Nghiên cứu vật liệu vô cơ zeolit

đồ án tốt nghiệp

Mở đầu
Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con ngời
ngày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứng
dụng rộng rÃi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn đợc u tiên hàng đầu. Vì thế
trong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đà đợc tổng hợp, đó
là Zeolit.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao
quản, có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation
lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ
bền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh. Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rÃi
trong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữu
cơ, bảo vệ môi trờng và nuôi trồng thuỷ hải sản.
Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lợng ngày càng lớn cùng với sự phát
triển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những phơng pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá thành
của các Zeolit ngoại nhập mà chất lợng không thua kém .
Việt Nam là nớc có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặc
biệt là các mỏ diatomit và cao lanh. Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổng
hợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nớc, mà nguồn
nguyên liệu này hầu nh mới chỉ đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyên
liệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su.
Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh
đà đợc một số tác giả nghiên cứu, xong cha xác định đợc điều kiện tối u cho
quá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phơng pháp
tổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh. Đồng thời nghiên
cứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp đợc vào xử lý nớc ô nhiễm.

Chơng I - tổng quan tàI liệu.
I.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 1


đồ án tốt nghiệp
I.1.1. Khái lợc chung về khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lợng khá lớn
thờng tập trung thành từng mỏ. Các khoáng vật sét đợc tạo thành do kết quả
của các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học.
Khoáng sét đợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành
mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thớc rất
nhỏ, khi tác dụng với nớc tạo thành vật liệu dẻo . Cách phân loại khoáng sét
thờng đợc sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học .
Theo đó khoáng sét đợc chia ra :
-

Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan.

-

Khoáng sét tinh thể bao gồm :

+ Lo¹i 2 líp : gåm mét líp tø diƯn Si-O và một lớp bát diện Al- O,
thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit.
+ Loại 3 lớp : thành phÇn cÊu tróc gåm hai líp tø diƯn Si- O và phân
bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này có
monmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit.
+

Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit.

+

Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit.

I.1.2. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
I.1.2.1. Thành phần của khoáng sét tự nhiên.
Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) và
nhôm (Al), nhng hàm lợng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có các nguyên tố khác
nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v... Tùy theo
hàm lợng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoáng
sét khác nhau (Bảng I.1) .
Thông thờng, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, ngời ta thờng dựa vào
sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của
nó .

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 2


đồ án tốt nghiệp
Nguyên tố có
nhiều trong thành
phần

Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều
trong thành phần

Beidelit

Al

Kaolinit, haloysit

Al

Montmorilonit

Al (Mg, Fe2+ ít )

Mg, Al

Nontronit

Fe3+

Sepiolit
palygorskit

K, Al (Fe, Mg Ýt)

Saponit

Mg, Al

Ilit

Mg, Fe2+, Al

Vermiculit

Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít)

Chlorit

Mg , Fe , Al

Talc

Mg, Fe2+

Tên khoáng sét

Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thờng gặp dựa theo
thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si).
I.1.2.2. Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc
của khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất
là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lới tứ diện (Hình 1) và
đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ...), chúng liên kết với nhau
thành mạng lới bát diện (Hình 2).

a)

: Oxy;

b)

: Silic

Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lới cấu trúc tứ diện (b).
Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tử
oxy theo không gian hai chiều.

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 3


®å ¸n tèt nghiƯp

a)

: Hydroxyl ;

b)

: Me = Al, Fe, Mg,...

Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lới cấu trúc bát diện (b).
Mạng lới bát diện và mạng lới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy
đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có
cấu trúc khác nhau : cÊu tróc 1:1, cÊu tróc 2:1 vµ cÊu tróc 2:1+1 . Trong
nhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kết
với một mạng lới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b).
Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới bát diện
nằm giữa hai mạng lới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, vermiculit

(Hình 3c, 3d). Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tơng tự nh
nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 3e).
Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhóm
diocta hoặc triocta. ở dạng diocta, trong mạng lới bát diện cứ ba vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống
(Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một
cation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e).

