Phân tích hình học cấu trúc đa thù hình và tích chất động học theo áp suất trong hệ ôxit geo2 lỏng bằng phương pháp mô phỏng

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<small>i </small>

<b>ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>PHẠM XN HIỂN </b>

<b>PHÂN TÍCH HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH VÀ TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC THEO ÁP SUẤT TRONG HỆ ÔXIT </b>

<b>LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ </b>

<b>Thái Nguyên - 2021 </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<small>ii </small>

<b>ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM </b>

<b>PHẠM XN HIỂN </b>

<b>PHÂN TÍCH HÌNH HỌC CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH VÀ TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC THEO ÁP SUẤT TRONG HỆ ÔXIT </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<small>iii </small>

<b>LỜI CAM ĐOAN </b>

Tôi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào cơng bố trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào khác.

<i>Thái nguyên, ngày 10 tháng 8 năm 2021 </i>

<b>Tác giả </b>

<b>Phạm Xuân Hiển </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<small>iv </small>

<b>LỜI CẢM ƠN </b>

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến

<b>PGS.TS. Phạm Hữu Kiên, Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Thái </b>

Nguyên, người đã tận tình hướng dẫn, góp ý để tơi hồn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giảng viên Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã nhiệt huyết giảng dạy, khắc phục điều kiện khó khăn, dịch bệnh và tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập, nghiên cứu tại khoa.

Cuối cùng, tôi xin gửi những tình cảm cũng như lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, đồng nghiệp, những người ln động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tơi hồn thành luận văn này.

Xin trân trọng cảm ơn !

<i>Thái Nguyên, tháng 8 năm 2021 </i>

Tác giả luận văn

<b>Phạm Xuân Hiển </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<small>v </small>

<b>MỤC LỤC </b>

LỜI CAM ĐOAN ... ii

LỜI CẢM ƠN ... iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ...iv

1.2. Cấu trúc của GeO2 lỏng... ...8

1.3. Động học khơng đồng nhất trong các hệ ơxít lỏng...12

<b>CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...16 </b>

2.1. Phương pháp động lực học phân tử ...16

2.2. Thế tương tác ...20

2.3. Gần đúng Ewald-Hansen...21

2.4. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mơ hình...23

2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm...23

2.4.2. Xác định số phối trí...24

2.4.3. Xác định độ dài liên kết...27

2.4.4. Xác định phân bố góc...27

2.5. Phương pháp phân tích động học khơng đồng nhất trong hệ ơxít...29

<b>CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...31 </b>

3.1. Khảo sát cấu trúc GeO2 lỏng theo áp suất...31

3.2. Tính chất động học và cơ chế khuếch tán trong hệ GeO2 lỏng...44

<b>KẾT LUẬN...56 </b>

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN VĂN...57

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...58

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi NVE Số hạt, thể tích và năng lượng khơng đổi

EXAFS Quang phổ hấp thụ tia X SRO Cấu trúc trật tự gần

IRO Cấu trúc trật tự khoảng trung

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

Hình 1.2 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r)

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của các phần của đơn vị cơ bản GeO<small>4</small>, GeO<small>5</small> và GeO<small>6</small> theo áp suất.

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của các phần của các đơn vị cơ bản OGe₁, OGe₂, OGe<small>3</small>, OGe<small>4 </small>theo áp suất

Hình 3.6 Phân bố góc liên kết O-Ge-O cho đơn vị GeO₄ trong các mơ

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

Hình 3.18 Phân bố theo không gian của các đơn vị GeO₄, GeO₅ và GeO₆ trong các mơ hình ở áp suất 3, 9, 15, 40 và 150 GPa (M2, M4, M6, M9, M15)

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<small>viii </small>

Hình 3.19 Ảnh chụp nhanh về sự phân bố trong không gian của các đơn vị GeO₄, GeO₅ và GeO₆ đối với GeO₂ lỏng ở áp suất 3, 9, 15, 40, 80 và 150 GPa (M2 , M4, M6, M9, M11, M15)

Hình 3.20 Sự phân bố của các liên kết chia góc, cạnh, mặt đối với GeO<small>2</small>

lỏng ở áp suất 3, 9, 15 và 80 GPa (M2, M4, M6, M11)

và O như một hàm của thời gian mô phỏng ở các áp suất khác nhau

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử Ge và O theo áp suất

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<small>1 </small>

<b>MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài </b>

Như chúng ta đã biết, vật liệu ơxít là loại vật liệu phổ biến, có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ như điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí và cơng nghiệp chế tạo máy. Vấn đề cấp thiết đặt ra là tìm hiểu về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất của vật liệu này[1-4]. Vi cấu trúc địa phương của vật liệu ơxít được nghiên cứu khá chi tiết, nhưng hiểu biết về cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học vẫn còn hạn chế. Khuếch tán dị thường là một trong những nội dung đó, sự thay đổi các tính chất động học xảy ra gần nhiệt độ chuyển pha, tính khơng đồng nhất động học hay tính đa thù hình[5-7]. Người ta đã tiến hành nhiều cơng trình nghiên cứu bằng cả thực nghiệm, lý thuyết và mơ phỏng, nhằm giải thích cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng nêu trên nhưng vẫn chưa thành công.

