(Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hoá Học) Nghiên Cứu, Đánh Giá Khả Năng Xử Lý Dư Lượng Thuốc Kháng Sinh Ciprofloxacin Trong Nước Thải Bệnh Viện Bằng Hệ Xúc Tác Quang Hóa Zno Go

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

<b>HàC VIàN KHOA HàC VÀ CÔNG NGHà </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<b>HàC VIàN KHOA HàC VÀ CƠNG NGHà </b>

<b>Hồng Th¿ Anh </b>

<b>THC KHÁNG SINH CIPROFLOXACIN TRONG N¯àC THÀI BàNH VIàN BÄNG Hà XÚC TÁC QUANG HÓA </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

<b>LâI CAM ĐOAN </b>

Tôi xin cam đoan ln vn là cơng trình nghiên cāu cÿa riêng cá nhân tôi, không sao chép cÿa ng°ái khác. Nội dung lý thuyết trong ln vn tơi có sử dụng một số tài liáu tham khÁo nh° đã trình bày trong phần tài liáu tham khÁo. Các số liáu, ch°¡ng trình phần mềm và những kết quÁ trong luÁn vn là trung thực và ch°a đ°ợc công bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

<i>Hà Nội, ngày 29 tháng 12 năm 2022 </i>

<b>Hác viên thăc hián </b>

<b>Hoàng Th¿ Anh </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

<b>LâI CÀM ¡N </b>

<i><b>Để hoàn thành luÁn vn <Nghiên cứu, đánh giá khÁ năng xử lý dư </b></i>

<i><b>lượng thuốc kháng sinh ciprofloxacin trong nước thÁi bệnh viện bằng hệ xúc </b></i>

gửi lái cÁm ¡n chân thành nhất đến quý thầy cô giáo trong khoa Công nghá môi tr°áng, Ban lãnh đ¿o Hác vián Khoa hác và Công nghá Viát Nam. Đặc biát, em gửi đến PGS.TS Nguyßn Quang Trung và TS. Trần Quang ThuÁn đã tÁn tình chỉ bÁo, h°ßng d¿n và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm luÁn vn th¿c s* một lái cÁm ¡n chân thành và sâu sắc nhất.

Tiếp theo, em xin chân thành cÁm ¡n Ban lãnh đ¿o các phòng ban cÿa Trung tâm Nghiên cāu và Chuyển giao Công nghá đã t¿o điều kián tốt nhất để em tìm hiểu và nắm rõ các vấn đề liên quan đến quá trình làm luÁn vn t¿i quý c¡ quan.

Cuối cùng em xin gửi lái cÁm ¡n đến các anh (chß), b¿n bè đßng nghiáp làm viác t¿i Phịng thí nghiám Tráng điểm về An tồn thực phẩm và Mơi tr°áng đã nhiát tình giúp đỡ cũng nh° cung cấp cho em những số liáu cần thiết để hoàn thành bài luÁn vn th¿c s* này một cách tốt nhất.

Trong quá trình làm bài luÁn vn th¿c s*, em cÁm thấy rằng mình đã hác tÁp và trÁi nghiám đ°ợc nhiều điều vô cùng hữu ích mà có lẽ nến khơng tự mình trÁi qua thì sẽ khơng bao giá có thể biết đ°ợc. Từ đó để em hác hỏi và rút kinh nghiám cho những bài luÁn sau và xa h¡n là trong quá trình làm viác sau này cÿa mình.

Bài luÁn vn cÿa em tất nhiên sẽ không thể tránh đ°ợc những h¿n chế, thiếu sót. Em rất mong nhÁn đ°ợc những ý kiến đóng góp và nhÁn xét chân thành từ quý thầy cô và mái ng°ái.

Em xin chân thành cÁm ¡n!

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

<b>CH¯¡NG 1. TâNG QUAN VÀ VÂN ĐÀ NGHIÊN CĀU ... 3</b>

<b>1.1.Giái thiáu vÁ xúc tác quang hóa ... 3</b>

<i>1.1.1.Lịch sử trong nghiên cāu về xúc tác quang hóa ... 3</i>

<i>1.1.2.Các q trình cÿa xúc tác quang hóa ... 5</i>

<i>1.1.3.Đặc điऀm chknh cÿa chĀt xúc tác ... 5</i>

<i>1.1.4.Xúc tác quang hóa ZnO ... 6</i>

<b>1.2.VÁt liáu graphene và các nghiên cāu tãng hÿp ZnO/GO ... 9</b>

<i>1.2.1.Vật liệu graphene ... 9</i>

<i>1.2.2.Phân lo¿i ... 9</i>

<i>1.2.3.Tổng hợp ZnO/GO ... 13</i>

<b>1.3.Āng dāng ZnO/GO trong xÿ lý chÃt ơ nhißm... 16</b>

<b>1.4.Ơ nhißm d° l°ÿng thc kháng sinh ciprofloxacin ... 17</b>

<i>1.4.1.Giới thiệu về thuốc kháng sinh ciprofloxacin ... 17</i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

<i>1.4.2.Tình hình sử dụng kháng sinh ciprofloxacin trong y tế trên thế </i>

<i>giới và Việt Nam ... 20</i>

<i>1.4.3.Đánh giá ph°¡ng pháp phân tkch ciprofloxacin trong mẫu n°ớc thÁi bằng ph°¡ng pháp sắc ký lỏng – ghép nối khối phổ ... 23</i>

<b>CH¯¡NG 2. THĂC NGHIàM ... 27</b>

<b>1.1.Đßi t°ÿng và nßi dung nghiên cāu ... 27</b>

<b>1.2.Vß trí lÃy m¿u n°ác thÁi bánh vián ... 28</b>

<b>1.3.Thi¿t bß, dāng cā, hóa chÃt thí nghiám ... 31</b>

<b>CH¯¡NG 3. K¾T Q VÀ THÀO LUÀN ... 38</b>

<b>1.1.Nghiên cāu tãng hÿp ZnO/GO ... 38</b>

<i>1.1.1.Tổng hợp ZnO/GO ... 38</i>

<i>1.1.2.Đánh giá ho¿t tknh xúc tác cÿa ZnO/GO ... 42</i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

