Nghiên cứu điều chế composite của si trên các chất nền carbon, g c3n4 ứng dụng làm vật liệu anode cho pin sạc lithium

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN ĐỨC NHÂN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COMPOSITE CỦA Si
TRÊN CÁC CHẤT NỀN CARBON, g-C3N4 ỨNG DỤNG

LÀM VẬT LIỆU ANODE CHO PIN SẠC LITHIUM

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN ĐỨC NHÂN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COMPOSITE CỦA Si
TRÊN CÁC CHẤT NỀN CARBON, g-C3N4 ỨNG DỤNG

LÀM VẬT LIỆU ANODE CHO PIN SẠC LITHIUM

Ngành : Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số : 8440119

Người hướng dẫn: GS. TS. VÕ VIỄN (người hướng dẫn 1)
TS. NGUYỄN THỊ LAN (người hướng dẫn 2)

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS. Võ Viễn và TS. Nguyễn Thị
Lan.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong đề án này
là trung thực và khách quan.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Quy nhơn, ngày 08 tháng 12 năm 2023
Tác giả đề án

Nguyễn Đức Nhân

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành việc nghiên cứu bài luận án này ngoài sự nỗ lực của bản
thân trong đó cịn có sự giúp đỡ của q thầy cơ, gia đình và bạn bè, qua đây
em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình đến những người đã giúp đỡ em
hoàn thành đề tài này:
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
GS.TS. Võ Viễn , TS. Nguyễn Thị Lan và TS. Phan Thị Thuỳ Trang đã định
hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn
thành đề án thạc sĩ.
Bên cạnh đó, em xin tỏ lịng biết ơn của mình đến các thầy cơ giáo và
các anh chị học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành, Khoa Khoa
học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp em thực
hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của đề án.
Ngoài ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến Quỹ Đổi mới sáng tạo
VINGROUP (VINIF) đã tài trợ học bổng thạc sĩ giúp em có chi phí để hồn
thành đề án thạc sĩ của mình.
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và
những người bạn của em. Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ

vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực.
Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm
cũng như kiến thức, trình độ nên khơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để đề án được hồn thiện hơn.

Quy Nhơn, ngày 08 tháng 12 năm 2023
Học viên thực hiện

Nguyễn Đức Nhân

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 1
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu............................................................. 4
2.1. Mục đích nghiên cứu ............................................................................... 4
2.2. Nhiệm vụ nghiên cứu................................................................................ 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.............................................................. 4
3.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................... 4
3.2. Phạm vi nghiên cứu .................................................................................. 4
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................ 4
4.1. Phương pháp lý thuyết .............................................................................. 4
4.2. Phương pháp thực nghiệm ....................................................................... 5
4.3. Phương pháp phân tích và đánh giá ........................................................ 5
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.................................................................... 5

5.1. Ý nghĩa khoa học....................................................................................... 5
5.2. Ý nghĩa thực tiễn ....................................................................................... 5
6. Cấu trúc đề án ............................................................................................. 5
NỘI DUNG....................................................................................................... 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................. 7
1.1. Pin lithium ion .......................................................................................... 7
1.1.1. Lịch sử pin lithium ion ........................................................................ 7
1.1.2. Cấu tạo pin lithium.............................................................................. 8
1.1.3. Vật liệu cathode ................................................................................. 11

1.1.4. Vật liệu anode....................................................................................... 14
1.1.5. Dung dịch chất điện phân.................................................................... 20
1.1.6. Màng phân cách................................................................................... 22
1.2. Ứng dụng g-C3N4 làm vật liệu nền cho điện cực anode pin lithium.. 23
1.2.1. Cấu trúc ................................................................................................ 23
1.2.2. Ứng dụng .............................................................................................. 24
1.3. Ứng dụng vật liệu nền C làm điện cực anode cho pin lithium........... 27
1.3.1. Cấu trúc ................................................................................................ 27
1.3.2. Ứng dụng .............................................................................................. 28
1.3.3. Carbon điều chế từ vỏ chuối................................................................ 31
1.4. Hợp chất TEOS ...................................................................................... 32
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................... 34
2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ .................................................................... 34
2.1.1. Thiết bị .................................................................................................. 34
2.1.2. Hóa chất................................................................................................ 34
2.1.3. Dụng cụ................................................................................................. 34
2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu ................................................................... 35
2.2.1. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 ..................................................................... 35
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Carbon .................................................................... 35
2.2.3. Tổng hợp vật liệu Si ............................................................................. 35

