Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ NHA TRA

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT
CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM

ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HĨA LÍ THUYẾT VÀ HĨA LÍ

Bình Định – Năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ NHA TRA

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT
CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM

ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM

Ngành : Hóa lí thuyết và hóa lí
Mã số : 8440119

Ngƣời hƣớng dẫn : 1. GS. TS VÕ VIỄN
2. TS. PHAN THỊ THÙY TRANG

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS VÕ VIỄN và TS. PHAN THỊ
THÙY TRANG.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn
này là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Quy Nhơn, tháng 11 năm 2023
Tác giả đề án

Nguyễn Thị Nha Tra

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành việc nghiên cứu bài luận này ngồi sự nỗ lực của bản
thân trong đó cịn có sự giúp đỡ của q thầy cơ, gia đình và bạn bè, qua đây
em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình đến những người đã giúp đỡ em
hoàn thành đề tài này:
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS
Võ Viễn, TS. Phan Thị Thùy Trang đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận vặn thạc sĩ.
Bên cạnh đó, em xin tỏ lịng biết ơn của mình đến các thầy cơ giáo và
các anh chị học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành A6, Khoa
Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp em
thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của luận văn.
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và
những người bạn của em. Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ
vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực.
Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm
cũng như kiến thức, trình độ nên khơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự thơng cảm và sự góp ý của q thầy cơ để luận văn được

hồn thiện hơn.

Quy Nhơn, tháng 11 năm 2023
Tác giả đề án

Nguyễn Thị Nha Tra

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. L do chọn đề tài ........................................................................................... 1

2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 3

3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 3

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 3

5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 4

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn....................................................................... 4

7. Cấu trúc đề án................................................................................................ 5

Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................... 6

1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium - ion.................................. 6

1.2 Tình hình sử dụng và thải bỏ pin LIB ......................................................... 7

1.3 Các loại vật liệu cathode thương mại.......................................................... 9

1.4 Vật liệu LiCoO2......................................................................................... 10

1.4.1 Vai trò của LiCoO2 trong pin LIB ......................................................... 10

1.4.2 Cấu trúc LiCoO2..................................................................................... 10

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO2.......................................................... 12

1.4.4. Một số công trình thu hồi LiCoO2 tiêu biểu ........................................ 19

1.5 Nguyên liệu LIB đã qua sử dụng .............................................................. 20

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM........................................................................ 22

2.1 Thiết bị - Hóa chất – Dụng cụ................................................................... 22

2.1.1 Thiết bị ................................................................................................... 22

2.1.2 Hóa chất.................................................................................................. 22
2.1.3 Dụng cụ .................................................................................................. 22
2.2 Các giai đoạn tháo pin............................................................................... 23
2.3 Thu hồi vật liệu: ........................................................................................ 23
2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu ......................................................... 24
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction, XRD)...................... 24
2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR) ............................................. 25
2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,
SEM) ............................................................................................................... 26
2.4.4 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X (X - ray
Fluorescence - XRF) ....................................................................................... 27
2.4.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron
microscope-TEM) ........................................................................................... 28
2.5. Đặc trưng điện hóa ................................................................................... 29
2.5.1. Quy trình tạo ra một điện cực của pin................................................... 29
2.5.2. Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV) ........................... 30
2.5.3. Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscope,
EIS).................................................................................................................. 32
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 35
3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc LiCoO2 ............................... 35
3.1.1 Khảo sát sự thay đổi của nhiệt độ .......................................................... 35
3.1.2 Khảo sát sự thay đổi của thời gian ......................................................... 40
3.2 Kết quả điện hóa........................................................................................ 45
KẾT LUẬN .................................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

CV Cyclic Voltammetry Quét thế vịng tuần hồn

EIS Electrochemical Impedance Phổ tổng trở điện hóa
GCP Spectroscopy Đo phóng sạc
Galvanostatic Cycling with
Potential

IR Infrared Hồng ngoại
LCO Lithium cobalt oxide Pin lithium – ion
LIB Lithium-ion battery
NMP N-methyl2pyrrolidone

PVDF Polyvinylidene fluoride

SEM Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét
Microscope
TEM Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền qua
microscope
XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
XRF X - ray Fluorescence Huỳnh quang tia X

