Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO2 nhằm ứng dụng trong quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Lâm Quang Vinh đã tận
tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khoá luận tốt nghiệp
này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các thầy cô đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi
trong suốt khóa học.
Tôi xin cám ơn giáo viên phản biện TS. Lê Vũ Tuấn Hùng và TS. Lê Thị
Quỳnh Anh đã có những góp ý quý báo để hoàn thành đề tài này.
Cám ơn bạn Nguyễn Hữu Trung, em Huỳnh Chí Cường và các em trong phòng
thí nghiệm vật lý quang phổ trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã hỗ trợ và chia sẽ
kiến thức cùng tôi trong quá trình thực nghiệm.
Cám ơn các bạn của lớp Vật lý kỹ thuật khóa 16 đã quan tâm, giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian qua.
Cám ơn Sở giáo dục tỉnh Bến Tre và trường THPT Phan Thanh Giản đã hỗ trợ
cho tôi trong suốt khóa học giúp tôi yên tâm học tập trong thời gian qua.
Cuối cùng và cũng là điều quan trọng nhất, con xin gửi lời cảm ơn đến bà nội,
cha mẹ và các em đã luôn ủng hộ và là chỗ dựa cho con giúp con vững bước trên con
đường học vấn của mình.
Chân thành cảm ơn!
MỤC LỤC

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN i
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
LỜI CẢM ƠN i
1.1. Các tính chất của hợp chất TiO2 và các ứng dụng 6
1.1.1. Các tính chất lý-hóa[4] 6
1.1.2. Cấu trúc tinh thể[6] 6
1.1.3. Các hoạt tính quang xúc tác 7
1.1.3.1. Tính năng quang xúc tác 7

1.1.3.2. Tính năng tự làm sạch 13
14
Hình 1.8. Góc tiếp xúc 14
1.1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO2 19
1.2.4. Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel [6] 28
1.2.5. Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel [6] 29
1.2.6. Các phương pháp tạo màng [2] 30
1.1. ạo vật liệu TiO2 – SnO2 và TiO2 – SnO2 – Fe3+ 35
2.1.1. Mục đích pha tạp. 35
+ Pha tạp Fe3+ 35
2.1.2. Quá trình tạo sol 35
2.1.2.1. Chuẩn bị 35
2.1.1.2. Thực hiện 36
Tạo sol SnO2: 36
Tạo sol TiO2 36
2.1.2. Bảo quản hệ sol 39
2.1.3. Quá trình tạo màng và bột [6] 39
2.1.3. Xử lí nhiệt 41
2.2. Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận 42
2.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 42
2.2.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 44
2.2.3. Phương pháp chụp ảnh của các kính hiển vi TEM, AFM 46
2.2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 46
Ảnh TEM của màng được chụp bằng máy JEM-1400 tại ĐHBK TP.HCM 46
2.2.3.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 47
2.2.4. Phương pháp đo góc thấm ướt 47
2.2.5. Thử tính năng quang xúc tác 48
3.1.1. Kết quả phổ UV-Vis 50
3.1.2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X 51
3.1.4. Thử tính năng quang xúc tác 54

3.1.4.1. Khả năng phân hủy MB 54
3.1.4.2. Tính siêu ưa nước của màng 58
3.1.4.3. Khả năng diệt khuẩn 60
PHẦN KẾT LUẬN 67

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN ii
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CB Vùng dẫn (Conduction Band)
VB Vùng hóa trị (Valence Band)
D Phân tử có khả năng cho điện tử (Donor)
MB Methylene blue
TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền
qua
UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phương pháp xác định phổ hấp
thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN iii
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
XRD X-ray diffraction - Phương pháp đo nhiễu xạ tia X để xác định
thành phần cấu trúc pha tinh thể và độ tinh thể hoá của vật liệu
AFM Atomic Force Microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử
TiP Ti(OC
3
H
7
)
4
HOAC CH
3

COOH
PrOH C
3
H
7
OH
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa 10
Bảng 2.1. Bảng số liệu thành phần các chất chế tạo các mẫu khác nhau của hệ sol
TiO
2
- SnO
2
38
Bảng 2.2. Bảng số liệu thành phần các chất chế tạo các mẫu khác nhau của hệ sol
TiO
2
- SnO
2
– Fe
3+
39
Bảng 3.1. Kết quả góc thấm ướt của các mẫu 60
Bảng 3.2. Giá trị của E
g
(eV) và λ
ht
63