Si
7,19

Mg



Hydroxyl
ngoài

Hydroxyl
trong

Si
7,21

Al
Hydroxyl
ngoài

a) CÊu tróc 1:1 triocta

b) CÊu tróc 1:1 ®iocta
Si

Si
9,3 Å

Mg, Fe2+

c) CÊu tróc 2:1 triocta

Hydroxyl
trong

Si

Al

9,6 Å

d) CÊu tróc 2:1 ®ioctaSi

2:1

Ngun TiÕn ThànhHoá LýK44

Trang 4

14

+1

đồ án tốt nghiệp

e) Cấu trúc 2:1+1
Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên.
I.1.3. Sơ lợc về Diatomit .
Một trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit
( viết tắt là DA ) . DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đÃ
từng tồn tại trong cả nớc ngọt và nớc mặn .
Nớc ta và các nớc trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên , do
vậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát thạch
anh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat ... Để có DA sạch cần phải có phơng
pháp xử lý . Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ học , thuỷ
cơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt . Thực chất về phơng diện cơ
học và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng nguyên khai
rồi phân loại nhiều lần bằng phơng pháp thuỷ lực , nhằm đạt đợc khoáng
giàu DA . Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệt
trong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau . Mấy năm qua Trung tâm khoa
học tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện công
nghệ thực phẩm , trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội ... đà nghiên cứu chế tạo
vật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rợu , xử lí nớc ... Công ty Hoá
chất Đà Nẵng đà sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử
lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất lợng .
Khoáng DA đà chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các
vi khuẩn khỏi nớc thải và cũng để xử nớc thải một cách toàn diện . Một nét
nổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chất
hấp phụ .
Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp . ĐÃ xác định đợc thành
phần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai

và sau khi đà xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 ) .

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 5


đồ án tốt nghiệp

1
2
3
4
5

DA
Lâm Đồng
Nguyên khai
Tuy An
Nguyên khai
Tuy An sau xử lí

6

Phú Yên

7
8
9
10

11

a
b
a
b
a
b
a
b

SiO2
62,20
64,83
60,28
66,78
69,70
75,15
36,00
45,00
50,70
57,28
89,40
78,23
82,66

Al2O3
17,50
18,60
14,75

15,62
14,05
16,01
16,00
23,00
23,52
29,73
2,10
5,64
4,55

Fe2O3
2,95
2,55
9,01
2,55
1,86
2,14

CaO
1,67
1,40
0,55
0,71

MgO
1,56
0,99
0,63
0,61

Kontum
9,97
0,4
Vân Hoà
9,15
1,12
1,92
Kazastan
Etiopie
2,25
Ulianopxkaia
3,21
0,47
1,23
( Nga )
12 Nurnuski
95,11 0,15
0,23
0,6
0,2
( Acmeni )
13 Lompose ( Mỹ )
89,30 4,00
0,70
0,50
0,40
Bảng I.2. Thành phần khoáng Diatomit ở Việt Nam và ở một số nơi trên
thế giới .
Qua bảng ta nhận thấy rằng hàm lợng Fe2O3 có thể chấp nhận , nhng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lợng Al2O3 lại

khá cao , hàm lợng SiO2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới . Mặt khác từ
phổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thớc khác nhau cho giản đồ tơng
tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các tạp chất nh
caolinit , monimorillonit , thạch anh ... phân bố rất tinh . Đó là một khó khăn
trong quá trình làm giàu khoáng .
Về phơng diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loại
vật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất .
Đứng vỊ ph¬ng diƯn cÊu tróc vËt lý DA cã thĨ tạo nên một tập hợp hạt
có độ xốp từ 80-85% . Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấu
trúc rỗng của khung diatomit , do đó chÊt hÊp phơ chÕ t¹o tõ vËt liƯu DA cã
thĨ lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng ... Hơn nữa nhờ tính trơ về
phơng diện hoá học nên có thể đợc sử dụng làm chất xúc tác , chất mang xúc

