Nghiên cứu tính chất quang và 2 quá trình truyền năng lượng trong tinh thể k2gdf5 tb 3

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.47 MB, 53 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

–––––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ THANH NHÃ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ Q TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai Thầy là TS. Phan Văn Độ và TS. Vũ Xuân Hòa -Những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học để hoàn thành bản luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, các cô Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trong suốt hai năm qua, đã truyền đạt những kiến thức q báu để tơi hồn thành khóa học.

Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các thầy cô giáo Trường THPT Nguyễn Thiện Thuật, nơi tôi công tác đã tạo mọi điều kiện để tôi được tham gia khóa học và hồn thành luận văn.

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người luôn ở bên cạnh và ủng hộ tôi, đã cho tôi những lời khun và động viên tơi hồn thành khóa học.

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 15 htháng 11 năm 2021

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Nhã

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ... 3

1.1. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 ... 3

1.1.1. Đặc điểm quang phổ của tinh thể florua pha tạp đất hiếm ... 3

1.1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 ... 4

1.2. Quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3 ... 7

1.2.1. Các nguyên tố đất hiếm ... 7

1.2.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) ... 8

1.2.3. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn ... 10

1.2.4. Đặc điểm phổ phát xạ của Tb3+ ... 11

1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f ... 12

1.3.1. Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+ ... 13

1.3.2. Phân tích các thông số quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO ... 14

1.4. Tổng quan các nghiên cứu về đơn tinh thể K2LnF5:RE3+ ... 17

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 19

2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+ ... 19

2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý và cấu trúc vật liệu ... 20

2.2.1. Đo chiết suất vật liệu... 20

2.2.2. Phương pháp ảnh nhiễu xạ tia X ... 20

2.2.3 Phổ tán xạ Raman ... 21

2.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang ... 22

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ quang học ... 22

2.3.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ... 24

2.3.3. Đo thời gian sống của mức kích thích ... 25

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

CHƯƠNG III: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

3.2.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ ... 31

3.2.4. Phổ kích thích, phổ huỳnh quang và giản đồ các mức năng lượng của Tb3+ . 33 3.2.5. Tính thơng số huỳnh quang của các chuyển dời từ mức 5D3 và 5D4 ... 37

3.2.6. Thông số laser của chuyển dời 5D4→7F5 ... 38

3.3. Truyền năng lượng giữa các ion Tb3+ trong tinh thể K2GdF5:Tb3+ ... 39

KẾT LUẬN ... 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 44

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4] ... 5

Hình 1.2. Mơ phỏng tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [19] ... 6

Hình 1.3. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [20]. ... 7

Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [3]. ... 11

Hình 1.5. Giản đồ một số mức năng lượng và quá trình phát xạ trong ion Tb3+ trong thủy tinh alkali-alumino-telluroborate [21] ... 11

Hình 1.6. Phổ phát xạ của Tb3+ trong thuỷ tinh alkali-alumino-telluroborate [7]. ... 12

Hình 2.1. Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF3 và H2O [3]. ... 19

Hình 2.2. Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên. ... 21

Hình 2.3. Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus). ... 22

Hình 2.4. Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 ... 23

Hình 2.5. Hệ đo phổ phát quang FL3–22 tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. ... 24

Hình 3.1. Ảnh chụp minh hoạ một số mẫu đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+ ... 26

Hình 3.2. Ảnh nhiễu xạ tia X của một số mẫu K2GdF5:Tb3+ ... 27

Hình 3.3. Phổ Raman của các tinh thể K2GdF5:Tb3+ ... 28

Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể K2GdF5:Tb3+ ... 29

Hình 3.5. Phổ kích thích của Tb3+ trong mẫu K2Gd0,98Tb0,02F5 ... 34

Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của Tb3+ đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+. ... 35

Hình 3.7. Giản đồ năng lượng và các q trình phát xạ, khơng phát xạ, truyền năng lượng (CR, RET) trong tinh thể K2GdF5:Tb3+. ... 36

Hình 3.8. Huỳnh quang suy giảm thời gian của mức 5D4 trong K2GdF5:Tb3+ ... 40

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ Tb3+ trong tinh thể K2GdF5:Tb3+. ... 41

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 3.1. Các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở V của tinh thể K2GdF5:Tb3+ ... 27

Bảng 3.2. Năng lượng chuyển dời (νa, νc) và thông số liên kết (δ) Tb3+-ligand trong đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+. ... 31