<b>1.2.Nghiên cāu xÿ lý ciprofloxacin bằng há xúc tác ZnO/GO trong </b>

<b>phịng thí nghiám. ... 44</b>

<i>1.2.1.Ành h°ởng cÿa hàm l°ợng chĀt xúc tác ... 44</i>

<i>1.2.2.Ành h°ởng cÿa pH ... 45</i>

<i>1.2.3.Đánh giá Ánh h°ởng cÿa nồng độ Ciprofloxacin ... 46</i>

<i>1.2.4.Đánh giá độ lặp l¿i cÿa quá trình chế t¿o xúc tác và độ ổn định cÿa xúc tác ... 48</i>

<i>1.2.5.Đánh giá hiệu quÁ xử lý ciprofloxacin trong n°ớc thÁi bệnh viện48</i><b>CH¯¡NG 4. K¾T LUÀN ... 51</b>

<b>DANH MĀC CƠNG TRÌNH CƠNG BÞ ... 52</b>

<b>TÀI LIàU THAM KHÀO ... 53</b>

<b>PHĀ LĀC ... 56</b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

<b>DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĀ VI¾T TÂT </b>

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

<b>DANH MĀC BÀNG </b>

BÁng 1.1 Kết quÁ điều tra khÁo sát tình hình sử dụng kháng sinh [18] ... 22

BÁng 2.1 Vß trí lấy m¿u bánh vián phái Thái Bình ... 29

BÁng 2.2 Vß trí lấy m¿u bánh vián 74 Trung ¯¡ng (V*nh Phúc) ... 30

BÁng 2.3 Vß trí lấy m¿u bánh vián 71 Trung ¯¡ng (Thanh Hóa) ... 30

BÁng 3.1 Kết quÁ xử lý Ciprofloxacin trong các m¿u n°ßc ... 49

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<b>DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đà THÞ </b>

Hình 1.1 C¡ chế chung cÿa xúc tác quang hóa [1] ... 4

Hình 1.2 Phá quang phát quang cÿa thanh nano ZnO [2] ... 8

Hình 1.3 KhÁ nng xúc tác cÿa ZnO/GO cho quá trình quang phân hÿy metylene cam (A) và metylene xanh (B). [16,17] ... 17

Hình 1.4 Cơng thāc phân tử cÿa Ciprofloxacin [16] ... 18

Hình 2.1 Thu thÁp m¿u n°ßc thÁi t¿i bể chāa tr°ßc xử lý ... 28

Hình 2.2 Há thiết bß sắc ký lỏng siêu hiáu nng cao UPLC ... 31

Hình 2.3 Mơ tÁ há thử nghiám hiáu q xúc tác ... 34

Hình 3.1 Ành chụp SEM cÿa vÁt liáu ZnO ... 38

Hình 3.2 Ành chụp SEM cÿa vÁt liáu ZnO/GO ... 39

Hình 3.3 Phá XRD cÿa vÁt liáu ZnO/GO ... 40

Hình 3.4 Phá FT-IR cÿa ZnO và ZnO/GO... 41

Hình 3.5 Kết quÁ phân tích nhiát cÿa vÁt liáu ZnO/GO... 42

Hình 3.6 Kết quÁ so sánh hiáu quÁ cÿa các vÁt liáu xúc tác ... 43

Hình 3.7 Biểu đß khÁo sát Ánh h°ãng cÿa hàm l°ợng chất xúc tác ... 45

Hình 3.8 Biểu đß khÁo sát Ánh h°ãng cÿa pH ... 46

Hình 3.9 Biểu đß khÁo sát Ánh h°ãng cÿa hàm l°ợng chất ban đầu ... 47

Hình 3.10 Kết quÁ đánh giá độ án đßnh cÿa vÁt liáu ... 48

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

<b>Mä ĐÄU </b>

Kháng sinh hay còn đ°ợc gái là Trụ sinh là những chất chiết xuất từ các vi sinh vÁt, nấm, đ°ợc táng hợp hoặc bán táng hợp, có khÁ nng tiêu diát vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển cÿa vi sinh vÁt. Kháng sinh là một b°ßc tiến lßn cÿa nền khoa hác, y hác nhân lo¿i. Chất kháng sinh đ°ợc phát hián và āng dụng sßm nhất vào khoÁng những nm 40 cÿa thế kỉ XX, tiêu biểu trong số đó là streptomycin, neomycin, erythromycin... Chính sự āng dụng m¿nh mẽ cÿa các chất kháng sinh đã t¿o sự thúc đẩy tßi các nhà khoa hác nghiên cāu, táng hợp các chất kháng sinh mßi có cơng dụng đặc hiáu đối vßi từng tr°áng hợp. Trong nỗ lực đó, kháng sinh nhóm Quinolon đ°ợc ra đái, chúng khơng có ngn gốc tự nhiên, toàn bộ đ°ợc sÁn xuất bằng táng hợp hóa hác (2018).

Hián nay, các thuốc trong nhóm kháng sinh Quinolon, đặc biát là các thuốc thế há mßi cùng vßi nhóm kháng sinh β-lactam và Macrolid. Ciprofloxacin là ví dụ điển hình. Ciproxacin là 1 kháng sinh có khÁ nng thâm nhÁp sâu vào trong tế bào nên hiáu quÁ điều trß kháng khuẩn là rất tốt đ°ợc dùng để điều trß nhißm khuẩn do vi khuẩn Gram âm Pseudomonas aeruginosa gây ra nh° nhißm khuẩn x°¡ng khßp, màng bụng, đ°áng hơ hấp, nhißm trùng da, th°¡ng hàn, tiết niáu...

Vßi đặc tính có cơng hiáu cao nh° vÁy, viác sử dụng số l°ợng lßn kháng sinh Ciprofloxacin t¿i các c¡ sã y tế là điều khó tránh khỏi. Ciproxacin đ°ợc đào thÁi khỏi c¡ thể chÿ yếu qua n°ßc tiểu, đi vào há thống n°ßc thÁi cÿa các c¡ s¡ y tế. Nếu không xử lý thì d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin sẽ xâm nhÁp vào môi tr°áng để l¿i những tác h¿i khôn l°ợng cho con ng°ái và các sinh vÁt sống. Chính vì vÁy, n°ßc thÁi t¿i các khu vực này cần phÁi có quy trình xử lý tr°ßc khi thÁi ra mơi tr°áng. Quy trình xử lý hián này gßm các b°ßc chính: tiền xử lý, xử lý cấp 1, xử lý cấp 2 và sau xử lý.