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN iv

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể Rutil 6
Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể Anatase 7
Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể brookite 7
Hình 1.4. Độ rộng vùng cấm của vật liệu 9
Hình 1.5. Cơ chế hoạt động của phản ứng quang xúc tác 10
Hình 1.6. Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình 11
Hình 1.7. Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của
nước 12
Hình 1.8. Góc tiếp xúc 14
Hình 1.9. Cấu trúc bề mặt của lá sen 15
Hình 1.10. Hiệu ứng lá sen 15
Hình 1.11. Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO
2


khi được
chiếu sáng 16
Hình 1.12. Bề mặt kỵ nước của TiO
2
17
Hình 1.13. Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH 18
Hình 1.14. Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nước 18
Hình 1.15. Nước khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu 18
Hình 1.16. Sự khác biệt giữa kính thông thường và kính được phủ TiO
2
20
Hình 1.17. Sự khác biệt giữa kính thông thường và kính được phủ TiO
2

21
Hình 1.18. Phản ứng thủy phân 25
Hình 1.19. Phản ứng ngưng tụ 26
Hình 1.20. Quá trình Sol-Gel 27
Hình. 1.21. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid 27
Hình 1.22. Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác bazơ 28
Hình 1.23. Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel 29
Hình 1.24. Phương pháp phủ quay (spin coating) 30
Hình 1.25. Các giai đoạn của phương pháp phủ quay 31
Hình 1.26. Sự phát triển độ dày màng phủ 32
Hình 1.27. Quá trình phủ nhúng 33
Hình 1.28. Thiết bị phủ phun (súng phun) 33

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN v
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Hình 1.29. Hệ thống phủ chảy dòng 34
Hình 2.1. Máy nhúng màng (dip–coating) 41
Hình 2.2. Máy UV-Vis Cary 100 Conc – Variant 42
Hình 2.3. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS 43
Hình 2.4. Đường biểu diễn (αhν)
1/2
theo hν của màng TiO
2-x
N
x
và TiO
2
44
Hình 2.5. Máy chụp phổ XRD 45
Hình 2.6. Máy TEM – 1400 46

Hình 2.7. Máy Jeol-6480 47
Hình 2.8. Máy đo góc thấm ướt OCA-20 48
Hình 3.1. Phổ UV-VIS của sol ứng với các nồng độ 50
Hình 3.2. Phổ hấp thu của các màng TiO
2
:SnO
2
pha tạp với các nồng độ khác
nhạu tại 500
0
51
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO
2
tại các nhiệt độ khác nhau .51
Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO
2
:SnO
2
với các nồng độ pha tạp
khác nhau tại 500
0
C 52
Hình 3.5. Ảnh TEM của mẫu TiO
2
:30%SnO
2
53
Hình 3.6. Ảnh AFM của mẫu màng TiO
2
:30%SnO

2
tại 500
0
C 54
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp
SnO
2
khác nhau 55
Hình 3.8. Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO
2
và
TiO
2
:30%SnO
2
56
Hình 3.9. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO
2
:SnO
2
57
Hình 3.10. Sự mất màu của dung dịch MB trên lam kính theo thời gian 57
Hình 3.11. Góc thấm ướt trên lam kính chưa phủ màng 58
Hình 3.12. Góc thấm ướt trên màng TiO
2
:30%SnO2 trong điều kiện bình
thường…. 59
Hình 3.13. Góc thấm ướt trên màng TiO
2
:30%SnO

2
chiếu sáng 2 giờ (a) và
màng TiO
2
chiếu UV (b) 59
Hình 3.14. Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri 60
Hình 3.15. Phổ UV – vis của sol TiO
2
, TiO
2
:30%SnO
2
và TiO
2
:30%SnO
2
:Fe
3+
ứng với các nồng độ khác nhau của Fe
3+
61
Hình 3.16. Cơ chế quang xúc tác dước tác dụng của ánh sáng khả kiến 62

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN vi
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn (αdhν)
1/2
theo hν 62
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ rộng năng lượng vùng cấm
vào tỷ lệ Fe được pha tạp 63

Hình 3.19. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO
2
:30%SnO
2
:0.8%Fe
3+
tại 500
0
C.
64
Hình 3.20. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột TiO
2
:30%SnO
2
và TiO
2
:30% SnO
2
:
0.8%Fe
3+
tại 500
0
C 65
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu màng
TiO
2
:30%SnO
2
:Fe