Bên cạnh đó, GeO<small>2</small> lỏng là một trong những ơ xít có nhiều ứng dụng quan trọng và là đối tượng của nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết một số vấn đề còn bỏ ngỏ được đề cập ở trên [8,9]. Nhiều nghiên cứu mô phỏng đã được tiến hành, tuy nhiên do điều kiện của cơng nghệ tính tốn nên kích thước mơ hình vẫn cịn hạn chế. Vì vậy, với đề tài nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu cấu trúc đa thù hình và quá trình khuếch tán trong GeO₂ lỏng với mơ hình kích thước cỡ 4998 nguyển tử để bổ sung thêm những thông tin về cấu trúc và tính chất động học của các ơxít lỏng. Đề tài được thực hiện tại phịng tính tốn tốc độ cao Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên.

<b>2. Mục đích đề tài </b>

Đề tài nhằm thực hiện các mục đích cụ thể sau:

- Xây dựng mẫu ơxít GeO<small>2</small> lỏng chứa 4998 nguyên tử (1666 nguyên tử Ge, 3332 nguyên tử O). Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu được phân tích

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<small>2 </small>

thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết.

- Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc và quá trình khuếch tán của nguyên tử trong hệ GeO₂ lỏng ở nhiệt độ 3500K, trong khoảng áp suất 0-150 Gpa.

<b>3. Đối tượng nghiên cứu </b>

Hệ GeO<small>2</small> lỏng ở nhiệt độ 3500 K, trong khoảng áp suất từ 0-150 GPa.

<b>4. Nhiệm vụ nghiên cứu </b>

- Tìm hiểu phương pháp mơ phỏng hệ ơxít GeO<small>2</small>.

- Xây dựng mẫu ơxít GeO<small>2</small> lỏng với kích thước 4998 nguyên tử (1666 nguyên tử Ge, 3332 nguyên tử O) ở nhiệt độ 3500 K. Sau đó tạo các mẫu GeO<small>2</small>

lỏng trong dải áp suất 0-150 GPa.

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình của hệ GeO<small>2</small>. - Nghiên cứu tính chất động học của GeO<small>2</small> lỏng theo áp suất.

<b>5. Phương pháp nghiên cứu </b>

Đề tài sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu, trực quan hóa 3 chiều bằng Matlab.

<b>6. Dự kiến cấu trúc của đề tài </b>

Cấu trúc đề tài gồm phần mở đầu; phần nội dung chứa 3 chương và phần kết luận, trong đó phần nội dung gồm:

- Chương 1: trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và các tính chất động học đối với các vật liệu ơxít. Tiếp theo trình bày các phương pháp mô phỏng loại vật liệu này.

- Chương 2: trình bày cách xây dựng mẫu ơxít GeO<small>2</small> ở 3500K trong dải áp suất 0-150GPa. Phương pháp xác định vi cấu trúc, đặc trưng động học và

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<small>3 </small>

phương pháp trực quan hóa các dữ liệu đối với mơ hình đã xây dựng cũng được trình bày trong chương này.

- Chương 3: trình bày về các kết quả nghiên cứu được.

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<small>4 </small>

<b>Chương 1 TỔNG QUAN </b>

Nội dung chương này, chúng tơi trình bày tổng quan về phương pháp mơ phỏng thường được áp dụng hiện nay. Tiếp đến, chúng tôi trình bày các đặc trưng vi cấu trúc của hệ ơxít GeO<small>2</small> lỏng. Cuối cùng, chúng tơi tổng quan các kết quả nghiên cứu về động học khơng đồng nhất trong một số hệ ơxít.

<b>1.1. Tổng quan về mô phỏng </b>

Mô phỏng là việc tạo ra mơ hình để nghiên cứu trạng thái của mơ hình và tiến hành thử nghiệm trên mơ hình để từ đó hiểu biết được cấu trúc và tính chất của vật liệu. Đây là quá trình tiến hành việc nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự ở vật thật.

Bản chất của q trình mơ phỏng là mơ phỏng lại q trình nghiên cứu vật liệu tại các phịng thí nghiệm. Do đó, mơ phỏng được xem là phương pháp thực nghiệm mơ hình hay thực nghiệm máy tính [11-13]. Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta nghiên cứu được gọi là các hệ vật lý. Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mơ tả hoạt động của hệ.

<b>Hình 1.1. Sơ đồ phương pháp mô phỏng </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

<small>5 </small>

Các giả thiết này bao gồm các công thức toán học, các mối liên hệ logic. Chúng cho phép xây dựng nên các mơ hình giúp cho việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên hệ vật lý. Trong trường hợp mơ hình phức tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương pháp mô phỏng.

Q trình nghiên cứu bằng phương pháp mơ phỏng được thể hiện trong sơ đồ bên:

Nhìn vào hình 1.1 có thể thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến hành mơ hình hóa tức là xây dựng mơ hình mơ phỏng. Khi có mơ hình mơ phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mơ hình để thu được các kết quả mơ phỏng. Thơng thường kết quả mơ phỏng có tính trừu tượng của tốn học nên phải thơng qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực. Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích nghiên cứu đã đề ra.