Viác xử lý n°ßc thÁi bánh vián bằng vi sinh đang rất phá biến t¿i các bánh vián và các c¡ sã y tế hián nay. Tuy nhiên, nếu d° l°ợng kháng sinh là rất cao chắc chắn có Ánh h°ãng tßi ho¿t động cÿa vi sinh tāc là Ánh h°ãng tßi hiáu q cÿa q trình xử lý, đây chính là điều mà các đ¡n vß quÁn lý, các nhà khoa hác, các nhà làm cơng nghá quan tâm lßn hián nay.

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

Một số công nghá xử lý n°ßc thÁi bánh vián phá biến t¿i Viát Nam nh°: công nghá sinh hác nhỏ giát, công nghá bùn ho¿t tính trong bể hiếu khí, cơng nghá AAO, hß sinh hác án đßnh, cơng nghá màng sinh hác MBR. Nhìn chung, mỗi cơng nghá này đều có °u điểm và nh°ợc điểm riêng tuy nhiên các công nghá này đều sử dụng vi sinh vÁt làm tác nhân chính để xử lý d° l°ợng thuốc kháng sinh trong n°ßc thÁi.

Hián nay, viác áp dụng các hợp chất xúc tác quang hóa trong q trình xử lý d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong n°ßc thÁi bánh vián đang là h°ßng đi đúng đắn và có tính thái đ¿i. Chúng ta đ°ợc biết rằng graphene vßi dián tích bề mặt riêng lßn rất lí t°ãng cho các āng dụng hấp thụ các hợp chất ơ nhißm. Dù vÁy, các hợp chất ơ nhißm v¿n tßn t¿i trong mơi tr°áng nh°ng đ°ợc quy ho¿ch tốt nhá q trình xử lý chán lác bằng sử dụng vÁt liáu hấp phụ. Viác sử dụng xúc tác quang hóa quang hóa để xử lý d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong n°ßc thÁi bánh vián có nhiều °u điểm nái trội và có triển váng lßn cho phép phân hÿy/ vơ c¡ hóa hồn tồn d° l°ợng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong n°ßc thÁi bánh vián.

Chính vì những lý do trên, h°ßng nghiên cāu mà chúng tơi lựa chán để

<i><b>h°ßng đến trong ph¿m vi đề tài này là <Nghiên cứu, đánh giá khÁ năng xử lý </b></i>

<i><b>dư lượng thuốc kháng sinh Ciprofloxacin trong nước thÁi bệnh viện bằng hệ xúc tác quang hóa ZnO/GO=. </b></i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

<b>1.CH¯¡NG 1. TâNG QUAN VÀ VÂN ĐÀ NGHIÊN CĀU 1.1. Giái thiáu vÁ xúc tác quang hóa </b>

Nm 1835, nhà hóa hác ng°ái Thụy Điển J.J. Berzelius đã đ°a ra thuÁt ngữ Catalysis (xúc tác) và cho rằng chất xúc tác là một chất mà sự có mặt cÿa nó làm cho phÁn āng giữa một chất hoặc hỗn hợp cá chất xÁy ra, phÁn āng này sẽ không xÁy ra nếu nh° khơng có mặt cÿa chất này.

Cịn theo nhà hóa hác ng°ái Đāc F. W. Ostwald, chất xúc tác khơng gây ra phÁn āng hóa hác, nó chỉ tng tốc hay kìm hãm phÁn āng mà thơi. Ơng cũng từng có nhÁn xét rằng: khơng có hÁn āng hóa hác nào mà khơng bß Ánh h°ãng bãi xúc tác.

Hián nay, khái niám về chất xúc tác đã đ°ợc đ°a ra một cách táng quát h¡n: <Chất xúc tác là chất làm thay đái vÁn tốc phÁn āng (kích thích hoặc kìm hãm phÁn āng), mà sau phÁn āng nó khơng bß biến đái cÁ về l°ợng và chất=.

Q trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon đ°ợc hấp thụ bãi các chất bán d¿n có nng l°ợng cao h¡n hoặc bằng vßi nng l°ợng vùng cấm d¿n đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trß (VB) lên vùng d¿n (CB), t¿o ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp l¿i trên bề mặt vÁt liáu xúc tác bán d¿n hay trong khối các h¿t bán d¿n kèm theo viác giÁi phóng nng l°ợng d°ßi d¿ng nhiát, hoặc di chuyển đến bề mặt n¡i chúng có thể phÁn āng vßi các phân tử bß hấp phụ trên bề mặt cÿa vÁt liáu bán d¿n. Các lỗ trống quang sinh có khÁ nng oxi hóa và các electron quang sinh có khÁ nng khử. Xúc tác quang là một q trình bao gßm nhiều b°ßc khác nhau và một số l°ợng lßn các phÁn āng xÁy ra theo chuỗi và song song.

PhÁn āng xúc tác quang đ°ợc tiến hành khi phân tử xúc tác hấp thụ các photon ánh sáng vßi nng l°ợng lßn h¡n nng l°ợng vùng cấm từ sự chiếu sáng. Bằng cách này, electron t¿o ra bãi photon nhÁy từ vùng hóa trß (valence band – VB) lên vùng d¿n (conduction band- CB) hình thnh cỏc l trng dĂng (<small></small>_ý<small>+</small> ) v electron (_ỵý<small>2</small> ) trên bề mặt phân tử xúc tác. Chú ý rằng lỗ trống t¿o bãi photon

