Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai agtcn, cutcnq

DAI HOC DA NANG
TRUONG DAI HOC SU PHAM

DINH THI THUONG

NGHIEN CUU TONG HOP VA KHAO SAT HOAT TINH XUC TAC
VAT LIEU LAI AgTCNQ/CuTCNQ

LUAN VAN THAC SI
HOA HOC

Đà Nẵng - Năm 2020

DAI HOC DA NANG
TRUONG DAI HOC SU PHAM

DINH THI THUONG

NGHIEN CUU TONG HOP VA KHAO SAT HOAT TINH XUC TAC
VAT LIEU LAI AgTCNQ/CuTCNQ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 8440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS. VO THANG NGUYEN

Đà Nẵng - Năm 2020

LOI CAM ON

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến cô TS. Võ Thắng `
Nguyên người cơ đầy tâm huyết, tận tình giúp đỡ em trong suốt q trình nghiên
cứu để em hồn thành bài luận văn tốt nghiệp này.

Em xin cảm ơn các thầy, cô quản lý phịng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện
tốt nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo của trường Đại học Sư
phạm nói chung và khoa Hóa nói riêng đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất trong
suốt thời gian em nghiên cứu tại trường.

Đà Nẵng, ngày? 2 tháng ⁄2 năm 2022

8Học viên


Dinh Thị Thương

LOI CAM DOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là hồn tồn trung thực và chưa .
từng cơng bố trong bắt cứ cơng trình nghiên cứu nào khác.

Đà Nẵng, ngày .2 3 tháng ÍC năm 20+ ©

3Học viên

€

Dinh Thi Thương

|

TRANG THONG TIN LUAN VAN THAC Si
Tên để tài: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác vat liéu lai AgTCNQ/CuTCNQ.
Ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Họ và tên học viên: Dinh Thi Thuong

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Võ Thắng Nguyên

Cơ sở đào tạo: Đại học Sư phạm-Đại học Đà Nẵng
Tóm tắt: 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) là hợp chất hữu cơ với công thức

(NC);CC¿H/C(CN)›. TCNQ là một chất nhận điện tử được sử dụng để tổng hợp các muối chuyển

điện tích hữu cơ có ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang học. Nhiều hợp chất có tính dẫn

điện cao như AgTCNQ hay CưTCNQ đã được ứng dụng làm tụ điện điện phân, công tắc điện tử và

vật liệu lưu trữ quang học. Một số các hợp chất lai hóa thông dụng của TCNQ đã được nghiên cứu

tông hợp và ứng dụng trong lĩnh vực bán dẫn và xúc tác. Đề tài này nghiên cứu tổng hợp và khảo

sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ.

Trong q trình thực hiện đề tài tôi đã thực hiện được một số kết quả sau:

- Đã tông hợp thành công vật liệu CuTCNQ bằng phương pháp hóa học bằng cách ngâm lá

đồng trong dung dịch TCNQ pha trong CH:CN.

- Đã tổng hợp thành công vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNGQ bằng cách ngâm CuTCNQ/Cu trong

dung dịch AgNO2 có nồng độ 1ụM, 10uM, 50uM, 100M, 500M và 1mM được pha trong hai hai

dung môi khác nhau là nước và CH:CN.
- Đã phân tích được cấu trúc của sản phâm dựa vào dữ liệu của việc đo SEM và các phổ như

phổ IR, phố XRD va EDX. Két qua cho thay các mẫu được điều chế trong dung mơi CH:CN có

mật độ AgTCNQ trên bề mặt CuTCNQ cao hơn so với các mẫu trong dung mơi nước.

- Đã so sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ được tổng hợp từ hai dung

mơi khác nhau qua phản ứng oxi hố khử giữa Ferricyanide và Thiosulphate bằng cách sử dụng

phương pháp phơ UV — Vis. Đã tính được hằng số tốc độ của từng phản ứng khi có các mẫu xúc

tác. Kết quả cho thấy các mẫu được điều chế trong dung mơi CHạCN có hoạt tính xúc tác cao hơn

các mẫu từ dung môi nước.