Các dạng mô phỏng bao gồm:

- Mô phỏng động (thời gian đóng vai trị quan trọng đối với thực nghiệm mơ phỏng); Mơ phỏng tĩnh (khơng có biến thời gian);

- Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng theo một quy luật xác định, chính xác khơng có yếu tố ngẫu nhiên); Mơ phỏng ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên);

- Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định).

Gần đây, các phương pháp mô phỏng đã cho một lượng lớn các cơng trình nghiên cứu, các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như: Nguyên lý ban đầu [14-16], Monte Carlo [17,18], Liên kết chặt [13], Động lực học phân tử [19]. Trong đó:

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

<small>6 </small>

- Phương pháp nguyên lí ban đầu là phương pháp mơ phỏng sử dụng việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ vật lý nhiều điện tử và không sử dụng bất cứ thông số thực nghiệm nào. Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu vì có nhiều ưu điểm. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là chỉ áp dụng được đối với các hệ nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử.

- Phương pháp Monte - Carlo là phương pháp mô phỏng dựa trên việc tính tốn chuyển đổi cùng một vị trí của nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann từ đó cho ta mẫu các trạng thái của một hệ vật lý.

- Phương pháp liên kết chặt tính tốn Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm và xét đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử. Phương pháp này có thể áp dụng cho những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử.

- Phương pháp ĐLHPT các tính tốn được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử. Đây là phương pháp cho phép theo dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hố lý của chúng. Một số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán…có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT. Phương pháp ĐLHPT cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mơ tả vi cấu trúc nhưng nó khơng thể mơ tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu. Điều này liên quan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mơ hình ĐLHPT cổ điển và cũng có thể nhận thấy rằng, các mơ hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác nhau. Tuy nhiên giá trị của các mơ hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp khác, chẳng hạn khả năng thay đổi cơ chế khuyếch tán khi chuyển từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao.

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

<small>7 </small>

Gần đây, một số tác giả kết hợp các ưu điểm của nhiều phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong cơng trình [1] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong GeO₂ nóng chảy. Một số tác giả khác sử dụng đồng thời cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [1,3], ví dụ cơng trình [2] đã nghiên cứu vi cấu trúc của GeO<small>2</small> bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron và Monte-Carlo đảo.

Khi thực hiện nghiên cứu mơ phỏng những có ba vấn đề chính ảnh hưởng đến độ tin cậy của kết quả thu được là: cách chọn thế tương tác, điều kiện biên và kích thước mơ hình.

Thứ nhất về thế tương tác: Xét về mặt Vật lí, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các nguyên tử. Thế tương tác được sử dụng trong mô phỏng là thế Van Beest, Kramer và Van Santen (BKS), sẽ được trình bày rõ ở chương 2.

Thứ hai về cách chọn điều kiện biên: Có các loại điều kiện biên chính như biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn.

- Biên tự do: là khoảng cách chân khơng tuyệt đối bao quanh khơng gian tính tốn, thường dùng mô phỏng các hiện tượng bề mặt. Sử dụng biên tự do tuy đơn giản song kém chính xác.

- Biên cứng: là lớp nguyên tử biên đứng n bao bọc quanh khơng gian tính tốn mà chiều dày của lớp này lớn hơn khoảng tương tác giữa các nguyên tử, các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với các nguyên tử trong khơng gian tính tốn. Biên cứng thường sử dụng để nghiên cứu các khuyết tật điểm.

- Biên mềm: gồm hai lớp nguyên tử biên xung quanh khơng gian tính tốn. Lớp ngoài tương tự như biên cứng, lớp thứ hai dịch chuyển theo biên độ

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

<small>8 </small>

cho trước và tắt dần từ trong ra ngồi, có tác dụng giảm hiệu ứng bề mặt tốt hơn biên cứng, thường được sử dụng cho mơ hình hố các khuyết tật kéo dài.

- Biên tuần hồn: là khơng gian tương tác lặp lại tuần hồn trong khơng gian. Ở điều kiện tuần hoàn các nguyên tử trong khơng gian tính tốn của cực phải tương tác với cực trái, ở đỉnh tương tác với đáy, phía trước tương tác với phía sau. Đường kính khơng gian tính tốn lớn hơn hai lần khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt, không tồn tại các nguyên tử bề mặt. Biên tuần hoàn được sử dụng để mơ hình hố những hệ lớn.

Hiện nay, với sự trợ giúp của kĩ thuật tính tốn hiện đại (tính tốn song song, tính tốn phân tán) cùng với sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ cao thì kích thước mơ hình vật liệu đã được tăng lên đáng kể. Nếu như trước đây mơ hình tính tốn cho vật liệu vào khoảng vài trăm nguyên tử thì ngày nay lên đến hàng triệu nguyên tử. Tuy nhiên nghiên cứu vi mơ của một số ơxít về cơ chế khuyếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha và sự ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ đến các tính chất hệ khi khảo sát kích thước mơ hình tính tốn với 500; 2000; 3000 là gần như nhau.