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 6


đồ án tốt nghiệp
tác và chất độn cho vật liệu compozit ... nhằm làm tăng độ bền cơ học và bền
nhiệt cho loại vật liệu này .
I.1.4. Sơ lợc về Cao lanh .
a. Thành phần hóa học.
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc mà thành phần
chính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al 2O3.2SiO2.
2H2O, công thức lý tởng là Al4(Si4O10) (OH8) với hàm lợng SiO2 = 46,54%.
Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lợng. Tuy nhiên, trong thực tế thành
phần lý tởng này thờng rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thờng
xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lợng nhỏ. Ngoài
ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh haloysit,

phlogopit, hydromica, felspat,  - quartz, rutil, pyrit.. nhng hµm lợng không
lớn.
Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lỵng Al2O3 lín nhÊt, thêng tõ 36,83  40,22%; SiO2 có hàm lợng nhỏ nhất, từ 43,64 46,90%; các
oxyt khác chiếm từ 0,76 3,93%, lợng nớc hấp phụ bề mặt và lợng mất khi
nung từ 12,79%, thậm chí chØ b»ng 10%. Tû sè mol SiO 2/R2O3 (R: Al, Fe)
thay ®ỉi tõ 1,85  2,94, trong ®ã tû sè SiO2/Al2O3 thông thờng từ 2,1 2,4
và đôi khi có thĨ b»ng 1,8.

c = 7,15
Å

b. CÊu tróc tinh thĨ.

c
Ngun TiÕn ThànhHoá LýK44

a

b

Trang 7


đồ án tốt nghiệp

: Oxy

: hydroxyl

: Silic

: Nhôm

Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit.
Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.
Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silic
liên kết với một mạng lới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày
của lớp này dao động trong khoảng từ 7,1 7,2Ao. Mỗi lớp cấu trúc đợc
phát triển liên tục trong không gian theo hớng trục a và b. Các lớp cấu trúc đợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quÃng theo hớng trục c (hình 4).
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung
của tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện đợc thay b»ng ion O2- cđa tø
diƯn. Do cã cÊu t¹o nh vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa
những ion OH. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp
lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nớc, không
trơng nở.
Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng có
thể sử dụng nhiều phơng pháp hóa lý khác nhau nh phơng pháp nhiễu xạ tia
X (XRD). phổ hấp thụ hồng ngoại (IR). ảnh hiển vi điện tử quét (SEM). Phân
tích nhiệt (DTA, TGA). Nhng phơng pháp XRD thờng đợc sử dụng rộng rÃi
hơn vì nhờ phơng pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính xác các
loại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh. Theo các
tác giả, pic đặc trng tơng ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc của kaolinit
là giá trị d001. Giá trị này thờng dao động trong khoảng 7,10 7,21Ao. §Ĩ
ph©n biƯt râ kaolinit hay clorit 7Ao cã thĨ dùa vào giá trị d002. Nếu d002 >3,55
Ao thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d 3,55Ao thì đó là clorit. Để phân biệt
phân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách d 060. Vì pic nhiễu xạ
đo đợc øng víi d060 cho thÊy râ sù chiÕm gi÷ cđa các cation kim loại nào ở
tâm của mạng lới bát diện. Nếu d060 > 1,51Ao thì khoáng sét đó là clorit dạng
triocta, ngợc lại, nếu d 1,51Ao thì đó là kaolinit dạng diocta.
c. Các tính chất cơ bản của cao lanh.

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 8


đồ án tốt nghiệp
Ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất trao
đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thờng dao động
từ 15 20 m2/g. Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rất
kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trơng nở nên ngời ta ít sử dụng
kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền.
Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion. Trong
đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thờng đợc quan tâm
nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion. Đại lợng
đặc trng cho dung lợng trao đổi đợc tính bằng mili đơng lợng (meq) trên 1
gam hoặc100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lợng trao đổi cation (CEC) rất
nhỏ, chỉ khoảng 315 meq/100g và thờng phản ánh hai tính chất quan trọng,
đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.
Bề mặt của kaolinit đợc chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC
ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề
mặt hay sự giảm kích thớc hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện
tích âm cha cân bằng trong mạng lới cấu trúc và khả năng hấp thụ của
kaolinit. Nói rõ hơn, dung lợng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là
tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số
ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit. Hình 5 cho thấy rõ
các vị trí trao đối ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit.