Bảng 3.3. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10-6) và tính tốn (fcal, 10-6) của các chuyển dời lưỡng cực điện trong tinh ion Tb3+

pha tạp trong đơn tinh thể K2GdF5 ... 32

Bảng 3.4. Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2) của Tb3+ trong đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+. ... 33

Bảng 3.5. Các thông số huỳnh quang của mức 5D3 và 5D4 trong ion Tb3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5. Số liệu tính tốn cho mẫu C20 K2Gd0,98Tb0,02F5 ... 37

Bảng 3.6. Các thông số phát xạ của chuyển dời 5D4→7

F5 của ion Tb3+ trong đơn tinh thể

K2GdF5:Tb3+ ... 39

Bảng 3.7. Thời gian sống tính tốn (τcal, ms) và thực nghiệm (τexp, ms), xác suất truyền năng

lượng (WET, s-1) và hiệu suất lượng tử (η, %) của mức 5D4 trong K2GdF5:Tb3+. ... 42

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

MỞ ĐẦU

Tính chất quang của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn trong nhiều thập kỷ qua do các ứng dụng thực tế phong phú của chúng [1,2]. Hai loại vật liệu nền vô cơ pha tạp RE3+ được sử dụng phổ biến, đó là tinh thể và thuỷ tinh [1,3]. Trong đó, các tinh thể florua thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội so với các nền khác (nền oxit, phosphate) như: vùng cấm rộng, hiệu ứng nephelauxetic yếu, trường tinh thể trung bình và năng lượng phonon thấp [4-8]. Vì vậy, các ion RE3+ pha tạp trong tinh thể florua có thể phát xạ từ các mức năng lượng cao với các vạch phát hẹp, tiết diện phát xạ lớn và hiệu suất lượng tử cao [10-12]. Các đặc điểm huỳnh quang này rất thuận lợi cho các ứng dụng thực tế của vật liệu trong lĩnh vực khuếch đại quang, cắt lượng tử, laser. Trong số các tinh thể florua thì họ tinh thể K2LnF5 (Ln = Y, Gd) pha tạp đất hiếm thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [10,13], chuyển đổi ngược tần số [10,14], khuếch đại quang [13,14], phân biệt trường bức xạ [15-17] và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron mơi trường [17]. Vì vậy, kể từ khi được tổng hợp vào năm 1973, đã có hàng trăm cơng bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của tinh thể K2LnF5 pha tạp các ion đất hiếm.

Trong các ứng dụng quang phổ, tebium là một trong những nguyên tố đất hiếm được sử dụng nhiều nhất [6-8]. Do phổ phát xạ của Tb3+ chủ yếu nằm trong vùng khả kiến (400 đến 700 nm) nên Tb3+ thường được sử dụng trong các thiết bị chiếu sáng, hiển thị, pin mặt trời [4,6,7]. Đặc biệt, dải phát xạ màu xanh tại bước sóng khoảng 543 nm thường có cường độ mạnh với độ đơn sắc cao, vì vậy dải phát xạ này thường được sử dụng trong chế tạo laser [4,11,12].

Do khả năng ứng dụng cao của họ tinh thể K2LnF5cũng như của các ion RE3+ nên thời gian gần đây đã có một số cơng bố về vật liệu này, ví dụ tính chất quang của K2YF5:Tb3+ [4], K2GdF5:Nd3+ [10], K2YF5:Pr3+ [13] và K2YF5:Sm3+ [14], hay tính chất nhiệt phát quang của K2YF5:Pr3+ [15], K2YF5:Tb3+ [16] và K2GdF5:Tb3+ [17]. Mặc dù vật, theo tìm hiểu của chúng tơi, cho đến nay chưa có cơng bố nào về các thông số phát xạ cũng như quá trình truyền năng lượng của vật liệu K2GdF5:Tb3+. Vì lý do đó, chúng tơi chọn đề tài là “Nghiên cứu tính chất quang và

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

quá trình truyền năng lượng trong tinh thể K2GdF5:Tb3+”. Thực tế, việc chế tạo

đơn tinh thể rất khó khăn, hiện nay chưa thể chế tạo được tại các phịng thí nghiệm trong nước nên các nghiên cứu của chúng tôi được thực hiện trên hệ mẫu đơn tinh thể được cung cấp bởi GS. Nicholas M. Khaidukov tại phòng thí nghiệm Hố học Vơ cơ và Hố học Đại cương, Maxcơva, Liên bang Nga.

