kĩ thuật, kéo theo các ngành sản xuất lớn mạnh về công nghệ và số
lượng. Đi cùng những mặt tích cực trên là những mặt trái của tiến bộ, con người thải
ra ngày càng nhiều các loại chất thải nguy hại đến môi trường sống của chính con
người và các quần thể sinh vật.
Nghiên cứu xử lý chất thải để điều chế những vật liệu hữu dụng và sử dụng chất
thải để xử lý chính chất thải đang là hướng nghiên cứu được ưu tiên vì có thể cùng
lúc giải quyết được nhiều chất thải gây ô nhiễm môi trường.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi nghiên cứu điều chế hydrotalcite từ những
chất thải là nước thải bùn đỏ và nước ót, hydrotalcite này được khảo sát khả năng
hấp phụ phosphat, cũng là một chất thải gây ô nhiễm.

3
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 3
MỤC LỤC 4
TỔNG QUAN 5
1.1. Nước ót [1]: 6
1.2. Hydrotalcite(HTC) [5]: 9
1.3. Ô nhiễm phosphat và các phương pháp xử lý: 22
THỰC NGHIỆM 26
1.4. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: 26
1.5. Danh mục hóa chất sử dụng trong đề tài: 27
Bảng 1 – Danh mục hóa chất sử dụng 27
1.6. Chuẩn bị các hóa chất: 27
1.7. Các phương pháp phân tích: 28
1.8. Tiến hành thí nghiệm: 30
1.9. Khảo sát phân tích nhiệt và nhiễu xạ tia X: 32
1.10. Khảo sát hấp phụ phosphat: 37
1.11. Từ các kết quả thực nghiệm có thể rút các kết luận sau: 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO 45
PHỤ LỤC 47
4
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
TỔNG QUAN
5
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
1.1. Nước ót [1]:
1.1.1. Định nghĩa:
“Nước ót” là từ thường dùng trong công nghiệp sản xuất muối ăn từ nước biển,
để gọi dung dịch còn lại sau khi tách NaCl ra khỏi nước biển bằng cách cô đặc nước

biển, hay dung dịch còn lại trên ruộng muối sau khi kết tinh muối ăn bằng cách phơi
nước biển. Thường nước ót sẽ được thải bỏ trở lại biển sau khi đã lấy muối ăn.
Hình 1 - Nước ót còn lại trong ruộng sau khi thu hoạch muối ăn
6
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
1.1.2. Nguồn nước ót [9]:
Bờ biển miền Bắc nước ta dài trên 3.200km là một nguồn sản xuất muối ăn vô
tận. Ngoài công dụng làm thực phẩm cần thiết hàng ngày cho nhân dân, làm món
hàng xuất nhập khẩu đáng kể, muối ăn còn là nguyên liệu quan trọng cho nhiều
ngành công nghiệp hoá học. Theo số liệu hàng năm cả nước ta sản xuất trên dưới
900.000 tấn muối như vậy lượng nước ót thải ra không dưới 1.800.000 m
3
.
Chỉ tính riêng 4 xí nghiệp sản xuất muối của 3 tỉnh Khánh Hòa, Ninh Thuận,
Bình Thuận mỗi năm đã thải ra từ 400.000- 500.000 m
3
nước ót với nồng độ đậm
đặc, gây ô nhiễm và hủy hoại môi trường ven biển. Trong các ao, đìa và vùng ven
biển nơi nước ót thải ra, nồng độ các muối tăng lên rất cao, khiến sinh thái thay đổi,
cá, tôm chết, các quần thể sinh vật như san hô, rong biển bị hủy hoại… Đồng thời,
nếu nước ót không được thải ra xa bờ sẽ làm cho nồng độ muối magie ngày càng
tăng trong khu vực lấy nước ban đầu và dẫn đến giảm hiệu quả khai thác muối ăn.
Vì vậy nếu biết khai thác nước ót thì không những góp phần hạn chế ô nhiễm môi
trường sinh thái mà còn đem lại nguồn lợi không nhỏ.
1.1.3. Thành phần của nước ót [10]:
Thành phần nước ót tùy thuộc phương pháp sản xuất muối, nướt ót chứa hầu hết
các nguyên tố có trong nước biển và thường giàu hợp chất của magie. Sản xuất 1 tấn
muối ăn thì thu được khoảng 2m
3
nước ót với khối lượng riêng 1,24 - 1,264 g/cm