3+
66

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN vii
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
PHẦN MỞ ĐẦU
HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN
1
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước.
Kể từ năm 1972 Fujishima và Honda nhận thấy nước có thể bị phân huỷ thành H
2
và O
2
khi chiếu sáng vào bề mặt điện cực có phủ màng TiO
2
đã mở ra một hướng mới
nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu TiO
2
trong cuộc sống. Với tính chất quang
xúc tác tuyệt vời, khả năng ôxi hoá cao và giá thành rẻ, vật liệu TiO
2
đã được nghiên
cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xử lý nước, làm sạch không khí, chế tạo pin
mặt trời, làm vật liệu nhạy khí cũng như chế tạo sơn tự làm sạch, khẩu trang diệt
khuẩn [8]…
Thông thường TiO
2
là chất bột màu trắng, có kích cỡ một micromet (phần triệu
mét), rất bền, không độc và rẻ tiền. Ở kích cỡ này, TiO

2
được dùng để tạo màu trắng
trong công nghiệp sơn và hóa mỹ phẩm từ 100 năm nay. Nhưng gần đây, các nhà khoa
học Nhật Bản đã phát hiện thấy khi đưa TiO
2
xuống kích thước cực nhỏ - cỡ nanomét -
thì những tính chất vật lý và hóa học lại khác hẳn. Trên cơ sở đó, họ chế tạo thành
công sơn tự làm sạch có thành phần chính là hạt TiO
2
ở cỡ nano, rất hữu dụng trong
sơn kính, sơn tường, chống khuẩn và nấm mốc trong các bệnh viện, trong các màng
đóng gói các sản phẩm rau quả và trái cây. Hơn nữa, Nhật Bản hiện đang dẫn đầu thế
giới về triển khai các ứng dụng của vật liệu nano TiO
2
trong đời sống, chẳng hạn như
phủ màng titan dioxide lên ôtô, cửa kính của các nhà cao tầng, đèn cao áp trên đường
giao thông, lều bạt, tường, gạch lát, gỗ. Ngoài ra, Nhật Bản và Trung Quốc cũng đã
chế tạo những cỗ máy nhỏ gọn chứa các tấm gốm xốp phủ TiO
2
để lọc không khí trong
gia đình, văn phòng [8]. Gần đây các nhà nghiên cứu đã đưa ra một ý tưởng rất hay, đó
là sử dụng vật liệu chống khuẩn TiO
2
để chế tạo bao bì đựng thực phẩm. Vì vi khuẩn
chủ yếu gây hại trên rau quả tươi khi vận chuyển ra thị trường nên việc chế tạo ra một
bao bì có khả năng diệt khuẩn là một nhu cầu thiết yếu [39].
Ở nước ta, trong những năm gần đây việc nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO
2
có
kích thước nano ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau là một trong những hướng

được khuyến khích hàng đầu với mục tiêu nắm bắt kịp trình độ của thế giới và khu
vực. Các phương pháp nghiên cứu chế tạo hiện đại được áp dụng để tạo ra vật liệu và
sản phẩm ứng dụng trong công nghệ cảm biến, công nghệ môi trường. Các nhóm
nghiên cứu chính trong lĩnh vực này được tập trung chủ yếu tại một số đơn vị nghiên
cứu hàng đầu như Trung Tâm Công Nghệ Vật liệu trường Đại Học Khoa Học Tự

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 2
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Nhiên (ĐHQGHN), Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng,
Viện Vật Lý Ứng Dụng (Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam), Viện Vật Lý Kỹ
Thuật (ĐHBKHN). Nổi bật nhất là các công trình của TS. Trần Thị Đức - Viện Vật
Lý Ứng Dụng và Thiết Bị Khoa Học đã sản xuất ra sơn quang xúc tác trong suốt bằng
phương pháp đơn giản, giá dễ chấp nhận [8]…
2. Lí do chọn đề tài.
Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,02eV – 3,5eV, vật liệu TiO
2
chỉ có thể cho hiệu
ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm
khoảng 4%-5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp. Để sử dụng
trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO
2
về vùng
ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [29]. Không
những thế việc làm tăng tính năng quang xúc tác của TiO
2
trong vùng ánh sáng khả
kiến cũng rất cần thiết nhằm phát huy khả năng sử dụng của TiO
2
. Đó là lí do chúng
tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO

2
nhằm ứng dụng
trong quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến”. Chúng tôi tiến hành tổng hợp màng và
bột TiO
2
pha tạp với SnO
2
và Fe
3+
bằng phương pháp sol-gel, đây là phương pháp cho
độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao. Sau đó chúng tôi dùng các phương
pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO
2
pha tạp SnO
2
và Fe
3+
.
3. Mục đích
Đề tài luận văn tốt nghiệp tập trung vào hai mục đích chính:
• Đưa bước sóng hấp thụ λ của TiO
2
về vùng ánh sáng khả kiến (400nm ≤
λ ≤ 800nm), tức giảm E
g
xuống.
• Làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
trong vùng ánh sáng này.
Đồng thời không làm mất đi những tính chất ưu việt của TiO

2
như tự làm
sạch và diệt khuẩn.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.
Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn TiO
2
. Đề tài luận văn được tiến hành
nghiên cứu tại phòng thí nghiệm quang phổ 2 của trường Đại học Khoa học Tự Nhiên.
5. Phương pháp nghiên cứu.
Để nghiên cứu chúng tôi tổng hợp màng và bột TiO
2
pha tạp với SnO
2
và Fe
3+
bằng phương pháp sol-gel từ các chất ban đầu là các alkoxide kim loại. Đây là phương

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 3
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
pháp cho độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao. Sau đó chúng tôi dùng
các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO
2
pha tạp
SnO
2
và Fe
3+
. Qua thực nghiệm sẽ giúp chúng ta kiểm nghiệm tính đúng đắn của việc
pha tạp TiO
2

với SnO
2
và Fe
3+
để khắc phục những hạn chế của TiO
2
.

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 4
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
PHẦN NỘI DUNG

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 5
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Các tính chất của hợp chất TiO
2
và các ứng dụng.
1.1.1. Các tính chất lý-hóa[4].
 Tính chất hóa học:
TiO
2
trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính. Không tác dụng với nước, dung
dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác
dụng với kiềm nóng chảy. Bị H
2
SO
4
đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân hủy.
 Tính chất vật lý:

Ở điều kiện thường TiO
2
là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng. TiO
2
cứng , khó nóng chảy và bền nhiệt.
Công thức phân tử :TiO
2
Khối lượng phân tử (M) :79,88
Nhiệt độ nóng chảy: 1870
0
C
TiO
2
xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ
yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng đồng.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể[6].
TiO
2
là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase, Brookite.
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
, pha rutile có độ rộng khe năng lượng
3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng
4,2 g/cm
3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc
nhau ở các đỉnh (Hình 1.1).
Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể Rutile.

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 6

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO
2
.
Anatase có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm
3
. Anatase
cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc
cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.2).
Hình 1.2. Cấu trúc pha tinh thể Anatase.
Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng lượng 3,4
eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm
3
(Hình 1.3).
Hình 1.3. Cấu trúc pha tinh thể brookite.
Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO
2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và
rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không
xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.
1.1.3. Các hoạt tính quang xúc tác.
1.1.3.1. Tính năng quang xúc tác.

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 7
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Sự tồn tại của
chất xúc tác quang có hiệu quả trong việc phân hủy những chất hữu cơ không mong
muốn bằng cách sử dụng các chất bán dẫn quang xúc tác được làm hoạt hóa bởi bức xạ
tử ngoại (UV), chuyển các chất ô nhiễm, các chất hữu cơ thành các sản phẩm vô cơ
không độc hại như CO

2
và H
2
O. Bởi vì chất quang xúc tác khi được chiếu bằng ánh
sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các
phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh.
Để dể dàng ứng dụng những ưu điểm đặc biệt của chất quang xúc tác vào trong
thực tế. Yêu cầu đặt ra hiện nay là có thể kích thích hệ quang xúc tác bằng ánh sáng
khả kiến.
 Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác [7]:
• Có hoạt tính quang hóa.
• Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Chính vì thế không phải bất cứ chất nào cũng có thể trở thành chất quang xúc tác.
Nếu đơn giản ta chia vật liệu thành ba loại thông dụng là chất dẫn điện, bán dẫn, và
cách điện (Hình 1.4) thì chỉ có duy nhất chất bán dẫn là có thể trở thành vật liệu quang
xúc tác. Bởi:
• Chất dẫn điện không thể trở thành vật liệu quang xúc tác vì vùng dẫn và
vùng hóa trị chồng lấp lên nhau, cặp e
-
–h
+
vừa được tạo ra ngay lập tức bị tái hợp lại.
• Chất cách điện càng không thể vì độ rộng vùng cấm quá lớn, không thể tìm
được nguồn sáng thích hợp để kích thích vật liệu này sinh ra cặp e
-
–h
+
.
• Chất bán dẫn thì hoàn toàn có thể vì độ rộng vùng cấm thích hợp.