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Hạt
kaolinit

Vị trí trao đổi bên trong

Hình 5. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.
CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trờng trao đổi và
tăng dần từ môi trờng axit đến môi trờng kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc
vào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai thờng cho
CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, theo một số tác giả
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 9


đồ án tốt nghiệp
đề nghị, đợc giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời
trên các vị trí của Si và Ai trong mạng lới cấu trúc.
Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit,
nhiều tác giả cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu :
+) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích
cha bÃo hòa và cần đợc cân bằng bởi các cation hấp phụ .
+) Trong mạng lới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử
H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi.
Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đà tạo điều kiện
cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là
nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit.
Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình
Si4+ bằng Al3+ trong mạng lới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp
hơn (thờng là Mg2+) trong mạng lới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong

mạng lới cấu tróc, dÉn ®Õn sù trao ®ỉi cation trong kaolinit.
Nh vËy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lợng trao đổi cation nhỏ,
khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm
chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngợc
với các tính chất của aluminosilicat linh thĨ (zeolit), nªn viƯc nghiªn cøu
chun hãa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thực tiễn.
I.2. Giới thiệu về zeolit.
I.2.1. Khái niệm và phân loại.
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,
với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên đợc gọi là các'' rây phân tử'' .
Hệ mao quản trong Zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ
3 12 Ao .
Công thức hoá học của Zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng :

Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O
Trong đó:
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 10


đồ án tốt nghiệp
M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.
x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thờng y/x 1 và thay
đổi tuỳ theo từng loại Zeolit.
z : số phân tử nớc kết tinh.
Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Để phân loại Zeolit, ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính mao
quản, tỷ số Si/Al và hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao
quản.

*) Dựa theo nguồn gốc :
Zeolit đợc chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolit
tổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kém
bền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thờng chỉ phù hợp với các ứng dụng cần
khối lợng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lợng, chẳng hạn nh dùng
làm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ. Zeolit tổng hợp có
trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp cho
việc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
*) Dựa theo đờng kính mao quản :
Zeolit đợc chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao
quản vòng 8 oxy, ®êng kÝnh < 5 Ao , nh Zeolit A, P1), loại mao quản trung
bình (vòng 10 oxy, đờng kính 5 6 Ao nh Zeolit ZSM-5) và loại mao quản
lớn (vòng 12 oxy, đờng kính > 7 Ao nh Zeolit X,Y).
*) Dùa theo tû sè Si/Al :
Zeolit đợc chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 
1,5 , nh Zeolit A , P1 , X) , Zeolit trung b×nh silic (Si/Al = 2  5 , nh Zeolit
Y, mordenit) , Zeolit giµu silic (Si/Al 10 , nh Zeolit ZSM-5) và rây phân tử
silic là loại vật liệu có cấu trúc tơng tự các aluminosilicat tinh thể nhng hoàn
toàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nớc và không chứa các cation bù trừ
điện tích.
Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận
nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al
mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 11


đồ án tốt nghiệp
Si/Al = 1 là giới hạn dới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trờng hợp Zeolit A