Do thời gian và phạm vi đề tài có hạn, tơi đề xuất được phát triển rộng hơn về một số vẫn đề sau:

- Nghiên cứu khả năng hình thành tinh thê lai AgTCNQ/CuTCNG trong hai dung môi và nhiệt độ

khác nhau để thu được sản phẩm tối đa và ôn định nhất

- Nghiên cứu thêm nhiều ứng dụng của vật liệu AgTCNQ/CuTCNG trong tổng hợp hữu cơ và các

ngành hóa học khác.

Từ khóa: CưuTCNQ, AgTCNQ / CuTCNQ, CH:CN, xúc tác, dung môi.

Đà Nẵng, ngày ... tháng .... năm 2020

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn ñNgười thực hiện đề tài

7 © ‘ich Th Uniting
W Hades Nowyen

() a: i

INFORMATION PAGE OF MASTER THESIS

Name of thesis: THE SYNTHESIS OF AgTCNQ/CuTCNQ MATERIAL: AND ITS
CATALYTIC ACTIVITY .

Major: Physical and theoretical chemistry

Full name of Master student: DINH THI THUONG

Supervisors: TS. VO THANG NGUYEN.

Training institution: The University of Da Nang — University of Science and Education

Summary: 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) is an organic compound with the

formula of (NC),CCsHiC(CN)2. TCNQ is an electron acceptor used to synthesize organic charged

transfer salts that can be used in electrical and optical equipment. Many compounds with high

electrical conductivity such as AgTCNQ and CuTCNQ have been used as electrolytic capacitors,

electronic switches, optical storage materials. Several common TCNQ — based hybrid semiconductor

compounds have been investigated for typical applications such as semiconductors, and catalysts. This

thesis investigates the synthesis of AgTCNQ/CuTCNQ material and its catalytic activity.

During the project, I have obtained some results as follow:

- Successfully synthesized CuTCNQ material via chemical method by soaking a Cu foil in

TCNQ solution prepared in CH3CN.

- Suecessfully synthesized AgTCNQ/CuTCNQ material by soaking CuTCNQ/Cu in AgNO;

solution with concentration of 1uM, 10M, 50uM, 100uM, 500uM and I1mM prepared in two

different solvents: water and CH3CN

- Characterized the obtained materials using SEM technique, IR, XRD and EDX spectroscopy.

It was shown that samples prepared in CH3CN solvent had a more even distribution of

AgTCNQ on the CuTCNQ surface than those prepared in water.

- Compared the catalytic activity of AgTCNQ / CuTCNQ hybrid materials synthesized from

two different solvents on the redox reaction between Ferricyanide and Thiosulphate using UV-

Vis spectroscopy. The rate constant of each reaction in the presence of catalyst was calculated

showing that samples prepared in CH3CN solvent have higher catalytic activity than those

from aqueous solvent.

Due to the limited time and scope of research topics, I expect to further develop this topic as follows:

- Study the possibility of forming AgTCNQ/CuTCNQ hybrid crystals in two different solvents

and temperatures to obtain the maximum and most stable product.

- Investigate more applications of AgTCNQ/CuTCNQ materials in organic synthesis and other

chemical industries. .

Key words: CuTCNQ, AgTCNQ / CuTCNQ, CH3CN, Solvent.

Supervior’s confirmation Student

TS. VO THANG NGUYEN . DINH THI THUONG

MUC LUC

LOL CAM ON oiicecccceccsscsscesessesseesessssessesressesssescanssessvssesavsnesssansersseseesavsnesisansetsanseeseeenees i

LOI CAM ĐOAN...................... 05 5c 212 2221222222121 0121212121er2err1er1rea ii

TRANG THONG TIN LUAN VĂN THẠC SĨ............S.2 .2s.E.2.2..E.Ee.Ee.r.re.rr.er-ee iii

INFORMATION PAGE OF MASTER THESIS ..0........ccssssssessessessessssssessessvsseesseeees iv

DANH MUC CAC BANG... ccceccsccsscssessessessessessesssecssnseesavsresivaressasetssessesavsneeseanss vii

DANH MUC CAC HINH VE, DO THI uo. ceccsecssessessesseseesesessessessvssesesnsevesessesseens ix

DANH MUC CAC TU VIET TAT oo.cccccecccccscsscssceseesessessessvsressesreseessetssessesevssesseanss xii