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 8
Lun Vn Thc S Vt Lý CBHD: TS. LM QUANG VINH
Hỡnh 1.4. rng vựng cm ca vt liu.
TiO
2
l mt cht bỏn dn nờn hon ton cú th xỳc tỏc cho phn ng quang húa.
C ch hot ng ca phn ng quang xỳc tỏc:
Trong tinh th TiO
2
cú chia lm vựng dn v vựng húa tr, khong cỏch gia
vựng dn v vựng húa tr l E
g
. Khi chiu ỏnh sỏng ti UV mang nng lng bng
hoc ln hn E
g
(nng lng vựng cm), nng lng ny s kớch thớch cỏc in t nhy
t vựng húa tr lờn vựng dn. Vy vựng dn ton in t

mang in tớch õm (e
-
) v
vựng húa tr l l trng mang in tớch dng (h
+
).
TiO
2
+ hv -> TiO
2
(h

+
) + e
-
(1.1)
Thng thỡ cỏc in t v l trng s tỏi hp ngay lp tc v khụng to nờn c
phn ng quang xỳc tỏc, nhng vi cỏc cht bỏn dn in t v l trng tỏch bit c
mt khong thi gian ngn v di chuyn lờn b mt ng thi xy ra cỏc phn ng
nh hỡnh v di õy.
Lỳc ny, ti vựng dn, cỏc e
-
s kh O
2
trong khụng khớ thnh cỏc ion super-
oxide O
2
-
. Super-oxide cng l phõn t cú hot tớnh cao, nú cú th c dựng oxy
hoỏ cỏc cht hu c. V mt tớnh cht c trng ca cht bỏn dn oxyt kim loi l kh
nng oxy hoỏ mnh ca l trng h
+
ụỷ vuứng hoựa trũ. Cỏc l trng ny cú th phn ng
trc tip vi H
2
O to ra gc hydroxyl cú hot tớnh cao (OH) hoc s kt hp to ra
H
2
O
2
:
H

2
O + h
+
OH + h
+
(1.2)
O
2
+ e

O
2

(1.3)
O
2

+ 2H
+
+ e
-
-> H
2
O
2
(1.4)

HVTH: NGUYN TH KIM NGN 9
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
H

2
O
2
+ e
-
-> •OH + OH
-
(1.5)
Các gốc này có đặc tính oxy hóa rất mạnh, mạnh hơn nhiều lần so với clo và
ozone. Nhờ khả năng oxy hóa mạnh này, nó có thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu
cơ,khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành các chất vô hại
như CO
2
và H
2
O.
Hình 1.5. Cơ chế hoạt động của phản ứng quang xúc tác.
Bảng dưới đây chỉ ra thế oxy hóa của một số chất oxy hóa thường gặp. Thế oxy
hóa càng cao, khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ càng cao.
Bảng 1.1. Thế oxy hóa của một số chất oxy hóa [7].
Các chất oxy hóa Thế oxy hóa (V)
*OH (gốc hydroxyl) 2,80
O
3
(ozone) 2,07
H
2
O
2
(hydrogen peroxide) 1,77

ClO
2
(hypochlorus acid) 1,49
Cl (chlorine) 1,36
Để ý rằng những phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác đều là phản ứng
oxy hóa-khử, hay nói đơn giản là các quá trình cho và nhận điện tử. Vì thế, khả năng
phân hủy các chất bẩn bám trên bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất
bán dẫn so với thế oxy hoá-khử của các chất bị hút bám. Thế oxy hoá của chất nhận A
phải thấp hơn thế khử của e
-
(đáy vùng dẫn) ở trạng thái cân bằng nhiệt động, và thế
khử của chất cho D phải cao hơn thế oxy hóa của h
+
(đỉnh vùng hoá trị).

