Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu màng hữu cơ trên nền graphite định hướng ứng dụng trong cảm biến điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGÔ THỊ TƢỜNG VI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ TRÊN NỀN
GRAPHITE ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG

CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA

Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn: TS. PHAN THANH HẢI

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi dƣới sự hƣớng
dẫn của TS. Phan Thanh Hải. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong
luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc cơng bố trong bất kì một cơng
trình nào khác.

Bình Định, ngày 10 tháng 10 năm 2023
Tác giả luận văn

Ngô Thị Tƣờng Vi

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thanh Hải đã tận tình
hƣớng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tơi hồn thành tốt luận văn này.

Trong q trình thực hiện luận văn tơi đã nhận đƣợc rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trƣờng Đại
học Quy Nhơn. Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô.

Tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn b và tập thể lớp Cao học Vật lý
chất rắn K24B đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu khoa học.

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhƣng vì cịn hạn
chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh
khỏi nh ng thiếu s t. Rất mong nhận đƣợc sự thông cảm và nh ng ý kiến đ ng
g p quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................3
4. Phƣơng pháp nghiêncứu .....................................................................................3
5. Bố cục của luậnvăn .............................................................................................3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................5

1.1. GIỚI THIỆU VỀGRAPHITE ..............................................................................5
1.1.1. Graphite ........................................................................................................5
1.1.2. Graphite nhiệt phân c tính định hƣớng cao (HOPG) ..................................6
1.1.3. Giới thiệu về graphene..................................................................................6
1.2. PHÂN TỬ DIAZONIUM .....................................................................................8
1.3. CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA ....................................................................................10
1.3.1. Cảm biến điện h a là ..................................................................................10
1.3.2. Cảm biến đo điện thế ..................................................................................10
1.3.3. Cảm biến đo cƣờng độ dòng điện ...............................................................10
1.3.4. Các loại phép đo điện h a khác ..................................................................12
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƢƠNG
PHÁP PHÂN TÍCH ................................................................................................13
2.1. PHƢƠNG PHÁP THẾ QT VỊNG TUẦN HOÀN (CV).............................13
2.1.1. Giới thiệu ....................................................................................................13
2.1.2. Nguyên lí hoạt động....................................................................................13
2.2 PHƢƠNG PHÁP HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ (AFM)...................................15
2.2.1 Giới thiệu .....................................................................................................15
2.2.2 Nguyên lý hoạt động....................................................................................16
2.3 PHƢƠNG PHÁP RAMAN.................................................................................17
2.3.1. Giới thiệu ....................................................................................................17
2.3.2 Cấu tạo máy quang phồ Raman ...................................................................19

2.4. PHƢƠNG PHÁP HIỂN VI QUYÉT XUYÊN HẦM LƢỢNG TỬ (STM) ......20
2.4.1. Giới thiệu ....................................................................................................20
2.4.2. Nguyên lí hoạt động của STM....................................................................21

2.5. PHƢƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ ĐIỆN HÓA (EIS) ...................................23
2.6. PHƢƠNG PHÁP THẾ QUÉT TUYẾN TÍNH (LSV).......................................25
2.7 CHUẨN BỊ DỤNG CỤ VÀ HĨA CHẤT ..........................................................25