MO DAU wo cececccccccsccsscsscssessessesssevcsussssessesscsrsessanssesevssesavssesssansessrseesavsnesseansevsanseesaeenees 1

1. Tính cấp thiết ctha dé tai... ccceccccccccccsccscesesescseesessesessssecsssesecstsevssevsevsnsessenseees 1

2. MUC TIEU NGHIEN CUU ooo. ceccccccccccccscecsessesseseessessesrseessvssesevssesssneetssnseeseeenes 1

3. ĐÓI TƯỢNG NGHIÊN CỨU.......2.-52.2.2S2.25t.2E2.E1.212.E15.712.212.71.215.112.112.1.E.xe 2

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.........2.: 2.5+.2E2.2E.2E2.EE.E21.2E.12E.12.112.E2.1 1-E-. -Eyee 2

4.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyẾT...........S1.5..ÉEE.E.EE.EE.EE.EE-xE-EE-xE-Ee-rt-k. 2

4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ............. ..2.2 2.22.23.22.2.E*.2#..cs.vv.esr.ex.se.ss2 2

5. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU........2.E.+2S.2E.E2E.12E.2E1.211.12.711.127.121.111.21.1..1--exe 3

5.1. Tổng quan về lý thuyẾt....-.- .5s .SE.1.E1E.112.111.151.121.111.111.1111.1 2.11.1-11-t. 3

5.2. Nghiên cứu thực nghiỆm.........- ..- .5c.1 ..12.22.121.21.135.1 .13.1 2.11.28.111.11.11.8 .1E-8x-x. 3

6. Ý NGHĨA KHOA HOC VA THUC TIEN CỦA ĐE TÀI.......................-5-cs+cccs¿ 4

7. BÓ CỤC LUẬN VĂN..................... 2 5c 122122 11221212122111211212121222eerrre 4

MỞ ĐẦU........................ 2S S1 22111222 11212121212 2112121122111errro 4

Chương 1 TỎNG QUAN.................... 5c s S1 1E 1 1111211211110121111 11111101112. 4

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................2--c5-¿ 4

Chương 3 KÉT QUÁ VÀ THẢO LUẬN .........5c .S .2E.1.2.11.1.12.1.12.1.11-. 4

KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ.......2-.5. .s2.2.122.12.112.221.1 ..11.2.12.2.21...er.ree 4

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................ 52 c 192122127121111221111021112r12e221 4

CHƯƠNG 1 : TÔNG QUAN.......5..12.2.122.121.11.122.111.12.212.112.12.122.1...r.e 5

1.1. TÔNG QUAN VỀ TƠNG...................... 1.2. 2212121 1111111115211111111 1E errre 5

VI

1.1.1. Đặc điểm cẫu tạo và tên gọi TƠNQ [4]...........c.2..c.2..cc.c.ss.es.se.es.es 5

1.1.2. Tính chất điện hóa TƠNQ,.........2-2.25.2 .E21.21.22.12.712.71.21.121.21.1E.1.e.r-rr-ee 5
1.2. TONG QUAN VÉ CuTCNQ VÀ AgTCNGQ.......ác n ...g ..a .... 6

1.2.1. Phương pháp tổng hợpp........¿-.2.s S.E.SE.21.E1.2E1.11.111.21.1E1.11.1 -11 -1-E-.- 6

1.2.2. Cấu trúc CuTCNQ và AgTCNGQ [6] ..........5c .sSs.t ...r .-i .--- 6

1.2.3. Ứng dụng...................- 5c s11 1 1111211 111101121111211121 11111 11g 8

1.3. CAC PHUONG PHAP NGHIEN CUU CAU TRUC VA TINH CHAT CUA

VẬT LIỆU LAI AgTCNQ/CuTCNG......-5c.c.2...1 .H1.11.1.1.1.g.r.-ng 9

1.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM])...........2.: .cc.sc.cc.xe.rs.zx-er-x2 9

1.3.2. Phương pháp phố hồng ngoại IR..........5-.52 ..9s .SE.E.E2.EE.12.E2.1E.E1.2E-xe 10

1.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).........22.-5..St.S.E....... 14