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 10
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Ba yếu tố sau đây có liên quan trực tiếp đến khả năng thực hiện các phản ứng
quang hóa của các chất bán dẫn:
• Mức năng lượng vùng cấm.
• Vị trí của điểm thấp nhất trong vùng dẫn.
• Vị trí của điểm cao nhất trong vùng hóa trị.
Trong các phản ứng quang hóa, mức năng lượng vùng cấm quyết định chính đến
việc chọn lựa bước sóng ánh sáng kích thích nào là hiệu quả nhất. Vị trí cao nhất của
mức năng lượng trong vùng hóa trị là nhân tố chính quyết định khả năng oxy hóa phân
hủy các hợp chất hữu cơ của bán dẫn đó.
Vị trí dải năng lượng của một số chất bán dẫn được biểu diễn như ở giản đồ dưới
đây. Rõ ràng theo hình vẽ ta có thể nhận thấy TiO
2
thỏa mãn các yêu cầu trên đối với

thế oxy hóa của nước. Đó là lí do giải thích về khả năng quang xúc tác có thể phân giải
được các hợp chất hữu cơ của TiO
2
.
Hình 1.6. Mức năng lượng của một số chất bán dẫn điển hình.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm (Hình 1.7). Do đó dạng rutile có thể hấp
thu ở dải ánh sáng rộng hơn, nên sẽ rất hợp lý nếu cho rằng rutile có hoạt tính quang

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 11
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
hóa mạnh hơn. Tuy nhiên trong thực tế TiO
2
ở dạng anatase lại có hoạt tính quang hóa
cao. Có hai nguyên nhân lý giải hiện tượng này, thứ nhất là do sự khác biệt về mức
chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, thứ hai là do sự khác biệt về
nhiệt độ hình thành của hai dạng thù hình trên. Ta thấy đỉnh vùng hóa trị của anatase
và rutile đều tương đương nhau, và tương đối thấp trong biểu đồ năng lượng (Hình
1.7), điều này có nghĩa là các lỗ trống ở vùng hóa trị (và gốc hydroxyl
●
OH) của cả hai
dạng thù hình đều có tính oxi hóa mạnh. Đáy vùng dẫn của anatase lại cao hơn so với
rutile và cao hơn thế khử H
2
O thành H
2
, do đó các e
-
ở vùng dẫn của anatase có tính

khử mạnh hơn so với các e
-
ở vùng dẫn của rutile. Điều này cũng có nghĩa là phản ứng
khử O
2
thành superoxide
●
O
2
-
xảy ra dễ dàng hơn ở dạng thù hình anatase. Superoxide
cũng có tính oxi hóa mạnh, đóng vai trò quan trọng tương tự như gốc hydroxyl trong
việc phân hủy các hợp chất hữu cơ. Vì vậy mà anatase có hoạt tính xúc tác quang
mạnh hơn so với rutile.
Hình 1.7. Mức năng lượng của anatase và rutile so với thế oxy hoá khử của nước.
 Các điều kiện ảnh hưởng tới hoạt tính quang xúc tác:
• Sự ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác lên hoạt tính quang xúc tác:
Khối lượng chất xúc tác càng lớn thì hoạt tính quang xúc tác càng cao, khả năng
khử các chất hữu cơ mạnh hơn. Tuy vậy, đến một lúc nào, có sự bão hòa nồng độ chất
xúc tác, hoạt tính quang xúc tác sẽ ngưng lại.
• Sự ảnh hưởng của diện tích bề mặt hiệu dụng:

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 12
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Bề mặt màng là nơi cấu trúc tinh thể dang dở - nơi sai hỏng mạng. Tính năng
quang xúc tác của màng TiO
2
mạnh hay yếu, phụ thuộc vào hai diễn tiến xảy ra đồng
thời trên bề mặt màng liên quan đến hoạt động của các cặp e
-

- lỗ trống: diễn tiến tích
cực là phản ứng oxy hoá-khử và diễn tiến tiêu cực là sự tái hợp.
Do đó, màng TiO
2
có tính năng quang xúc tác mạnh đáng kể chỉ khi nó có diện
tích bề mặt hiệu dụng lớn. Diện tích bề mặt hiệu dụng của màng TiO
2
có thể được xác
định thông qua thiết bị AFM đo độ gồ ghề bề mặt của mẫu .
• Sự ảnh hưởng của bậc tinh thể:
Bậc tinh thể là khái niệm chỉ độ xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất
rắn. Màng TiO
2
cấu trúc vô định hình có trật tự sắp xếp tinh thể gần nên có bậc tinh
thể thấp không đáng kể. Màng TiO
2
đa tinh thể có trật tự sắp xếp tinh thể xa nên có
bậc tinh thể cao đáng kể.
Màng TiO
2
có bậc tinh thể càng cao, mật độ các cặp điện tử-lỗ trống càng nhiều,
tính năng quang xúc tác càng mạnh.
1.1.3.2. Tính năng tự làm sạch.
 Góc tiếp xúc:
Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một vật liệu rắn, góc tiếp xúc là góc đo
giữa bề mặt vật liệu rắn và đường thẳng vuông góc với bán kính (tiếp tuyến) của giọt
chất lỏng tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với bề mặt rắn của vật liệu và môi trường
khí quyển. Góc tiếp xúc liên quan tới sức căng bề mặt được tính từ phương trình
Young (1.6) thông qua việc nghiên cứu tương tác rắn-lỏng. Góc tiếp xúc bằng 0
0