Mục tiêu chính của luận văn

- Tìm hiểu phương pháp chế tạo đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp đất hiếm. - Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+.

- Nghiên cứu tính chất quang và truyền năng lượng trong đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+.

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu cấu trúc pha của vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X. Nghiên cứu các nhóm cấu trúc và năng lượng phonon của vật liệu thông qua phổ tán xạ Raman.

+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, huỳnh quang suy giảm theo thời gian.

+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của ligand và tính các thơng số phát xạ của ion Tb3+

trong tinh thể K2GdF5:Tb3+.

Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương.

Chương 1. Giới thiệu tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+. Nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt.

Chương 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn. Chương 3. Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu, kết quả đo

phổ quang học và tính các thơng số quang học cũng như thông số truyền năng lượng trong trong tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Tb3+.

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5

1.1.1. Đặc điểm quang phổ của tinh thể florua pha tạp đất hiếm

Vật liệu quang học bao gồm hai phần: vật liệu nền (thường là các nền thủy tinh hoặc tinh thể) và các tâm quang học (đất hiếm, kim loại chuyển tiếp hoặc các khuyết tật mạng). Hai loại vật liệu nền được sử dụng phổ biến hiện nay là vật liệu gốc oxit và gốc florua. So với vật liệu gốc oxit, các vật liệu quang học flouride, đặc biệt là các tinh thể flouride pha tạp đất hiếm thể hiện một số ưu điểm vượt trội như [3,4]:

Vùng cấm rộng: Các đơn tinh thể florua thường có vùng cấm lớn, ví dụ CaF2

(10,6 eV) [6], K2YF5 (11,4 eV) [18] . Điều này cho phép đơn tinh thể florua pha tạp đất hiếm có thể phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao do chuyển dời 5d→4f trong các ion RE3+, ví dụ CaF2 pha tạp các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ có thể phát bức xạ tử ngoại có bước sóng 170 nm, K2YF5 pha tạp Eu3+, Nd3+ hoặc Sm3+ có thể phát các các bức xạ xung quanh bước sóng 163 nm [19]. Thời gian sống huỳnh quang ứng với các chuyển dời này thường cỡ vài chục đến vài trăm nano giây. Do đó, các tinh thể này rất phù hợp cho các ứng dụng huỳnh quang nhấp nháy.

Hiệu ứng dịch chuyển đỏ (nephelauxetic) yếu và cường độ của trường tinh thể vừa phải: Do flo là nguyên tố có độ âm điện cao nhất trong số các anion (3,98,

theo thang Pauling) nên liên kết giữa các ion đất hiếm (RE3+) và flo mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn5d và trạng thái 4f trong RE3+

lớn [4]. Điều này sẽ dẫn đến việc giảm mất mát năng lượng do quá trình đa phonon dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu florua lớn hơn so với các vật liệu khác [19]. Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể florua yếu hơn trong các oxit nhưng mạnh hơn các halogen khác, tức là sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oixide nhưng mạnh hơn so với các halogen khác [19].

Thời gian sống của các mức ndn

và 4fn dài: các chuyển dời lưỡng cực điện

cho phép khi trạng thái đầu và trạng thái cuối có tính chẵn lẻ ngược nhau (Δl = 1, 3 (l là mơ men quỹ đạo góc)) và mô men spin không đổi (ΔS = 0). Tuy nhiên, các

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

chuyển dời tương ứng có thể bị cấm do sự pha trộn giữa các trạng thái có tính chẵn lẻ ngược nhau. Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các flo nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời, 4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu florua yếu hơn trong các vật liệu khác, ví dụ vật liệu oxit. Điều này dẫn đến hiện tượng các vật liệu florua hấp thụ yếu hơn và thời gian sống dài hơn

(do τ = 1/AT: với AT là tổng xác suất chuyển dời phát xạ) so các vật liệu khác [19]. Ví dụ: Thời gian sống của trạng thái 4

F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06 µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260 µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [19]. Thời gian sống dài thuận lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [14] và phát xạ laser [6,13].

Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu florua, năng lượng phonon thấp hơn

trong các oxide và cao hơn trong các halogen khác. Thông thường trong phần lớn các tinh thể florua, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 cm-1 đến 500 cm-1 (K2YF5: 417 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) [3,5,19]. Xác suất chuyển dời đa phonon giữa các mức 4f của các ion đất hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc giảm năng lượng của phonon. Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [3]. Tức là, năng lượng phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm đi và do đó hiệu suất lượng tử sẽ tăng lên.