Trên những cơ sở đó luận văn này tơi chọn phương pháp ĐLHPT với điều kiện biên tuần hoàn, thế tương tác BKS và kích thước 4998 nguyên tử.

<b>1.2. Cấu trúc của Germani Dioxit lỏng </b>

Germani dioxit (GeO₂)là một trong số những vật liệu gốm quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Các ứng dụng cơng nghệ của loại ơxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của nó như độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao (1388 K) và độ dẫn điện thấp. Các ứng dụng của vật liệu GeO<small>2</small> trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác.

GeO<small>2</small> cũng như SiO<small>2</small> là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1,2]. Ở điều kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<small>9 </small>

lỏng; chúng đều có cấu trúc tứ diện. Cấu trúc của GeO<small>2</small> dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO₄ với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å. Góc liên kết trung bình O-Ge-O và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109<small>0</small>

và 130⁰ [3-5,10]. Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO<small>2</small> vơ định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất. Sự thay đổi cấu trúc của GeO₂ do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8]. Nhiều cơng trình nghiên cứu trong cả thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc và tính chất hóa lý của GeO₂. Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrơn) và các kết quả tính toán trong các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-Ge-O tăng khi áp suất tăng. Độ dài liên kết Ge-Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5,9]. Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO₂ vơ định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO₄) sang mạng bát diện đông đặc (mạng GeO₆) thông qua các đa diện GeO<small>5</small>. Các đa diện GeO<small>5</small> được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất 6÷10 GPa [10]. Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện trong thủy tinh GeO<small>2</small> cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dài liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11]. Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các cơng trình [10, 13] cho thấy 17 GeO<small>2</small> thủy tinh và vơ định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO<small>6</small>) hoàn toàn khi lần lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13]. Tuy nhiên, khơng có sự thay đổi đột ngột nào của độ dài liên kết O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các cơng trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19]. Về cấu trúc đa hình, trong cơng trình trước đây của chúng tôi [18], chúng

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

<small>10 </small>

tôi đã chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO<small>2</small> vơ định hình và GeO2 lỏng cùng tồn tại cả ba loại đa diện GeO₄, GeO₅ và GeO₆. Sự phân bố không gian của các đa diện GeO_x khơng đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO₄, GeO<small>5</small> và GeO<small>6</small>. Dưới điều kiện nén, kích thước của các đám GeO₅ và GeO<small>6</small> tăng lên, trong khi đó, kích thước của các đám GeO<small>4</small> giảm xuống. Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà khơng có đánh giá về định lượng.

Trong một nghiên cứu mới đây [2, 10, 15, 17], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å. Các tác giả đã giải thích rằng GeO₂ tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự như GeO₂ thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là 2,83Å và 3,35 Å. Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này. Trong luận văn, chúng tôi sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó.

Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1.2). Tuy nhiên, đỉnh kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng. Ở áp suất vượt quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất. Có thể giải thích rằng cấu trúc của GeO<small>2</small> thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO<small>2</small> tinh thể có dạng cấu trúc CaC<small>l2</small>- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp suất 2,6÷37,9 GPa. Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO₂ thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO<small>2</small> dạng pyrite. Sẽ rất thú vị khi so sánh sự chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong 18 tài liệu [10, 19].

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<small>11 </small>

GeO<small>2</small> tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh. Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện GeO₄. Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO₂ có cấu trúc giống thạch anh α- như sau: GeO<small>2</small>→ (10 GPa) GeO₂ (giống rutin)→ (25 GPa) GeO<small>2</small> (kiểu CaC<small>l2</small>)→ (44 GPa) GeO<small>2</small> (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO<small>2</small> (kiểu cấu trúc pyrit) [4].

<b>Hình 1.2. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xun tâm </b>

G(r). Hình (A) Vị trí đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của thủy tinh GeO<small>2</small> thu được trong nghiên cứu [1,4,19] (hình vuông đặc màu đỏ), so sánh với khoảng cách liên kết Ge-O của GeO₂ tinh thể với cấu trúc kiểu CaCl₂ (kim cương màu xanh) và cấu trúc kiểu pyrite (hình vng màu xanh). Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO₂ loại CaCl<small>2</small>. Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r) của GeO<small>2</small> thủy tinh thu được trong nghiên cứu [1,19](hình vng màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge-Ge của tinh thể GeO₂ với cấu trúc kiểu CaCl₂ và cấu trúc kiểu pyrite.

Trong GeO<small>2</small> cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl<small>2 </small>hoặc kiểu cấu trúc αPbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO<small>6</small>) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ yếu. Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO₂ tinh thể chính là sự thay

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

<small>12 </small>

đổi cấu trúc cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO<small>4</small>→ GeO<small>6 </small>và chuyển từ liên kết góc sang liên kết cạnh). Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO₂ vơ định hình và GeO₂ lỏng khi ở áp suất nén. Có thể dự đốn sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên quan đến các liên kết chung cạnh. Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO<small>2</small> lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷150 GPa. Cấu trúc mạng 19 và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong khơng gian 3 chiều. Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thơng qua các liên kết chung góc, chung mặt, chung cạnh và các đám của chúng. Tính đa hình sẽ được làm rõ thơng qua sự phân bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng. Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng. Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được trao đổi trong luận văn.