đối
với vật liệu thấm ướt hoàn toàn, góc tiếp xúc nằm trong khoảng giữa 0
0
và 90
0
làm cho
giọt chất lỏng trải rộng ra trên bề mặt. Cuối cùng, góc tiếp xúc lớn hơn 90
0
tức là chất
lỏng có khuynh hướng tạo thành giọt hoặc ngưng tụ trên bề mặt vật liệu rắn [6].

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 13
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Hình 1.8. Góc tiếp xúc.
γ
SV
= γ
SL
+ γ
LV
cosθ (1.6)
Với γ
SV
, γ
SL
, γ
LV
lần lượt là các năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích
của các mặt tiếp tuyến giữa các pha Rắn/Khí, Rắn/Lỏng, Lỏng/Khí.
 Tính kỵ nước [6]:

Vật liệu có tính chất này sẽ ít hoặc không thấm nước. Khi nước nhỏ lên bề mặt
vật liệu kỵ nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề mặt vật
liệu. Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớn hơn 70
0
. Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng
dính ướt càng nhỏ. Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên tính siêu kỵ nước được
biết đến rất lâu từ việc nghiên cứu bề mặt tự làm sạch của lá cây, điển hình là lá sen.
Gần đây, với việc quan sát cấu trúc bề mặt của lá sen các nhà nghiên cứu có thể giải
thích và chế tạo vật liệu tự làm sạch dựa trên hiệu ứng lá sen. Trên bề mặt lá sen có rất
nhiều vi cấu trúc nhỏ (Hình 1.9), các vi cấu trúc này làm cho góc tiếp xúc của nước
trên bề mặt lớn hơn 130
0
. Điều này có nghĩa là độ bám dính của nước cũng như của
các phần tử giảm đi rất nhiều. Khi nước tiếp xúc với bề mặt vật liệu này sẽ ngay lập
tức co cụm lại tạo thành giọt. Các phần tử chất bẩn do độ bám dính với bề mặt vật liệu
này rất thấp; khi có nước, các phần tử chất bẩn này sẽ bám dính với các giọt nước tốt
hơn và chúng sẽ bị cuốn đi cùng giọt nước làm cho bề mặt vật liệu trở nên sạch sẽ
(Hình 1.10).

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 14
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Hình 1.9. Cấu trúc bề mặt của lá sen.
Hình 1.10. Hiệu ứng lá sen.
Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên hiệu ứng lá sen làm cho bề mặt vật
liệu không bị dính bẩn và thấm ướt khi nước chảy ra khỏi bề mặt. Tuy nhiên, nước
trên bề mặt vật liệu chỉ chảy đi khi có tác dụng của lực cơ học như rung, lắc, hay
nghiêng bề mặt vật liệu đi. Nếu không có các lực cơ học này, các giọt nước vẫn nằm
rời rạc trên bề mặt. Những giọt nước này làm cho hình ảnh truyền qua kính (kính cửa
sổ, kính cận, hay kính xe ô tô…) bị mờ, không được rõ nét.
 Tính ưa nước:

Vật liệu có tính ưa nước thể hiện ái lực đối với nước. Vật liệu ưa nước hiểu theo
một cách nôm na là vật liệu sẵn sàng hút bám nước. Bề mặt hóa học cho phép vật liệu
này bị thấm ướt và tạo thành lớp phim nước mỏng trên bề mặt. Trái với vật liệu kỵ
nước, vật liệu ưa nước có sức căng bề mặt của nước lớn và có khả năng tạo liên kết
hydro với nước [6].
TiO
2
ở trạng thái bình thường (không được chiếu sáng) có tính kỵ nước nhưng
khi được chiếu sáng (ánh sáng trong vùng tử ngoại), TiO
2
lại thể hiện tính ưa nước [6].