1.1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5

Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học thu hút được sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu...). Lúc đầu, họ tinh thể A2LnF5:RE3+ được kỳ vọng cho các ứng dụng nhiệt huỳnh quang, ví dụ phân biệt trường bức xạ và đo liều bức xạ nơtron trong môi trường. Tuy nhiên, sau khi nghiên cứu về tính chất quang, các nhà khoa học nhận thấy rằng ngoài các ứng dụng nhiệt huỳnh quang thì các tinh thể A2LnF5:RE3+ cịn có khả năng cao cho ứng dụng trong các lĩnh vực quang phổ như: khuếch đại quang học [4,19], chuyển đổi ngược tần số [10,14], laser rắn [13,14].

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Các đơn tinh thể K2LnF5 đầu tiên được chế tạo bởi các nhà khoa học của Liên Bang Nga vào những năm đầu của thập niên 1970. Họ đã chế tạo vật liệu này theo phương pháp thủy nhiệt với điều kiện áp suất 150 MPa và nhiệt độ 750 K. Với điều kiện này, họ đã thu được các đơn tinh thể với kích thước khá lớn (cỡ 10 mm mỗi chiều). Các nghiên cứu về cấu trúc của vật liệu cũng được thực hiện bởi R.I. Bouchkova và các cộng sự vào năm 1973. Các tác giả đã dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của tinh thể đơn K2SmF5. Gần như đồng thời, tác giả A. Cousson đã thực hiện các thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr→Yb và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này. Tuy nhiên vật liệu K2LuF5 chưa được tổng hợp vì hóa chất LuF3 lúc đó quá đắt.

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những năm đầu của thập niên 1980. Năm 1982, N.V. Podberezskaya và các đồng nghiệp đã chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả đã chỉ ra tinh thể này thuộc nhóm khơng gian Pc21n [19]. Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A. Kharitonov và các đồng nghiệp, các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơ tron chỉ ra rằng tinh thể K2YF5 có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng khơng gian Pna21.

Năm 1985, tác giả K. C. Güdeet Hebecker đã xác nhận kết quả của A. Cousson bằng cách tổng hợp và khảo sát cấu trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5. Các kết quả chỉ ra rằng, tinh thể K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ thống hecxagonal, còn tất cả các tinh thể khác kết tinh trong hệ thống orthorhombic. Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc nhóm đối xứng khơng gian Pnam, các tinh thể cịn lại đều thuộc nhóm đối xứng khơng gian Pna21.

Hình 1.1. Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4]

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Tác giả K.C. Güdeet Hebecker nghiên cứu chi tiết về vật liệu K2GdF5 và chỉ ra rằng tinh thể này kết tinh trong hệ thống orthorhombic, nhóm khơng gian Pna21 các

hằng số mạng a = 10,814 Å; b = 6,623 Å; c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,2 Å3. Tác giả H. Kharbache [4] đã chỉ ra rằng trong tinh thể K2GdF5, mỗi ion Y3+ được bao xung quanh bởi 7 ion F- theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các đa diện YF7 như mô phỏng trong hình 1.1. Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặt phẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tam giác cịn ngun tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5). Các khối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hình thành các chuỗi vô hạn (YF7)4- song song với trục c của tinh thể, các chuỗi này sắp xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ 5,92 Å đến 6,82 Å. Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23o92 và khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å. Ba ion yttrium trong các chuỗi liên tiếp tạo thành góc 153o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å. Các chuỗi được kết nối với nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.2.

Hình 1.2. Mơ phỏng tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [19]

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

1.2. Quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3

1.2.1. Các nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytrium (số thứ tự 39) và scandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúng luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ ở trong Trái đất. Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18. Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory. Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với khơng khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion.

Hình 1.3. Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [20].

Hình 1.3 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các

ion đất hiếm [3,20]. Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn

( n = 1÷14) khơng lấp đầy và hai lớp bọc ngồi lấp đầy là 5s2 và 5p6. Các lớp này bao

phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngồi. Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các

điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này

khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong khơng được bảo vệ tốt

do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài nên các điện tử quang học của kim loại

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron hoặc dao động, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [20].