2.2.4. Tổng hợp vật liệu composite Si/g-C3N4 , Si/C. .................................... 36
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.................................................... 36
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)..................... 36
2.3.2. Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR).......................................... 37
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,
SEM) ............................................................................................................... 38
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................ 40
2.3.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X – ray
Spectroscopy, EDX hay EDS) ........................................................................ 40
2.3.6. Phổ Raman ........................................................................................... 42

2.4. Đặc trưng điện hóa................................................................................. 42
2.4.1. Quy trình tạo ra một điện cực của pin ................................................ 42
2.4.2. Quét thế vòng tuần hồn (Cyclic Voltammetry, CV).......................... 44
2.4.3. Đo phóng sạc (Galvanostatic Cycling with Potential, GCP).............. 45
2.4.4. Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy,
EIS) ................................................................................................................. 46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 48
3.1. Đặc trưng vật liệu silicon ....................................................................... 48
3.2. Đặc trưng vật liệu composite dựa trên silicon..................................... 51
3.2.1. Vật liệu Si/C.......................................................................................... 51
3.2.2. Vật liệu Si/g – C3N4 .............................................................................. 54
3.3. Đặc trưng điện hoá................................................................................. 57
KẾT LUẬN .................................................................................................... 65
1. KẾT LUẬN ................................................................................................ 65
2. KIẾN NGHỊ ............................................................................................... 65
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................. 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 67
PHỤ LỤC ....................................................................................................... 75

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

CE Coulombic efficiency Hiệu suất Coulombic

CTAB hexadecyl trimethyl hexadecyl trimethyl amoniumum
amoniumum bromide bromide
CV
ECs Cyclic Voltammetry Qt thế vịng tuần hồn

Electrochemical capacitors Tụ điện hóa

EDX hay EDS (Energy Dispersive X – ray Phổ tán xạ năng lượng tia X
Spectroscopy

EIS Electrochemical Impedance Phổ tổng trở điện hóa
Spectroscopy
GCP
Galvanostatic Cycling with Đo phóng sạc
IR Potential
LIBs
Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại
SEI
Li-ion batteries Pin lithium-ion
SEM
TEM Solid electrolyte interphase Lớp điện giải rắn

TEOS Scanning Electron Microscopy Phương pháp hiển vi điện tử quét
XRD

Transmission electron Phương pháp hiển vi điện tử truyền
microscopy qua
Tetraethyl orthosilicate Tetraethyl orthosilicate

X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. Nghiên cứu vật liệu anode hoạt động, ưu điểm, nhược điểm ............ 18
Bảng 2. Một số hoá chất ............................................................................... 34

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu tạo của pin Li-ion...............................................................................9
Hình 1.2. Hình dạng cấu hình các thành phần của các loại pin lithium khác nhau ...10
Hình 1.3. Sơ đồ của pin Li-ion trong quá trình sạc-xả .............................................10
Hình 1.4.Cấu trúc của LiMn2O4 điển hình ..............................................................12
Hình 1.5. Cấu trúc điển hình của LiFePO4..............................................................13
Hình 1.6. Hình minh họa ba cơ chế sạc/xả của vật liệu anode ..................................14
Hình 1.7. Cách lithium được lưu trữ trong than chì, cứ 6 ngun tử carbon thì có 1
ngun tử lithium được lưu trữ ..............................................................................15
Hình 1.8. Sơ đồ minh họa của pha điện phân rắn (SEI) hình thành ở anode của pin .......16
Hình 1.9. Cấu trúc và sự đan cài của ion lithium trong LTO cùng với phản ứng của
nó ..........................................................................................................................17
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa vật liệu làm cực dương hoạt động cho pin lithium-ion thế
hệ tiếp theo ............................................................................................................17
Hình 1. 11. Một số vật liệu “melon” vơ định hình do Liebig mơ tả ...........................23
Hình 1. 12. Cấu trúc các lớp g – C3N4 .....................................................................24
Hình 1. 13. Cấu trúc của Tetraethyl orthosilicate (TEOS) .......................................32
Hình 2. 1. Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế đỉnh và dịng