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 15
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Cơ chế siêu ưa nước của màng TiO
2
được trình bày trong Hình 1.11. Khi màng
TiO
2
được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng λ< 388 nm sẽ có sự dịch chuyển e
-
từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp e
-
và h
+
ở vùng dẫn và vùng
hoá trị. Tiếp đó [8]:
• Ở vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti
4+
về Ti

3+
.
• Ở vùng hoá trị: xảy ra sự oxy hoá O
2
-
thành O
2
.
Hình 1.11. Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO
2

khi được chiếu sáng.
Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ trống
thiếu oxy (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là do
tại vùng hóa trị có sự oxy hóa hai nguyên tử oxy của tinh thể TiO
2
thành oxy tự do.
Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO
2
lại giải phóng
một phân tử oxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống (vacant net) [8].

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ trống,
mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của mình và quay hai
nguyên tử hyđro ra ngoài; bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hydro.
Chúng ta biết rằng sở dĩ chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết giữa
các phân tử chất lỏng yếu hơn giữa các phân tử chất rắn. Phân tử nước là phân tử phân
cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tử
hydro. Giữa các phân tử nước có liên kết hydro hình thành giữa nguyên tử oxy và
nguyên tử hydro. Như vậy chính lực liên kết hydro giữa lớp “ion hydro bề mặt” và các

“ion oxy” của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo hiện tượng siêu thấm ướt [8].

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 16
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Mức độ ưa nước của vật liệu được đo bằng góc tiếp xúc của nước với bề mặt vật
liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ tính ưa nước càng mạnh. Hiện nay có rất ít vật liệu có góc
tiếp xúc của nước nhỏ hơn 10
0
, trừ các vật có bản chất hút nước hay các bề mặt đã
được hoạt hóa. Tuy nhiên thời gian sống của các vật liệu này rất ngắn hơn nữa góc tiếp
xúc nhỏ cũng không duy trì được lâu. Màng mỏng với sự có mặt của TiO
2
có tính chất
siêu ưa nước rất thú vị. Đầu tiên, góc tiếp xúc của nước trên bề mặt TiO
2
khoảng vài
chục độ, khi được chiếu sáng trong vùng tử ngoại góc tiếp xúc giảm dần dần và cuối
cùng đạt giá trị 0
0
. Sau đó, khi ngừng chiếu sáng góc tiếp xúc cũng chỉ tăng lên một
vài độ trong nhiều giờ mà không cần phải chiếu sáng. Nếu muốn giảm góc tiếp xúc,
chúng ta chỉ phải làm một thao tác đơn giản là chiếu tia tử ngoại lên bề mặt mẫu. Tính
siêu ưa nước của TiO
2
là một trong những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất của TiO
2
[6].
Sau đây chúng ta có thể giải thích một cách đơn giản cơ chế chuyển từ kỵ nước
sang siêu ưa nước của bề mặt vật liệu khi có mặt TiO
2

[6].
Bước 1: Như chúng ta đã biết TiO
2
để trong môi trường bình thường rất dễ hấp
thụ hóa học nhóm OH (hydroxyl) có trong hơi nước, tuy nhiên các nhóm hydroxyl này
không ổn định. Do đó chúng sẽ hút bám các phân tử kỵ nước tồn tại sẵn trên bề mặt
vật liệu để chuyển sang trạng thái bền hơn (Hình 1.12).
Hình 1.12. Bề mặt kỵ nước của TiO
2
.
Bước 2: Khi được chiếu sáng, TiO
2
sẽ phân hủy các phân tử hữu cơ kỵ nước tạo
thành CO
2
, H
2
O hay các axit hữu cơ làm cho các nhóm –OH lộ ra trên bề mặt (Hình
1.13).

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 17
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý CBHD: TS. LÂM QUANG VINH
Hình 1.13. Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH.
Bước 3: Các nhóm OH lộ ra hấp phụ vật lý, liên kết với các phân tử nước (Hình
1.14).
Hình 1.14. Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nước.
Bước 4: Nước bị hấp phụ vật lý sẽ đi vào trong cấu trúc bằng cách khuếch tán
qua bề mặt vật liệu và được ổn định hóa (Hình 1.15)
Hình 1.15. Nước khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu.

HVTH: NGUYỄN THỊ KIM NGÂN 18