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Thành phần hóa học của pin LIB cơ bản [16] ..................................... 6
Bảng 2. Vật liệu cathode được sử dụng trong LIB thương mại [20] ................ 9
Bảng 3. Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi LiCoO2 [32] ........ 13

Bảng 4. Tên hóa chất và nguồn gốc hóa chất ................................................. 22
Bảng 5. Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-x (x = 700 oC; 750
oC; 800 oC và 850 oC)...................................................................................... 39
Bảng 6. Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-y (y = 2h, 6h, 8h
và 12h)............................................................................................................. 43

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Ngun lí làm việc của pin lithium ion ............................................ 7
Hình 1.2. Nguồn, số lượng và thu gom pin LIB thải bỏ .................................. 8
Hình 1.3. Các con đường thải bỏ pin LIB ........................................................ 8
Hình 1.4. Mơ hình cấu trúc tinh thể (a) và tham số ô đơn vị (b) của
LiCoO2 phân lớp với nhóm khơng gian R-3m ............................................... 12
Hình 1.5. Sơ đồ các phương pháp thu hồi ................................................... 13
Hình 1.6. Thị trường điện thoại thông minh tại Việt Nam Q4/2022 so với
Q4/2021 .......................................................................................................... 20
Hình 1.7. Một số loại pin thải đã thu gom được ............................................. 21
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thu hồi LiCoO2 (LCO) .......................................... 23
Hình 2.2. Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế
đỉnh và dịng đỉnh............................................................................................ 31
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của LiCoO2 trong LIB mới ........................ 35
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700oC;
750oC; 800oC và 850oC).................................................................................. 36
Hình 3.3. Giản đồ phổ IR của LCO-x (x = 700 oC; 750 oC; 800 oC và 850
oC).................................................................................................................... 38
Hình 3.4. Biểu đồ phần trăm của các nguyên tố có trong các mẫu vật liệu
LCO-x (x = 700 oC; 750 oC; 800 oC và 850 oC) được xác định thông qua
phổ XRF .......................................................................................................... 39
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h;
8h và 12h)........................................................................................................ 40

Hình 3.6. Giản đồ phổ IR của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và
12h).................................................................................................................. 41
Hình 3.7. Biểu đồ phần trăm của các nguyên tố có trong mẫu vật liệu

LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h) được xác định thơng qua phổ XRF............... 42
Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu LCO-6h (a); LCO-8h (b) và LCO-12h (c) . 44
Hình 3.9. Ảnh TEM của của vật liệu LCO - 8h .............................................. 45
Hình 3.10. Đường qt thế vịng tuần hồn của các mẫu vật liệu LCO-6h
(a), LCO-8h (b), LCO-12h (c)......................................................................... 46
Hình 3.11. Sự thay đổi dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo chu
kì của 3 điện cực LCO-6h (a), LCO-8h (b), LCO-12h (c).............................. 47
Hình 3.12. Dung lượng riêng theo số chu kì trong các vùng thế khác nhau
của các điện cực LCO-6h; LCO-8h và LCO-12h ........................................... 48
Hình 3.13. Phổ tổng trở của 3 điện cực LCO-6h; LCO-8h và LCO-12h ....... 49

1

MỞ ĐẦU
1. do chọn ề t i

Trong những năm gần đây thế giới đang phải đối mặt với nhiều thách
thức khác nhau. Một trong số đó là vấn đề bùng nổ dân số cùng với sự thay
đổi nhu cầu của người tiêu dùng trong cuộc sống. Điều này dẫn đến nhu cầu
năng lượng toàn cầu đang gia tăng nhanh, với mức tiêu thụ hàng năm được dự
đoán sẽ đạt khoảng 778 Etta Joule vào năm 2035 và sẽ tăng rất mạnh vào cuối
thế kỷ 21. Tuy nhiên năng lượng không phải là nguồn tài ngun vơ tận,
chính vì vậy đây được xem là một vấn đề cấp bách cần được giải quyết ở cả
hiện tại cũng như trong tương lai [1]. Năm 2019, 84% mức tiêu thụ năng
lượng sơ cấp và 64% điện năng trên thế giới là từ nhiên liệu hóa thạch [2]. Về
lâu dài nhiên liệu này sẽ ít đi dẫn đến tình trạng khan hiếm làm giá thành tăng

lên đồng thời mang đến những tác động tiêu cực như như sự suy giảm tầng
ozone, nóng lên tồn cầu, ô nhiễm môi trường và mưa acid,…[3]. Hiện nay,
một trong những giải pháp hiệu quả để thay thế dần nguồn năng lượng hóa
thạch và đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người chính là nguồn năng
lượng tái tạo như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện,…[4].