1.4. PHƯƠNG PHÁP UV-VIS KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU LAI AgTCNQ/CuTCNGQ......s.c1.2.12.1.22.2.2.12.1.12......-ee-rre-rrrei l6
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM................. 18
2.1. DUNG CU, THIET BI VA HOA CHAT ooo. cececcccccsccseescseesessesesstseeseseeseseeees 18

“N9. 0 an... ốốốĂốĂ.ẮỐẮỐ.Ố.Ố.. 18

2.1.2. Thiết bị.......................- 1. s c2 121221211 0212112112211211112111 121e1rr2r2er1r2ra 18

2.1.3. Hóa chất.....................--- St 12 2121102121121121121121111212111212e1rr2e2r1rr2a 18

2.2. PHƯƠNG PHÁP TỎNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQ BẰNG PHƯƠNG

PHAP HOA HỌC........2.S.2 .15.212.21.112.712.112.11.211.212.11.112.112.121.2 .0. .-er-re-rrre 18

2.3. PHUONG PHAP TONG HOP VAT LIEU LAI AgTCNQ/CuTCNQ THAY

THE GALVANIC.....................- 5: 2s 212E12112122111271211211211212211101121112e12r1r2g2 19

2.3.1. Trong dung M61 UGC... ccc ccc ccesccenseceeseeesseceeceesseesseeeeseecsseenseeeess 19

2.3.2. Trong dung mơi CHaCN.........-...c2...2.12.11.11.1.11.111.111.11.11.11.111.11 -k-g 19

2.4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU LAI

Ag/CuTCNGQE..................... 2. - c2 22121122 1121212121221 eerrerrai 20

2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM])........................--5-cccccsrece2 20

2.4.2. Phương pháp phố hồng ngoại IR...........5:.2-.5 .S.E..EE.2E.E1.5E.21.EE.1 .1E .xe 22

2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)........2.Q.- .St..n..g .....re 23

Vii

2.5. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của AgTCNQ/CuTCNG bằng phương pháp UV

"` Ô . .. 26

2.5.1. Phương pháp UV — V1S.........c1.2.01.121.11.211.12.11 .119.211.11.111.10.18.811.11.11. hy 26

2.5.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu lai Ag TCNQ/CưTCNQ trên hệ phản ứng

Ferricyanide và Thiosulphafe........................ ...- -- 2 2221222112211 12211351111 21158111111 r2 28

CHƯNG 3 ............................- 2S: 1. 222122121211 121212515111 115111 8111111101112 811111 1 10111 E010 ru 29

;45009)67.0/.00:7. 05507 29

3.1. TÔNG HỢP CuTƠCNG.......22c.2.2t .2.22.2.11.0.21.....er.ece 29

3.1.1. Tổng hợp CuTCNQ băng phương pháp hoá học ......................5.2-5-5-5-: 29

3.1.2. Téng hop AgTCNQ/CuTCNQ bang phương pháp hố học trong 2 dung

mơi nước Và aC€fOTNIẨTIÏL.................- - c1 2c 220122112211 311 151115111511 1511 121112111111 111 kh 29

3.2.1. Kết quả từ kính hiển vi điện tử quét (SEM)............cec.e S..e..n..,.- 31

3.2.2. Kết quả đo phố hồng ngoại [R............5-5.S.2.5 ...E1.EE.E1.11.22.21..12-. -xe 33

3.2.3. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XD).........2..S1.SE..E.12.2.1.81.1...xe 37

3.2.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)........5.c s.1......t.r.e- 40

3.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA SẢN PHÂM................... 45

3.3.1. Kết quả đo UV — Vis của hệ phản ứng Ferricyanide và Thiosulphate.....45

KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ.........222.: 2.2222.21 .22.211.222.12.271.12.211.211.12.. .--re. 52

1. KẾT LUẬN......................---222:2222222122211222112711221112111217122211.1111221r1e1 52

"i00 6© 0... ................. 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO

vill

DANH MUC CAC BANG Trang
Số Tên bảng
18
hiệu 21

2.1 | Danh mục hóa chất 23
2.2_ | Thông số máy JSM-IT200
25
23 Thơng số máy quang phố hồng ngoại chun hóa Fourier FT/IR- 27

~ | 6800 3⁄4
2.4 | Thông số máy nhiễu xạ D§ ADVANCE
2.5_ | Thơng số máy JASCO UV-VIS V-730 36