đỉnh……………………………………………………………………………………….44

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu Si……………………………………………..48

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của vật liệu Si ............................................................49
Hình 3. 3. Phổ Raman của vật liệu Si ......................................................................50
Hình 3. 4. Ảnh SEM của vật liệu Si.........................................................................50
Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Si và Si/C..........................................51
Hình 3. 6. Phổ hồng ngoại IR của vật liệu Si và Si/C................................................52
Hình 3. 7. Phổ Raman của mẫu Si/C .......................................................................53
Hình 3. 8. Ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của vật liệu Si/C.......................................54
Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Si và Si/g-C3N4..................................55
Hình 3. 10. Phổ hồng ngoại IR của vật liệu Si và Si/g-C3N4......................................56
Hình 3. 11. Ảnh SEM (a) và ảnh TEM (b) của vật liệu Si/g-C3N4 .............................56
Hình 3. 12. Phổ EDS của vật liệu composite Si/g-C3N4.............................................57
Hình 3. 13. Đường qt thế vịng tuần hồn của các điện cực làm từ (a) Si,..............58
Hình 3. 14. Đường cong sạc xả ứng với các chu kì khác nhau của điện cực (a)Si,
(b)Si/C và (c) Si/g-C3N4 ..........................................................................................59
Hình 3. 15. Sự thay đổi dung lượng riêng và hiệu suất Coulombic theo chu kì của các
điện cực Si, Si/C và Si/g-C3N4 .................................................................................61
Hình 3. 16. Dung lượng riêng theo số chu kì trong các vùng thế khác nhau của các
điện cực (a) Si (b) Si/C, (c) Si/g – C3N4 ....................................................................62
Hình 3. 17. Phổ tổng trở điện hố của điện cực Si,Si/C và Sig-C3N4 .........................63

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Trong hai thập kỷ đầu của thế kỷ XXI, khoa học đã đạt được những thành
tựu to lớn trên nhiều lĩnh vực, góp phần giải quyết và đáp ứng nhu cầu cuộc
sống ngày càng cao của nhân loại. Tuy nhiên, bên cạnh những thành tựu đạt
được, thế giới hiện đại cũng gánh chịu những thay đổi tiêu cực trong tự nhiên
và xã hội. Thời gian gần đây, thực trạng suy kiệt về nguồn nhiên liệu hóa thạch
trở nên nghiêm trọng. Nhiên liệu hóa thạch là một nguồn nhiên liệu quan trọng
trong quá trình phát triển của thế giới hiện nay. Tuy nhiên, nó cũng gây ra
những tác động tiêu cực đối với môi trường và sức khỏe con người. Do đó, việc
tìm kiếm và sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo khác như gió, nước và năng
lượng mặt trời để thay thế năng lượng truyền thống đang được đặt ra rất cấp
thiết. Nguồn năng lượng tái tạo có những ưu điểm như: năng lượng vơ tận,
khơng tạo ra khí thải như nhiên liệu hóa thạch và giảm một số loại ơ nhiễm
khơng khí, đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lượng [49]. Tuy nhiên, nguồn
năng lượng tái tạo có sự thay đởi hàng ngày và theo mùa làm cho việc sản xuất
và truyền tải điện gặp trở ngại. Lưu trữ năng lượng ngắn và dài hạn được xem
là một trong những giải pháp cấp thiết nhằm giải quyết cho những khó khăn
này.

