NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ZnOCdS CẤU TRÚC NANO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Đào Duy Cường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI
QUANG ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU

ZnO/CdS CẤU TRÚC NANO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016
Đào Duy Cường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Đào Duy Cường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI
QUANG ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU

ZnO/CdS CẤU TRÚC NANO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Duy Long

(ký tên)

HÀ NỘI - 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi muốn bày tỏ lời cảm ơn đến PGS.TS. Phạm Duy Long là người thày
hướng dẫn của tôi trong suốt thời gian làm việc và nghiên cứu tại phòng Vật liệu và Linh
kiện Năng lượng thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam. Thày đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học và chỉ cho tôi các bước để
thực hiện khố luận này. Thày ln ưu ái dành nhiều thời gian để giảng giải cho tôi các q
trình xảy ra khi làm thực nghiệm và giúp tơi tìm giải pháp mang lại các kết quả tốt hơn. Tôi
luôn luôn trân trọng điều này hơn hết.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh Trần Quốc Đạt, TS. Lê Hà Chi, anh Nguyễn Thành
Trung và các anh chị phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng đã giúp đỡ, chia sẻ những bài
học quý báu trong thời gian làm thực nghiệm.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các các thày, cô khoa Vật lý kỹ thuật
và Công nghệ nano, Đại học Công nghệ đã dạy dỗ và quan tâm đến tôi trong suốt 4 năm
vừa qua. Các thày cô là những người đã đặt nền móng cho tơi về những kiến thức Vật lý và
lĩnh vực Công nghệ nano để tôi vũng vàng hơn khi làm khoá luận tốt nghiệp cũng như trên
con đường nghiên cứu khoa học.
Bên cạnh đó, tơi phải cảm ơn những những người bạn luôn ở bên cạnh giúp đỡ và
chia sẻ những khó khăn giúp tơi vượt qua những trở ngại cuối cùng của quãng đời sinh viên.
Cuối cùng để được như ngày hôm nay, tôi xin dành lời cảm ơn này gửi tới bố, mẹ và
gia đình, là những người ln quan tâm, dành tình yêu thương đến tôi trong suốt thời gian
qua.

Hà Nội, ngày 28 tháng 04 năm 2016
Tác giả khoá luận

Đào Duy Cường

i

TÓM TẮT
Với sự phát triển hiện nay, pin mặt trời quang điện hố (Photoelectrochemical Cell) đang
có vị thế lớn trong lĩnh vực pin mặt trời bởi giá thành rẻ, có khả năng cho hiệu suất cao. Khi sử
dụng chất điện ly dạng lỏng thay cho chất điện ly dạng rắn, nó có thể dễ dàng thay thế nên góp
phần tăng tuổi thọ pin mặt trời. Việc sử dụng ZnO NRs (Nanorods) thay cho TiO2 thông thường
do độ linh động điện tử cao nên ZnO NRs có cấu trúc 1D có thể làm giảm sự tái hợp điện tử do
sự phân bố mật độ trạng thái, điều này rất quan trọng cho vật liệu dẫn điện tử trong PMT. Hơn
nữa, ZnO là loại bán dẫn điển hình có độ rộng vùng cấm thẳng (3.3eV). Nhờ những hiệu ứng
giam giữ lượng tử, vật liệu CdS có độ rộng vùng cấm tương đương với vùng ánh sáng khả kiến
(Eg~2,42eV )sẽ cho phép phổ hấp thụ của ZnO/CdS tốt hơn ZnO và hiệu suất phát quang lớn
hơn khi được chiếu bởi ánh sáng mặt trời. Ngồi ra, CdS có đáy vùng dẫn cao hơn đáy vùng
dẫn ZnO nên thuận lợi cho việc chuyển điện tử kích thích từ CdS vào ZnO khi được chiếu sáng.
Dựa trên cơ sở pin mặt trời DSSC (Dye Sensitized Solar Cell), pin mặt trời sử dụng thanh nano
làm điện cực hoạt động này sử dụng chất điện ly dạng lỏng thay cho chất nhuộm màu có thể
cho phép tái sử dụng và ít độc hại với mơi trường.
Trong khố luận này, tôi thực hiện chế tạo và khảo sát các tính chất màng tổ hợp ZnO/CdS
bằng phương pháp điện hố và phương pháp bốc bay nhiệt. Sau đó, tìm điểm tối ưu chế tạo và
khảo sát các hiệu ứng của pin mặt trời quang điện hoá dựa trên vật liệu ZnO/CdS cấu trúc nano.
Từ khóa: Pin mặt trời, quang điện hố, ZnO/CdS.

ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, khố luận này do chính tơi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học
của PGS.TS. Phạm Duy Long. Các số liệu, kết quả trong khoá luận này do chính tơi thực

hiện, các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
Tơi xin chịu trách nhiệm về khố luận của mình.

Hà Nội, tháng 04 năm 2016
Tác giả khoá luận
Đào Duy Cường

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................i
TÓM TẮT .................................................................................................................................ii
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................iii
DANH MỤC HÌNH VẼ..........................................................................................................vi
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................................. viii
ĐẶT VẤN ĐỀ...........................................................................................................................1

TỔNG QUAN ..........................................................................................................3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI................................................................3

1.1. Khái niệm và lịch sử pin mặt trời.............................................................................3
1.2. Các thế hệ pin mặt trời .............................................................................................. 4

1.2.1. Pin mặt trời thế hệ thứ I.....................................................................................4
1.2.2. Pin mặt trời thế hệ thứ II ................................................................................... 5
1.2.3. Pin mặt trời thế hệ thứ III: ................................................................................. 5
1.2.4. Pin mặt trời thế hệ thứ IV..................................................................................6
1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin mặt trời quang điện hóa .................................. 7
1.3.1. Cấu tạo PMT quang điện hóa ........................................................................... 7

1.3.2. Nguyên lý làm việc PMT quang điện hóa ....................................................... 8
1.4. Ảnh hưởng của hình thái học lên các đặc trưng của pin mặt trời ........................ 10
1.5. Các thông số đặc trưng về pin mặt trời..................................................................13
CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU ZnO NRs VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ CdS..................................15
2.1. Vật liệu ZnO NRs ................................................................................................... 15
2.1.1. Vật liệu ZnO.....................................................................................................15
2.1.2. Cấu trúc và tính chất ZnO nanorod ................................................................ 17
2.2. Vật liệu CdS ............................................................................................................ 19
2.2.1. Khái niệm Chấm lượng tử...............................................................................19
2.2.2. Chấm lượng tử CdS.........................................................................................19
2.2.3. Tính chất và ứng dụng chấm lượng tử CdS ...................................................21
2.3. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại ...................................................21
2.3.1. Khái niệm plasmon bề mặt..............................................................................21
2.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt .......................................................21

THỰC NGHIỆM....................................................................................................22
iv

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH...........22
3.1. Các phương pháp thực nghiệm ..............................................................................22
3.1.1. Phương pháp điện hoá .....................................................................................22
3.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt.............................................................................28
3.2. Các phương pháp phân tích ....................................................................................29
3.2.1. Phép đo kính hiển vi điện tử quét SEM..........................................................29
3.2.2. Phép phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) ............................................ 30
3.2.3. Phép đo nhiễu xạ tia X.....................................................................................31
3.2.4. Phép đo quang huỳnh quang...........................................................................32
3.2.5. Phép đo đặc trưng I-V ..................................................................................... 34
3.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ......................................................................................34
3.3.1. Chế tạo ZnO NRs làm điện cực làm việc bằng phương pháp điện hoá .......34

3.3.2. Chế tạo màng ZnO/CdS và màng ZnO/Au/CdS ........................................... 35
3.3.3. Thử nghiệm chế tạo pin quang điện hoá trên cơ sở cấu trúc ZnO/CdS ....... 36

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................... 38
4.1. Cấu trúc và hình thái học của ZnO NRs................................................................38
4.1.1. Cấu trúc tinh thể màng ZnO............................................................................38
4.1.2. Đặc điểm hình thái học của màng ZnO..........................................................38
4.1.3. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới thanh nano ZnO ............................ 39
4.1.4. Tính chất quang của màng ZnO...................................................................... 43
4.2. Cấu trúc và hình thái học của ZnO/CdS ................................................................ 45
4.2.1. Cấu trúc tinh thể màng ZnO/CdS ................................................................... 45
4.2.2. Hình thái học bề mặt ZnO/CdS ...................................................................... 46
4.2.3. Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS .................................................................... 47
4.3. Các đặc trưng tính chất của hệ vật liệu nano composite ZnO/Au/CdS ............... 48
4.3.1. Hình thái học bề mặt ZnO/Au.........................................................................48
4.3.2. Ảnh hưởng của Au đến tính chất quang màng tổ hợp ZnO/Au/CdS ........... 49
4.4. Đặc trưng I-V của pin mặt trời tổ hợp nano composite........................................52
4.4.1. Đặc trưng I-V của pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở ZnO/CdS .......... 52
4.4.2. Đặc trưng I-V của pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở ZnO/Au/CdS .... 53

KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................57

v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1:Hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin trời qua các giai đoạn[28] ........................3
Hình 1.2 : Cấu trúc đơn giản của pin mặt trời Sillic khi chiếu sáng.....................................4
Hình 1.3: Pin mặt trời nano composite[3] ..............................................................................7

Hình 1.4: Cấu tạo pin mặt trời quang điện hố......................................................................8
Hình 1.5: Ngun lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa. Trong đó So, S*, S+ là các

trạng thái cơ bản, kích thích và ơxy hóa của các phân tử nhuộm màu. 1,2,3,4,5 là các
quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao đổi hạt tải và nhận lỗ trống.[1]............................9
Hình 1.6: Ảnh SEM của màng ZnO (a), CdS/ZnO (b) và đặc trưng J-V của pin SSSC dùng
điện cực CdS/ZnO [15] ......................................................................................................11
Hình 1.7: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và đặc trưng J-V của pin DSSC dùng
điện cực ống nano ZnO/N3 [20] .......................................................................................11
Hình 1.8: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) đặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng
(a)đơn lớp 2D (b)đa lớp 2D [8] ........................................................................................12
Hình 1.9: Màng ZnO cấu trúc (a)thanh nano,(b) “hoa” nano và (c) đặc trưng J-V sáng
tương ứng [19]....................................................................................................................12
Hình 1.10: Đường đặc trưng I-V của PMT...........................................................................14
Hình 2.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO. (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải kẽm;
(c) Lục giác kiểu wurtzite [1].............................................................................................15
Hình 2.2: Một số hình thái cấu trúc của ZnO 1D [6]...........................................................17
Hình 2.3: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS. ................................20
Hình 2.4: Sự kích thích dao động bề mặt lưỡng cực của hạt nano......................................22
Hình 3.1: Mơ hình mơ tả hệ điện hóa với điện cực làm việc là FTO và điện cực đối là Al và
các phản ứng xảy ra tại hai đện cực(Thiết bị Autolab PGSTAT-30)[2] ........................25
Hình 3.2: (a) Mơ hình minh họa cho nguồn gốc của việc áp thế vào hai điện cực. (b) các
phản ứng xảy ta tại các mặt tiếp xúc giữa điện cực FTO và Al với dung dịch điện ly. (c)
Mạch tương đương của pin điện hóa tương ứng. [2] ......................................................26
Hình 3.3: Mơ hình thể hiện các giai đoạn phát triển của các thanh ZnO mọc trên đế FTO
khơng cần lớp mầm bằng phương pháp điện hóa. Giai đoạn (1) sảy ra bằng phản ứng
điện hóa, giai đoạn (2) và (3) xảy ra bằng các phản ứng thủy nhiệt và điện hóa. [2] ..27
Hình 3.4: Ảnh chụp thiết bị bốc bay nhiệt VHD-30..............................................................28
Hình 3.5: Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 .....................................29
Hình 3.6: Hệ đo quang phổ hấp thụ Cary 5000....................................................................30

Hình 3.7: Sự nhiễu xạ tia X trong tinh thể.............................................................................31
Hình 3.8: Hệ đo huỳnh quang phân giải cao, Viện khoa học Vật liệu. ...............................33
Hình 3.9: Sơ đồ khối nguyên lý hoạt động hệ đo quang huỳnh quang[11] ........................33
Hình 3.10: (a) Mơ hình pin điện hố, (b) Các chuyển mức năng lượng trong pin[2] .......35
Hình 3.11: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo PMT quang điện hố trên cơ sở ZnO/CdS............37
Hình 4.1: Phổ XRD của thanh ZnO được ni ở 100oC ......................................................38
Hình 4.2: Ảnh SEM của mẫu ZnO chế tạo tại nhiệt độ 100 C trong 1h..............................39
Hình 4.3: Ảnh SEM bề mặt các mẫu ở a) 60oC b)75oC c)90oC d) 100oC e) 120oC ...........40
Hình 4.4: Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của đường kính và chiều dài thanh vào nhiệt độ ni
ZnO ......................................................................................................................................41
Hình 4.5: Hình thái học bề mặt của ZnO ở nồng độ a) 15mM, b) 25mM, c) 35mM..........42

vi

Hình 4.6: Phổ hấp thụ của ZnO NRs được ni ở100oC .....................................................43
Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αhϑ)2 vào hϑ của phổ hấp thụ ZnO................44
Hình 4.8: Ảnh hưởng của ủ nhiệt ZnO tới phổ phát quang.................................................45
Hình 4.9: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS................................................................46
Hình 4.10: Ảnh FE-SEM (a) bề mặt ZnO/CdS; (b) mặt cắt ZnO/CdS và hình chèn vào là