2.7.1. H a chất. .....................................................................................................25
2.7.2. Dụng cụ và thiết bị......................................................................................25
2.7.3. Chuẩn bị h a chất. ......................................................................................26
2.7.4. Dung dịchH2SO45 mM. ..............................................................................26
2.7.5. Pha 50ml dung dịch (K4Fe(CN)6 1 mM + K2SO4 0,2 M)...........................26
2.7.6. Dung dịch NaNO2 0,1M. ............................................................................27
2.8. QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ V T LIỆU MÀNG 4 CBD HOPGVÀ 3,5-
TFD HOPG BẰNG PHƢƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA ............................27
2.8.1.Chuẩn bị dung dịch làm việc .......................................................................27
2.8.2. Chuẩn bị tế bào điện h a và điện cực làm việc ..........................................27
2.8.3. Quy trình tạo mẫu bằng phƣơng pháp cấy ghép điện h a ..........................27
2.8.4. Khảo sát khả năng trao đổi điện tích ..........................................................28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................29
3.1. NGHIÊN CỨC CHẾ TẠO V T LIỆU MÀNG 4-CBD/HOPG .......................29
3.1.1. Chế tạo hệ vật liệu 4-CBD HOPG bằng phƣơng pháp cấy ghép điện
hóa ......................................................................................................................... 29
3.1.2. Khảo sát tính chất điện h a và điện tử của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG.......30
3.1.3. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG ..................................32
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ V T LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG...............33
3.2.1. Cấy ghép điện h a hệ vật liệu 3,5-TFD trên nền HOPG ............................33
3.2.2. Khảo sát tính chất điện h a và điện tử của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG ....34
3.2.3. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG................................36
3.2.4. Độ bền nhiệt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG ............................................37
3.3. KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA CỦA CÁC HỆ V T
LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG và 4-CBD/HOPG ....................................................39
KẾT LUẬN ..............................................................................................................42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................43

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Chữ viết Tên Tiếng Anh Tên Tiếng Việt
tắt Graphite nhiệt phân c trật tự
HighlyOrderedPyrolytic cao
HOPG Graphite Phƣơng pháp thế quét vòng
tuần hoàn
CV Cyclic Voltammetry Kính hiển vi lực nguyên tử
AFM Kính hiển vi quét xuyên hầm
STM Atomic Force Microscopy
4-CBA Scanning Tunneling Điện cực làm việc
3,5-TFA Microscopy Điện cực phụ trợ
WE Aniline-4-carboxylic acid Điện cực so sánh
CE 3,5-Bis (triflouromethyl) Phƣơng pháp thế quéttuyến
RE aniline tính
LSV Working electrode Phƣơng pháp thế quét xung vi
Counter electrode phân
DPV Reference electrode

Linear sweep voltammetry

Different pulse voltammetry

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc graphite ..........................................................................................5
Hình 1.2 Mơ hình liên kết của một lớp graphite [ 24] ................................................6
Hình 1.3. Cấu trúc graphene. ......................................................................................7
Hình 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium .........................................................................9
Hình 1.5 Cấu trúc phân tử 4-CBA và 3,5-TFA...........................................................9
Hình 2.1 Hệ thống 3 điện cực [26]............................................................................13
Hình 2.2 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ ,WE:

điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh. ..................................................14
Hình 2.3 Đƣờng cong biểu diễn mối quan hệ i-E c các pic đặc trƣng, ip,a ứng

với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c..........................................................................14
Hình 2.4 Hệ đo AFM tại KU Leuven........................................................................16
Hình 2.5 Cấu tạo của kính hiển vi lực nguyên tử......................................................17
Hình 2.6 Sơ đồ biến đổi Raman [27] ........................................................................18
Hình 2.7 Hệ đo Raman tại KU Leuven......................................................................20
Hình 2.8 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub:

điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục
ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông
g c với bề mặt mẫu....................................................................................21
Hình 2.9 Chế độ làm việc của STM; a) Dịng điện khơng đổi; b) Chiều cao
khơng đổi ...................................................................................................22
Hình 2.10 Sơ đồ mạch điện Randles tƣơng đƣơng với hệ điện phân (a) Tổng trở
Faraday của bình điện phân (b) và (c) .......................................................24
Hình 2.11 Điện cực HOPG .......................................................................................27
Hình 2.12. Hệ tế bào điện h a của phép đo CV........................................................28
Hình 2.13. Thiết bị đo CV (DY2300) .......................................................................28
Hình 3.1. CV mơ tả q trình cấy ghép điện h a các phân tử 4-CBD lên bề mặt
điện cực HOPG. Tốc độ quét 50mV s. ......................................................29

Hình 3.2 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 4-
CBD HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K3Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4;
tốc độ quét dE dt = 50mV s. ......................................................................30

Hình 3.3. Phổ Raman của HOPG và 4-CBD/HOPG. ...............................................31
Hình 3.4 bởi (a,b) phân tử 4-CBD; (c) độ dày của hệ vật liệu 4-CBD/HOPG; (d)