3
và
tổng khối lượng các muối hoà tan 27 - 29%. Nước ót là nguyên liệu dồi để điều chế
các muối magie (MgSO
4
.4H
2
O; MgCl
2
.6H
2
O.MgO), kali clorua (KCl), brom, iot
Trong 1m
3
nước ót có khả năng thu lại được khoảng 100kg NaCl; 36kg Na
2
SO
4
;
35kg MgO và 13kg KCl và một lượng nhỏ brom. Các muối trong nước ót được tách
ra bằng phương pháp cô đặc rồi kết tinh phân đoạn, dựa vào sự khác nhau của nhiệt
độ và độ tan của chúng. Tách các chất quý như brom, iot bằng phương pháp hoá học
là chủ yếu. Ở Việt Nam, nước ót tập trung chủ yếu ở các đồng muối, đặc biệt các
7
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
đồng muối chế tạo theo phương pháp phơi nước như Cà Ná (Ninh Thuận, Bình
Thuận); ở một số nơi, đã tách được một số chất từ nước ót.
1.1.4. Ứng dụng [2]:
Hiện nay, nước ót đã được sử dụng để điều chế MgO, là một oxit quan trọng
trong công nghiệp. Hàng năm nước ta phải nhập toàn bộ lượng magie oxit từ thị

trường nước ngoài nhằm thoả mãn yêu cầu này. MgO hoạt tính được dùng làm chất
phụ gia trong công nghiệp chế biến cao su làm chất hấp phụ trong chế biến dầu mỏ;
MgO là nguyên liệu làm xi măng xoren, từ đó làm thành các sản phẩm như tấm lợp
mái nhà, vách ngăn nội thất, bàn ghế. . . thay cho gỗ.
Magie oxit (MgO) là oxit được dùng trong nhiều ngành công nghiệp. Hàng năm
nước ta phải nhập toàn bộ lượng MgO từ thị trường nước ngoài nhằm thoả mãn yêu
cầu này. Trong khi đó nước ta có nhiều loại khoáng sản như dolomit, secpentin,
talc và nguồn tài nguyên nước biển, nước ót đều là nguyên liệu điều chế MgO.
Thanh Hoá, Bắc Thái, Vĩnh Phú là nơi có mỏ dolomit đã được đánh giá và khai
thác với sản lượng dồi dào, chất lượng tốt. MgO thiêu kết là nguyên liệu để làm
gạch chịu lửa dùng để xây các lò luyện thép, lò sản xuất xi măng, các vật liệu chịu
lửa Trên thế giới, MgO được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo
nhiều phương pháp công nghệ khác nhau. Một số nước có nguồn quặng magezit
(MgCO
3
) giàu như Trung Quốc (5 tỷ tấn), Triều Tiên (2 tỷ tấn), Mỹ (65 triệu tấn),
Áo, Ấn Độ đều sản xuất MgO từ magezit: MgO + CO
2
→MgCO
3
Một số nước khác như Nhật và Mỹ ( cho 65% nhu cầu ) thì khai thác MgO từ
nước biển vì trong nước biển hàm lượng Mg
2+
có tới 1,3 g/l. Riêng nước Nga còn
khai thác MgO từ các hồ nước mặn như Xivaxki. Phương pháp sản xuất MgO từ
quặng dolomit và nước biển (hoặc nước ót) cũng đã được triển khai trên dây chuyền
công nghệ ở nhà máy "Kaisel - Refractore" (Mỹ) hoặc ở Nga. Ở nước ta, nguồn
quặng magezit hầu như không có, nên chỉ có thể khai thác MgO từ các loại quặng
8
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh

như: dolomit (CaCO
3
, MgCO
3
), secpentin 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O), hoặc quặng talc
(3MgO.4SiO
2
) hay từ nước biển, nước ót.
Dọc theo bờ biển nước ta có 21 tỉnh làm nghề muối, sản lượng muối hàng năm
tới 1 triệu tấn. Bởi vậy, nếu ta sử dụng nước ót để sản xuất MgO thì có thể đáp ứng
được một phần nhu cầu tiêu thụ MgO ở nước ta.
1.2. Hydrotalcite(HTC) [5]:
1.2.1. Giới thiệu:
Khoáng sét anion tổng hợp đã được các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi)
công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ 20, với nhiều tên gọi khác nhau:
Hydrotalcite, Pyroaucite, Takovite Đến năm 1987 Drits đã đề nghị một hệ thống
danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này khái niệm “Hydrocite đan
xen” (Lamellar double hydrocite) được dùng để giải thích sự hiện diện của hai
cation kim loại khác nhau có trong những hợp chất này.
Công thức chung của chúng được thể hiện như sau:
[M
2+
1-x
M
3+
x