ZnO/CdS phóng to ..............................................................................................................46
Hình 4.11: (a) Ảnh hưởng của CdS lên phổ hấp thụ ZnO; (b) So sánh phổ hấp thụ với các

độ dày CdS khác nhau........................................................................................................47
Hình 4.12: Ảnh FE-SEM (a)bề mặt của màng ZnO/Au; và bề mặt bám dính của Au trên

ZnO với các độ dày (a) 5nm, (b)8nm, (c) 13nm ...............................................................48
Hình 4.13: Phổ hấp thụ của hệ màng ZnO và ZnO/Au ........................................................49
Hình 4.14: Phổ hấp thụ của ZnO/Au với sự thay đổi của độ dày Au ..................................50
Hình 4.15: Phổ hấp thụ của màng ZnO/Au/CdS với độ dày Au thay đổi............................51

Hình 4.16: Phổ hấp thụ của màng ZnO/Au/CdS khi độ dày CdS được thay đổi ................52
Hình 4.17: Đặc trưng I-V pin mặt trời ZnO/CdS phụ thuộc vào độ dày CdS.....................53
Hình 4.18: Đặc trưng I-V của ZnO/CdS và ZnO/Au/CdS ...................................................54

vii

DSSC DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
EDX
FE-SEM - Dye Sensitized Solar Cell
FTO - Energy Dispersive X-ray spectroscopy
NRs - Field Emission Scaning Electron Microscope
PEC - Fluorine doped Tin Oxide
PL - Nanorods
SSSC - Photo Electrochemical Cell
UV - Photoluminescence
XRD - Semiconductor Sensitized Solar Cell
- Ultra Violet
- X-ray Diffraction

viii

1

1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngay từ cuối thế kỉ 20, cùng với sự phát triển của kinh tế đã gây ra nhiều áp lực về
vấn đến năng lượng và môi trường tồn cầu. Các trữ lượng của nhiên liệu hố thạch đang
dần cạn kiệt, chỉ có thể đủ đáp ứng nhu cầu thế giới khoảng 25 năm nữa, không những vậy

sự đốt cháy của chúng còn sản sinh ra 21,3 tỷ tấn CO2 mỗi năm. Điều này góp phần gia
tăng hiệu ứng nhà kính và các tác động tiêu cực đến trái đất. Chính vì vây, việc tìm kiếm
ngn nhiên liệu mới để thay thế đang là mối quan tâm của các Quốc Gia và các nhà khoa
học trên thế giới. Hàng năm mặt trời mang đến trái đất một năng lượng là 120 000 TW.
Điều đó có nghĩa là nếu năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là điện mặt trời thì chỉ
cần với hiệu suất 10%, lồi người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng đó [29]. Chính vì
tiềm năng to lớn đó mà trung bình mỗi năm số lượng pin mặt trời lắp đặt trên thế giới lại
tăng 25%.

Trong những năm gần đây, pin mặt trời quang điện hố (điển hình là DSSC) được
các nhà khoa học quan tâm bởi giá thành rẻ, triển vọng cho hiệu suất cao. Pin mặt trời sử
dụng chất nhạy sáng như DSSC sử dụng điện cực là vật liệu TiO2 nano xốp có tẩm các chất
nhuộm màu đã được nghiên cứu rất nhiều. Tuy nhiên theo tính tốn lý thuyết, pin DSSC
chỉ đạt hiệu suất tối đa ~20 %. Hơn nữa giá thành của các chất nhuộm rất đắt tiền. Do đó
việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn nano có vùng cấm phù hợp đã thu hút
được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Vì thế mà pin mặt trời SSSC
(Semiconductor-Sensitized Solar Cell) ra đời. Trong loại pin này, người ta sử dụng các hạt
bán dẫn nano làm chất nhạy sáng cho điện cực ơxít bán dẫn nano xốp TiO2 và ZnO thay
cho chất nhuộm màu. Hơn nữa, CdS bám trên các hạt ZnO sẽ tiêm điện tử vào ZnO khi
được chiếu sáng. Tiềm năng của nó rất lớn bởi khả năng cho hiệu suất cao do có thể điều
khiển dễ dàng kích thước của các hạt bán dẫn nhạy sáng nhằm hấp thụ toàn bộ phổ bức xạ
từ UV (Ultra Violet) đến khả kiến và hồng ngoại gần. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng cực
đại theo tính tốn lý thuyết của pin SSSC lên tới 44 %. Cũng như pin DSSC, điện cực làm
việc của pin SSSC sử dụng các chất bán dẫn có vùng cấm rộng như ZnO. Vật liệu ơxít bán
dẫn này khi được chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng
lưới các hạt liên kết với nhau cho phép q trình dẫn điện tử có thể diễn ra. Đây được xem
như là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang
điện tử đặc biệt là pin mặt trời. Mặt khác cấu trúc nano xốp của các điện cực ơxít bán dẫn
ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt nano bán dẫn nhạy sáng CdS. Khi nhúng
các điện cực nano xốp vào chất điện ly sẽ tạo ra diện tích tiếp xúc rất lớn giữa các hạt bán