Mơ hình mơ tả quy trình khử phân tử 4-CBD trong dung dịch và sự
hình thành màng đa lớp trên bề mặt HOPG sau khi cấy ghép điện h a. ...32
Hình 3.5 CV và cơ chế mơ tả quá trình cấy ghép điện h a các phân tử 3,5-TFD
lên bề mặt điện cực HOPG. Tốc độ quét 50mV s[34]...............................33
Hình 3.6 (a) So sánh khả năng trao đổi electron trong dụng dung dịch thử 1mM
K3Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4 và (b) đồ thị Nyquist mơ tả tính chất điện
của hệ vật liệu HOPG và 3,5-TFD HOPG theo nồng độ tiền chất; tốc
độ quét dE dt = 50mV s;............................................................................34
Hình 3.7 Phổ Raman của HOPG và 3,5-TFD HOPG theo nồng độ tiền chất [7].....36
Hình 3.8 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG sau khi đƣợc cấy ghép điện
h a bởi phân tử 3,5-TFD ở các nồng độ khác nhau...................................37
Hình 3.9 Phổ Raman của hệ vật liệu 3,5-TFD HOPG theo nhiệt độ thiêu kết [7] ...38
Hình 3.10 Hình ảnh STM mơ tả bề mặt hệ vật liệu 3,5-TFD HOPG trƣớc (a) và
sau (b) khi bị thiêu kết ở nhiệt độ 170 0C ..................................................39
Hình 3.11 Kết quả khảo sát khả năng phát hiện ion Cu của ba hệ vật liệu HOPG,
4-CBD/HOPG và 3,5-TFD HOPG bằng phƣơng pháp DPV ....................40

1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Graphite nhiệt phân định hƣớng cao (HOPG) là một dạng hình thù của

cacbon, có cấu trúc lớp của carbon lai hóa sp2 [1]. HOPG khơng c độ đàn hồi
cao nhƣng có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện tốt nên đƣợc ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực.

HOPG đƣợc xem là mơ hình của graphene đa lớp, vì vậy chúng nhận đƣợc

sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở h u tính chất nhiệt, điện, quang và cơ vƣợt
trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1, 2]. Tuy nhiên, graphene khơng có vùng
cấm năng lƣợng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực
công nghệ cao [3, 4]. Biến tính bề mặt đƣợc cho là c thể mở rộng vùng cấm
năng lƣợng và hoặc thay đổi mật độ electron của graphene [5, 6].

Biến tính các vật liệu của carbon nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện tử,
cảm biến và chuyển đổi năng lƣợng,…. đã và đang nhận đƣợc nhiều sự quan
tâm [6]. Một cách tổng quát, c hai cách tiếp cận đƣợc đề xuất: biến tính vật
lý và biến tính h a học.

Biến tính graphene thơng qua hấp phụ vật lý: Đây là phƣơng pháp
biến tính dựa trên q trình hấp phụ vật lý của các phân tử h u cơ gắn các
nh m chức khác nhau, và do đ chỉ c thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm
thay đổi cấu trúc của graphite. Các phân tử hấp phụ c thể cho hoặc nhận điện
tử (doping) hoặc c thể mở rộng vùng cấm năng lƣợng. Kết quả đầu tiên của
hƣớng nghiên cứu này do Laufer và đồng nghiệp cơng bố vào năm 2008.
Trong cơng trình này, phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm nhiệt độ thấp
(LT-STM) đƣợc sử dụng để khảo sát quá trình tự sắp xếp của phân tử PTCDA
(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) trên CVD graphene-SiC [7].
Sau đ , đã c thêm một số nghiên cứu về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử
bằng phƣơng pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM); và tính chất điện, quang,
điện h a,… bằng phƣơng pháp phổ Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của

2

màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử h u cơ trên graphene trong chân không
và dung dịch [8-11]. Tuy nhiên, chƣa c cơng trình nào đƣợc cơng bố về q
trình tự sắp xếp của các phân tử h u cơ trên graphite trong hệ điện h a.