Các hệ chuyển đổi và lưu trữ năng lượng gồm có pin điện (battery), pin
nhiên liệu (fuel cell) và tụ điện hóa (electrochemical capacitors (ECs)). Trong
đó, pin nhiên liệu là thiết bị chuyển đởi điện hóa có nguồn cung cấp liên tục
nguồn nhiên liệu như hydrogen, khí tự nhiên hoặc methanol và chất oxi hóa
như oxygen, khơng khí hoặc hydrogen peroxide. Tụ điện điện hóa là một thiết
bị lưu trữ năng lượng điện trong lớp điện kép tạo thành ở mặt phân cách giữa
dung dịch điện phân và vật dẫn điện tử. Pin điện là một hoặc nhiều tế bào điện
hóa được kết nối điện, có các đầu cuối/tiếp điểm để cung cấp năng lượng điện.
Mặc dù, các cơ chế chuyển đổi và lưu trữ năng lượng khác nhau, nhưng ba loại

2

này có “điểm giống nhau về mặt điện hóa”. Các đặc điểm chung là các quá
trình cung cấp năng lượng diễn ra ở giới hạn pha của bề mặt điện cực/ chất điện
phân và quá trình vận chuyển điện tử và ion được tách biệt.

Hiện nay, pin sạc phổ biến nhất là pin lithium với điện cực anode được
làm từ graphite. Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, phổ biến, dễ
thao tác và an tồn nhưng graphite lại có dung lượng lý thuyết khá thấp, khoảng
372 mAh.g-1 (dựa trên khối lượng) và 830 Ah/L (dựa trên thể tích), hầu như
khơng đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao của pin lithium [34]. Vì thế, trong
thập niên qua, nhiều nghiên cứu hướng đến các vật liệu anode thay thế graphite
với dung lượng cao hơn, tốc độ sạc nhanh hơn và t̉i thọ dài. Trong đó, vật
liệu silicon (Si) đã thu hút được sự chú ý sâu rộng nhờ dung lượng lý thuyết
vượt trội (4200 mAh.g-1 đối với Li22Si5), thân thiện môi trường và trữ lượng tự
nhiên phong phú [13, 33, 35]. Hạn chế lớn nhất khi khai thác ứng dụng thực
tiễn của Si ở dạng khối là sự thay đởi thể tích lớn trong q trình sạc/xả (lên
đến 400%), dẫn đến hiện tượng hỏng điện cực và giảm nhanh chóng dung lượng
lưu trữ trong quá trình sạc/xả [76, 85]. Để khắc phục nhược điểm trên và tối đa
hóa mật độ năng lượng của thiết bị, nhiều chiến lược biến tính Si đã được áp
dụng như: (i) điều chỉnh kích thước hạt bằng cách thiết kế cấu trúc nano bao
gồm không chiều (hạt nano), hai chiều (tấm nano), ba chiều (cấu trúc mao quản)
và (ii) tạo điện cực cấu trúc composite giữa Si và chất nền trơ (như g-C3N4, C)
nhằm giảm sức căng cơ học do sự đan cài lithium vào Si đồng thời làm tăng độ
dẫn điện của vật liệu tổng hợp.

Polymer hữu cơ g-C3N4 cấu trúc lớp tương tự graphite được nghiên cứu
ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng bền vững nhờ những lợi thế về tính chất
điện hóa độc đáo, ởn định ở nhiệt độ cao, khả năng sản xuất quy mô lớn [45,
88]. Gần đây, một số nhà nghiên cứu đã khai thác việc nâng cao hiệu suất điện
hóa pin lithium bằng cách kết hợp g-C3N4 vào vật liệu điện cực, có thể làm

giảm sự thay đởi thể tích, cung cấp các vùng khuếch tán ion phong phú và rút

3

ngắn khoảng cách vận chuyển điện tích [36, 85]. Nởi bật, Liu và các cộng sự
[98] đã tổng hợp thành công composite Co1−xS@g-C3N4 bằng phương pháp
thủy nhiệt một bước. Vật liệu composite gồm các hạt nano Co1-xS được phân
tán đồng đều trên khung g-C3N4 mang lại công suất thuận nghịch 789,59
mAh.g-1 ở mật độ dòng 0,1 A/g, cao hơn nhiều so với Co1-xS (22,02 mAh.g-1)
sau 210 chu kì. Kết quả phân tích cho thấy chất nền g-C3N4 có thể ngăn chặn
hiệu quả việc giãn nở thể tích và sự kết tụ của các hạt nano Co1-xS sau các chu
kì sạc/xả.