dẫn nhạy sáng với chất điện ly hoặc chất dẫn lỗ trống. Khi đó màng mỏng ơxít đóng vai trị

1

như một điện cực thu điện tử. Do đó việc chế tạo các điện cực ZnO cấu trúc nano có các
tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử là điều hết sức cần thiết
cho pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC.

Vật liệu ZnO có cấu trúc khơng gian một chiều (1D) đang được các nhà khoa học
trên thế giới và ở Việt Nam đặc biệt quan tâm, bởi với cấu trúc 1D này có rất nhiều ứng
dụng rộng rãi trong khoa học cũng như trong đời sống. Như ứng dụng trong PMT, LED,
cảm biến khí, cảm biến sinh học, quang xúc tác và thiết bị phát xạ trường. Tuy nhiên việc
nghiên cứu chế tạo các vật liệu màng mỏng ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp
với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều.

Chính vì vậy mà chúng tôi chọn đề tài ”Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời quang điện
hoá dựa trên cơ sở vật liệu ZnO/CdS cấu trúc nano”

Trong khoá luận này, trước tiên, chúng tôi chế tạo màng mỏng ZnO NRs bằng phương
pháp Galvanic có độ đồng đều cao, có các tính chất điện, quang phù hợp với mục đích sử
dụng làm điện cực thu điện tử cho pin mặt trời dạng SSSC. Chế tạo màng CdS/ZnO với yêu
cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong ZnO. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công
nghệ đến CdS/ZnO làm thay đổi các thông số đặc trưng của pin mặt trời quang điện hóa
dạng SSSC. Từ đó tìm ra qui trình cơng nghệ phù hợp nhất. Sau đó, chúng tôi thử nghiệm
chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của linh kiện pin quang điện hóa dạng SSSC dựa
trên các điện cực ơxít bán dẫn được tẩm chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo
được.

2

TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI
1.1. Khái niệm và lịch sử pin mặt trời.
Pin năng lượng mặt trời hay pin mặt trời (PMT) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ
quang năng sang điện năng nhờ hiệu ứng quang điện trong.
Lịch sử ra đời của pin mặt trời đã có từ rất sớm. Từ 1839 hiệu ứng quang điện đã được
phát hiện ra bởi nhà vật lý trẻ Alexandre Edmond Becquerel, trong khi giúp cha mình thử
nghiệm với các loại pin điện phân, ông nhận thấy điện thế của pin tăng lên khi điện cực rắn
trong dung dịch bị chiếu ánh sáng tới. Năm 1873, W.Smith làm việc ở Anh, phát hiện ra
tính quang dẫn của Selenium, mở đầu cho pin quang dẫn. Năm 1876, William G.Adams và
R.E.Day, Mỹ, phát hiện ra hiệu ứng quang điện xảy ra ở mối nối Selenium-Platinum. Năm
1883, pin mặt trời hoàn chỉnh đầu tiên được chế tạo bởi Charles Fritts, bằng lớp chuyển tiếp
Se/Au, ông cho ra hiệu suất khoảng 1%. Năm 1905, Albert Eistein xây dựng lý thuyết hoàn
chỉnh về hiệu ứng quang điện(nhận giải nobel năm 1921). Năm 1932, Audobert cùng với
Stora khám phá ra hiệu ứng quang điện với CdS. Năm 1946, Russell Ohl chế tạo pin mặt
trời bằng các chuyển tiếp bán dẫn cho hiệu suất 1%. Năm 1954, D.Chapin, C.Fuller và
G.Pearson, cải tiến hiệu suất pin mặt trời bởi Sillic đơn tinh thể với hiệu suất 6%.[21]
Từ đó đến nay, lịch sử phát triển của pin mặt trời phát triển không ngừng, có thể hình
dung qua bức tranh dưới đây:

Hình 1.1:Hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin trời qua các giai đoạn[28]
3