Biến tính graphene thơng qua hấp phụ hóa học: Đây là phƣơng pháp
tạo ra các sai hỏng (carbon lai h a sp3) trong mạng carbon lai h a sp2 của
graphite thông qua các liên kết cộng h a trị gi a chất hấp phụ và bề mặt của
vật liệu carbon, chẳng hạn nhƣ quá trình hydro h a, oxy h a, florua h a,…
[12-14]. Đặc biệt, các phân tử diazonium thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính
bề mặt graphite [15-17]. Tuy nhiên, vì các gốc alryl tự do hoạt động rất mạnh
nên chúng thƣờng cấy ghép ngẫu nhiên trên bề mặt graphite, hình thành các
màng đa lớp dạng nấm; do đ làm giảm mật độ phân tử h u cơ liên kết trực
tiếp với graphite, tức là làm giảm hiệu quả biến tính. Tuy nhiên, chƣa c một
nghiên cứu nào mang tính hệ thống về vai trò của nh m chức lên khả năng
xúc tác điện h a của hệ vật liệu màng h u cơ diazonium ở kích thƣớc phân tử,
chỉ trừ một số nghiên cứu của nh m chúng tôi [18-20].

Đặc biệt, nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy việc ứng dụng vật liệu c
nguồn gốc từ graphene và dẫn xuất của chúng trong lĩnh vực cảm biến điện
h a đã và đang đƣợc quan tâm đặc biệt nhờ vào nh ng tính chất cơ lý h a
vƣợt trội của graphene [21-23]. So với các phƣơng pháp nghiên cứu khác thì
phƣơng pháp điện h a thể hiện sự hấp dẫn hơn, vì đây là phƣơng pháp c độ
nhạy cao, chính xác, chi phí thấp, khoảng hoạt động rộng và đơn giản.

Xuất phát từ nh ng nhận định trên, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN
CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG HỮU CƠ TRÊN NỀN
GRAPHITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN
HÓA’’ làm đề án nghiên cứu cho bản thân.

2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu diazonium và vai trò của các nh m chức

lên cấu trúc bề mặt và khả năng tăng cƣờng tính chất xúc tác điện h a của
màng phân tử diazonium cấy ghép trên nền graphite.

3

3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Tính chất bề mặt, tính chất điện h a và khả năng phát hiện ion kim loại
của các hệ vật liệu 4-CBD/HOPG và 3,5-TFD/HOPG.
3.2. Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu đƣợc thực hiện trên quy mô phịng thí nghiệm về tổng hợp
các hệ vật liệu , đặc trƣng tính và tính chất cảm biến điện h a của chúng.
4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊNCỨU
4.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu

Các hệ vật liệu đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp cấy ghép điện h a. Đây là
phƣơng pháp tạo ra các gốc alryl tự do có khả năng hình thành liên kết C-C gi a
phân tử hấp phụ và HOPG ở điện thế xác định. Trạng thái oxy h a khử của hợp
phần diazonium trên bề mặt HOPG có thể đƣợc kiểm sốt thơng qua điện thế áp
vào điện cực graphite sau khi cấy ghép. Điểm mấu chốt của phƣơng pháp này là
điện cực làm việc (graphite) đƣợc áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử
diazonium c thể hấp phụ h a học trên bề mặt của chúng.
4.2. Phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu

Tính chất điện h a của các hệ vật liệu (cụ thể là sự thay đổi trạng thái oxy
h a khử) đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp CV và EIS.

Cấu trúc bề mặt của các pha hấp phụ đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp
vi lực nguyên tử AFM và STM.

Sự thay đổi về tính chất điện tử của graphite trƣớc và sau biến tính đƣợc
nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ Raman.

Tính chất cảm biến điện h a các ion kim loại đƣợc nghiên cứu bằng
phƣơng pháp thế quét xung vi phân
5. BỐ CỤC CỦA LUẬNVĂN

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu

4

gồm ba chƣơng:
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
Chương 3. Thực nghiệm
Chương 4. Kết quả và thảo luận

5
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀGRAPHITE
1.1.1. Graphite
Graphite c cấu hình cacbon dạng lớp của carbon lai h a sp2 [1]. Trong
cấu trúc của graphite, mỗi nguyên tử carbon tham gia liên kết cộng h a trị với
ba nguyên tử cacbon xung quanh để tạo nên các lớp mạng phẳng, điện tử còn
lại liên kết rất yếu với hạt nhân nên c thể chuyển động tự do trong mặt mạng,
do đ graphite c tính dẫn điện.