<b>1.3. Động học không đồng nhất trong các hệ ơxít lỏng </b>

<b>Các q trình động học xảy ra trong các hệ ơxít lỏng cũng được các nhà </b>

khoa học chú ý và nghiên cứu. Cụ thể là: sự thay đổi dị thường về mật độ, khuếch tán dị thường, phân bố động học không đồng nhất…. Bằng thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đã xác định sự tồn tại các vùng không đồng nhất động học trong chất lỏng polymer [1,2]. Trong công bố [1], đã cho biết các đám chậm được hình thành tạo phân bố khơng đồng nhất trong hệ khi ở nhiệt độ chuyển pha thủy tinh. Sau đó, nhóm nghiên cứu [1,17,19] đã xác định được kích thước của các đám chậm khá rõ ràng. Do các đám này lớn hơn đáng kể so với các đám còn lại. Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồng nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong các hệ ơxít lỏng. Các thông số động học được khảo sát thông qua theo dõi các chuyển động của các nguyên tử linh động, các mơ hình quỹ đạo và tham số khơng có dạng Gauss, xét thời gian sống của các liên kết, hàm tương quan đa điểm.

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

<small>13 </small>

Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy sự tồn tại nhiều trạng thái khác nhau trên cùng một vật liệu, chúng thể hiện ở sự thay đổi của mật độ và vi cấu trúc [1,2]. Đây là hiện tượng của tính đa thù hình, nơi các trạng thái có cấu trúc riêng biệt của vật rắn VĐH được quan sát thấy như một hàm của mật độ. Nghiên cứu cũng chỉ ra sự chuyển pha xảy ra giữa các thù hình này. Thực nghiệm vào những năm 1980 đã phát hiện pha mới mật độ cao của nước đá VĐH.

Chuyển pha từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao của nước đá dẫn đến sự thay đổi lớn của thể tích riêng, 0,2 cm<small>3</small>/g. Chuyển pha giữa các thù hình khác nhau được báo cáo cho một số nguyên tố như Ga, Ge, Si, P và một số hợp chất SiO₂, GeO₂, InP và Y₃Al₅O₁₂. Trường hợp của SiO₂ và GeO₂ ở áp suất thường, đơn vị tứ diện SiO₄ và GeO₄ chiếm ưu thế trong cấu trúc thuỷ tinh. Ở áp suất cao, cấu trúc bát diện SiO<small>6</small> và GeO<small>6</small> đã quan sát được trong pha tinh thể. Trên đồ thị quan hệ giữa thể tích - áp suất, ban đầu dưới tác dụng của áp lực, pha thuỷ tinh có thể tích giảm tương tự như tinh thể có cấu trúc tứ diện.

Trong một dải áp suất hẹp, thể tích giảm tới giá trị gần với thể tích của vật rắn tinh thể có mật độ cao, cấu trúc với số phối trí 6 [1,2,17]. Kết quả này chứng tỏ sự thay đổi này liên quan mật thiết với chuyển pha lỏng - lỏng. Nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X và mô phỏng ĐLHPT của hệ Ge<small>2</small>O<small>2</small> -SiO₂ cho thấy tính đa thù hình có quan hệ chặt chẽ với sự thay đổi số phối trí cặp Ge-O và với sự thay đổi phân bố cặp ion âm-ion âm [2].

Mơ hình hai trạng thái đại diện cho hỗn hợp của hai nhóm GeO<small>4</small> và GeO<small>6</small>

được áp dụng để giải thích tính đa thù hình của GeO<small>2</small> thuỷ tinh [2]. Mơ hình này giải thích tốt cho sự thay đổi độ dài liên kết Ge-O cũng như sự thay đổi vận tốc âm trong q trình nén. Tuy nhiên, mơ hình này chưa cung cấp được các thông tin chi tiết về cấu trúc bên trong, cơ chế thay đổi của nguyên tử, các yếu tố quan trọng tạo nên các trạng thái và bản chất của quá trình chuyển pha. Sự

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

<small>14 </small>

thay đổi trật tự gần, như sự tăng của số phối trí theo áp suất, có thể quan sát được bằng thực nghiệm, nhưng khi cần thấy rõ hơn cấu trúc không gian và sự thay đổi của các nguyên tử ở trật tự vừa thì chưa thực hiện được vì bị giới hạn bởi kỹ thuật hiện nay của thực nghiệm. Trong trường hợp này, mơ hình hố máy tính là cơng cụ hữu ích để cung cấp và phân tích các thơng tin về cấu trúc nguyên tử.

Sự thay đổi mật độ khơng thuận nghịch của thuỷ tinh ở q trình nén - giãn cũng được quan sát thấy trong mô phỏng. Dùng phương pháp ĐLHPT tác giả của cơng trình [2] tìm thấy GeO<small>2</small> khơng quay lại trạng thái ban đầu sau khi bị nén đến 40 GPa và sau đó được giãn ra. Kết quả của cơng trình [2] cho thấy pha mật độ cao được nén đến 19% thể tích so với pha mật độ thấp, phù hợp với số liệu thực nghiệm, 20%. Một công trình mơ phỏng ĐLHPT khác chứng tỏ chuyển pha đa thù hình của GeO<small>2</small> có thể là thuận nghịch hay không thuận nghịch phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ lúc xảy ra chuyển pha.