1.2. Các thế hệ pin mặt trời
1.2.1. Pin mặt trời thế hệ thứ I

Pin mặt trời thế hệ thứ I là loại pin mặt trời có tiếp xúc p-n là chủ yếu, điển hình là
pin mặt trời đơn tinh thể Sillic. Cấu tạo đơn giản gồm 2 lớp bán dẫn Si loại n và loại p được
đặt với nhau như mơ tả hình 1.2. Tại phần xảy ra tiếp xúc p-n, do mật độ điện tử tại lớp Si
loại n và lỗ trống ở lớp Si loại p lớn nên có sự khuếch tán điện tử và lỗ trống qua lại. Kết

quả bán dẫn loại n mất điện tử nên mang điện tích dương, bán dẫn loại p nhận thêm điện tử
nên mang điện tích âm, làm xuất hiện điện trường từ điện tích dương sang âm. Điện trường
này có hướng cùng với hướng khuếch tán điện tử ban đầu nên cản trở khuếch tán. Lớp tiếp
giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tử tự do nên gọi là vùng nghèo.

Hình 1.2 : Cấu trúc đơn giản của pin mặt trời Sillic khi chiếu sáng
Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành ngay trên
bề mặt lớp tiếp xúc sẽ bị điện trường tác động làm lỗ trống di chuyển theo chiều điện trường
về phía lớp bán dẫn loại p và điện tử thì về phía lớp bán dẫn loại n. Quá trình này làm gia
tăng hiệu điện thế và là sức điện động của pin mặt trời.
Hiện nay, thị phần của loại pin mặt trời này chiếm 85% tổng số loại pin sử dụng
thương mại. Hiệu suất cao nhất với Sillic đơn tinh thể đạt được trong phịng thí nghiệm là
27,4%[14] và hiệu suất sử dụng thương mai từ 15-20%. Nhược điểm chính của thế hệ pin
này là u cầu cơng nghệ cao để đạt được độ sạch đơn tinh thể Si, cần lượng lớn vật liệu
nên giá thành của chúng khá đắt đỏ.

4

1.2.2. Pin mặt trời thế hệ thứ II

Thế hệ thứ II là pin mặt trời màng mỏng đa tinh thể bán dẫn như: InP, GaAs; CdS;
CuInGaSe; CdTe… ngoài ra pin mặt trời Sillic vơ định hình (a-Si), Sillic đa tinh thể (poly-
Si) cũng thuộc nhóm này.

Về bản chất thì cấu tạo và nguyên lý hoạt động thế hệ pin này cũng dựa trên lớp
chuyển tiếp p-n. Trên lý thuyết thì thế hệ pin mặt trời đơn lớp này có hiệu suất lớn nhất
khoảng 33,7% do giới hạn của hiệu suất nhiệt động học, hay giới hạn Shockley-
Queisser[23]. Để nâng cao giới hạn hiệu suất, người ra đã phải chế tạo đa lớp cho loại pin
này, hiệu suất cao nhất được công bố vào 2007 là 57% [27] với pin mặt trời 6 lớp:

AlInGaP/InGaP/AlInGaAs/InGaAs/InGaNAs/Ge.

Giới hạn lý thuyết cho loại pin này là 68%[20]. Tuy nhiên với công nghệ hiện nay,
giá thành đối với loại pin này vẫn khá đắt đỏ so với pin thương mại Sillic. Chẳng hạn, 1kW
điện được chuyển hố từ pin loại này có giá trên 1,4USD.

1.2.3. Pin mặt trời thế hệ thứ III:

Thế hệ pin được hình thành và phát triển gần đây, mơ hình đầu tiên được M.Gratzel
đưa ra năm 1991. Thế hệ pin này có tên gọi chung là pin mặt trời quang điện hố
(PhotoElectrochemical Cell- PEC) được phát triển nhằm mục đích tìm ra cơng nghệ chế tạo
đơn giản, có giá thành rẻ và hiệu suất cao hơn công nghệ Sillic truyền thống. Đầu tiên,
Gratzet và cộng sự đã thử nghiệm với TiO2 xốp, tẩm chất nhuộm màu, nhúng trong dung
dịch điện ly chứa ion Iốt và cho pin PEC với hiệu suất khoảng 7.1%.Từ đó đã thu hút rất
nhiều sự chú ý trên thế giới với loại pin này. Đến nay thì thế hệ pin này đã có những bước
phát triển rất mạnh mẽ với hiệu suất được nâng cao và các chủng loại đa dạng hơn rõ rệt,
nên hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu sản xuất, ứng dụng trong thực tế. Trong một thời gian
ngắn phát triển nhưng rất nhiều các oxit màng mỏng như TiO2, ZnO, SnO, WO… cùng với
chất nhạy sáng từ hữu cơ, cơ kim, vật liệu bán dẫn nano hoặc polyme hay các chất điện ly
đã được nghiên cứu chế tạo. Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta đã chia ra 3
loại chính của pin mặt trời quang điện hố PEC như sau :