Hình 1.1 Cấu trúc graphite

Trong cấu trúc của graphite, lực Van de Waals đã liên kết các lớp

cacbon lại với nhau, tạo thành cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều. Khoảng
cách gi a hai nguyên tử cacbon lân cận nhau trong cùng 1 lớp (0,142nm) bao
giờ cũng nhỏ hơn so với khoảng cách gi a các lớp (0,34nm) [1]. Chính cấu
trúc này đã làm cho khả năng dị hƣớng rất mạnh trong mạng tinh thể graphite.
Bên cạnh đ , graphite không c vùng cấm năng lƣợng, đây là tính chất nổi
trội của graphite so với các vật liệu tiên tiến khác.

Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên
tử cacbon g p phần vào tính dẫn điện của graphite. Trong một tấm graphit
định hƣớng, suất dẫn điện theo hƣớng song song với các tấm này lớn hơn so
với suất dẫn điện theo hƣớng vuông g c với chúng.

6

Hình 1.2 Mơ hình liên kết của một lớp graphite [ 24]

1.1.2. Graphite nhiệt phân có tính định hƣớng cao (HOPG)
Graphite nhiệt phân c tính định hƣớng cao (HOPG) c cấu trúc bề mặt

nguyên tử phẳng, dễ tái tạo, trật tự và đặc điểm của n tƣơng tự với các vật
liệu cacbon khác nhƣ graphite nhiệt phân, cacbon đen và cacbon thủy tinh.
HOPG đƣợc sử dụng nhƣ một máy dò điện h a, sử dụng để nghiên cứu ảnh
hƣởng lên bề mặt của n khi chiếu xạ laser, nhiệt và điện phân, tốc độ truyền
điện tử trên điện cực cacbon, mối liên hệ gi a vi cấu trúc bề mặt và hoạt động
h a học. HOPG là một dạng graphite c trật tự và độ tinh khiết rất cao và
đƣợc xem là vật liệu graphene đa lớp (multilayered graphene)[1].
1.1.3. Giới thiệu về graphene
1.1.3.1. Cấu trúc

Graphene là một lớp các nguyên tử carbon đƣợc xắp xếp thành mạng lục

giác hai chiều (mạng hình tổ ong) [3].Trong số 6 electron tạo thành lớp vỏ của
nguyên tử cacbon chỉ c bốn electron phân bố ở trạng thái lai h a obitan 2s và
lai h a obitan 2p đ ng vai trò quan trọng trong việc liên kết h a học gi a các
nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai h a obitan 2s và obitan 2p của
nguyên tử cacbon lai h a với nhau tạo thành ba trạng thái định hƣớng trong
một mặt phẳng hƣớng ra ba phƣơng tạo với nhau một g c 1200. Graphene là
vật liệu c nhiều tính chất đặc biệt nhƣ dẫn nhiệt, dẫn điện tốt, c độ cứng rất
lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và n gần nhƣ trong suốt [2, 3].

7

Hình 1.3. Cấu trúc graphene.

1.1.3.2. Một số tính chất
* Tính dẫn điện.

Graphene c độ linh động điện tử rất cao, graphene c độ linh động
điện tử vào khoảng 15.000 cm2 V.s ở nhiệt độ phịng. Trong khí đ Silic vào
khoảng 1400 cm2 V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2 V.s, bán dẫn h u
cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s [3].

Điện trở suất của graphene khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất
của bạc (Ag), là vật chất c điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. Do vậy
graphene đƣợc biết đến nhƣ là vật liệu c điện trở suất thấp nhất trong các
loại vật liệu ở nhiệt độ phòng. Mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của graphene
trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ cao.
* Tính chất nhiệt.

Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene đƣợc đo ở nhiệt độ phòng vào khoảng
5000 W/mK. Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm

năng cho các ứng dụng đặc biệt trong các linh kiện điện tử công suất.

Để xác định độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đ là kính hiển vi lực nguyên tử, cụ thể ngƣời ta sử dụng một
đầu típ c đƣờng kính khoảng 2nm bằng kim cƣơng làm lõm một tấm
graphene đơn lớp.