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

trong vùng hóa trß sẽ tái hợp vßi electron kích thích bãi photon trong vùng d¿n và biến mất d°ßi d¿ng nhiát. Vì vÁy sự có mặt cÿa oxy nh° chất bắt đián tử kéo dài sự tái hợp electron – lỗ trống trong khi hình thành gốc superoxide (<small>•�㕂</small>₂<small>2</small>). PhÁn āng cÿa <small>ℎ</small>_�㕉ý<small>+</small> vßi OH- có thể d¿n đến sự hình thành các gốc hydroxyl – chất oxi hóa cực m¿nh và không chán lác (E<small>0</small>= +3.06V) d¿n đến khống hóa một phần hoặc hồn tồn chất hữu c¡. H¡n nữa thế oxi hóa cao cÿa lỗ trống trong xúc tác quang có thể thừa nhÁn oxi hóa trực tiếp chất hữu c¡ thành chất trung gian phÁn āng. Gốc superoxide đ°ợc proton hóa t¿o gốc hydroperoxyl (HOO•) và H<small>2</small>O<small>2</small>. HOO• ho¿t động nh° chất bắt đián tử để b¿y electron vùng d¿n làm chÁm quá trình tái hợp. C¡ chế phÁn āng xúc tác quang táng quát đ°ợc trình

<b>bày trong Error! Reference source not found.. </b>

<i>Hình 1.1 C¡ chế chung cÿa xúc tác quang hóa [1] </i>

Nhìn chung, hiáu quÁ cÿa một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự c¿nh tranh cÿa các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giÁm ho¿t hóa bãi sự tái hợp l¿i cÿa các h¿t mang đián tích này. Có nhiều yếu tố nội t¿i và bên ngồi đối vßi chất bán d¿n xúc tác quang Ánh h°ãng đến quá trình động hác và c¡ chế cÿa phÁn āng xúc tác quang hóa trong mơi tr°¡ng n°ßc. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích th°ßc tinh thể và sự có mặt cÿa các chất thêm vào, t¿p chất, chỗ trống, các tr¿ng thái bề mặt khác nhau có thể đ°ợc đ°a vào các yếu tố nội t¿i. Trong khi đó mơi tr°áng xung quanh và các điều kián quang xúc tác (pH cÿa dung dßch, chất ơ nhißm và nßng độ ban đầu cÿa nó, sự có mặt cÿa các t¿p chất trong há, c°áng độ ánh sáng, liều l°ợng chất xúc tác và tốc độ dòng chÁy) đ°ợc xem nh° là các yếu tố bên ngồi. [1]

Các q trình xúc tác đ°ợc chia thành 4 lo¿i:

tác sinh hác (hay còn gái là enzym. Ví dụ nh° phÁn āng lên men giấm.

<i>Q trình tư뀣 xúc tác: là phÁn āng có một trong những chất sÁn phẩm cÿa </i>

phÁn āng đóng vai trị xúc tác. Ví dụ: Mn<small>2+</small> đóng vai trị chất xúc tác cho phÁn āng oxi H<small>2</small>C<small>2</small>O<small>4</small> bằng KMnO<small>4</small>.

Tính chán lác: mỗi chất xúc tác th°áng chỉ có tác dụng vßi phÁn āng, đơi khi có tác dụng cho nhóm phÁn āng xác đßnh.

Chất xúc tác khơng gây nên chuyển dßch cân bằng, mà chỉ làm cho phÁn āng nhanh chóng đ¿t đến tr¿ng thái cân bằng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

Trong các phÁn āng xúc tác đßng thể, tác dụng cÿa chất xúc tác tỉ lá vßi l°ợng chất xúc tác.

Trong đa số tr°áng hợp, tác dụng cÿa chất xúc tác d°¡ng là làm giÁm nng l°ợng ho¿t hóa cÿa phÁn āng.

Chất xúc tác có thể làm giÁm ho¿t tính, thÁm chí mất hắn ho¿t tính khi gặp một số chất nào đó, những chất này đ°ợc gái là chất độc xúc tác, ng°ợc l¿i, chất xúc tác có thể tng m¿nh ho¿t tính, tng độ bền khi gặp một số chất, những chất này đ°ợc gái là chất kích thích xúc tác.

<i>1.1.4.1. CĀu trúc vật liệu ZnO </i>

ZnO là bán d¿n lo¿i n, thuộc nhóm bán d¿n II-VI, có độ rộng vùng cấm khoÁng 3,2 eV vßi 3 d¿ng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, án đßnh nhiát nên là cấu trúc phá biến nhất. Vßi cấu trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết vßi 4 nguyên tử kẽm và ng°ợc l¿i.

Hai cấu trúc còn l¿i cÿa ZnO là Rocksalt và zinc blende, trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tßn t¿i d°ßi điều kián áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết tinh đ°ợc trên đế lÁp ph°¡ng.

ZnO ã cấu trúc nano có thể tßn t¿i ã một số d¿ng hình hác nh° màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tßn t¿i ã d¿ng lá, d¿ng lò xo, d¿ng ZnO tetrapods& Tùy vào āng dụng mà ng°ái ta sẽ tìm điều kián để táng hợp ZnO cấu trúc nano d°ßi những d¿ng hình hác khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) đ°ợc dùng rộng rãi trong āng dụng sÁn xuất thiết bß quang đián do màng mỏng ZnO có độ linh động đián tử cao. Tuy nhiên để āng dụng cho các há cÁm biến khí hay cÁm biến sinh hác, thanh nano ZnO đ°ợc lựa chán vì khi tßn t¿i ã d¿ng thanh sẽ giúp tng dián tích tiếp xúc giữa vÁt liáu ZnO vßi chất cần đo, làm tng đáng kể độ nh¿y so vßi cÁm biến dùng màng mỏng ZnO&

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

<i>1.1.4.2. Tknh chĀt cÿa ZnO cĀu trúc nano </i>

Vßi các tính chất đã nêu cÿa ZnO nên āng dụng cÿa lo¿i vÁt liáu này cũng rất đa d¿ng, phong phú.