Một trạng thái GeO<small>2</small> mới được tìm thấy có các tính chất khác với trạng thái ban đầu: mật độ tăng 24% và sự khác thường của tính chất cơ nhiệt. Các cơng trình thực nghiệm về GeO₂ cho thấy cấu trúc mạng tứ diện của màng mỏng mật độ thấp và hầu hết các ngun tử Ge có sối phối trí 6 trong trường hợp màng mỏng mật độ cao. Ảnh hưởng của áp suất đến chuyển pha đã được mô phỏng cho cả hai trạng thái lỏng [1,2]. Nghiên cứu chứng tỏ có sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang cấu trúc bát diện ở quá trình nén, và chuyển pha này xảy ra ở dải mật độ từ 3,6 g/cm<small>3 </small>đến 4,05 g/cm<small>3</small>

.

Mặc dù, nhiều cơng trình cả thực nghiệm và mơ phỏng tập trung nghiên cứu về cấu trúc và tính chất động học theo áp suất trong hệ ôxit GeO<small>2</small> ở trạng thái lỏng và thủy tinh. Các kết quả nhận được đã xác nhận rằng, các hệ ôxit có cấu trúc mạng, chúng được tạo bởi các ĐVPT cơ bản GeO<small>4</small>, GeO<small>5</small> và GeO<small>6</small>, các ĐVPT này liên kết với nhau bởi các liên kết OGe<small>2</small> và OGe<small>3</small>. Theo quá trình

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

<small>15 </small>

nén, cấu trúc GeO<small>2</small> lỏng chuyển từ mạng tứ diện (ở áp suất thấp) sang mạng bát diện (ở áp suất cao). Họ cũng phát hiện ra những bằng chứng về sự không đồng nhất về cấu trúc của GeO₂ lỏng. Tuy nhiên, nghiên cứu về hình học cấu trúc đa thù hình và tính chất động học GeO₂ lỏng ở nhiệt độ 3500 K, trong khoảng áp suất rộng (từ 0-150 GPa) vẫn còn nhiều vấn đề chưa được giải thích rõ ràng và cần nghiên cứu hệ thống hơn. Vì vậy, trong luận văn này, chúng tơi tập trung khảo sát số lượng các ĐVPT GeO_x (x = 4, 5, 6) trong GeO₂ lỏng theo áp suất trên các mơ hình mơ phỏng, đồng thời sử dụng các hình ảnh 3 chiều để cung cấp thêm những thơng tin cần thiết về hình học cấu trúc đa thù hình và tính chất động học trong hệ GeO<small>2</small> lỏng. Từ đó, chúng tơi có thể rút ra một vài kết luận về tính chất không đồng nhất động học trong hệ GeO₂ lỏng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

<small>16 </small>

<b>Chương 2 </b>

<b>PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU </b>

Nội dung chương 2, chúng tơi trình bày những thơng tin chi tiết về kỹ thuật mơ phỏng hệ ơxít GeO₂ lỏng. Thứ nhất, chúng tơi trình bày phương pháp mơ phỏng động lực học phân tử với thế BKS và gần đúng Ewald-Hansen. Tiếp theo, chúng tơi trình bày một số kỹ thuật phân tích cấu trúc: HPBXT, phân bố số phối trí, phân bố góc liên kết. Sau cùng, chúng tơi trình bày một số kỹ thuật khảo sát hiện tượng động học không đồng nhất sử dụng trong luận văn.

<b>2.1. Phương pháp động lực học phân tử </b>

Mô phỏng ĐLHPT là một công cụ cho phép xây dựng các mơ hình vật liệu dựa trên hệ các phương trình chuyển động của Newton. Phương trình chuyển động được khảo sát với vận tốc chuyển động của hạt tính bằng thuật tốn Verlet trong khoảng thời gian dt [1-3].

Mẫu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên N nguyên tử vào khối hình lập phương cạnh L. Tọa độ ban đầu của các nguyên tử có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn điều kiện khơng có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau. Dưới tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mơ hình được xác định bởi nhiệt độ và áp suất. Chuyển động của các ngun tử trong mơ hình tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ gồm N hạt, phương trình chuyển động của định luật hai Newton có thể viết như sau:

Phương pháp ĐLHPT dựa trên phương trình chuyển động Newton:

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

<small>17 </small>

còn lại; m<small>i</small> và a<small>i </small>lần lượt làkhối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực F<small>i</small>

được xác định theo công thức:

Trong mô phỏng ĐLHPT, ta sử dụng thuật toán Verlet để giải hệ phương trình chuyển động của các nguyên tử theo định luật hai Newton. Trong thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) được xác định thơng qua tọa độ của nó ở hai thời điểm t và (t - dt) bằng biểu thức:

Lực F_i(t) được phân tích theo ba thành phần tương ứng với các phương Ox, Oy và Oz của hệ tọa độ Đề các:

tương tự như phương trình (2.7).