8

* Tính chất quang.

Graphene đơn hầu nhƣ trong suốt, n hấp thụ chỉ 2,3% cƣờng độ ánh
sáng và độc lập với bƣớc s ng trong vùng quang học. Vì vậy màng mỏng
trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphene đang đƣợc nghiên cứu và
thử nghiệm.

Tuy c nh ng tính chất lý h a vƣợt trội so với các vật liệu khác, tuy
nhiên, graphene không c vùng cấm năng lƣợng và khả năng hịa tan thấp
trong các dung mơi. Biến tính bề mặt ở kích thƣớc nano bằng các màng phân
tử h u cơ đƣợc cho là c thể mở rộng vùng cấm năng lƣợng và/hoặc thay đổi
độ dẫn electron của graphene, từ đ mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu
này trong các lĩnh vực nhƣ thiết bị điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu
composit. Các phân tử hấp phụ c thể cho hoặc nhận điện tử và hoặc c thể
mở rộng vùng cấm năng lƣợng của graphene. Ngƣợc lại, biến tính graphene
thơng qua hấp phụ h a học là phƣơng pháp tạo ra các sai hỏng (carbon lai h a
sp3) trong mạng carbon lai h a sp2 của graphene thông qua các liên kết cộng
h a trị gi a chất hấp phụ và graphene, chẳng hạn nhƣ q trình hydro hóa,
oxy h a, florua h a,... Vì graphene và đặc biệt là graphite nhiệt phân định
hƣớng (HOPG) c độ hoạt h a rất thấp và các điện tử  phân bố trải dài trong
toàn bộ mạng hai chiều của chúng. Vì vậy, để biến tính thành công các vật

liệu carbon lai h a sp2 các phân tử h u cơ đƣợc chọn phải c tính hoạt h a rất
cao.

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp cấy ghép
điện h a để biến tính h a học bề mặt vật liệu HOPG (mơ hình lý tƣởng để
nghiên cứu thay thế cho graphene) bằng các phân tử diazonium.

1.2. PHÂN TỬ DIAZONIUM

Các muối diazonium là các hợp chất h u cơ trong đ c các tƣơng tác
ion gi a nh m azo (-N2+) và anion X- (Cl-, F-, CH3COO-, ....) Công thức h a
học chung của n là RN2+X-, và trong trƣờng hợp này, chuỗiR c thể là nh m
aliphatic hoặc nh m aryl; đ là một vòng thơm[25].

9

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium

Đặc điểm quan trọng của phân tử diazonium là khả năng hình thành các
g c aryl tự do sau khi giải ph ng các nguyên tử nitơ trong cấu trúc phân tử
thông qua phản ứng h a học điện h a học. Do đ , các gốc tự do c tính hoạt
h a rất mạnh và do đ dễ dàng tham gia phản ứng tạo thành các liên kết cộng
h a trị với các vật liệu khác nhƣ kim loại, carbon và hình thành nên các loại
vật liệu mới c độ bền cơ học h a học rất cao, ... Chính vì điều này mà
diazonium ln ln là ứng viên đầu tiên đƣợc lựa chọn để biến tính bề mặt
các vật liệu nhằm chế tạo ra các loại vật liệu mới. Các nh m chức trong phân
tử diazonium hoàn toàn c thể thay đổi và hồn tồn kiểm sốt đƣợc tính chất
của vật liệu mới theo mục đích sử dụng.

Trong khuôn khổ đề án này, chúng tôi lựa chọn hai phân tử diazonium lần

lƣợt là: phân tử 4-CBA và 3,5-TFA. Các phân tử này c chứa các nh m chức khác
nhau, cụ thể phân tử 4-CBA c tính ƣa nƣớc do nh m chức COOH gây ra còn
phân tử 3,5-TFA là phân tử kỵ nƣớc vì chứa nh m chức CF3. Vì vậy, chúng tơi hy
vọng rằng chúng sẽ ảnh hƣởng khác nhau lên sự hình thành màng đơn lớp hay đa
lớp. Đồng thời, sự khác biệt về độ dính ƣớt bề mặt cũng đƣợc kỳ vọng sẽ ảnh
hƣởng đến khả năng phát hiện ion kim loại trong dung dịch..