<i>Tknh chĀt điện </i>

Vßi cấu trúc thanh nano ZnO, các đián tử trong thanh nano bß giam giữ và do đó chúng chiếm những māc nng l°ợng khác vßi những māc nng l°ợng liên tục trong vÁt liáu khối. Do đó, có thể nói độ d¿n đián cÿa thanh nano bß l°ợng tử hóa. Bên c¿nh đó, thanh nano có độ d¿n đián cao nhá vào hiáu āng bá (edge effect). Hiáu āng bá xuất hián ã bề mặt thanh nano. â đây tßn t¿i những nguyên tử không đ°ợc liên kết đầy đÿ vßi các ngun tử lân cÁn, từ đó có thể xem nh° đây là những sai hỏng trong cấu trúc thanh nano, góp phần vào q trình d¿n đián cÿa cấu trúc vÁt liáu này. H¡n nữa, khi so sánh vÁt liáu ZnO ã d¿ng màng mỏng và d¿ng thanh, ng°ái ta thấy rằng ZnO ã d¿ng màng mỏng có độ linh động cÿa electron vào khoÁng 7 cm<small>2</small>/Vs, tuy nhiên vßi thanh nano ZnO cấu trúc đ¡n tinh thể thì giá trß này cao h¡n rất nhiều: khng 80 cm<small>2</small>/Vs.

<i>Tknh chĀt quang </i>

Khi nghiên cāu tính chất quang cÿa vÁt liáu ZnO cấu trúc nano, nhiều nhóm nghiên cāu tiến hành phân tích phá quang phát quang cÿa thanh nano ZnO và quan sát đ°ợc có xÁy ra hián t°ợng phát x¿ exciton. Đỉnh phát quang xuất hián ã vß trí 380 nm chāng tỏ có xÁy ra dßch chuyển vùng - vùng, đßng thái quan sát đ°ợc đỉnh phát x¿ m¿nh ã vùng b°ßc sóng 490 nm – 570 nm āng vßi phát x¿ xanh lá cây đ°ợc giÁi thích có thể do Ánh h°ãng cÿa các nút khuyết oxi tßn t¿i nh° những sai hỏng trong tinh thể ZnO. Điều đáng chú ý là c°áng độ phát x¿ xanh tng khi đ°áng kính thanh nano ZnO giÁm do vßi cấu trúc thanh, thì tỉ lá S/V sẽ tng đáng kể khi đ°áng kính thanh ZnO giÁm d¿n tßi tng độ sai hỏng cũng nh° tng sự tái kết hợp bề mặt làm cho c°áng độ phát x¿ xanh tng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

<i>Hình 1.2 Phổ quang phát quang cÿa thanh nano ZnO [2] </i>

Bên c¿nh tính phát quang, một số nhóm tác giÁ khác cịn tiến hành nghiên cāu đến khÁ nng thu nhÁn ánh sáng (photodetection) cÿa thanh nano ZnO. Từ viác đo độ d¿n quang cÿa thanh nano ZnO, ng°ái ta cho rằng sự có mặt cÿa O<small>2</small>

là nhân tố quan tráng cho quá trình đáp āng quang.

<i>Tknh áp điện </i>

Đây là một trong những tính chất quan tráng cÿa ZnO, sử dụng cho các đián trã biến đái āng dụng trong há thống đo lực. Tính chất áp đián này đ°ợc thể hián trên cấu trúc ZnO. Vßi cấu trúc khơng đối xāng tâm cÿa ZnO thì tâm cÿa đián tích d°¡ng và đián tích âm có thể đái chỗ cho nhau do sự xáo trộn m¿ng tinh thể. Kết quÁ cÿa sự đái chỗ cho nhau này là t¿o ra những moment l°ỡng cực (local dipole moments) khắp tinh thể.

<i>Một số tknh chĀt đặc biệt cÿa ZnO </i>

Trong l*nh vực công nghiáp: KhoÁng 40% ZnO đ°ợc sử dụng trong ngành cơng nghiáp cao su. Oxit kẽm cùng vßi axit stearic đ°ợc sử dụng trong l°u hóa cao su, đßng thái ZnO cịn có vai trị nh° chất phụ gia bÁo vá cao su khỏi bß Ánh h°ãng cÿa nấm mốc và ánh sáng tử ngo¿i. Ngoài ra ZnO đ°ợc sử dụng rộng rãi trong sÁn xuất bê tông. Bá sung ZnO cÁi thián thái gian xử lý và tng sự kháng n°ßc cÿa bê tơng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

Trong l*nh vực y tế: ZnO cùng vßi hỗn hợp vßi khoÁng 0,4 % sắt (III) oxit (Fe<small>2</small>O<small>3</small>) đ°ợc gái là calamine và đ°ợc sử dụng trong kem d°ỡng da calamine để chống ngāa nhẹ do bß chàm, thÿy đÁu, cháy nắng, phát ban, do cơn trùng cắn đốt, do chất độc trong cây sßi, cây th°áng xuân. [2]

<i>1.1.4.3. Āng dụng cÿa ZnO cĀu trúc nano </i>

Các h¿t nano ZnO có āng dụng rộng rãi nh° cÁm biến sinh hác, khí, pin mặt trái, gốm sā, máy phát nano, bộ tách sóng quang, chất xúc tác, chất độn ho¿t tính cho cao su và nhựa, chất hấp thụ tia cực tím trong mā phẩm và tác nhân chống vi rút trong lßp phÿ, chất màu, vÁt liáu quang hác, mā phẩm, xúc tác quang, các quá trình và há thống đián, quang đián tử và các chất phụ gia trong nhiều sÁn phẩm công nghiáp cũng nh° trong xử lý n°ßc và n°ßc thÁi. [3] Nasiri và cộng sự đã nghiên cāu lo¿i bỏ 4-Chloro-2-nitrophenol khỏi n°ßc bằng cách sử dụng ZnO nano. [4] Há l°u ý rằng cân bằng hấp phụ đ¿t đ°ợc sau 60 phút và lo¿i bỏ 46,5% đ°ợc quan sát ã pH tối °u là 6. Erduran và cộng sự đã điều chế các h¿t tấm lục giác bằng kẽm oxit và nghiên cāu khÁ nng lo¿i bỏ ion Cr (VI) cÿa chúng. [5] Ành h°ãng cÿa các thông số thí nghiám nh° thái gian tiếp xúc, nßng độ ion kim lo¿i nặng ban đầu, nhiát độ và pH cÿa dung dßch đến sự hấp phụ các ion Cr (VI) đã đ°ợc khÁo sát trong các thí nghiám hàng lo¿t. Há kết luÁn rằng ZnO là một chất hấp phụ tiềm nng cho cÁ thuốc nhuộm c¡ bÁn và các chất hấp phụ khác.