Ngoài ra, vật liệu carbon (C) cũng được đánh giá là chất nền triển vọng để
ứng dụng trong anode pin lithium. Trong một cơng bố của Tian và nhóm nghiên
cứu [73], vật liệu composite Si/C có kích thước 2–10 nm bao gồm Si thứ cấp
phủ carbon 20 nm được tổng hợp thành công từ hợp kim Al-Si bằng quy trình
ăn mịn acid, nghiền cơ học và carbon hóa. Vật liệu nano Si/C cung cấp dung
lượng 1182 mAh.g-1 ở mật độ dòng 50 mA/g, 952 mAh.g-1 ở 200 mA/g, 815
mAh.g-1 ở 500 mA/g và duy trì 86,8% cơng suất ban đầu sau 300 chu kì. Ngay
cả ở mật độ dịng điện cao hơn nhiều (10 A/g), anode Si/C vẫn có thể cung cấp
dung lượng >200 mAh.g-1. Do đó, composite Si/C với hiệu suất điện hóa tuyệt
vời được điều chế bằng phương pháp tởng hợp đơn giản, chi phí thấp, mang
đến nhiều triển vọng trong sản xuất quy mô lớn vật liệu anode trên cơ sở Si cho
pin lithium-ion năng lượng cao.

Có thế thấy rằng việc kết hợp Si và các chất nền như g-C3N4 hoặc C làm
vật liệu anode cho pin sạc lithium giúp hạn chế nhược điểm của anode Si mà
vẫn đảm bảo dung lượng lý thuyết cao.

Trên cơ sở các phân tích đó, chúng tơi tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu điều chế composite của Si trên các chất nền carbon, g-C3N4 ứng dụng làm
anode cho pin sạc lithium”. Vật liệu thu được có dung lượng lớn và bền theo
định hướng thay thế graphite trong pin lithium thương mại.

4

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu điều chế composite của Si trên các chất nền carbon, g-C3N4
ứng dụng làm anode cho pin sạc lithium ion có dung lượng cao và bền.
2.2. Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm để tổng hợp Si và Si trên các chất nền khác nhau
bao gồm các dạng vật liệu g-C3N4, carbon và đánh giá tính chất điện hóa của
anode cho pin lithium làm từ các vật liệu trên.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu Si, g-C3N4, carbon.
- Vật liệu composite Si/g-C3N4 và Si/C.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Về vật liệu: Tổng hợp Si và sau đó tạo composite với g-C3N4, carbon
- Về đặc trưng định hướng ứng dụng: Đánh giá khả năng lưu trữ ion
lithium của các vật liệu tổng hợp
- Về quy mô: Nghiên cứu chỉ ở mức phịng thí nghiệm.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Phương pháp lý thuyết
- Thu thập các tài liệu, bài báo liên quan trong lĩnh vực nghiên cứu đã công

bố.
- Tìm hiểu cơ sở lý thuyết các phản ứng hóa học xảy ra trong pha rắn và
pha lỏng để tổng hợp vật liệu.
- Dựa trên các kinh nghiệm đạt được của nhóm nghiên cứu và từ các nhóm
khác trên thế giới qua tài liệu, chúng tôi tiến hành xác định hướng nghiên cứu
và bố trí các thí nghiệm phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của phịng thí
nghiệm.

5

4.2. Phương pháp thực nghiệm
– Tổng hợp chất nền g-C3N4 từ urea.
– Tổng hợp chất nền carbon từ vỏ chuối tươi.
– Tổng hợp Si thông qua phản ứng thủy phân TEOS và phản ứng khử
magnesium nhiệt.
– Tổng hợp vật liệu composite Si/g-C3N4 thông qua phản ứng thủy phân TEOS
trên nền g-C3N4 và phản ứng khử magnesium nhiệt.
– Tổng hợp các vật liệu composite Si/C bằng phản ứng khử magnesium nhiệt.
4.3. Phương pháp phân tích và đánh giá

- Đặc trưng vật liệu: Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, RAMAN, SEM, TEM.