a) Pin mặt trời quang điện hoá sử dụng chất nhuộm màu DSSC. Loại pin mặt trời này
có cấu tạo giống với mơ hình đầu tiên mà Gratzel đã thực hiện với chất nhạy sáng (gọi là
chất nhuộm màu-dye) là các vật liệu hữu cơ cho màng mỏng oxít TiO2. Đến nay có rất
nhiều chất nhuộm màu khác nhau được nghiên cứu trong dải ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất
cao nhất làm được khi sử dụng chất nhuộm màu YD2-O-C8 (Zinc porhyrin dyer) cho hiệu

5

suất 12,3%[26] và mục tiêu đạt hiệu suất 15% với DSSC là hồn tồn khả thi với cơng nghệ
hiện nay.

b) Pin mặt trời quang điện hoá với chất nhạy sáng là vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
SSSC và QDSSC. Hai loại SSSC và QDSSC thực chất là biến thể của DSSC với chất
nhuộm màu được thay thế bởi vật liệu bán dẫn cấu trúc nano. Chúng cho nhiều ưu việt hơn
so với DSSC như: i) các hạt nano bán dẫn ở dạng chấm lượng tử cho phổ hấp thụ có thể dễ
dàng điều chỉnh và liên tục bởi việc thay đổi kích thước. Phù hợp với sự điều chỉnh của phổ
hấp thụ của mặt trời ở dải rộng. Mặt khác, các vật liệu bán dẫn rất phong phú nên dải phổ
có thể thay đổi rộng hơn với chất nhuộm màu vật liệu cơ kim[13]; ii) độ hấp thụ của các
chất bán dẫn nano cao hơn nhiều so với chất nhuộm màu hữu cơ thông thường do sử dụng
lớp oxít nano xốp mỏng hơn [16]. Điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện; iii)
các quantum dots cịn có thể cho nhiều điện tử trên một photon tới, do hiệu ứng hot electron;
iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn còn khắc phục cho ưu điểm hơn so với vật liệu
cơ kim hay hữu cơ là khơng bị già hố trong q trình hoat động, ít bị ăn mịn hơn trong
dung dịch điện ly. Giá thành khi chế tạo tinh thể nano bán dẫn cũng có giá thành rẻ hơn
nhiều so với sử dụng chất nhuộm màu. Bằng việc có thể sử dụng thay thế chất điện ly bằng
các chất bán dẫn hay polyme thích hợp sẽ có khả năng rắn hố các linh kiện. Dẫn đến ứng
dụng thực tế hơn. Với các ưu điểm đã nêu ở trên, pin mặt trời SSSC và QDSSC đang được
quan tâm phát triển hơn của thế hệ PEC trên thế giới. Hiện nay, hiệu suất đạt được mới đạt
được 4,7% [16], song với những ưu điểm trên đã có thể thương mại hố khi hiệu suất lên
đến 7%. Hơn nữa, theo tính tốn lý thuyết, hiệu suất cao nhất của pin SSSC và QDSSC có
thể đạt 44%[24]

c) Pin mặt trời hữu cơ OPVC (Organic Photovoltaic Cells). Đây là loại pin mặt trời
được chế tạo trên cơ sở các vật liệu polyme dẫn. Vì đặc tính của loại vật liệu này dễ chế tạo
hình dạng bất kì, lại có thể dễ dàng ở dạng màng mỏng nên OPVC đang được quan tâm
nghiên cứu nhiều trong thời điểm hiện nay. Nhiều vật liệu polyme có tính chất quang, tính
chất điện phù hợp đã được nghiên cứu. Với mục đích nâng cao hiệu suất các linh kiện đã
thúc đẩy việc phát triển nghiên cứu chế tạo các vật liệu hữu cơ lai. Hiệu suất của pin mặt

trời loại này đã đạt được là 7.3%.

1.2.4. Pin mặt trời thế hệ thứ IV

Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ III, thế hệ pin mặt trời thế hệ thứ IV ra đời là sự
kết hợp của polyme dẫn điện và nano tinh thể bán dẫn vơ cơ tạo thành nano composite
polyme. Trên hình 1.3 là mô tả cấu tạo thế hệ pin mặt trời nano composite.