<i>Có thऀ thĀy rằng, với những tknh chĀt nổi trội, vật liệu nano ZnO đã có nhiều āng dụng trong nhiều lĩnh vư뀣c đặc biệt trong xử lý môi tr°ờng. </i>

<b>1.2. VÁt liáu graphene và các nghiên cāu tãng hÿp ZnO/GO </b>

Graphene là một lo¿i vÁt liáu có cấu trúc hai chiều 2D đ¡n lßp gßm các nguyên tử carbon liên kết vßi nhau bằng các liên kết carbon-carbon lai hóa sp<small>2</small>. Graphite đ°ợc cấu thành các tấm graphene đ¡n lßp sắp xếp chßng lên nhau khoÁng cách giữa 2 lßp liên tiếp khoÁng 0,34 nm hình thành cấu trúc lamellar cÿa graphite. [6]

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

<i>Graphene đ¡n lớp </i>

Graphene đ¡n lßp là một m¿ng tinh thể hai chiều d¿ng tá ong có kích th°ßc ngun tử đ°ợc t¿o thành từ các nguyên tử cacbon 6 c¿nh. Mỗi nguyên tử cacbon liên kết vßi các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trß rất chặt chẽ, t¿o ra màng mỏng có cấu trúc 2D gßm các ngun tử cacbon xếp theo các ơ hình lục giác rất bền vững. Graphene đ¡n lßp mang đặc tính cÿa chất bán d¿n và kim lo¿i vßi nng l°ợng vùng cấm bằng 0. [7]

<i>Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) </i>

Graphene mác ghép đa lßp (MEG) gßm các lßp graphene xếp chßng lên nhau (lßn h¡n 2 lßp) theo kiểu sao cho mỗi lßp độc lÁp về mặt đián tử hác. Ng°ái ta ni các lßp graphene từ một chất nền silicon carbide theo kiểu sao cho mỗi lßp quay đi 30<small>o</small>so vßi lßp bên d°ßi. MEG này khác vßi graphite ã chỗ mỗi lßp quay đi 60<small>o</small> so vßi lßp bên d°ßi.

<b>Tính chÃt cÿa graphene </b>

<i>Graphene là vật liệu mỏng nhĀt trong tĀt cÁ các vật liệu </i>

Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triáu cÿa lo¿i giấy in báo thơng th°áng và bằng 1/200000 sợi tóc. D°ßi kính hiển vi, mÁnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lßp màu xanh l¡, 10 lßp có màu hßng và graphene thì mang màu hßng rất nh¿t, một màng Graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử.

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

<i>Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt </i>

â d¿ng tinh khiết, graphene d¿n đián nhanh h¡n bất cā chất nào khác ã nhiát độ bình th°áng. Graphene có thể truyền tÁi đián nng tốt h¡n đßng gấp 1 triáu lần. H¡n nữa, các electron đi qua graphene hầu nh° không gặp đián trã nên ít sinh nhiát. BÁn thân graphene cũng là chất d¿n nhiát, cho phép nhiát đi qua và phát tán rất nhanh.

<i>Độ bền cÿa Graphene </i>

Màng graphene khơng có khiếm khuyết vì chúng quá nhỏ. Theo thử nghiám, sāc bền nội t¿i cÿa graphene có thể xem là một <gißi h¿n trên= cho sāc bền cÿa vÁt liáu – giống nh° kim c°¡ng là chất cāng nhất. Graphene bền h¡n thép 200 lần. Một sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đāt nếu nó đ°ợc treo theo ph°¡ng thẳng đāng, trong khi một sợi dây graphene chỉ đāt trong điều kián t°¡ng tự ã độ dài trên 1000km.

<i>Graphene hồn tồn khơng đऀ cho khơng khí lọt qua </i>

Lßp màng graphene ngn cÁn đ°ợc cÁ những phân tử khí nhỏ nhất, khơng cho chúng lát qua. Phiến màng đ¡n ã cấp độ phân tử này có thể kết hợp vßi những cấu trúc giÁ vi mơ t¿o thành lßp vÁy cỡ ngun tử dùng làm lßp màng che phÿ thiết bß đián tử. Chỉ vßi một l°ợng rất nhỏ, graphene cũng có một khÁ nng bßt kín chặt các lỗ thấm lác.

<i>Graphene dễ chế t¿o và dễ thay đổi hình d¿ng </i>

Graphene có cấu trúc mềm dẻo nh° màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gÁp hay cuộn l¿i. Nó có nhiều đặc tính cÿa ống nano, nh°ng graphene dß chế t¿o và dß thay đái h¡n ống nano; vì thế có thể đ°ợc sử dụng nhiều h¡n trong viác chế t¿o các vÁt dụng cần các chất liáu tinh vi, dẻo, dß uốn nắn.

<i>Hiệu āng Hall l°ợng tử trong Graphene </i>

Hiáu āng l°ợng tử Hall th°áng chỉ đ°ợc thấy ã nhiát độ rất thấp trong các bán d¿n, nh°ng nó l¿i xuất hián trong graphene ã nhiát độ phịng. Theo ngun tắc vÁt lý, vÁt liáu mßi này khơng thể tßn t¿i án đßnh và rất dß bß hÿy ho¿i bãi nhiát độ, sã d* lo¿i màng này có thể tßn t¿i án đßnh là do chúng khơng

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

ã tr¿ng thái t*nh mà rung động nhẹ theo d¿ng sóng. Hiáu āng Hall l°ợng tử trong lßp kép Graphene (gßm hai màng Graphene chßng lên nhau) có những khác biát riêng. Sự khác biát này là do electron - lỗ trống suy biến và biến mất khối l°ợng khi gần điểm trung hịa đián tích.

<i>¯u điऀm </i>

Graphene có khÁ nng làm tng tốc độ xử lý cÿa chip máy tính hián t¿i lên māc 500 đến 1000 Ghz.

Nó có nhiều tính chất °u viát h¡n các chất khác.

Graphene có nhiều °u điểm h¡n silicon nhá tính d¿n đián tốt h¡n khoÁng 10 lần, và điều quan tráng là những transistor t¿o ra từ Graphene sẽ có thể ho¿t động t¿i nhiát độ th°áng.