(OH)
2
A
n-
x/n
].nH
2
O, trong đó:
− M
2+
là những kim loại hóa trị II
− M
3+
là những kim loại hóa trị III
− A
n-
là những anion hóa trị n
9
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
Hình 2 - Cấu trúc tổng quát của hydrotalcite
Vật liệu khoáng sét tổng hợp được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa, từ
những dung dịch chứa các kim loại cần thiết ở những điều kiện nhất định. Phụ thuộc
vào các điều kiện chế tạo và thành phần của kim loại trong vật liệu Hydrotalcite có
những tính chất sau:
− Có bề mặt riêng lớn (có thể đạt đến 800m
2
/gram vật liệu);
− Có cấu trúc lỗ xốp có thể điều chỉnh được;
− Hợp chất da chức năng (xúc tác, quang học, hóa học, điện tử ).
1.2.2. Ứng dụng:

Với những tính chất trên Hydrotalcite được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực
khác nhau như:
10
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
− Làm chất xúc tác dị thể trong đó thường sử dụng nhất là:
+ Xúc tác axit-baz
+ Xúc tác oxy hóa-khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa-khử của kim loại
hóa trị II, hóa trị III)
+ Xúc tác quang hóa
− Để điều chế các hợp chất với thiết bị phản ứng loại nano có tính chọn lọc
hóa học cao;
− Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc;
− Tách bởi hấp phụ, để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp;
− Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion;
− Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc
qui ;
− Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học
Với những ứng dụng rộng rãi như vậy cho nên từ những năm cuối của thế kỉ 20,
vật liệu hydrotalcite được nghiên cứu rộng rãi ở nhiều phòng thí nghiệm khác nhau,
nhằm tạo ra những vật liệu mong muốn.
Một trong những lĩnh vực sử dụng quan trọng của vật liệu hydrotalcite là làm
xúc tác đa cấu tử của nhiều phản ứng khác nhau. Clause et al (1993) đã tổng hợp và
thử hoạt tính của hệ xúc tác [Ni-Cr-O] và Ni/Mg/Al cho phản ứng Reforming
parafin có hơi nước.
Sau đó có rất nhiều nghiên cứu được công bố, sử dụng vật liệu [Mg-Al-O] như
chất mang cho hệ xúc tác dehydro hóa n-parafin.
Vật liệu khoáng sét tổng hợp cũng có khả năng hấp phụ rất cao và chúng ngày
càng được quan tâm như những vật liệu có nhiều triển vọng trong xử lý ô nhiễm môi
trường. Đã có những công trình công bố về ứng dụng hydrotalcite để xử lý màu
thuốc nhuộm, kim loại nặng nhờ khả năng hấp phụ vào trao đổi ion của chúng.

Kết quả cho thấy nếu được điều chế và xử lý nhiệt trong những điều kiện nhất
định sẽ thu được những vật liệu với những tính chất vượt trội so với các vật liệu
khác.
11
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
Ở Việt Nam ngoài những nguồn nguyên liệu khoáng sét thiên nhiên, việc chế tạo
những vật liệu tổng hợp mô phỏng thiên nhiên như vật liệu hydrotalcite có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn rất lớn.
Mặt khác vấn đề ô nhiễm môi trường đang là mối quan tâm hàng đầu của các nhà
khoa học và quản lý. Việc nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm, giảm thiểu mức độc hại
của chất thải do hoạt động sản xuất công-nông nghiệp là rất cần thiết và cấp bách.
Qui trình điều chế hydrotalcite:
− Chế tạo vật liệu hydrotalcite với các cation kim loại Zn
2+
, Mg
2+
, Al
3+
;
− Xác định một số tính chất đặc trưng về cấu trúc của hydrotalcite bằng phổ
xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp
(phương pháp BET) ở các điều kiện khác nhau;
− Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ của kim loại và nhiệt độ nung đến đặc
tính của vật liệu;
− Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu thuốc nhuộm của vật liệu chế tạo.
1.2.3. Khái niệm, đặc điểm cấu trúc và tính chất của hydrotalcite:
1.2.3.1. Khái niệm:
Hydrotalcite là hỗn hợp các hydroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa
trị III, tạo thành lớp đa diện mang điện tích dương. Để cấu trúc trung hòa về điện,
các anion bị hydrat hóa được đan xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện.

Công thức tổng quát của hydrotalcite [M
II
1-x
M
III
x
(OH)
x/n
].nH
2
O
− Me
II
là những kim loại hóa trị II gồm: Mg, Zn, Ni, Cu, Fe, Ca
− Me
III
là những kim loại hóa trị III gồm: Al, Fe, Cr
− A là các anion như:
+ Halogenua: F
-
, Cl
-
, Br
-
+ Gốc axit vô cơ có chứa oxy: NO
3-
, CO
3
2-
, SO