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử 4-CBA và 3,5-TFA

10

1.3. CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
1.3.1. Cảm biến điện hóa là

Cảm biến điện h a dựa trên các phép đo điện thế, cƣờng độ dòng điện
hoặc độ dẫn điện. Các nguyên tắc khác nhau ln địi hỏi một thiết kế cụ thể
của tế bào điện h a.
1.3.2. Cảm biến đo điện thế

Trong các cảm biến đo điện thế, sự chênh lệch điện thế gi a điện cực
tham chiếu và điện cực chỉ báo đƣợc đo mà không làm phân cực tế bào điện
h a, nghĩa là cho phép dòng điện rất nhỏ.

Điện cực tham chiếu cần thiết để cung cấp điện thế nửa tế bào không
đổi. Điện cực chỉ thị phát triển một điện thế thay đổi tùy thuộc vào hoạt tính
hoặc nồng độ của chất phân tích cụ thể trong dung dịch. Sự thay đổi điện thế
liên quan đến nồng độ theo phƣơng pháp logarit. Phƣơng trình Nernst liên
quan đến sự khác biệt tiềm năng tại bề mặt tiếp xúc với hoạt động của
loài i trong các pha mẫu ( s ) và trong pha điện cực ( β ):

E  E  RT ln ats
0 Zt F a '
t

Trong đ E 0 là thế điện cực chuẩn của điện cực cảm biến; a i là hoạt độ
của ion, R là hằng số khí phổ quát; T là nhiệt độ tuyệt đối; F là hằng số
Faraday; Z t là h a trị của ion Điện cực chọn lọc ion (ISE) để đo chất điện
phân là một cảm biến đo điện thế phổ biến. Trong nhiều trƣờng hợp, cảm biến
đo điện thế bao gồm một màng c thành phần độc đáo, lƣu ý rằng màng này
c thể là chất rắn (tức là thủy tinh, tinh thể vô cơ) hoặc polyme dẻo và thành
phần ISE đƣợc chọn để tạo ra điện thế chủ yếu liên kết với ion quan tâm
thơng qua q trình liên kết chọn lọc ở bề mặt phân cách màng-điện phân.
1.3.3. Cảm biến đo cƣờng độ dòng điện

Ampe kế là một phƣơng pháp phân tích điện h a trong đ tín hiệu quan
tâm là dịng điện phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của chất phân tích. Khi

11

một số loại h a chất bị oxy h a hoặc khử (phản ứng oxi h a khử) ở các điện
cực kim loại trơ, các electron đƣợc chuyển từ chất phân tích sang điện cực
làm việc hoặc chất phân tích từ điện cực. Hƣớng di chuyển của các electron
phụ thuộc vào tính chất của chất phân tích và c thể đƣợc điều khiển bằng
điện thế đặt vào điện cực làm việc. Hai hoặc ba điện cực c thể bao gồm một
tế bào đo cƣờng độ dòng điện. Điện cực làm việc thƣờng đƣợc chế tạo từ kim
loại nhƣ bạch kim (Pt) hoặc vàng (Au). Một điện cực tham chiếu, thƣờng là
Ag AgCl, cung cấp một điện thế cố định để đo và kiểm soát điện thế đặt vào
điện cực làm việc. Điện cực thứ ba, điện cực đếm (hoặc phụ) đơi khi đƣợc
bao gồm. Dịng điện tuyến tính thơng qua đặc tính nồng độ ion c thể thu
đƣợc bằng ampe kế tại các quá trình đƣợc kiểm sốt khuếch tán ở “chế độ vận