1.2.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+)

Các ion đất hiếm với cấu hình điện tử [Xe]4fn5dm6s2 (n = 1-14 và m = 0 hoặc

1) tạo thành một lớp tâm quang học quan trọng trong các hợp chất vô cơ nhằm ứng dụng cho huỳnh quang cũng như các vật liệu chức năng khác. Do lớp điện tử không lấp đầy 4fn được ngăn cách với môi trường bởi các lớp lấp đầy 5p6 và 5s2 của cấu hình [Xe] nên năng lượng của hầu hết các mức 4fn ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể. Trong khi đó, các điện tử 5dm chỉ được ngăn cách với môi trường bởi lớp 6s2. Tuy nhiên, khi ion Ln được pha tạp vào chất rắn, lớp 6s trở nên trống rỗng. Như vậy, sự cách ly của quỹ đạo 5d đối với môi trường là rất yếu, nghĩa là năng lượng của các điện tử 5d rất nhạy với sự thay đổi của môi trường.

Thực tế, huỳnh quang từ các ion RE được sinh ra bởi hai loại chuyển dời [20]: (i) chuyển dời trong cấu hình 4fn; (ii) chuyển dời từ cấu hình 4fn-15d1 về 4fn5d0. Các chuyển dời f-f bị cấm bởi quy tắc lọc lựa lưỡng cực điện nên chúng thường tạo ra các dải phát xạ hẹp và ít bị ảnh hưởng bởi môi trường, tuy nhiên một số dải có cường độ mạnh. Thời gian sống điển hình của các mức kích thích nằm trong vùng μs đến ms. Như vậy, các chuyển dời này thuận lợi cho ứng dụng laser và khuếch đại quang. Các mức năng lượng 5d phụ thuộc mạnh vào trường ligand nên các chuyển dời 4fn-15d→4fn thay đổi mạnh theo môi trường. Hơn nữa, đây là các chuyển dời cho phép do đó chúng thường tạo ra huỳnh quang dải rộng với cường độ mạnh. Thời gian sống của các mức kích thích 5d trong khoảng 10-50 ns. Bởi các lý do này, các chuyển dời 5d-4f rất thuận tiện trong ứng dụng chiếu sáng và huỳnh quang nhấp nháy. Ngoài ra, một số chuyển dời đặc biệt trong ion RE3+ (ví dụ chuyển dời 5D0→7F2 trong Eu3+) phụ thuộc rất mạnh vào các đặc tính của mơi trường cục bộ. Vì vậy, trong nghiên cứu cơ bản, các ion này được xem như đầu dị quang học để nghiên cứu các đặc tính của trường tinh thể trong vật liệu.

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion đất hiếm [3,20].

Chuyển dời 4f-5d: Đây là chuyển dời cho phép nên nó tạo ra các dải phát xạ

rộng với cường độ mạnh, nghĩa là chuyển dời 4f-5d không thể giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của các ion RE3+.

Các chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời này được tạo ra bởi tương tác giữa

các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ. Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (chuyển dời trong cùng cấu hình). Tuy nhiên, chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại.

Các chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của

tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện. Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích. Tốn tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte. Nghĩa là chuyển dời này chỉ có thể tạo ra các dải phát xạ hẹp nhưng khơng thể giải thích được nguồn gốc của các dải phát xạ mạnh được tạo ra bởi chuyển dời f-f trong ion RE3+.

Các chuyển dời tứ cực điện: Chuyển dời này xuất hiện từ chuyển động của

điện tích có tính chất tứ cực. Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mơ men lưỡng cực cùng bằng khơng. Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực của chúng triệt tiêu. Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ.

Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong phổ RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trị nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho

điện tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời lưỡng cực điện

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện

thông thường, các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng.

Tuy nhiên, chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân bằng của ion RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte. Nói một cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể. Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra. Những số hạng lẻ của trường khơng xun tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte. Để khảo sát quang phổ của các ion RE3+ trong trường tinh thể, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn.

1.2.3. Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Để khảo sát các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [20]:

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng

thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân. Số hạng thứ ba

là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số

hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa moment góc spin và momen góc quỹ đạo của điện tử đó, cịn ζ(ri) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo

 , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển

động. Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f.

Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1

L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1. Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1LJ, các mức này được đặc

trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1. Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.4.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Hình 1.4. Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [3].

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường

tinh thể. Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion

RE trong trường tinh thể có dạng [3]:

Trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion. Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1 (hiệu ứng Stark) như trong hình 1.3.