4
2-

+ Phức anion NiCl
4
-
, Fe(CN)
6
4-

+ Anion hữu cơ polyme:
12
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
+ oxalat (
-
OOC-COO
-
), acrylat (CH
2
=CHCOO
-
), polyacrylat (-CH
2
-
CH-) COO
-
1.2.3.2. Đặc điểm cấu trúc[8]:
Cấu trúc này gồm những lớp hydroxit M(OH)
2
(tương ứng cấu trúc brutice trong

tự nhiên) trong đó, một phần kim loại hóa trị II được thay thế bởi kim loại hóa trị III,
tạo thành lớp điện tích dương. Cấu trúc này được trung hòa điện tích bởi các anion
bị hydrat hóa, phân bố ở khoảng giữa hai lớp hydroxit.
Giữa các lớp cation kim loại với các anion tương tác nhau bằng lực hút tĩnh điện.
Giữa các phân tử nước với các anion tương tác nhau bằng liên kết hydro làm cho
cấu trúc hydrotalcite có độ bền vững nhất định.
Tùy thuộc vào bản chất các cation, các anion, số lượng lớp trung gian mà kích
thước, hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.
Hydrotalcite với cấu trúc lớp khi nung ở nhiệt độ cao sẽ khử nước hình thành vùng
bề mặt cấu trúc [ZnAlO], [MgAlO] có tính baz.
Đối với hệ [Mg-Al-Cl] theo những nghiên cứu của Kalinichev sự sắp xếp các
anion và phân tử nước bên trong cấu trúc hydrotalcite là không định hướng và định
vị. Các lớp cấu tử được phân bố thành ba lớp theo hướng không gian: lớp đa diện
của hydroxit – lớp nước (với khoảng phân nửa số phân tử nước trong cấu trúc); lớp
Cl
-
– lượng nước còn lại – lớp đa diện.
Vị trí ion Cl
-
là cố định đối với Mg
2+
, Al
3+
trong lớp đa diện. Ngoài ra, mỗi ion
Cl
-
còn có liên kết hydro với phân tử nước và nhóm OH
-
trong lớp đa diện.
Ảnh hưởng của tỉ lệ các kim loại:

Tùy theo tỉ lệ kim loại được thay thế ở nút mạng tinh thể, cấu trúc có thể là bát
diện hoặc lục diện. Tỉ lệ Me
II
/Me
III
là 1:1 có cấu trúc bát diện, các tỉ lệ Me
II
/Me
III
khác là cấu trúc lục diện
13
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
(x là tỉ lệ mol của kim loại)
Với 0.14 < x < 0.5 mẫu thu được là một pha và có tính đồng nhất cao.
1.2.3.3. Một số tính chất:
Vùng không gian giữa các lớp hydroxit gồm có các anion và các phân tử nước
sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra những tính chất đặc trưng của các
dạng hydrotalcite.
Tính trao đổi ion:
Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất lớp kép hydroxit.
Dạng cấu trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những
anion khác ở các trạng thái khác nhau.
Phản ứng trao đổi ion được phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách giữa
hai lớp hydroxit kế cận, sự thay đổi này có liên hệ với hình dạng và mật độ điện tích
của các anion tương ứng.
Do có cấu trúc lớp với các anion đan xen vào chỗ trống, HTC có khả năng phân
tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi ion.
Phản ứng trao đổi ion thường ở các dạng sau:
[M
II

– M
III
– A] + X = [M
II
– M
III
– X] + A
-
Theo nhiệt động học, sự trao đổi ion trong HTC phụ thuộc chủ yếu vào tương tác
tĩnh điện giữa các lớp hydroxit tích điện dương với anion trao đổi và năng lượng tự
do thấp nhất của sự hydrat hóa anion trao đổi.
Hằng số cân bằng phản ứng trao đổi tăng khi bán kính ion trao đổi giảm, sự trao
đổi thuận lợi với các anion trong dung dịch có mật độ điện tích cao. Từ những tính
14
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
toán về hằng số cân bằng, Miyata (1993) đã đưa ra dãy thứ tự ưu tiên về khả năng
trao đổi ion hóa trị I: OH
-
> F
-
> Cl
-
> Br
-
> NO
-
và anion hóa trị II: CO
3
2-
> SO

4
2-
.
Từ hệ [Cu – Al – Cl/Y] (Y: F
-
, Br
-
, I
-
) Yamaoka, Abe và Tsuji (cũng đã đưa ra
dãy thứ tự ưu tiên về khả năng trao đổi oxoanion hóa trị II: HPO
4
2-
> HasO
4
2-
>
CrO
4
2-
> SO
4
2-
> MoO
4
2-
và anion hóa trị II có tính chọn lọc cao hơn các anion hóa trị
I.
Từ những kết quả trên, những hydrotalcite chứa anion NO
3