hành dịng giới hạn”. Dòng tế bào đo đƣợc (dòng khuếch tán) là thƣớc đo
định lƣợng của chất phân tích quan tâm. Do quá trình chuyển điện tử khác
nhau nên c ba cái gọi là “thế hệ” cảm biến sinh học: cảm biến sinh học thế
hệ thứ nhất trong đ sản phẩm bình thƣờng của phản ứng khuếch tán đến đầu
dị và gây ra phản ứng điện, cảm biến sinh học thế hệ thứ hai liên quan đến
các “chất trung gian” cụ thể gi a phản ứng và bộ chuyển đổi để tạo ra phản
ứng đƣợc cải thiện và các cảm biến sinh học thế hệ thứ ba trong đ phản ứng
tự gây ra phản ứng và không c sự khuếch tán sản phẩm hoặc chất trung gian
nào trực tiếp tham gia. Dịng điện tuyến tính thơng qua đặc tính nồng độ ion
c thể thu đƣợc bằng ampe kế tại các quá trình đƣợc kiểm sốt khuếch tán ở
“chế độ vận hành dòng giới hạn”. Dòng tế bào đo đƣợc (dòng khuếch tán) là
thƣớc đo định lƣợng của chất phân tích quan tâm. Do quá trình chuyển điện tử
khác nhau nên c ba cái gọi là “thế hệ” cảm biến sinh học: cảm biến sinh học
thế hệ thứ nhất trong đ sản phẩm bình thƣờng của phản ứng khuếch tán đến
đầu dị và gây ra phản ứng điện, cảm biến sinh học thế hệ thứ hai liên quan
đến các “chất trung gian” cụ thể gi a phản ứng và bộ chuyển đổi để tạo ra
phản ứng đƣợc cải thiện và các cảm biến sinh học thế hệ thứ ba trong đ phản
ứng tự gây ra phản ứng và không c sự khuếch tán sản phẩm hoặc chất trung
gian nào trực tiếp tham gia. Dịng điện tuyến tính thơng qua đặc tính nồng độ

12

ion c thể thu đƣợc bằng ampe kế tại các q trình đƣợc kiểm sốt khuếch tán
ở “chế độ vận hành dòng giới hạn”. Dòng tế bào đo đƣợc (dòng khuếch tán) là
thƣớc đo định lƣợng của chất phân tích quan tâm. Do q trình chuyển điện tử
khác nhau nên c ba cái gọi là “thế hệ” cảm biến sinh học: cảm biến sinh học
thế hệ thứ nhất trong đ sản phẩm bình thƣờng của phản ứng khuếch tán đến
đầu dò và gây ra phản ứng điện, cảm biến sinh học thế hệ thứ hai liên quan
đến các “chất trung gian” cụ thể gi a phản ứng và bộ chuyển đổi để tạo ra
phản ứng đƣợc cải thiện và các cảm biến sinh học thế hệ thứ ba trong đ phản

ứng tự gây ra phản ứng và không c sự khuếch tán sản phẩm hoặc chất trung
gian nào trực tiếp tham gia.

1.3.4. Các loại phép đo điện hóa khác

Cảm biến đo độ dẫn điện dựa trên phép đo độ dẫn điện của chất điện
phân, độ dẫn này thay đổi khi tế bào tiếp xúc với các môi trƣờng khác nhau.
Hiệu ứng cảm biến dựa trên sự thay đổi số lƣợng hạt mang điện di động trong
chất điện phân. Nếu các điện cực bị ngăn không cho phân cực, chất điện phân
sẽ thể hiện tính chất ohmic. Các phép đo độ dẫn điện thƣờng đƣợc thực hiện
với nguồn điện xoay chiều. Độ dẫn điện là hàm tuyến tính của nồng độ ion;
do đ , n c thể đƣợc sử dụng cho các ứng dụng cảm biến. Tuy nhiên, n
không đặc hiệu cho một loại ion nhất định. Mặt khác, phải tránh cả chế độ
hoạt động phân cực và dòng giới hạn. Do đ , độ lệch xen kẽ biên độ nhỏ đƣợc
sử dụng cho các phép đo với tần số mà việc ghép điện dung vẫn không xác
định đƣợc phép đo trở kháng.

Phép đo điện lƣợng là một kỹ thuật điện h a, liên quan đến ampe kế,
trong đ lƣợng điện tích (culơng) truyền gi a hai điện cực đƣợc đo. Lƣợng
điện tích truyền gi a các điện cực tỷ lệ thuận với quá trình oxy h a hoặc khử
chất điện động ở một trong các điện cực. Số lƣợng coulomb đƣợc chuyển
trong quá trình này c liên quan đến lƣợng chất điện động tuyệt đối theo Định
luật Faraday.