có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn cha đợc làm sáng tỏ.
*) Theo hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản :
Zeolit đợc chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao qu¶n mét
chiỊu (nh analcim), hƯ thèng mao qu¶n hai chiỊu (nh mordenit) và hệ thống
mao quản ba chiều nh natrolit. Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiều
lại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đờng kính mao quản bằng nhau,
không phụ thuộc vào hớng tinh thể nh Zeolit A và loại có mao quản không
cùng chiều, đờng kính mao quản phụ thuộc vào hớng tinh thể (nh zeolit
X,Y).
Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia Zeolit theo tỷ số
Si/Al đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc
và các tính chất hoá lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1 thì : 1)Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 1300oC. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU
(Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng
5. 3)- Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc. 4)- Số tâm axit giảm, nhng lực
axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lợng trao đổi cation giảm. Ngoài ra,
trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷ nhiệt
tăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lới trong phổ hấp
thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn .
I.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit.
Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian
ba chiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO 4 (T: Al, Si).
Trong mỗi tứ diện TO4, cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện
liên kÕt víi 4 tø diƯn quanh nã b»ng c¸ch ghÐp chung các nguyên tử oxy ở
đỉnh . Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ
diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra
mang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm
ngoài mạng. Các cation Mn+ này thờng là cation kim loại thuộc nhóm I hoặc
nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

O2

O
2-

O2-

-

2
O
O2- ThànhHoá
Si4
O
Nguyễn Tiến
LýK44
2+
-2-

O2-

;

O2
-

-

Al3+

O2

O2

Trang 12


đồ án tốt nghiệp

a)

b)

Hình 6 . Các đơn vị cấu tróc s¬ cÊp cđa Zeolit :
Tø diƯn SiO4 (a), AlO4- (b).
Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU
khác nhau. Hình 7 trình bày một số loại SBU điển hình mà mỗi cạnh trong
SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T .

4

4-4

4-1

6

8

6-6

8-8

61

5-2

5

6-2

5-1

Hình 7. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển hình trong zeolit.
Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấu
trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau. Sự kết hợp giữa
các tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trong
cấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al. Hình 8 mô tả sự ghép nối
các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit
Y (X). Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông
dụng.

Zeolit

SBU

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Đờng kính mao quản

Trang 13

®å ¸n tèt nghiƯp

Na-A
Na-P1
Na-X(Y)

4-4(*), 4, 8, 6-2
4(*), 8
6-6(*),4,6,6-2

4,1 ; 2,3(**)
3,1  4,5; 2,8  4,8
7,4 ; 2,2(**)

(*) C¸c SBU thêng gặp. (**) Đờng kính mao quản thứ cấp
Bảng I.3. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng .

Nối qua mặt 4 cạnh

X4

X6

Nối qua mặt
6 cạnh

Sodalit

Lăng trụ 6 cạnh

Zeolit kiểu X (Y)

Zeolit kiểu A

Hình 8. Sự hình thành cấu trúc zeolit A, Y (X) từ các kiểu ghÐp nèi
kh¸c
nhau.
Hèc lín
I.2.3. Giíi thiƯu vỊ Zeolit Y .
Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (DR6). Đơn vị cấu
trúc loại này cũng là các lồng sodalit một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục
giác và 6 mặt vuông. Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit đợc sắp xếp theo
tinh thể kim cơng lập phơng tâm mặt, (hình 9). Mỗi nút mạng của Zeolit Y
đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt
khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 14


đồ án tốt nghiệp
cụt là 10, do vậy tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong
Zeolit Y.
Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt mà mỗi
bát diện cụt đợc tạo thành từ 24 tứ diện. Do vậy, số tứ diện SiO 4 và AlO4
trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384.
Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh sau :

Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].206 H2O

Do sù ghÐp nèi sodalit qua mỈt 6 cạnh nên trong Zeolit Y, đờng kính
hốc khoảng 13 Ao. Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên
tồn tại 3 kiểu cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau của hốc ( hốc lớn)
và (hốc nhỏ). Khi hai hốc thông nhau cửa sổ đợc giới hạn bởi vòng 12
nguyên tử Oxy sẽ cố định đờng kính 7,4 Ao. Khi hốc thông với hốc hoặc
hai hốc thông nhau, cửa sổ đợc giới hạn bởi 6 vòng Oxy có ®êng kÝnh 2,2
A o.