-
, Cl
-
là những tiền tố
dễ trao đổi với các anion có tính chọn lọc cao như: Fe(CN)
6
4-
, Fe(CN)
6
3-
(Cavalcanti,
Schutz và Biloen 1987), Mo(CN)
8
6-
(Itaya, Chang và Uchida 1987).
Những anion hữu cơ có mạch cacbon dài cũng có khả năng trao đổi với vô cơ
trong mạng hydrotalcite như: 5, 10, 15, 20 – tetra (4-sunphonato-phenylporphin)
trên [Mg-Al-Cl] (Pack, Kuroda và Kato 1989), đây cũng là cơ sở dùng để điều chế
hệ hydrotalcite chứa anion hữu cơ.
Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật
liệu chất hấp phụ rắn, hoặc ít ra có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra
mạng lưới tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ được xem như là sự kết tinh
(hình thành mạng lưới mới).
Để có thể trao đổi hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotalcite được khuấy liên
tục với lượng dư anion cần trao đổi (10-12 lần).
pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện chọc lọc rửa và sấy có thể gia tăng hoặc
hạn chế quá trình trao đổi. Tuy có vai trò khác nhau nhưng pH luôn phải nằm trong
tồn tại bền của lớp hydroxit và các lớp anion bù từ diện tích.
Tuy nhiên, có thể xảy ra hiện tượng trễ trong quá trình trao đổi thuận nghịch giữa
các anion. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể do tạo thành một vùng hỗn hợp

anion không thuận lợi về mặt năng lượng và năng lượng hoạt hóa của sự chuyển đổi
cao.
15
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
1.2.3.4. Trạng thái hydrat hóa:
Ở một nhiệt độ nhất định, khi áp suất hơi bão hòa của nước đạt cân bằng, HTC
chứa một lượng nước xác định trong cấu trúc. Những phân tử nước phân bố giữa các
lớp hydroxit được gọi là nước cấu trúc (nước trong mạng), những phân tử nước này
đóng góp vào tổng thành phần hóa học của sản phẩm. Những phân tử nước kết tinh
hấp phụ trên bề mặt của tinh thể. Khi độ ẩm khoảng 50% HTC có từ 3-5 lớp nước,
tinh thể và khi độ ẩm đạt đến 95% HTC có khoảng 20 lớp nước tinh thể.
Tổng sổ phân tử nước trong một đơn vị công thức chứa nhóm kép hydroxit có
giá trị cực đại là (1-x). Vì thế sự xử lý nhiệt có khả năng không khử nước một cách
hoàn toàn vì sự khử nhóm hydroxit của HTC trong mạng là khó khăn hơn. Ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất như trên, một cân bằng tồn tại giữa độ ẩm của áp suất ngoài
và trạng thái hydrat hóa giữa các lớp đơn và các lớp kép M(OH)
n
Như vậy trạng thái hydrat hóa của hydrotalcite khác với trạng thái tinh thể của
chúng, sự hydrat hóa ngoài mạng có thể giải thích bởi kích thước tinh thể bằng ảnh
chụp TEM.
1.2.3.5. Trạng thái tinh thể của hydrotalcite[7]:
Với những loại khoáng sét anion tổng hợp, ta thu được hợp chất vi tinh thể, có
những hợp chất mỏng khoảng 0.3-0.6 µm (Reiche, Kang 1986) các vi tinh thể vĩ mô
chỉ có ở các hợp chất tự nhiên.
Hệ [Zn-Cr-Cl] có kích thước tinh thể trung bình là 2000x2000x200 Å (Xác định
bởi TEM).
Sau khi nung hydrotalcite xuất hiện một số tâm baz như O
2-
trên về mặt O
2-

gần
nhóm hydroxyl. Độ mạnh của nhóm OH
-
phụ thuộc vào cation kim loại hóa trị III.
1.2.4. Các phương pháp điều chế hydrotalcite:
Do có thể ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau, nên đã có nhiều công
trình nghiên cứu điều chế các hợp chất kiểu hydrotalcite.
16
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
Hydrotalcite có thể điều chế trực tiếp từ các dung dịch muối kim loại, oxit kim loại
này hay điều chế từ những khoáng chất tự nhiên bằng cách trao đổi anion hay nung
để sắp xếp lại cấu trúc.
1.2.4.1. Phương pháp muối – baz:
Năm 1992 Feikenecht và Geber lần đầu tiên tổng hợp hỗn hợp 2 hydroxit [Mg –
Al – CO
3
] bởi phản ứng hỗn hợp muối của hai kim loại trên với một dung dịch baz
của một kim loại kiềm. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong điều
chế HTC của hai (hoặc lớn hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III.
Phương pháp tổng hợp này là một sự kết tủa đồng thời các hydroxit của hai (hay
nhiều hơn) cation kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III (phương pháp đồng kết
tủa).
Sau Feitkenecht và Geber phương pháp này được tiếp tục phát triển dựa trên sự
thay đổi các thông số như: nồng độ các chất, điều kiện lọc, rửa và sự điều chỉnh pH.
Đây chính là những yếu tố quyết định sự hình thành của HTC.
Ưu điểm:
− Có thể điều chế được trực tiếp sản phẩm HTC có cấu tạo xác định;
− Sự đồng kết tủa trong dung dịch anion chọn lọc;
− Có thể điều chỉnh tỷ lệ giữa kim loại hóa trị II, kim loại hóa trị III thông
qua tỷ lệ ion kim loại trong dung dịch ban đầu.

Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như: phương pháp kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, lọc, rửa ion
và sấy khô.
1.2.4.2. Phương pháp muối – oxit
Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boehm, Steinle và Vieweger
vào năm 1977 để điều chế [Zn – Cr – Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm việc tạo
17
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
thành một huyền phù của ZnO với một lượng dư dung dịch muối CrCl
3
trong vài
ngày ở nhiệt độ phòng.
Năm 1981 cũng với những hợp chất trên Lal và Howe đã điều chế bằng cách cho
dung dịch CrCl
3
và ZnO (ở dạng bột nhão) hỗn hợp được khuấy trong vòng 10 giờ.
Tuy nhiên, không thu được sản phẩm tinh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO trong
sản phẩm cuối.
Phản ứng chung của phương pháp này là:
M
II
O + xM
III
A
n-
3/n
+ (m + 1) H
2
O = M
II

1-x
M
III
x
(OH)
2
.mH
2
O + xMe
II
X
n
2/n
Phương pháp muối – oxit còn được dùng điều chế các loại HTC khác như [Zn –
Al – Cl]; [Zn – Cr – Cl]; [Zn – Cr – NO
3
]; [Zn – Al – NO
3
]
Như hệ [Zn – Cr – Cl] được điều chế bởi phản ứng:
3ZnO + CrCl
3
+ (n + 3)H
2
O Zn
2
Cr(OH)
6
.nH
2

O + ZnCl
2
1.2.4.3. Phương pháp kết tủa trong dung dịch đồng thể
Phương pháp này dựa trên cơ sở lấy chất kết tủa dần dần trong quá trình phản
ứng của một chất nào đó có trong thể tích dung dịch. Phương pháp này được ứng
dụng trong trường hợp tạo thành các tinh thể có hình dáng hoàn thiện.
1.2.4.4. Phương pháp kết tủa trong chế độ chu kì và liên tục:
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong điều chế xúc tác và chất mang
trong phòng thí nghiệm, trong công nghiệp. Kết tủa với pH cố định, thực hiện bằng
cách đồng thời cho các tác chất và lò phản ứng và trộn mạnh, được tiến hành theo
hai chế độ chu kì và liên tục. Trong chế độ chu kì thì quá trình kết tủa chí có giá trị
pH cố định, còn nồng độ chất kết tủa và dung dịch muối này thay đổi. Chế độ liên
tục thì tất cả các thành phần được giữ cố định trong toàn bộ tiến trình.
18
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
1.2.4.5. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc:
Được đề nghị năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg
1-3x/2
Al
x
O được điều chế
bằng cách nung hydrotalcite [Mg – Al – CO
3
] trong khoảng nhiệt độ 500-800
o
C sau
đó hỗn hợp được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa cation khác tạo thành một
HTC mới.
Phương pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của một HTC ban
đầu. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo

thành một pha HTC mới.
Bên cạnh một số HTC cũng được điều chế bằng phương pháp trao đổi anion hữu
cơ, anion dạng polyoxometalic
1.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc Hydrotalcite trong quá trình
điều chế:
1.2.5.1. Ảnh hưởng của pH thay đổi
1.2.5.1.1. Kết tủa với pH tăng:
pH được điều chỉnh bằng cách chuẩn độ điện thế một dung dịch hỗn hợp muối
kim loại bằng dung dịch baz của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại
kiềm. Hệ [Zn – Cr – Cl] đã được điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với
nồng độ không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl
2
và CrCl
3
(De Roy 1991).
1.2.5.1.2. Kết tủa với pH giảm:
Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào dung dịch muối NaOH.
Phương pháp này được Bish và Brinley (năm 1977) dùng để điều chế [Ni – Al –
CO
3
] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão hòa CO
2
một lượng xác
định hỗn hợp dung dịch muối NiCl
2
và AlCl
3
phương pháp này cho sản phẩm có độ
tinh khiết thấp. Trong cả hai trường hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện
cấu trúc