- Đánh giá tính chất điện hóa: Sử dụng các vật liệu tổng hợp để làm điện
cực anode cho pin lithium. Các điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo (coin
cell), sau đó tiến hành đo qt thế tuần hồn (CV), đo phở trở kháng điện hóa
(EIS) và đo dung lượng lưu trữ ion Li+.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
5.1. Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm rút ra được các phương pháp tổng hợp vật liệu
Si/g-C3N4 , Si/C tối ưu nhất. Kết quả này có thể đóng góp thêm vào lý luận và
thực tiễn tổng hợp vật liệu composite nói chung và vật liệu composite Si nói
riêng.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm các loại vật liệu làm
điện cực anode cho pin lithium có dung lượng lớn và bền, mở ra hướng phát
triển các quy trình điều chế vật liệu mới, thân thiện mơi trường trong lĩnh vực
năng lượng…
6. Cấu trúc đề án

Đề án bao gồm 3 chương

6

Chương 1 : Tổng quan lý thuyết
Trình bày cơ sở lý thuyết về giới thiệu về pin Li-ion, Si, g-C3N4, carbon.

Chương 2 : Thực nghiệm
Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về :
– Tổng hợp chất nền g-C3N4 từ urea.
– Tổng hợp chất nền carbon từ vỏ chuối tươi.
– Tổng hợp Si thông qua phản ứng thủy phân TEOS và phản ứng khử

magnesium nhiệt
– Tổng hợp vật liệu composite Si/g-C3N4 thông qua phản ứng thủy phân

TEOS trên nền g-C3N4 và phản ứng khử magnesium nhiệt.
– Tổng hợp các vật liệu composite Si/C phản ứng khử magnesium nhiệt.

– Đặc trưng hóa lý và tính chất điện hóa của các vật liệu thu được.

Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày kết quả và thảo luận các vấn đề sau:
– Đặc trưng các vật liệu Si và composite của Si trên các nền g-C3N4 và

carbon.
– Tính chất điện hóa của các vật liệu thu được.

Kết luận và kiến nghị
Trình bày một số kết luận được rút ra và kiến nghị khi thực hiện đề tài.

7

NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Pin lithium ion
1.1.1. Lịch sử pin lithium ion
Năm 2019, giải Nobel về Hóa Học đã được trao cho sự phát triển của pin
lithium ion [63]. Với các tính năng nởi trội như nhẹ, có khả năng sạc được, mật
độ năng lượng cao, pin lithium hiện nay được ứng dụng trong hầu hết các thiết
bị từ điện thoại di động đến laptop và các phương tiện di chuyển bằng điện.
Hơn nữa, chúng còn được ứng dụng trong lưu trữ năng lượng từ mặt trời và
gió, đây là các nguồn năng lượng thân thiện mơi trường có xu hướng thay thế
nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống.
Pin lithium được ra đời trong cuộc khủng hoảng dầu mỏ vào những năm
1970. Stanley Whittingham đã nghiên cứu phát triển các phương pháp nhằm
tìm ra một cơng nghệ năng lượng mà khơng sử dụng nhiên liệu hóa thạch. Ông
bắt đầu nghiên cứu về chất siêu dẫn và phát hiện ra một vật liệu có cấu trúc lớp
cực kỳ giàu năng lượng là titanium disulfide (TiS2). Năm 1976, ông giới thiệu

pin lithium ion đầu tiên với cathode làm bằng TiS2 và anode là kim loại lithium
khi ông đang làm việc tại cơng ty dầu khí và tài ngun thiên nhiên Exxon [83].
Tuy nhiên, những nỗ lực để thương mại hóa pin lithium này đã khơng thành
cơng do có sự hình thành tinh thể đi gai lithium và mối lo ngại về độ an tồn
hoạt tính hóa học mạnh của lithium [41]. Cùng thời gian này, Besenhard tại Đại
học Munich đã phát hiện ra tính chất trao đởi ion lithium thuận nghịch giữa
graphite và cathode bằng oxide kim loại [21]. Năm 1981, Goodenough lần đầu
tiên đề xuất sử dụng LiCoO2 làm vật liệu cathode vì năng lượng và điện áp cao
của chúng. Tuy nhiên, ban đầu LiCoO2 chưa thu hút được nhiều sự chú ý [51].
Khơng dừng lại ở đó, năm 1983, ông tiếp tục nghiên cứu và đề xuất vật liệu
spinel manganese dùng làm cathode giá rẻ [72]. Tuy nhiên, tại thời điểm đó vật
liệu anode vẫn cịn hạn chế về tính an tồn đã làm giới hạn việc ứng dụng vật

8

liệu LiMO2 (M = Ni, Co) vào pin lithium. Besenhard [7] , Yazami[91] và Basu
[4] đã phát hiện ra graphite, cũng với cấu trúc lớp, được xem là một ứng cử
viên tốt làm vật liệu anode để lưu trữ lithium vào cuối những năm 1970 và đầu
những năm 1980.