Mặc dù đó là nguồn nguyên liệu sẵn có nhưng tùy thuộc vào sự thay
đổi của thời tiết mà việc sản xuất và truyền điện dễ bị gián đoạn hay bị giới
hạn về địa lí, khả năng lưu trữ [4]. Pin lithium ion (LIB) được xem như
nguồn điện hóa tuyệt vời và được áp dụng cho hầu hết các loại thiết bị điện
tử do mật độ năng lượng cao, điện áp hoạt động rộng, khả năng phóng điện
thấp và sức chịu nhiệt tốt trong quá trình vận hành [5]. Nhu cầu sử dụng
pin lithium ion (LIB) liên tục tăng nhanh trong các thiết bị điện tử cầm tay
như điện thoại di động, máy tính xách tay và xe điện. Các ưu điểm đặc biệt
về tỷ lệ kích thước trên trọng lượng và tính chất điện hóa hấp dẫn cho thấy
LIB có lợi thế vượt trội so với các loại pin khác (ví dụ, pin nickel-

2

cadmium, pin Zn/MnO2) [6]. Do đó, thập kỷ qua đã cho thấy sự tăng
trưởng mạnh mẽ về việc tiêu thụ các loại pin lithium ion khác nhau (như
LiCoO2, LiNixCoyMnzO2, LiFePO4), LIB thường bao gồm các kim loại
/oxide kim loại có giá trị, hóa chất hữu cơ, vỏ kim loại và nhựa với tỷ lệ
khác nhau tùy theo nhà sản xuất và loại pin [7].

Tuy nhiên nhu cầu tiêu thụ pin ngày càng cao dẫn đến thị phần LIB tăng
nhanh, lượng pin LIB qua sử dụng thải ra môi trường ngày càng nhiều. Vật
liệu làm điện cực đang dần cạn kiệt trong đó có lithium cobalt oxide [8]. Theo
hầu hết các báo cáo, phần lớn các LIB bị loại bỏ cuối cùng đều được chôn lấp
hoặc dự trữ, làm ô nhiễm đất đồng thời lãng phí năng lượng và tài ngun

thiên nhiên khơng thể tái tạo. Tính đến tháng 2 năm 2019, đã có hơn 5,6 triệu
xe điện (EV) trên thế giới, tăng 64% so với năm 2018 [9]. Đến năm 2040,
58% tổng số ô tô bán ra trên tồn thế giới được dự đốn là xe điện [10]. Cơ
quan Năng lượng Quốc tế ước tính rằng chỉ riêng xe điện được sản xuất trong
năm 2019 đã tạo ra 500.000 tấn chất thải LIB và tổng lượng chất thải tạo ra
vào năm 2040 có thể lên tới 8 triệu tấn [11]. Những hiểm hoạ từ pin LIB thải
là vô cùng to lớn và khó kiểm sốt. Pin chứa nhiều kim loại nặng như nickel,
cobalt, copper … Sau quá trình sử dụng, những kim loại này bị thải trực tiếp
ra mơi trường khiến các kim loại nặng có cơ hội thâm nhập vào đất và mạch
nước ngầm. Chúng đi vào cơ thể người sẽ gây ra các bệnh về da, đường hơ
hấp, thậm chí gây tử vong nếu tiếp xúc trong thời gian dài. Đồng thời, LIB
thải lâu ngày trong các bãi chơn lấp có thể gây cháy nổ, thốt các khí độc hại.
LIB đã sử dụng hiện đang được chôn lấp, đốt, tái chế tùy thuộc vào cơ sở hạ
tầng hiện có, luật pháp,… của các quốc gia liên quan. Bên cạnh vấn đề ô
nhiễm môi trường, sự khan hiếm các nguồn nguyên liệu sản xuất pin đã thúc
đẩy các nghiên cứu về việc tái chế pin, thu hồi các vật liệu có lợi trong LIB
để mang lại hiệu quả kinh tế. Vì giá thành của pin có liên quan nhiều đến các