Khi nghiên cứu các mơ hình vật liệu bằng phương pháp ĐLHPT, tuỳ theo

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

<small>18 </small>

mục đích cần nghiên cứu mà người ta thường chọn một trong các mơ hình sau đây: mơ hình NVE, NVT, NPH, NTP, TV và TP. Trong đó: N, E, V, T, P, H và  lần lượt là số nguyên tử, năng lượng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hoá học. Đối với mơ hình NVE thì các đại lượng N, V và E không đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Cịn đối với các mơ hình khác sẽ có các đại lượng tương ứng không thay đổi.

Trong quá trình mơ phỏng ĐLHPT, U và K lần lượt là thế năng và động năng của hệ và được tính theo biểu thức sau:

Nhiệt độ của mơ hình ĐLHPT có thể được xác định thơng qua động năng của hệ theo cơng thức:

Trong mơ hình NVT, để giữ nhiệt độ có giá trị khơng đổi người ta thường sử dụng kỹ thuật điều chỉnh nhiệt độ (Temperature Scaling). Ý tưởng của thuật toán này là điều chỉnh vận tốc của tất cả các hạt bởi một thừa số được xác định bởi tỷ số giữa nhiệt độ mong muốn và nhiệt độ hiện tại được xác định từ

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

<small>19 </small>

phương trình (2.11). Giả sử nhiệt độ được tính từ phương trình (2.10) là T, nhiệt độ mong muốn của hệ đạt được là T₀, điều chỉnh vận tốc v<i>_i</i>của tất cả các nguyên tử theo phương trình sau:

Chọn áp suất của mơ hình ĐLHPT có thể được điều chỉnh thơng qua kích thước của mơ hình. Mơ hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhân tọa độ của tất cả các nguyên tử với thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị cho phép, ta sẽ λ > 1, và ngược lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trước ta chọn λ < 1. Trong chương trình, áp suất được điều chỉnh như sau: Nhập giá trị áp suất P_mới, nếu P_mới>P_hệ thì λ = 1- dP, ngược lại λ = 1+ dP với giá trị dP được chọn là 10<small>-4</small>. Do vậy, toạ độ mới của các nguyên tử được xác định:

<small>x' [i] = x [i]. ; y' [i] = y [i]. ; z' [i] = z [i].x' [i] = x [i]. ; y' [i] = y [i]. ; z' [i] = z [i]. </small>

Khi đó, kích thước mơ hình sẽ có giá trị L’ = Lλ

Khi xây dựng mơ hình ĐLHPT, các thông số nhiệt độ và áp suất ở thời điểm t được xác định như sau:

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

<small>20 </small>

Luận văn sử dụng các mô hình mơ phỏng NVT, NVE, NPT để tạo mẫu GeO₂ lỏng. Trong đó, mơ hình NVE là mơ hình cô lập với môi trường xung quanh do vậy hầu như không chịu tác động của ngoại lực. Mơ hình có thể sử dụng để khảo sát sự dịch chuyển của các nguyên tử mơ hình và từ đó có thể tính được hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử. Tuy nhiên, mơ hình NVE có nhược điểm là khi khảo sát mẫu ở nhiệt độ T và áp suất P cho trước, thời gian thực hiện các bước lặp ĐLHPT rất lớn. Do đó, chúng tơi mơ phỏng theo mơ hình NPT (hoặc NVT) trước để mẫu đạt được các thông số T và P đã cho. Bước tiếp đến, chúng tôi mới thực hiện mơ phỏng theo mơ hình NVE, do vậy thời gian mô phỏng giảm đi rất nhiều.

<b>2.2. Thế tương tác </b>

Một trong các yêu cầu quan trọng đối với các hàm thế đó là phải bảo đảm sự ổn định của các tứ diện GeO<small>4</small> và phải thể hiện được bản chất của liên kết Ge-O. Một phần của liên kết này có bản chất cộng hố trị và một phần có bản chất ion. Hơn nữa, hàm thế cũng phải có giá trị thích hợp khi mơ phỏng các dạng thù hình khác nhau của ơxít GeO₂. Hàm thế thoả mãn điều kiện trên là thế tương tác cặp, hay thế kết hợp thế tương tác cặp và thế ba thành phần. Đa số

Trong phương trình (2.19), <i>U r</i>( )<i>_ij</i> _{là thế tương tác giữa nguyên tử thứ i và}

nguyên tử thứ j; <i>r_ij</i>là khoảng cách giữa chúng; q_i, q_j là điện tích của các nguyên tử i, j; A<small>ij</small>, B<small>ij</small>, C<small>ij</small> và D<small>ij</small> là các thông số tương ứng của hàm thế. Hai thành phần sau cùng ở vế phải của phương trình (2.19) liên quan đến tính đa cực của các nguyên tử và có thể bỏ qua nếu như các ngun tử khơng có sự phân cực.