Graphene có tính d¿n đián cao, và h¡n hết theo nh° phỏng đốn thì vßi kích th°ßc càng nhỏ, hiáu quÁ ho¿t động cÿa nó càng cao.

Cấu trúc và sự gắn kết cÿa graphene giúp cho nó bền vững và trong suốt nh° kim c°¡ng nh°ng cũng có thể t¿o ra đián – điều mà kim c°¡ng không thể làm đ°ợc. Chất liáu này thÁt lý t°ãng cho các thiết bß đián.

Graphene có nhiều tính chất hấp d¿n h¡n ống nano cách đây 1 thÁp niên, nh°ng nó dß làm và dß thao tác h¡n, đem l¿i nhiều hy váng có thể chuyển từ nghiên cāu trong phịng thí nghiám đến āng dụng thực tế.

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

<i><b>1.2.3. Tổng hợp ZnO/GO </b></i>

Để cÁi thián khÁ nng xúc tác quang cÿa ZnO, nhiều ph°¡ng pháp đã đ°ợc nghiên cāu và đem đến kết quÁ v°ợt trội. Các ph°¡ng pháp này bao gßm pha t¿p oxit kim lo¿i vßi kim lo¿i hoặc phi kim, vßi bán d¿n khác, hoặc vßi các nanocacbon. Trong số đó, graphene thu hút đ°ợc nhiều sự chú ý do các đặc tính độc nhất cÿa nó bao gßm độ d¿n đián cao, dián tích bề mặt lßn, độ d¿n nhiát cao, độ linh động cao.

Về āng dụng cÿa vÁt liáu táng hợp ZnO - graphene hoặc vÁt liáu lai trong xúc tác quang. Āng dụng đ°ợc báo cáo nhiều nhất cÿa các vÁt liáu táng hợp này là sự phân hÿy thuốc nhuộm hữu c¡, chẳng h¿n nh° xanh metylen, rhodamine C, và metyl da cam, trong dung dßch n°ßc (vùng màu xanh lá). Các hình thái đ°ợc báo cáo nhiều nhất cÿa vÁt liáu táng hợp bao gßm các h¿t nano, thanh nano, bÁng nano và dây nano (vùng màu đỏ).

Có khá nhiều ph°¡ng pháp táng hợp đã đ°ợc sử dụng để điều chế ZnO–vÁt liáu nano graphene. Trong số này, các ph°¡ng pháp đ°ợc báo cáo th°áng xuyên nhất là thÿy nhiát (hydrothermal), đßng kết tÿa (co-precipitation), sol-gel, dung mơi nhiát (solvothermal), vi sóng (microwaves), khử xúc tác quang (photocatalytic reduction), và đián hóa (electrochemical). Các ph°¡ng pháp này đ¿i dián cho h¡n 80% tất cÁ các ph°¡ng pháp táng hợp.

Cho đến nm 2020, các ph°¡ng pháp đ°ợc sử dụng nhiều nhất v¿n là thÿy nhiát, đßng kết tÿa, sol-gel, dung môi nhiát và táng hợp tr¿ng thái rắn. Do đó, các ph°¡ng pháp hóa °ßt sẽ tiếp tục là lo¿i hình táng hợp chính đ°ợc sử dụng. Mặc dù mối quan tâm đặc biát đến các ph°¡ng pháp táng hợp tr¿ng thái rắn đang tng lên do tính đ¡n giÁn và dß dàng cÿa nó. Siêu âm, lßp phÿ spin, sonochemical, táng hợp khuôn m¿u, tự lắp ráp, laser xung và kết tÿa bằng nhiát là những ph°¡ng pháp quan tráng khác, nh°ng chúng ít đ°ợc sử dụng h¡n. Trong thÁp kÿ tr°ßc, các ph°¡ng pháp táng hợp phāc t¿p và m¿nh mẽ h¡n đã đ°ợc báo cáo, nh°ng ngày nay các ph°¡ng pháp ngày càng đ¡n giÁn đang đ°ợc tìm kiếm vì °u điểm thân thián mơi tr°áng và khÁ nng mã rộng. [2]

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

<i>Thÿy nhiệt và dung môi nhiệt </i>

CÁ hai ph°¡ng pháp đều là một trong những ph°¡ng pháp linh ho¿t nhất để táng hợp vÁt liáu nano. Con đ°áng táng hợp bằng thÿy nhiát hoặc bằng dung môi nhiát đ°ợc gái tùy thuộc vào dung môi đ°ợc sử dụng trong quá trình táng hợp. Trong ph°¡ng pháp thÿy nhiát, n°ßc đ°ợc lấy làm dung mơi, trong khi trong q trình nhiát hóa, th°áng sử dụng các dung mơi hữu c¡ (DMF, ethylene glycol, THF, PVP). Các điều kián nh° tiền chất, nßng độ cÿa hỗn hợp, nhiát độ phÁn āng và áp suất góp phần quyết đßnh kích th°ßc cÿa các h¿t nano ZnO.

VÁt liáu nano ZnO/cacbon vßi các hình d¿ng và kích th°ßc ZnO khác nhau đã đ°ợc táng hợp bằng cách sử dụng táng hợp thÿy nhiát và nhiát đián.

<i>Đồng kết tÿa </i>

Đây là một ph°¡ng pháp táng hợp nanocompozit trong dung dßch n°ßc đã đ°ợc thiết lÁp tốt. Đây là một quá trình chuẩn bß nhanh chóng và đ¡n giÁn ã nhiát độ thấp, trong đó các sÁn phẩm nói chung là các d¿ng khơng hịa tan đ°ợc hình thành trong điều kián nhiát siêu cao. Một số l°ợng lßn các h¿t nhỏ sẽ đ°ợc t¿o ra, và các quá trình thā cấp Ánh h°ãng đáng kể đến kích th°ßc, hình thái và đặc tính cÿa sÁn phẩm. Khi muối kim lo¿i vơ c¡ (kẽm axetat, kẽm nitrat, kẽm clorua, v.v.) đ°ợc hòa tan trong n°ßc, các cation kim lo¿i tßn t¿i ã d¿ng hydrat kim lo¿i. Các hyđrat này sau đó đ°ợc ng°ng tụ bằng cách h¿ thấp độ pH cÿa dung dßch, th°áng sử dụng NaOH hoặc NH<small>4</small>OH. Cuối cùng, chúng đ°ợc rửa, lác, sấy khô và nung để thu đ°ợc sÁn phẩm cuối cùng.