6

Hình 1.3: Pin mặt trời nano composite[3]

Ưu điểm của thế hệ pin mặt trời thế hệ IV là có kích thước mỏng, nên có thể kết hợp
phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm
tăng hiệu xuất chuyển hóa năng lượng. Pin mặt trời thế hệ IV được sản xuất theo quy trình
lỏng – tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp
giảm giá thành. Khuyết điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn
cịn thấp so với pin mặt trời silicon trên nền wafer, polymer sử dụng trong pin thế hệ này
cũng bị thối hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm theo thời gian sử dụng.

1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin mặt trời quang điện hóa

1.3.1. Cấu tạo PMT quang điện hóa

Về cơ bản, cấu tạo của các loại pin quang điện hoá là giống nhau (ngoài trừ pin mặt
trời hữu cơ) đều có cấu tạo giống nhau như mơ tả trên hình 1.4. Tất cả các loại DSSC,
SSSC, QDSSC chỉ khác nhau về chất nhạy sáng. Với DSSC thì chất nhạy sáng được sử
dụng là vật liệu cơ kim, còn đối với SSSC và QDSSC chất nhạy sáng được thay thế bằng
các hạt tinh thể bán dẫn nano hoặc các chấm lượng tử. Cấu tạo của các pin mặt trời quang
điện hoá gồm 3 phần chính sau đây: i) điện cực làm việc, đây là bộ phận quyết định các tính

chất quan trọng nhất của pin mặt trời; ii) chất điện ly; iii) điện cực đối

- Điện cực làm việc: bao gồm 2 thành phần chính. Thành phần thứ nhất là lớp màng
mỏng ơxít bán dẫn cấu trúc nano xốp như ơxít bán dẫn TiO2 và ZnO được phủ lên điện cực
trong suốt dẫn điện (ITO hoặc FTO). Nó đóng vai trị là lớp thu và vận chuyển các điện tử
ra mạch ngoài. Thành phần thứ hai là các chất nhạy sáng đóng vai trị hấp thụ ánh sáng và
sinh ra các cặp hạt tải điện. Chúng được tẩm hay nói cách khác được xen phủ trong lớp vật
liệu ơxít bán dẫn nano xốp. Chất nhạy sáng là các chất nhuộm màu như trong pin DSSC
hoặc là các hạt nano tinh thể bán dẫn ở loại pin SSSC. Đây là bộ phận quan trọng quyết
định đến hiệu suất của pin PEC.

7

Hình 1.4: Cấu tạo pin mặt trời quang điện hoá

Điện cực làm việc phải có độ dẫn điện tốt, có bề mặt tiếp xúc lớn giữa lớp vật liệu ơxít
bán dẫn với các chất nhạy sáng cũng như với chất điện ly. Đối với linh kiện pin mặt trời
PEC, diện tích tiếp xúc này có vai trò rất quan trọng cho việc tăng hiệu suất của linh kiện.
Chính vì vậy lớp vật liệu ơxít bán dẫn cần phải được chế tạo dưới dạng vật liệu có cấu trúc
nano. Vì như ta đã biết với cùng một thể tích thì vật liệu có cấu trúc nano có thể làm tăng
diện tích bề mặt lên gấp nhiều lần so với vật liệu ở dạng khối. Ví dụ với cùng một chiều dày
màng, vật liệu nano có kích thước hạt là 15 nm cho diện tích tiếp xúc lớn hơn gấp 2000 lần
so với màng phẳng. Ngoài ra lớp màng ơxít cấu trúc nano cũng cho độ xốp cao hơn cho
phép các chất nhạy sáng dễ dàng khuếch tán sâu và đều khắp vào màng ơxít bán dẫn.[1]
- Chất điện ly: Chất điện ly đóng vai trị vận chuyển lỗ trống sang điện cực đối mà phần
cốt lõi của nó là cặp ơxy hóa khử Redox (Reduction-Oxidation). Các cặp redox thường dùng
là (I-/I3-), (S2-/Sn2-), (Se2-/Sen2-), (V3+/V2+), (Br-/Br2-), SeCN-/(SeCN)2 v.v...
- Điện cực đối: Điện cực đối là nơi trao đổi điện tích với phần tử ơxy hóa (Ox) của chất
điện ly. Nó phải dẫn điện tốt và khơng phản ứng với dung dịch chất điện ly. Điện cực đối
thường là một lưới Pt hoặc là màng ITO có phủ lớp mỏng Au hoặc lớp Pt.

1.3.2. Nguyên lý làm việc PMT quang điện hóa

Không giống như PMT truyền thống, việc hấp thụ photon và chuyển hoá hạt tải đc
sinh ra từ các lớp bán dẫn. Với PMT quang điện hoá, hai nhiệm vụ này được chia riêng rẽ.

8