H×nh 9 : CÊu tróc cđa Zeolit Y : Lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng
sodalit trong Zeolit kiểu Y (b).
Các cation bù trừ điện tÝch khung cã thĨ di chun tù do trong mao
qu¶n và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ
trao đổi cation, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al.
Zeolit Y thờng đợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học.
Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 15


đồ án tốt nghiệp
I.2.4. Các tính chất cơ bản của zeolit.
Zeolit cã nhiỊu tÝnh chÊt q gi¸, nhng cã 4 tính chất cơ bản là trao
đổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng.
I.2.4.1. Tính chất trao đổi cation.
Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa
các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao
đổi tơng đơng 1-1 theo hoá trị .
Quá trình trao đổi cation có thể viết dới dạng

nB
A



nB +
(Z )

n A
B



nA

nB

(S )

A



nB

(S )

+

n A

B



nA

(Z )

Trong đó:
nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B ;
(Z) và (S) là các chỉ số tơng ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit đợc
xác định theo phơng trình:

A( S )

n A .mSA
n A .mSA nB .mSB

ở đây : msA và msB là số mol tơng ứng của cation A và B trong dung
dịch cân bằng : As + Bs = 1 và Az + Bz = 1.
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
Az =

Tổng số cation trong zeolit

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit
không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trơng nở, nhng đờng kính
trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thớc mao quản xảy ra
khi quá trình trao đổi làm giảm số lợng cation (vÝ dô: khi thay thÕ 2 Na+ b»ng

1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi (ví dụ: khi thay thÕ 1 Na +
b»ng 1 H+), vµ kÝch thớc mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nÕu cation
thay thÕ cã kÝch thíc lín h¬n kÝch thíc của cation ban đầu (ví dụ: khi thay

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 16


đồ án tốt nghiệp
thế Na+ bằng K+). Đây là tính chất quan trọng đợc sử dụng rộng rÃi trong
công nghiệp sản xuất các zeolit hấp phụ và xúc tác .
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau:
+) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thớc cation trong trạng thái
hydrat hoá và dehydrat hoá).
+) Nhiệt độ môi trờng phản ứng;
+) Nồng độ cation trong dung dịch;
+) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;
+) Dung môi hoà tan cation (thông thờng dung môi là nớc, đôi khi là dung
môi hữu cơ);
+) Đặc điểm cấu trúc của zeolit;
+) pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thùc hiƯn do trong cÊu tróc cđa
chóng cã c¸c tø diƯn AlO4-. Bëi vËy, khi zeolit cã ®êng kÝnh mao quản lớn
hơn kích thớc của cation trao đổi thì tỷ số SiO 2/Al2O3 của zeolit có ảnh hởng
rất lớn đến dung lợng trao đổi. Thông thờng, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3
càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngợc lại.
Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc
mạnh vào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation. Vận tốc trao đổi
càng lớn khi kích thớc cation trao đổi càng nhỏ và đờng kính mao quản của

zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quản
của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
Dựa vào tính chất trao ®ỉi cation, c¸c zeolit cã tû lƯ SiO 2/Al2O3 thÊp
thêng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nớc
thải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng .
Trớc đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP
(Pentasodium tripolyphosphate) đợc coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do có
khả năng hút các cation kim loại. Tuy nhiên, vào những năm 1970, ngời ta
phát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nớc bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 17


®å ¸n tèt nghiƯp
phèt ph¸t. Do ®ã, zeolit A ®· ®ỵc sư dơng ®Ĩ thay thÕ STPP. ViƯc sư dơng
zeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếm
khoảng 80% (tơng đơng0,95 triệu tấn/năm) tổng lợng zeolit đợc tổng hợp
trên thế giới năm 1994. Zeolit A tá ra u viƯt h¬n STPP do cã kích thớc nhỏ
( 3,5 m) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc
sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt. Dung lợng trao đổi cation tính theo
Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 20 0C, cao hơn so với STPP ở cùng
điều kiện. Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khả
năng kết tụ và ăn mòn thấp .
Gần đây, zeolit NaP do hÃng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng
đà đợc sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệp
sản xuất chÊt tÈy rưa, chiÕm 8,3% tỉng lỵng zeolit cđa thÕ giới sản xuất năm
1994 (tơng đơng 0,1 triệu tấn). Đồng thời zeolit NaP 1 và philipsit cũng đợc
sử dụng nh một chất trao đổi cation để tách NH 4+, tách các cation kim loại