19
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
1.2.5.1.3. Điều chế ở pH không đổi:
Đây là một trong những phương pháp thông dụng để điều chế những loại khoáng sét
anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối kim loại hóa trị II và hóa trị
III, được thêm vào với tốc độ xác định trong dung dịch tính kiềm được giữ cho pH
không đổi. Các chất tham gia phản ứng được hòa trộn với tốc độ không đổi. Có thể
điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm vào của dung dịch hỗn hợp hai muối
kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa.
Với hợp chất [Zn – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng
hydrotalcite là từ 6.0 đến 10.0 trong đó pH tối ưu là 7.0 đến 9.0 ở pH thấp hơn, ta
thu được một hợp chất vô định hình. Trong khi pH cao hơn, những tinh thể Zn(OH)
2
dạng brucite tồn tại cùng pha với HTC.
Với hợp chất [Mg – Al – Cl] khoảng pH để thu được sản phẩm có cấu trúc dạng
hydrotalcite là từ 8.0 đến 10.0
pH tối ưu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn hợp hydrotalcite của kim
loại hóa trị II và kim loại hóa trị III thuộc trong vùng pH nào.
Điều chế hydrotalcite bằng phương pháp đồng kết tủa (pH không đổi), sản phẩm
có:
Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn;
Phân bố kích thước và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hưởng bởi xử lý thủy
nhiệt, là giai đoạn dài nhất trong quá trình điều chế hydrotalcite;
Diện tích bề mặt và bán kính trung bình lỗ xốp cao hơn phương pháp điều chế
hydrotalcite ở pH thay đổi.
1.2.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong nhiều trường hợp, các yếu tố như: pH tối ưu, thời gian già hóa thích hợp
cũng không tạo được pha HTC kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự kết
tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt.
20

Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Do đó xử lý
thủy nhiệt sau khi kết tủa thường có ảnh hưởng hơn. Xử lý thủy nhiệt dựa trên sự tạo
hơi nước một cách mãnh liệt để cải tạo tinh thể HTC. Nhưng nhiệt độ của quá trình
phải không quá cao để tránh HTC bị phân hủy.
1.2.5.3. Già hóa kết tủa
Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lượng tự do cao, do
đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao,
trong HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau. Tác chất vừa mới kết tủa chưa ổn
định, các tiểu phân mịn, nhỏ hình thành chưa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu
trúc. Vì vậy cần phải có thời gian đủ để ổn định cũng như nhiệt độ cần thiết để các
phần tử kết hợp lại chặt chẽ dưới dạng cấu trúc khung cứng, cấu trúc này sẽ ít bị
biến đổi, quá trình này gọi là già hóa, quá trình này có ý nghĩa rất lớn trong điều chế
xúc tác vì nó quyết định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền với thời gian khi
già hóa gel thể tích và bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể.
1.2.5.4. Tách kết tủa ra khỏi sản phẩm phụ
Chất kết tủa thường dưới dạng nhũ tương, gel. Dung dịch cái có chứa nhiều sản
phẩm phụ và một lượng thủy phân không hoàn toàn có ảnh hưởng đến tính chất của
xúc tác. Do đó việc tách kết tủa và rửa đòi hỏi tốn nhiều thời gian, chi phí một lượng
lớn nước. Thường các muối dễ hòa tan được loại bằng cách rửa nước, trường hợp
trong thành phần chất kết tủa có muối baz hoặc muối axit, không bị loại ra hết sẽ
ảnh hưởng đến tâm hoạt động của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn,
cho nên khi rửa cần phải ứng dụng phương pháp trao đổi ion.
1.2.5.5. Làm khô chất kết tủa và gel
Là giai đoạn bắt buộc của phương pháp điều chế dựa trên cở sở chất kết tủa và gel,
vì trong giai đoạn này sẽ ảnh hưởng sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác.
Ảnh hưởng của điều kiện làm khô lên cấu trúc của dựa trên nhiều yếu tố như:
phương pháp làm khô, khối lượng, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, hàm
21
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh

lượng nước của hydrogel trước khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nước, bản chất
kết tủa và gel.
1.3. Ô nhiễm phosphat và các phương pháp xử lý:
1.3.1. Ô nhiễm phosphat[3]:
1.3.1.1. Vai trò photpat:
Trong môi trường nước, photpho tồn tại ở các dạng: H
2
PO
4
-
, HPO4
2-
, PO4
3-
, dạng
polymetaphosphat như: (NaPO
3
)
6
và photpho hữu cơ. Muối phosphat vô cơ được sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phầm làm sạch, kem đánh
răng, bật lửa, ông nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón.
Photpho là nguyên tố rất quan trọng đối với sinh vật. Chúng có mặt trong thành
phần ATP, ADP, AMP, trong photpholipit, trong axit nucleic. Chính vì thế, photpho
rất cần thiết cho sinh vật.
1.3.1.2. Hiện tượng ô nhiễm phosphat
Khi lượng phosphat có trong đất quá nhiều , các ion phosphat sẽ kết hợp với các
ion kim loại trong đất như nhôm (Al
3+
), sắt (Fe