31 Số liệu phổ IR của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ trong dung 48
môi nước 50

32 Số liệu phổ IR của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ trong dung

— | môi CHICN
3.3 | Hãng số tốc độ k (phúf}) của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

3.4 | Hăng số tốc độ k (phút) của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

1X

DANH MUC CAC HINH VE, DO THI

Số hiệu | Tên hình Trang

1.1 | Cau tric cia TCNQ 5

1.2 Sự định hướng TƠNQ trong pha [I và pha II 7
7
1.3 Cau tric mang cua CuTCNQ trong pha I (a) và pha II (b) 7

1.4 Cấu trúc mạng của AgTCNQ 10

1.5 | Một số ảnh chụp băng SEM 11
12
1.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của phô IR
14
1.7 Các khoảng phố hồng ngoại đặc trưng cho các liên kết
19
1.8 _ | Một số hình ảnh về phố IR
20
Lá Cu có CuTCNQ được ngâm trong dung dich AgNO3
21
2.1 voi 1uM, 10 uM, 50 uM, 100uM, 500 uM,1000uM dung
23
môi 5ml nước cất trong 4 giờ
24

Lá Cu có CuTCNQ được ngâm trong dung dich AgNO3
25
2.2 voi 1uM, 10 uM, 50 uM, 100uM, 500 uM,1000uM dung
27
moi 5ml CH3CN trong 4 gid 29
30
Manh CuTCNQ turong tmg tir sé 1 dén số 6 với nồng độ

2.3 dung dich AgNOs3 (H20) voi 1M, 10 uM, 50 uM, 100uM,

500 uM, 1000uM

24 May do quang phổ hồng ngoại chuyên hóa Fourier FT/IR-

6800

2.5 Câu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X

2.6 | May do nhiéu xa tia X (XRD)

2.7 May JASCO UV-VIS V-730

3.1 Các mảnh đồng đã được phủ TCNQ rửa sạch và sây khô

3.2 Cac mau AgTCNQ/CuTCNQ thu được khi ngâm

CuTCNQ/Cu vao cac dung dich AgNO3 (H20) voi cac néng

độ lần lượt là 1)1000uM, 2) 500 uM, 3) 100uM, 4) 50 uM,
5) 10 uM, 6) 1pM

Cac mau AgTCNQ/CuTCNQ thu được khi ngâm

3.3 CuTCNQ/Cu vao cac dung dich AgNO3 (CH3CN) với các nồng độ lần lượt là 1)1000uM, 2) 500 uM, 3) 100uM, 4) 50 30
uM, 5) 10 uM, 6) 1uM

Ảnh SEM của vật liệu AgTCNQ/CuTCNGQ thu được khi

3.4 ngâm CuTCNQ/Cu trong dung dịch AgNO: (HzO) có nồng độ a)luM, b)10 uM, c)50 uM. đ)100uM, e)500 pM, 31
f)1000uM.

Anh SEM cua vat liệu AgTCNQ/CuTCNG thu được khi

3.5 ngam CuTCNQ/Cu trong dung dich AgNO3 (CH3CN) co 32
nồng độ a) 1uM, b)10 uM, c) 50m uM d)100uM, e) 500

uM, f) 1000uM

3.6 Phố IR của vật liệu AgTCNQ/CuTCNG tổng hợp ở những 33

nồng độ Ag' khác nhau

3.7 Phố IR của vật liệu AgTCNQ/CuTCNG tổng hợp ở những 35

nồng độ Ag' khác nhau

3.8 Phố XRD của vật liệu AgTCNQ/CuTCNG tổng hợp ở 37
những nồng độ Ag' khác nhau trong dung môi nước

3.9 Phố XRD của vật liệu AgTCNQ/CuTCNG tổng hợp ở 39

những nồng độ Ag' khác nhau trong dung môi axetonitrile

Phố EDX của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNG được tổng

3.10 hợp trong dung dịch nước a) TụM, b)10 uM, c) 50m uM 41, 42

d)100uM, e) 500 uM, f) 1000uM

XI

Phố EDX của vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNG được tổng 43, 44