Năm 1987, Yoshino cùng các cộng sự dựa trên các cơng trình đã cơng bố
và chế tạo một tế bào pin ban đầu sử dụng anode carbon và LiCoO2 làm cathode.
Chúng cho thấy sự ởn định trong khơng khí, điều này đem lại lợi ích to lớn về
mặt kỹ thuật và sản xuất, tạo tiền đề để sản xuất pin lithium quy mô lớn vào
đầu những năm 1990. Điều đáng chú ý là Yoshino đã thực hiện các thử nghiệm
về độ an toàn đầu tiên trên pin lithium để chứng minh các tính năng an tồn của
chúng mà khơng phát ra lửa khi thả cục sắt trên các tế bào pin, điều này hoàn
toàn trái ngược với sự cố do pin lithium kim loại gây ra [95]. Thành công của
Yoshino được nhiều người xem là sự khởi đầu của pin lithium thương mại hiện
đại.

Trong hai thập kỷ qua, một số tiến bộ đáng chú ý trong việc phát triển pin
lithium, đặc biệt là vào năm 1996, Goodenough giới thiệu vật liệu cathode làm
từ LiFePO4 với giá thành rẻ, tiếp đó, năm 2005, Sony phát triển anode với vật
liệu C-Sn-Co có dung lượng cao. Sự phát triển gần đây của anode với dung
lượng cao dựa trên silic có cấu trúc nano (dung lượng theo lý thuyết là 4200
mAh g-1) cũng rất đáng được chú ý [13, 42, 87]. Năm 2011, Hu và cộng sự [30]
đã báo cáo về ứng dụng tiềm năng của dây nano Si cho pin lithium.
1.1.2. Cấu tạo pin lithium

Cấu tạo của một pin lithium bao gồm một điện cathode và một điện anode
được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày
từ 16 μm đến 25 μm với chất điện phân có chứa các muối lithium (tức là LiPF6)
và các muối carbonate hữu cơ alkyl như ethylene, propylene, dimethyl
carbonates ở các tỷ lệ khác nhau. Điện cực cathode gồm một vật liệu hoạt động
phủ lên một lá nhôm dày từ 10 μm đến 25 μm, với độ dày đặc trưng tổng cộng

9
khoảng 180 μm. Điện anode bao gồm vật liệu carbon hoạt tính phủ lên một lá
đồng dày từ 10 μm đến 20 μm, với độ dày tổng cộng khoảng 200 μm. Màng
ngăn (Separator) ngăn sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cho phép sự khuếch
tán của các ion Li từ cathode sang anode trong quá trình sạc và từ anode sang
cathode trong q trình phóng điện. Dịng ion Li từ anode sang cathode cho
phép chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng điện. Cấu tạo pin Li-
ion được trình bày ở Hình 1.1

Hình 1.1. Cấu tạo của pin Li-ion [65]

Hiện nay, pin Li-ion thương mại trên thị trường có khá nhiều hình dạng
và kích thước khác nhau dạng đồng xu, hình trụ hoặc lăng trụ thông thường,…

đáp ứng nhiều thiết bị từ các thiết bị cầm tay đến các phương tiện xe cộ, được
thể hiện ở Hình 1.2.

10

Hình 1.2. Hình dạng cấu hình các thành phần của các loại pin lithium khác nhau [44]

Quá trình sạc xả trong pin Li – ion thể hiện trong Hình 1.3.

Hình 1.3. Sơ đồ của pin Li-ion trong quá trình sạc-xả [26]

Trong quá trình sạc điện, dưới tác dụng của điện áp ngoài, các ion lithium di
chuyển ra khỏi cathode (Li1–xCoO2) qua màng ngăn đến anode (LixC) và được giữ