1.2.4. Đặc điểm phổ phát xạ của Tb3+

Hình 1.5. Giản đồ một số mức năng lượng và quá trình phát xạ trong ion Tb3+ trong thủy tinh alkali-alumino-telluroborate [21]

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Ion Tb3+ có cấu hình điện tử 4f8 là một trong những ion đất hiếm được sử dụng phổ biến trong trong các ứng dụng thực tế như chế tạo laser rắn, đèn ống huỳnh quang, bảng hiển thị plasma, ánh sáng, laser, pin mặt trời và chuyển đổi tần số ánh sáng [4,6,7]. Giản đồ các mức năng lượng của ion Tb3+ được minh hoạ trong hình 1.5 [21]. Có thể nhận thấy rằng giản đồ năng lượng của Tb3+ có một số điểm đặc

biệt. Thứ nhất, mức năng lượng bền 5D4 nằm cao hơn khoảng từ 14800 đến 20500 cm-1 so với các mức thuộc trạng thái cơ bản (7F0 đến 7F6). Với khoảng cách này, quá trình phục hồi đa phonon được bỏ qua. Như vậy, phục hồi từ mức 5D4 về các mức 7FJ là chuyển dời phát xạ. Các photon được phát ra trong các chuyển dời này nằm

trong vùng nhìn thấy. Thứ hai, khoảng cách năng lượng từ mức 5D3 đến 5D4 vào khoảng 5800 cm-1. Như vậy, sau khi được kích thích lên mức 5D3, các ion Tb3+ có thể phục hồi về trạng thái cơ bản theo hai cách sau đây: (i) trực tiếp phục hồi về các mức 7FJ; (ii) phục hồi không phát xạ (NR) về mức 5D4, sau đó tiếp tục về các mức 7FJ. Với cách thứ nhất, các tin Tb3+ sẽ tạo ra các dải phát xạ yếu trong vùng từ 365 đến 486 nm. Cách thứ hai sẽ gây ra sự tăng cường huỳnh quang của mức 5

D4.

Hình 1.6. Phổ phát xạ của Tb3+ trong thuỷ tinh alkali-alumino-telluroborate [7].

Trong phổ huỳnh quang của ion Tb3+ (xem hình 1.6), các dải phát xạ chủ yếu trong vùng nhìn thấy. Chuyển dời 5D4→7

F5 trong Tb3+ tạo ra dải phát xạ mạnh và hẹp tại bước sóng khoảng 543 nm, do đó dải phát xạ này rất thuận lợi cho việc chế tạo laser [4,21]. Một số dải phát xạ của Tb3+ trùng với dải kích thích của một số ion

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

đất hiếm khác, ví dụ Sm3+, Eu3+ [8,9]. Như vậy, trong các vật liệu đồng pha tạp Tb3+ và một ion RE3+ khác, Tb3+ thường đóng vai trị tăng nhạy cho huỳnh quang của các ion RE3+. Ngoài ra, với điều kiện kích thích phù hợp, sự phát xạ của Tb3+ và Sm3+/Eu3+ có thể thu được đồng thời, sự pha trộn của các dải huỳnh quang này có thể tạo ra ánh sáng trắng [8,9].

1.3. Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f

1.3.1. Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+

Lý thuyết Judd-Ofelt được công bố năm 1962 bởi hai nhà khoa học B.R. Judd và G.S. Ofelt. Mục đích của lý thuyết này là đưa ra biểu thức tường minh để tính được cường độ của các vạch quang phổ trong ion đất hiếm hóa trị ba. Trong quang phổ nguyên tử, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như

huỳnh quang giữa trạng thái đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength).

Đại lượng này được định nghĩa là bình phương của phần tử ma trận trong toán tử lưỡng cực

ˆ

(1)

O

(tốn tử md hoặc ed) giữa hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm

sóng Ψf của trạng thái cuối [20]:

là liên hợp phức của iOˆ f . Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực

dao động tử f, đó là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời hấp thụ.

Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ

Các chuyển dời lưỡng cực từ (MD) là chuyển dời cho phép giữa những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ. Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của các chuyển dời này gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

vật liệu có pha tạp đất hiếm. Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ được

với e và m lần lượt là điện tích và khối lượng của electron, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, h là hằng số Phlăng, n là chiết suất của vật liệu, ν là năng lượng của chuyển dời, J là tổng mơ men góc ở trạng thái đầu. Như vậy, để tính được fmd,

chúng ta cần tính được lực vạch Smd. Rất may mắn là đại lượng này không phụ thuộc vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+. Do đó,

chung ta có thể tìm được Smd từ các bài báo đã công bố.