Để nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán của ơ xít GeO₂, chúng tôi đã sử dụng thế tương tác cặp BKS. Tuy loại thế này khá đơn giản nhưng thực tế

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

<small>21 </small>

cho thấy việc sử dụng nó đã cho phép mơ phỏng được nhiều tính chất của GeO<small>2</small>

ở trạng lỏng (như cấu trúc, mật độ và sự giãn nở nhiệt, v.v...) Các kết quả mô phỏng phù hợp tốt với thực nghiệm. Thế tương tác này có dạng:

trong đó, r_ij là khoảng cách giữa hai nguyên tử thứ i và j. Các hệ số của hàm thế được cho trong bảng sau:

<b>2.3. Gần đúng Ewald-Hansen </b>

Các hàm thế tương tác sử dụng trong mơ phỏng thường có hai phần: tương tác gần và tương tác xa. Thế tương tác U(r) ~ ¹<i>_s</i>

<i>r</i> ^{được xem là tương tác}

gần khi s >3. Khi s  3 thế V(r) được xem như là thế tương tác xa. Xét một hệ gồm các nguyên tử được chứa trong một hình cầu bán kính R, năng lượng tương tác giữa các nguyên tử tỷ lệ với ¹<i>_s</i>

<i>r</i> ^{( r là khoảng cách giữa hai nguyên}

tử). Thế năng tác dụng nên nguyên tử thứ i là:

trong đó N là số nguyên tử trong hình cầu. Giả sử hệ là đẳng hướng với mật độ , phương trình (2.21) có thể viết lại như sau:

Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật gần đúng Ewald đối với tương tác xa (tương tác coulomb) và kỹ thuật ngắt tương tác đối với tương tác gần.

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

<small>22 </small>

Xét một hệ gồm N ngun tử đặt trong khơng gian tính tốn là một hình lập phương có kích thước L. Thế tương tác của các nguyên tử trong hệ và các ảnh của nó với điều kiện biên tuần hồn được xác định như sau:

Trong đó q<small>i </small>, q<small>j</small> lần lượt là điện tích của nguyên tử thứ i và j; n là vectơ toạ độ tâm của các hình hộp ảnh và n = (n₁, n₂, n₃) = n₁.Lx + n₂.Ly +n₃.Lz với x, y, z là vectơ đơn vị trong hệ toạ độ Đề các. Tâm hình hộp chứa hệ N ngun tử mơ phỏng có tọa độ n = (0, 0, 0) cịn các hình hộp ảnh có tâm ở toạ độ L.n theo ba chiều với n tiến đến vô cùng. Bảng 2.1 mơ tả mơ hình tính tốn gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hồn 3x3 được dựng lên từ ơ cơ sở có tâm n(0,0)

Trong biểu thức, tổng đầu tiên chỉ xét điều kiện i  j với n = 0; r<small>ij,n</small> là khoảng cách giữa một nguyên tử với các nguyên tử khác trong hệ hoặc trong

<i><b><small>Bảng 1. Mơ hình tính tốn gần đúng Ewald –Hansen trong khơng gian 2 chiều, mạng </small></b></i>

<i><small>tuần hồn 3x3 được dựng lên từ ơ cơ sở có tâm n(0,0). </small></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

<small>23 </small>

Trong mô phỏng ĐLHPT, việc xác định thế tương tác Coulomb chiếm phần lớn thời gian mô phỏng. Tuy nhiên, sử dụng gần đúng Ewald-Hansen cho phép giảm đáng kể thời gian tính tốn.

<b>2.4. Xác định các đặc trƣng vi cấu trúc và tính chất của mơ hình </b>

Nội dung của phần này tập trung vào việc trình bày lần lượt cách xác định các đại lượng đặc trưng cho vi cấu trúc của vật liệu như hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số phối trí, phân bố góc. Ngồi ra, cách xác định hệ số khuếch tán, một đại lượng quan trọng liên quan mật thiết đến vi cấu trúc GeO₂ lỏng cũng sẽ được trình bày chi tiết.

<b>2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm </b>

Trong mô phỏng vật liệu ở trạng thái lỏng một đại lượng tuân theo quy tắc thống kê được sử dụng để xác định vi cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử, đó là hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT). HPBXT cũng có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua thừa số cấu trúc. Thông qua HPBXT các phân bố về số phối trí trung bình, khoảng cách liên kết trung bình và góc liên kết trung

trong đó V là thể tích của mẫu vật liệu và N chính là số nguyên tử chứa trong thể tích V đó. Phương trình (2.25) có thể viết lại một cách tường minh hơn như sau:

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<small>24 </small>

ở đây r<small>ij </small>= r<small>i </small>- r<small>j</small> và r<small>i, </small>r<small>j</small> là véc tơ toạ độ của các hạt thứ i và thứ j. Véc tơ r là một thông số xuất hiện như một biến thực ở vế trái của phương trình (giá trị của r do chúng ta chọn). Hàm g(r) có thể hiểu là tỷ lệ thuận với xác suất tìm thấy nguyên tử cách nguyên tử trung tâm một véc tơ r. Đối với hệ đẳng hướng, g(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài của véc tơ r. Lấy tích phân qua thể tích V(r, r) giữa r và r+dr và giả sử rằng lớp vỏ hình cầu là đủ mỏng chúng ta sẽ thu được:

với <small>0 </small>chính là mật độ ngun tử trung bình trong thể tích V của mẫu vật liệu và (r) là mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm.

</div>