3+
, Fe
2+
)…dẫn đến chai cứng đất, tiêu
diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển.
Trong môi trường nước, khi lượng phosphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng phú
dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hoà tan phosphat từ dạng kết
tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ phosphat diễn ra cân bằng tạo sự
phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng phosphat quá dư do nước
thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực.
Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thuỷ sinh
như rong, bèo, tảo… Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái
và điều kiện môi trường. Với mật đọ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào
lòng nước. Khi chết đi quá trình phân huỷ xác của chúng cần một lượng oxi lớn, làm
cạn kiệt oxi trong nước, làm tăng các chất ô nhiễm trong nước, do các sản phẩm
22
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
phân huỷ không hoàn toàn. Các xác chết cùng sản phẩm phân huỷ tạo nên lớp bùn
dày ở đáy hồ. Cứ như vậy, sau một thời gian, quá trình phân huỷ hiếu khí chuyển
thành phân huỷ yếm khí ở đáy rồi lên các tầng trên. Quá trình phân huỷ yếm khí tạo
ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trường nước, tạo ra các khí
độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nước bị chết, ở mức
độ nhẹ hơn, đối với các lưu vực có dòng chảy, hiện tượng phú dưỡng có thể làm
nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lưu vực do bùn tạo thành
quá dày, là môi trường sống của các sinh vật có hại…
Hình 3 - Sơ đồ quá trình gây ra hiện tuợng phú dưỡng
1.3.2. Xử lý ô nhiễm phosphat:
Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để loại bỏ phosphat là tạo ra muối phosphat ít
tan với sắt, nhôm và canxi và phương pháp sinh học. Trong một số trường hợp có
thể sử dụng phương pháp hấp phụ và trao đổi ion.

1.3.2.1. Kết tủa phosphat:
Kết tủa phosphat với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tương ứng có độ
tan thấp và tách chúng ra dưới dạng chất rắn.
23
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
Đặc trưng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan. Tích số tan
của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phương pháp càng cao.
1.3.2.2. Sử dụng phương pháp sinh học:
Phương pháp sinh học dựa trên hiện tượng là một số loại vi sinh vật tích lũy
lượng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí.
Thông thường hàm lượng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lượng tế
bào thô, mộ số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8%. Trong điều kiện yếm khí chúng
lại thải ra phần photpho tích lũy dư thừa, dưới dạng phosphat đơn PO4
3-
.
Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tượng trên gọi là loại bỏ photpho tăng
cường. Photpho được tách ra khỏi nước trực tiếp thông qua thải bùn dư (vi sinh chứa
nhiều photpho) hoặc tách ra dưới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với
một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ).
Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ – thải photpho
được quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu.
Dưới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật Bio-P tích lũy phosphat trùng ngưng trong
cơ thể chúng từ phosphat đơn tồn tại trong nước thải.
Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy phosphat
trùng ngưng trong tế bào và thải ra môi trường dưới dạng phosphat đơn.
1.3.2.3. Hấp phụ và trao đổi ion:
Hấp phụ và trao đổi ion là những phương pháp xử lý phosphat rất có triển vọng,
để thu hồi phosphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử
dụng.
Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác như K

+
, NH
4
+
để
tạo ra struvite MgNH
4
PO
4
hay kali trucvite MgKPO
4
dùng làm phân nhả chậm.
Hướng nghiên cứu trên đã được chú ý từ thấp kỷ 70 và đã hình thành được một sơ
24
Điều chế hydrotalcite và khảo sát hấp phụ phosphat Nguyễn Việt Anh
đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công nghệ gồm hai cột
trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi phosphat.
Vật liệu hấp phụ để loại bỏ phosphat trong nước đã được nghiên cứu nhiều trong
phòng thí nghiệm. Ưu điểm và triển vọng của phương pháp là không phát sinh bùn
thải, không làm thay đổi pH của dung dịch được xử lý. Rất nhiều vật liệu đã được
nghiên cứu hấp phụ phosphat như: Tro bay, bùn đỏ (bùn thải của quá trình khai thác
quặng bauxit), nhôm hoạt tính, sắt oxit, ngoài ra còn nhiều vật liệu khác được
nghiên cứu có bản chất là các kim loại như: La, Mg sử dụng zirconi làm chất hấp
phụ phosphat cũng là một trong những lĩnh vực mới được nghiên cứu, và rất có triển
vọng.
1.3.2.4. Một số phương pháp khác:
Tách loại phosphat đồng thời với các tạp chất khác qua quá trình màng thích
hợp: Màng nano, màng thẩm thấu ngược, hoặc điện thẩm tích. Về nguyên tắc hiệu
quả lọc qua màng có hiệu suất cao nhưng do giá thành quá đắt nên hầu như chưa
thấy ứng dụng trong thực tế.

25