nặng (nh Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+,...) trong nớc thải công nghiệp rất có hiệu
quả .
I.2.4.2. Tính chất hấp phụ.
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác,
zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ phân tử (3
12 Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lợng hấp phụ lớn là
đặc trng quan träng cđa zeolit.
C¸c zeolit cã diƯn tÝch bỊ mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích
bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong
các mao quản. Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp thụ các chất hấp phụ
phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó khả năng hấp phụ
của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và
kích thớc của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v...
Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán.
Đối với các zeolit giàu nhôm nh zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của
mạng lới đà đợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm u

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 18


®å ¸n tèt nghiƯp
thÕ, dÉn ®Õn sù hÊp phơ tèt các chất có momen cực lớn( nh H2O và NH3)
hoặc momen bốn cực nh (N2). Ngợc lại đối với các zeolit giàu silic, thì sự
hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấp
phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng. Đó
chính là nguyên nhân của sự kỵ nớc đối với các zeolit giàu silic .
Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các rây phân tử

zeolit A và Zeolit X đợc sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm
sạch chất. Chúng đợc sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S và
các hợp chất Sunfua hũu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SOx và NOx từ khí thải
của các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3. Sự tách các dung môi, dioxin và đặc
biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đà đề nhôm là một lĩnh
vực mới. So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khả
năng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bị
hấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme. Hơn nữa, chúng ổn định cấu
trúc khi có mặt các cấu tử nh SO2, HCl trong khí cháy.
Trong các loại zeolit A ( 3A, 4A và 5A tơng ứng với các cation bù trừ
điện tích khung cấu trúc là K +, Na+ và Ca2+) thì loại 5A đợc đặc biệt a
chuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các nghành
công nghiệp quan trọng. Chẳng hạn nh tách n-alkan khỏi i-alkan trong công
nghiệp dầu mỏ, thu hồi H 2 từ các qúa trình reforming, lọc dầu và khí lò cốc
hoá, tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạch
của O2 có thể đạt tới 95% .
Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P 1 cũng đợc coi là chất hấp
phụ rất tốt. Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P và P 1 thờng khó khăn và
tốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít đợc chú ý. Vì thế nếu
nh các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đà đợc nghiên cứu một cách tơng
đối hệ thống từ những năm 1960 ữ 1970 thì đối với các zeolit P và P 1 còn rất
hạn chế .
Về mặt lý thuyết có thể thÊy r»ng, zeolit cã thĨ hÊp phơ tèt c¸c chÊt khi
mao quản của zeolit có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính động
học của phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên trong thực tế, khả năng hấp phụ
tốt nhất khi các đờng kính động học này xấp xỉ nhau.

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 19

®å ¸n tèt nghiƯp
I.2.4.3. TÝnh chÊt xóc t¸c.
Zeolit sau khi tổng hợp thờng ở dạng Na+ và có tỷ số SiO/Al 2O3 = 3
6. Dạng này thờng không thể hiện tính chất xúc tác axit. Vì vậy, khi sử dụng
zeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng
các cation kim loại đa hoá trị (thờng là các cation đất hiếm) để tăng độ bền
thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit đợc coi là các axit rắn
vì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm
nhận cặp electron). Các tâm này có thể đợc hình thành theo 5 cách sau đây:
1. Phân hủ nhiƯt zeolit ®· trao ®ỉi cation víi NH4+:

2. TiÕp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo một
tâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:

Tâm Bronsted

Tâm Lewis

3. Xử lý zeolit trong môi trờng axit (đối với các zeolit bỊn cã tû sè Si/
Al cao):

4. Sù thủ ph©n cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44

Trang 20