Lực dao động tử của chuyển dời lƣỡng cực điện

Trong các ion RE3+, hầu hết các chuyển dời điện tử là chuyển dời lưỡng cực

điện (ED), lực dao động tử fed và lực vạch Sed của chuyển dời này được tính theo các

Số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.21) hàm ý rằng các điện tử phân bố

đều trên các mức Stark. () 2 () 2

baU

U  







là yếu tố ma trận rút gọn kép của

toán tử tensor đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion đất hiếm. Giá trị U(λ) ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE3+ là như nhau dù đó là q trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền.

Thông số U(λ) ứng với các chuyển dời khác nhau của hầu hết các ion RE3+ có thể dễ dàng tìm thấy trong các cơng bố của Carnall và cộng sự [22].

1.3.2. Phân tích các thơng số quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO

a) Tính các thông số cường độ

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Thông số quan trọng nhất của lý thuyết JO là các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,

4 và 6). Thông số này chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và mạng nền mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Vì vậy: chỉ với một hệ ba thơng số Ωλ, chúng có thể mơ tả tất cả các quá trình hấp thụ và huỳnh quang giữa hai mức năng lượng bất kỳ của ion RE3+, kể các các chuyển dời mà các thiết bị khơng ghi nhận được. Chúng ta có thể tính được bộ 3 thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) nếu biết ít nhất 3 giá trị

thực nghiệm của lực dao động tử, fexp, ứng với 3 dải hấp thụ nào đó, tức là trong phổ hấp tụ của ion RE3+ phải có ít nhất 3 đỉnh hấp thụ. Tuy nhiên kết quả càng đáng tin cậy nếu số đỉnh hấp thụ càng nhiều. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời có thể tính theo cơng thức [5]:

trong đó



Ad



chính là diện tích của dải hấp thụ, d là chiều dài của đường truyền quang học, C (mol.l-1) là nồng độ của các ion của đất hiếm pha tạp trong tinh thể.

Thay giá trị của fexp vào phương trình 1.21, chúng ta thu được phương trình:

Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tìm các giá trị của Ωλ. Sau đó, thay giá trị của Ωλ vào phương trình (1.5), ta sẽ thu được các giá trị của lực dao động tử chính xác hơn lực dao động tử thực nghiệm, đại lượng này được gọi là lực dao động tử tính tốn. Sai số của tính tốn được đánh giá theo cơng thức:

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

trong đó N là số chuyển dời được sử dụng để tính các thơng số cường độ. b)Tính các thơng số huỳnh quang của ion RE3+

Sau khi xác định được các thông số Ωλ, chúng ta có thể tính được một số tính

chất phát xạ quan trọng như: xác suất chuyển dời của các dải phát xạ, AJ’J; tỷ số

phân nhánh của dải huỳnh quang, βR; thời gian sống của các vạch huỳnh quang, τR;

tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức, σ(λp). Ý nghĩa của các đại lượng này được giải thích như sau [5]:

Xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích J xuống trạng thái J’ đặc trưng cho

cường độ huỳnh quang của chuyển dời J→J’:

Hiệu suất lượng tử: để đánh giá hiệu suất phát quang của một vật liệu, đại

lượng này được đo bằng tỉ số giữa số photon phát ra và số photon tới trong trong cùng thời gian. Đại lượng này được tính theo cơng thức:

 

Tỷ số phân nhánh: được dùng tiên đoán cường độ tương đối của tất cả các

vạch huỳnh quang phát sinh từ mức kích thích đã cho, kể cả các chuyển dời không

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

bức xạ mà các máy quang phổ không ghi nhận được. Tỉ số phân nhánh thực nghiệm có thể xác định bằng diện tích tương đối của các vạch huỳnh quang.

Tiết diện ngang bức xạ cưỡng bức đỉnh, σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân, ΣJJ’: đặc trưng cho khả năng phát xạ cưỡng bức (bức xạ laser) của một chuyển dời

phát xạ nào đó. Các đại lượng này được xác định theo các cơng thức sau:

trong đó, λp (nm) là bước sóng của bức xạ đỉnh và Δλeff (nm) là độ rộng hiệu dụng của chuyển dời tìm được bằng cách chia diện tích của dải huỳnh quang cho độ cao trung bình của nó.