3

kim loại trong cực âm như Li, Ni, Co nên trọng tâm tái chế hiện tại chủ yếu là
thu hồi các kim loại có giá trị trong vật liệu cực âm từ LIB đã qua sử dụng
[8]. Các loại pin LIB hầu như sử dụng các hợp chất Lithium trong đó Lithium
Cobalt Oxide (LiCoO2) là hợp chất phổ biến nhất để làm vật liệu hoạt động
cathode vì những ưu điểm tuyệt vời của nó. LiCoO2 có dung lượng riêng cao,
tuổi thọ dài, hiệu suất điện hóa cao, tốc độ nhanh [12]. LiCoO2 đóng vai trò
lưu trữ điện trong khi sạc và là nguồn trong khi xả. Tuy nhiên thành phần đắt
tiền này trở thành mối nguy hiểm lớn đối với môi trường sau thời gian sử
dụng của pin nếu được xử l không đúng cách [13]. Cobalt là một trong
những kim loại nặng, dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa, đồng thời là nguồn

phát ra tia gammar mạnh nên khi tiếp xúc có thể dẫn đến nguy cơ ung thư.
Lithium là chất gây nổ rất nguy hiểm [14], [15].

Chính vì vậy nếu thành phần chính LiCoO2 được thu hồi và tái sử dụng
làm điện cực cho pin LIB sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho mơi trường và nền
kinh tế quốc dân. Trên cơ sở các phân tích trên, chúng tơi chọn đề tài:
“Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của Li từ pin lithium thải dùng làm điện
cực cho pin sạc lithium”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của Li từ pin lithium thải dùng làm điện

cực cho pin sạc lithium.

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Tiến hành thực nghiệm để thu hồi vật liệu từ pin lithium thải dùng làm

điện cực cho pin sạc lithium.

4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
4.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu LiCoO2 thu hồi từ LIB đã qua sử dụng.

4

4.2 Phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu LiCoO2 thu hồi từ LIB đã qua sử dụng.
- Quy mô nghiên cứu ở mức phịng thí nghiệm.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
5.1 Phương pháp lý thuyết

- Thu thập các tài liệu, bài báo liên quan trong lĩnh vực nghiên cứu đã
cơng bố.

- Tìm hiểu cơ sở lý thuyết cấu tạo của LIB và các phản ứng hóa học xảy
ra trong LIB.

- Dựa trên các kinh nghiệm đạt được của nhóm nghiên cứu và từ các
nhóm khác trên thế giới qua tài liệu, chúng tôi tiến hành xác định hướng
nghiên cứu và bố trí các thí nghiệm phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của
phịng thí nghiệm.
5.2 Phương pháp thực nghiệm

Thu hồi LiCoO2 bằng phương pháp xử lí nhiệt kết hợp với chiết xuất
dung môi và lọc acid.
5.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại như
IR, XRD, XRF, SEM, TEM.

- Đánh giá tính chất điện hóa: Sử dụng vật liệu LiCoO2 thu hồi để làm
điện cực cathode cho pin lithium. Các điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo
(coin cell), sau đó tiến hành đo quét thế tuần hoàn (CV), đo phổ trở kháng
điện hóa (EIS) và đo phóng sạc (GCP).
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
6.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp thu hồi vật liệu LiCoO2 từ

LIB đã qua sử dụng. Kết quả này có thể đóng góp thêm vào l luận và thực

5

tiễn thu hồi vật liệu từ pin LIB thải nói chung và vật liệu LiCoO2 nói riêng.

6.2 Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về các phương pháp

thu hồi vật liệu từ LIB thải nói chung và vật liệu LiCoO2 nói riêng.

7. Cấu trúc ề án
Đề tài bao gồm 3 chương
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Trình bày một số cơ sở lí thuyết về pin lithium, vật liệu lithium cobalt

oxide và ứng dụng của nó.
Chương 2. Thực nghiệm
Trình bày các bước tiến hành nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:
- Thu hồi vật liệu lithium cobalt oxide khảo sát ở các điều kiện nhiệt độ

và thời gian khác nhau.
- Các phương pháp đặc trưng của vật liệu.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả và thảo luận về các vấn đề đã thực hiện được trong

phần thực nghiệm.