3.11 hợp trong dung dịch nước a) TụM, b)10 uM, c) 50m uM 45
46
d)100uM, e) 500 uM, f) 1000uM 47
48, 49
3.12 Dung dich c6 AgTCNQ/CuTCNQ lam xuc tac tai thoi 49

diém bat dau to (a) và thời điểm kết thuc teudi (b)
Đồ thị biểu diễn sự thay đôi của [Fe(CN)s]? theo thời gian
3.13 xúc tác là AgTCNQ/CuTCNG được điều chế trong AgNO3(H20) a) 1uM, b)10 uM, c) 50 uM d)100uM, e)
500 uM, f) 1000uM

Biểu đồ mô tả sự thay đôi của độ hấp thụ theo thời gian

3.14 của dung dịch chứa 1,0 mM [Fe(CN%†]È#' và 0,1M 8,07

xúc tác bởi vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNG tổng hợp trong

dung môi nước

Đồ thị biểu diễn sự thay đôi của [Fe(CN)s]?' theo thời gian
3.15 xúc tác là AgTCNQ/CuTCNG được điều chế trong AgNO:(CH:CN) a) 1ụM, b)10 uM, c) 50 uM đ)100uM, e)

500 uM, f) 1000uM

Biểu đồ mô tả sự thay đôi của độ hấp thụ theo thời gian

3.16 cua dung dich chira 1,0 mM [Fe(CN)]* va 0,1 M 8,Ø0~
xúc tác bởi vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ tong hop trong

dung mdi CH3CN

TCNQ xii
SEM
UV-VIS DANH MUC CAC TU VIET TAT
XRD
IR 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane
EDX
Kính hiển vi điện tử quét

Quang phô hấp thụ phân tử

Phô nhiễu xạ tia X

Phố hồng ngoại
Phổ tán sắc năng lượng tia X

MO DAU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Các loại vật liệu lai có ứng dụng nhiều trong thực tiễn với hoạt tính xúc tác

vượt trội hơn so với vật liệu ban đầu [15]. Việc kết hợp các tính chất của các thành
phân vô cơ và hữu cơ để thiết kế chế tạo vật liệu đã được tiến hành từ rất lâu như

mực Ai Cập, gốm Trung Quốc, tranh tường thời tiền sử,.... Từ những năm 1950 cho

đến ngày nay, các vật liệu lai hữu cơ - vô cơ đã được thương mại hóa thành cơng

vào các cơng nghệ sản xuất. Thực tế, trước đây đã có một số vật liệu lai hữu cơ - vô

cơ công nghiệp nỗi tiếng nhất và lâu đời nhất là các loại sơn, trong đó các thuốc

nhuộm nano vô cơ được phân tán trong các hỗn hợp hữu cơ (dung môi, chất hoạt

động bề mặt,...).

7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) là hợp chất hữu cơ với công

thirc (NC)2CCeHaC(CN)2. TCNQ là một chất nhận điện tử được sử dụng để tạo các

muối chun điện tích hữu cơ có ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang học.

Dac biét TCNQ được dùng để tông hợp một số hợp chất hữu cơ dẫn điện bằng cả

phương pháp hoá học và phương pháp điện hố. Trong axetonitrin, TƠNQ có thê bị

khử lần lượt thành anion TCNQ' và đianion TCNQ? theo phương trình dưới đây:

TCNQ + & == TCNQ (1)

TCNQ' + e = = TCNQ” (2)

Sự tạo thành các hợp chất trao đổi điện tích có giá trị trong việc ứng dụng

vào lĩnh vực điện tử. Nhiều hợp chất có tính dẫn điện cao như AgTCNQ,

CuT€NG.... đã được ứng dụng làm tụ điện điện phân, công tắc điện tử, vật liệu lưu

trữ quang học.....Một lượng lớn các hợp chất bán dẫn lai hóa thông dụng dựa trên

TCNQ da được phát triển trong những ứng dụng tiêu biêu như bán dẫn, xúc tác,

điện. Nhằm mở rộng cơng trình nghiên cứu về hợp chat TCNQ, nén toi chon dé tài:

“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai

AgTCNQ/CuTCNQ”

2. MUC TIEU NGHIEN CUU

- Téng hop hop chat CuTCNQ bang phương pháp hóa học.

- Tong hop AgTCNQ/CuTCNQ trong dung méi nude va axetonitrile.

- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất, hoạt tính xúc tác của vật liệu lai
AgTCNQ/CuTCNQ.

3. DOI TUONG NGHIÊN CỨU
Hợp chất AgTCNQ/CuTCNG.

4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1. Phương pháp nghiên cứu lí thuyết

Thu thập, tông hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, Internet và các cơng trình đã

nghiên cứu về hop chat TCNQ, CuTCNQ.

4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

4.2.1. Tổng hợp hợp chất CuTCNQ

-_ Phương pháp hóa học: ngâm miếng kim loại Cu vao dung dich TCNQ pha
trong axetonitrile.

4.2.2. Tông hợp vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

- Phương pháp thay thế galvanic: ngâm miếng CuTCNQ đã tông hợp được
vào dung dịch AgNQa trong nước và trong axetonitrile.

4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag' đến việc tông hợp vật liệu lai
AgTCNQ/CuTCNQ

4.2.4. Khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ

Phương pháp phố hồng ngoại IR.

Phương pháp tan xa nang luong tia X (EDX).
Phuong phap hién vi dién tt quét (SEM).
Phương pháp nhiéu xa tia X (XRD).

4.2.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNQ Thông qua hai
hệ phản ứng:

- Hệ Ferricyanide và Thiosunfat.

5. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

5.1. Tổng quan về lý thuyết
Tổng quan về các phương pháp phô hồng ngoại IR, phương pháp tán xạ năng

lượng tia X (EDX) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

Tổng quan về đặc điểm cấu tạo, tính chất điện hóa của TCNQ va dan xuat
TCNOF.

Tổng quan về phương pháp tong hop hop chat CuTCNQ ti TCNQ bang
phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa va tong hop vat liệu lai
AgTCNQ/CuTCNQ.

5.2. Nghién cứu thực nghiệm

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp hợp chất CuTCNQ từ TCƠNQ với Cu kim loại.

+ Tong hợp bằng phương pháp hố học - ảnh hưởng của dung mơi, nồng độ
chất phản ứng và thời gian phản ứng.

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu lai AgTCNQ/CuTCNGQ từ CuTCNQ
với Aø” trong nước và trong axetonitrile.

+ Tổng hợp bằng phương pháp thay thế - ảnh hưởng của nồng độ Ag' và thời
gian phản ứng.

(QUI TRINH TONG HOP HOP CHAT CuTCNQ|

Cu + TCNQ
( axetonitrile)

Phương pháp hóa học

CuTCNG kết tủa

(QUI TRINH TONG HOP VAT LIEU LAI AgTCNQ/CuTCNO

CuTCNQ + AgNOs CuTCNQ + AgNOs
(trong nước) (trong axetonitrile)

Vv Vv

AgTCNQ/CuTCNQ AgTCNQ/CuTCNQ

ị Khao sat ảnh hưởng của ị Khảo sát hoạt tính xúc IR, EDX, SEM, XRD
V
nồng độ Ag' và thời tác trong hệ
ferricyanide va Khao sat cau tric, tinh
gian phản ứng
thiosunfat chat

6. Y NGHIA KHOA HOC VA THUC TIEN CUA DE TAI

Day là cơng trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng. Nó góp

phân cung cấp các thơng tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tơng hợp

các hợp chất hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng khác cho khoa học kĩ

thuật.

7. BO CUC LUAN VAN
MO DAU
Chuong 1 TONG QUAN
Chuong 2 NOI DUNG VA PHUONG PHAP NGHIEN CUU
Chuong 3 KET QUA VA THAO LUAN
KET LUAN VA KIEN NGHI
TAI LIEU THAM KHAO

1.1.TONG QUAN VE TCNQ CHUONG 1
1.1.1. Dac diém cau tao va tén
TONG QUAN

goi TCNQ [4]

Các hợp chất TCNQ chuyền điện tích hữu cơ của 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

(TCNQ) va cac dẫn xuất của nó, đặc biệt là dẫn xuất flo, đã được nghiên cứu rộng

rãi trong một vài thập ki gần đây. Một số phức chất của TCNQ với ion kim loại

chuyền tiếp có tính dẫn điện cao. Chăng hạn phức chất của TCNQ với đồng (1) hay

bac (1) có độ dẫn điện cao và đã được ứng dụng trong các thiết bị điện học và quang

học [14].