1.4. Tổng quan các nghiên cứu về đơn tinh thể K2LnF5:RE3+

Do triển vọng ứng dụng phong phú của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5:RE3+ nên có khá nhiều các cơng bố quốc tế về vật liệu này trong khoảng 20 năm gần đây. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hai lĩnh vực là nhiệt huỳnh quang và quang huỳnh quang. Hướng nghiên cứu thứ nhất tập trung vào khả năng phân biệt các bức xạ ion hố (ví dụ tia X, bê ta, anpha, gamma và nơtron) và đo liều nơtron môi trường của họ vật liệu K2YF5:RE3+ và K2GdF5:RE3+ (RE = Tb, Pr) [15-17]. Khác với các liều kế thương mại, các kết quả nghiên cứu trên vật liệu K2LnF5:RE3+ chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng phân biệt được các bức xạ môi trường mà trước đó nó đã hấp thụ [15,17]. Đối với bức xạ nơtron nhiệt, một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng vật liệu K2LnF5:RE3+ có độ nhạy cao hơn so với liều kế TLD600 (liều kế chuyên dụng đo liều nơtron) [16,17]. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của họ K2LnF5:RE3+ trong lĩnh vực kiểm sốt an tồn phóng xạ cũng như đo liều nơtron trong môi trường. Hướng thứ hai tập trung vào nghiên cứu khả năng ứng dụng của họ vật liệu K2LnF5:RE3+trong lĩnh vực laser và chuyển đổi tần số sánh sáng. Theo hướng này, lý thuyết JO được sử dụng như một công cụ hữu hiệu để tính các thơng

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

số phát xạ của các chuyển dời trong ion RE3+. Một số công bố về lĩnh vực này trong thời gian gần đây như: K2YF5:Sm3+ [14], K2YF5:Tb3+ [4], K2YF5:Pr3+ [13] và K2GdF5:Nd3+ [10]. Các kết quả nghiên cứu đã chứng minh triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực laser của họ vật liệu K2LnF5:RE3+. Với đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+, theo tìm hiểu của chúng tơi, cho đến nay cũng có một vài cơng bố về vật liệu này. Trong đó, tác giả Huynh Ky Hanh và cộng sự [17] trình bày các kết quả nghiên cứu về nhiệt huỳnh, tác giả Lee và công sự [22] trình bày nghiên cứu về quá trình cắt lượng tử trong tinh thể K2GdF5:Tb3+ [22]. Mặc dù vậy, cho đến nay chưa có cơng bố nào về tính chất quang cũng như q trình truyền năng lượng trong đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+. Nhằm đóng góp thêm vào kho kiến thức về quang phổ của ion đất hiếm trong các vật liệu quang học họ K2LnF5, trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và q trình truyền năng lượng của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp Tb3+.

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Tb3+

Vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp Tb3+ được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, hóa chất ban đầu là các oxit như: Gd2O3, Sm3O3, Nd2O3 và dung dịch KF được cân với khối lượng theo tỉ lệ dự kiến. Hỗn hợp được trộn đều và đưa vào một ống hình trụ với nhiệt độ trung bình của hỗn hợp khoảng 750 K với gradiant nhiệt 3 K/cm dọc theo ống thủy nhiệt. Áp suất của hỗn hợp vào khoảng 100-150 MPa được giữ ổn định trong thời gian 96 giờ [10,14].

Hình 2.1. Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF3

và H2O [3].

Hình 2.1 minh hoạ giản đồ pha ba thành phần để tạo thành các pha tinh thể florua. Có thể thấy rằng quy trình chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp ion đất hiếm dựa trên phương pháp thủy nhiệt là rất khó khăn. Quy trình này địi hỏi điều kiện áp suất cao, nhiệt độ ổn định và thời gian chính xác nên phải được thực hiện ở trên hệ thiết bị hiện đại, tin cậy. Điều cần nhấn mạnh là với tổ hợp các thành phần nền như trên, nếu điều kiện công nghệ không được kiểm soát chặt chẽ, ngặt nghèo thì sản phẩm thu được thường được hình thành ở pha tinh thể KGdF4 (xem hình 2.1). Với các điều kiện như trên, phịng thí nghiệm của chúng tôi chưa thể đáp ứng được. Các mẫu đơn tinh thể sử dụng trong luận văn được chế tạo tại phịng thí

</div>