6

Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium - ion

Pin lithium ion hiện nay bao gồm cathode, anode, chất điện phân hữu
cơ và một bộ phân tách. Anode là một tấm đồng được phủ một lớp hỗn hợp
than chì carbon, chất dẫn điện, chất kết dính PVDF và các chất phụ gia.
Tương tự, cathode là một tấm nhôm được phủ một lớp hỗn hợp gồm chất liệu
cực âm hoạt tính, chất dẫn điện, chất kết dính PVDF và các chất phụ gia.
LiCoO2 thường được sử dụng làm vật liệu cathode hoạt động cho hầu hết tất
cả các LIB được thương mại hóa do các tính năng phù hợp của nó như mật độ
năng lượng cao, dễ sản xuất, v.v. Tuy nhiên, nó cũng có một số điểm bất lợi
như giá thành cao, nguồn cobalt hạn chế, tính độc hại cao.

Bảng 1. Thành phần hóa học của pin IB cơ bản [16]

Thành phần %

LiCoO2 27,5

Thép/Ni 24,5

Cu/Al 14,5

Carbon 16,0

Chất điện giải 3,5

Polymer 14,0

Trong quá trình sạc điện, dưới tác dụng của điện áp ngoài, các ion

lithium di chuyển ra khỏi cathode (Li1 – xCoO2) qua màng ngăn đến anode
(LixC6) và được giữ lại, từ đó năng lượng điện được chuyển thành năng lượng
hóa học. Khi pin phóng điện, các ion lithium ở anode sẽ di chuyển ngược trở
lại cathode và giải phóng năng lượng hóa học được lưu trữ thơng qua việc tạo
ra dịng điện bên ngồi. Các phản ứng hóa học trong hai điện cực có thể được biểu
diễn như sau:
Cathode: Li1 – xCoO2 + xLi+ +xe-  LiCoO2
Anode: LixC  C + xLi+ + xe-

7
Phản ứng tổng quát: LixC + Li1-xCoO2  C + LiCoO2
Mơ hình hệ thống pin LIB thể hiện trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Nguyên lí làm việc của pin lithium ion [17]

1.2 Tình hình sử dụng và thải bỏ pin LIB
Ngành năng lượng đã chuyển sang sử dụng các phương tiện thay thế vì

những lý do như số lượng phương tiện trên thế giới tăng lên, tài nguyên dầu
mỏ giảm nhanh, chiến tranh và tỷ lệ ô nhiễm ngày càng tăng trên toàn thế
giới. Xe điện được phát triển cho mục đích này đã đi đầu trong lĩnh vực sản
xuất vì lượng khí thải gây ơ nhiễm của chúng thấp hơn so với các phương tiện
thông thường và giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ. Khi sự phổ biến của xe điện
bắt đầu bùng nổ, lượng pin lithium ion đã qua sử dụng từng cung cấp năng
lượng cho những chiếc xe đó cũng tăng theo. Ngồi ra, pin lithium ion còn
được sử dụng ở mọi nơi, từ cơng nghệ máy tính đến máy bay khơng người lái
và các thiết bị gia dụng nhỏ. Các nhà phân tích ngành dự đoán rằng đến năm
2020, riêng Trung Quốc sẽ thải ra khoảng 500.000 tấn pin LIB đã qua sử
dụng và đến năm 2030, con số trên toàn thế giới sẽ đạt 2 triệu tấn mỗi năm
[95]. Số lượng pin LIB thải ra môi trường là một con số khổng lồ. Năm 2012

là 10700 tấn đến năm 2020 lượng pin thải ra là 250000 tấn và dự kiến đến

8
năm 2025 là 464000 tấn như Hình 1.2 [96]. Chính vì vậy bài tốn thu hồi vật
liệu có lợi trong pin LIB thải và tái chế pin là một vấn đề rất cấp thiết, đang
được quan tâm trên toàn cầu.

Hình 1.2. Nguồn, số lƣợng và thu gom pin LIB thải bỏ [18]

LIB đã qua sử dụng có thể được tái sử dụng, tái chế, chôn lấp, xử lý
hoặc thải bỏ bất hợp pháp (Hình 1.3). Các tuyến xử lý tại địa phương phụ
thuộc vào luật pháp và quy định quốc gia, năng lực tái chế, hệ thống thu gom,
hành vi của người tiêu dùng và thị trường bán lẻ pin [19].