TƠCNGQ được điều chế bằng cách ngưng tụ 1,4-cyclohexanedione với malononitrile,

tiếp theo là khử hydro hóa sản phâm dihydol với brôm:

CøHsO¿ + 2 CH2(CN)2 > CoeHs(C(CN)2)2 + 2 H20 (1)

CeHs(C(CN)2)2 + 2 Brz2 — CeHa(C(CN)2)2 + 4 HBr (2)

Phan tir dang phang, voi d6i xtmg Don. Cong thitc cau tao cla TCNQ duoc thé hién

ở hình 1.1.

NC = CN

NC CN

Hinh 1.1. Cau trac cla TCNQ

1.1.2. Tính chất điện hóa TCNQ

Trong acefonitrile TCNQ có thể đễ dàng bị khử qua hai nắc bằng phương

pháp điện hóa hoặc phương pháp hóa học để tạo thành TCNQ' và TCNQ”. Hai

ion này sau đó có thể bị oxi hố ở những điện thế thích hợp đề tạo thành lần lượt

TCNQ va TCNQ’. Cac qua trinh TCNQ/TCNQ va TCNQ /TCNGQ” này là thuận

nghich vé mat dién hoa va ca hoa hoc:

TCNQ + & == TCNQ (3)

TCNQ + & = = TCNQ* (4)

TCNQ lần lượt có ái lực điện tử 1 và 2 là 2,88 eV và 0,32 eV. Các gia tri

này cho thấy việc khử TCNQ có thể đễ dàng thực hiện được ở một điều kiện thế

điện cực thích hợp [13].

1.2. TONG QUAN VE CuTCNQ VA AgTCNQ
1.2.1. Phuong phap tong hop [16]

Tổng hợp CuTCNQ băng phương pháp hóa học:

Khi ngâm lá Cu vào dung dịch TCNQ pha trong CHạCN thì xảy ra phản ứng

oxi hóa khử giữa Cu và TƠNQ:

TCNQ” sọ! € + Cu aj €* [Cu| [TCNG]aø (5)

[Cu**] [TCNQ ]ag te = [Cu] [TCNQ Joa (6)

Tong hop AgTCNQ bang phương pháp hóa học:

Ag’ + TCNQ = AgTCNQ (7)

1.2.2. Cau tric CuTCNQ va AgTCNQ [6]

CuTCNQ la hop chất được tạo nên do sự phối trí của Cu” và TƠNQ - và có 2

pha I và II. Hai pha này đều có thành phần hóa học giống nhau, nhưng cấu trúc và

tính chất điện là khác nhau hồn tồn như hình 1.2. Sự biến đổi tir pha I sang pha II

có thê thực hiện thơng qua điều khiển các điều kiện phản ứng. CuTCNQ pha I là

chất bán dẫn trong lúc đó CuTCNQ (II) là chất gần như khơng dẫn. CuTCNQ (J) có

độ dẫn điện là 2,5 x 10! S em! trong khi đó CuTCNQ(T) có độ dẫn điện là 1,3 x

105 § cm'nên CuTCNQ (1) dẫn điện tốt hơn CuTCNQ(I). Khoảng cách giữa hai

mức năng lượng của pha [ là 0,137 eV và của pha II là 0,332 eV. Thuộc tính này là

do sự khác biệt về sự sắp xếp của các phần tử TƠNQ' trong cấu trúc tinh thể minh

họa ở hình I.3, giúp tăng cường chuyển động của các electron. Mặc dù cả hai đều là

polymer, các phần tử TCNQ- lân cận trong pha I được xoay 900 đối với nhau và tạo

thành các cột vòng thơm với tương tác pi-pi. Trong khi đó, các phần tử TCNQ trong

pha II lại sắp xếp thành các chuỗi xen kẽ nhau. Khoảng cách giữa các vòng thơm

trong cấu trúc pha I là 3,24 A° , điều này giúp cho các electron có thể đi chuyên dé

đàng trong cột và tăng độ dẫn điện của hợp chất. Trong cấu trúc pha II, khơng có sự

xếp chong z giữa các vòng quinone và khoảng cách gân nhât giữa các đơn vị TCNQ