Hình 1. 3. Các con ƣờng thải bỏ pin LIB [97]

9

1.3 Các loại vật liệu cathode thƣơng mại
Các vật liệu cathode hiện nay đang sử dụng trong LIB gồm có 3 loại:

oxide cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co, Mn, Ni,...), spinel oxide LiM2O4, olivine
phosphate LiFePO4. Các oxide cấu trúc lớp có cơng thức LiMO2 được sử
dụng rộng rãi nhất làm vật liệu cathode cho LIB thương mại.

Bảng 2. Vật liệu cathode ƣợc sử dụng trong IB thƣơng mại [20]

Cấu trúc

Thành phần LiCoO2 LiFePO4 LiMn2O4 LiAlxCoyNi1-x- LiCoxMny-

624 yO2 Ni1-x-yO2
Mật độ năng 88 592-740
lượng/ 357 544 410 740
Wh.kg-1 40-50
Giá vật 32 26 39
liệu/$ 145-230
(kWh)-1 222 251 199
Giá của
pin/$
(kWh)-1

So với tất cả các vật liệu cathode khác, LiCoO2 sở hữu nhiều ưu điểm
bao gồm độ dẫn ion Li+ và electron tốt, mật độ nén cao (4,2 g.cm-3) và tuổi
thọ cao. Hơn thế nữa, LiCoO2 cũng cho thấy tiềm năng lớn về mật độ năng
lượng cao. Cụ thể mật độ năng lượng của LiCoO2 là 740 Wh.kg−1 ở 4,45 V
và tăng lên 840 Wh.kg−1 ở 4,55 V, tương đương với cathode giàu Li [21, 22].
Để đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của các thiết bị điện tử cầm
tay như điện thoại thơng minh và máy tính xách tay, điện áp của pin LiCoO2

10

đã liên tục được nâng lên để đạt được mật độ năng lượng cao hơn. Tuy nhiên,
một số nhược điểm bao gồm suy thoái bề mặt, hư hỏng do các giai đoạn
chuyển pha và phản ứng khơng đồng nhất có thể xuất hiện khi sạc ở điện áp
cao, dẫn đến suy giảm nhanh chóng về công suất, hiệu suất và chu kỳ. Mặt
khác giá vật liệu cũng như giá pin từ vật liệu LiCoO2 đều cao hơn so với các
vật liệu cathode cịn lại. Vì vậy LiCoO2 được xem là vật liệu có nhiều giá trị
và tiềm năng để thu hồi [23].

1.4 Vật liệu LiCoO2

1.4.1 Vai trò của LiCoO2 trong pin LIB

Vào năm 1979 -1980, John B. Goodenough - giáo sư vật lí người Mỹ
đã đề xuất một loại pin không điều chế từ lithium mà đi từ hợp chất của
lithium là LiCoO2 làm cathode nhờ đó đã cải thiện đáng kể về hiệu suất
cathode nói riêng và hiệu suất của pin LIB nói chung [24]. Vì điện cực làm
việc dựa vào ion Li+ (khơng có Li kim loại), từ đó đã tạo ra pin lithium ion.
LiCoO2 đại diện cho một bước tiến đáng kể trong lịch sử của pin LIB có thể
sạc lại, vì đây là vật liệu điện cathode đầu tiên được Sony thương mại hóa vào
năm 1991. Sony đã kết hợp cực âm LiCoO2 và cực dương carbon để tạo ra
LIB có thể sạc lại thành công đầu tiên là ắc quy. Hiện nay, chúng ta có thể tìm
thấy loại pin này trên điện thoại di động, xe điện, máy tính bảng, máy tính
xách tay và máy ảnh,... [22].

1.4.2 Cấu trúc LiCoO2
Vật liệu LiCoO2 dạng phân lớp (hình 1.4), trong đó các ion Li+ hóa trị

I và Co3+ hóa trị III được sắp xếp trên các mặt phẳng xen kẽ (111). Ở nhiệt
độ thấp , cấu trúc spinel lập phương được hình thành và chuyển đổi thành tam
giác phân lớp ở khoảng 750 °C [25]. Vật liệu có mạng tinh thể phân lớp thể
hiện hiệu suất điện hóa tốt hơn so với vật liệu có mạng lưới spinel lập
phương. Cấu trúc tinh thể của LiCoO2 phân lớp được so sánh với cấu trúc