Đßng kết tÿa là ph°¡ng pháp táng hợp đ°ợc sử dụng nhiều thā hai để thu đ°ợc vÁt liáu nano ZnO - graphene.

<i>Sol – Gel </i>

Đây là một trong những ph°¡ng pháp đ°ợc sử dụng rộng rãi để táng hợp đa d¿ng các oxit kim lo¿i chuyển tiếp. Gần đây nó đã đ°ợc sử dụng để t¿o thành vÁt liáu nano ZnO/GO bằng cách kết hợp các h¿t nano ZnO trên bề mặt cÿa tấm GO hoặc sự hình thành các cấu trúc nano ZnO-rGO, trong số các cấu trúc khác. Tất cÁ các há thống này đều có dián tích bề mặt cao vßi khÁ nng hấp phụ đ°ợc nâng cao và hiáu suất quang xúc tác đ°ợc cÁi thián, t¿o điều kián thuÁn lợi cho

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

viác phân hÿy thuốc nhuộm. Kā thuÁt sol-gel cho phép táng hợp ã nhiát độ thấp và kiểm sốt tốt thành phần hóa hác cÿa sÁn phẩm.

<i>Có sư뀣 hỗ trợ cÿa vi sóng </i>

Táng hợp này là một ph°¡ng pháp phá biến và tiết kiám chi phí vì nó khơng yêu cầu thiết bß đo đ¿c đắt tiền. Các phÁn āng hóa hác th°áng nhanh h¡n các ph°¡ng pháp gia nhiát đối l°u truyền thống và cho nng suất cao và ít sÁn phẩm phụ h¡n. Các kā thuÁt đ°ợc hỗ trợ bãi vi sóng cÁi thián khÁ nng kiểm sốt kā tht đối vßi viác tách các giai đo¿n t¿o mầm và tng tr°ãng cÿa quá trình táng hợp vÁt liáu nano. Có Ánh h°ãng đáng kể đến nhiát độ phòng, độ tái lÁp, thái gian táng hợp ngắn, giá thấp, độ tinh khiết và viác đáp āng tiêu chí tiếp cÁn thân thián vßi mơi tr°áng.

<i>Điện hóa </i>

Các ph°¡ng pháp đián hóa có lßch sử lâu đái trong viác táng hợp nhiều lo¿i kim lo¿i, vÁt liáu bán d¿n, ơxít kim lo¿i và vÁt liáu táng hợp nano. Những ph°¡ng pháp này cho phép táng hợp s¿ch h¡n và rẻ h¡n vßi chi phí thấp tiềm nng và có nng suất sÁn xuất cao. Kā thuÁt táng hợp đián hóa, nhiát đián cung cấp khÁ nng cÿa cÁ quy trình hàng lo¿t và liên tục. Vì các phÁn āng xÁy ra bằng cách chuyển đián tử trực tiếp t¿i đián cực, các há thống th°áng không u cầu bất kỳ điều kián nào. Q trình vß trí đián cực và cấu trúc vi mơ cÿa lßp phÿ composite có thể bß Ánh h°ãng bãi nhiều thơng số. [1]

Ví dụ: thành phần hóa hác cÿa bể đián phân, chất phụ gia, pH, nhiát độ, độ khuấy cÿa chất đián phân, mÁt độ dòng đián, lo¿i dịng đián áp dụng (xung hoặc DC), kích th°ßc h¿t, đặc tính bề mặt, nßng độ và lo¿i phân tán trong chất đián ly.

<i>Quang hóa </i>

Trong số nhiều ph°¡ng pháp táng hợp vÁt liáu nano, táng hợp quang hóa đóng một vai trị đáng kể. Q trình táng hợp này sử dụng sự chiếu x¿ cÿa dung

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

dßch phÁn āng bao gßm muối kim lo¿i, chất ho¿t động bề mặt và chất khử nhẹ để tng tốc quá trình. Dây nano ZnO đ°ợc kết hợp vßi rGO thơng qua q trình táng hợp quang hóa có sự hỗ trợ cÿa tia cực tím. Trong cơng viác đó, các electron đ°ợc t¿o ra bãi các photon tử ngo¿i chuyển từ các dây nano ZnO bß kích thích sang GO để t¿o ra rGO khi có mặt cÿa etanol, nh° đ°ợc chỉ ra bãi các phÁn āng sau:

ZnO + hυ → ZnO (e +h) → ZnO (e) + <small>o</small>C<small>2</small>H<small>4</small>OH + H<small>+(1) </small>

Các nhà nghiên cāu khác đã báo cáo về vÁt liáu nano ZnO-graphene sử dụng q trình khử quang hóa hác đ°ợc hỗ trợ bãi tia cực tím.

<b>1.3. Āng dāng ZnO/GO trong xÿ lý chÃt ơ nhißm </b>

Xem xét āng dụng cÿa xúc tác quang ZnO, những h¿n chế mà nó thể hián phÁi đ°ợc giÁi quyết bao gßm: khơng hấp thụ ánh sáng khÁ kiến, tÿ lá tái sinh cặp e<small>−</small> và h<small>+</small> cao, tính nh¿y cÁm vßi n mịn quang hác và hịa tan trong điều kián axit và baz¡ m¿nh, là những khía c¿nh liên quan nhất. Để cÁi thián hiáu suất quang xúc tác cÿa ZnO về mặt āc chế tái tá hợp đián tử-lỗ trống, dián tích bề mặt cao, lo¿i bỏ n mịn quang và độ án đßnh / khÁ nng tái sử dụng cao, ghép ZnO vßi các hợp chất graphene 2D d°áng nh° là lựa chán tốt nhất tất cÁ đều có sẵn (ví dụ: pha t¿p kim lo¿i, pha t¿p phi kim, ghép nối vßi chất bán d¿n khác, trong số những chất khác).

Sử dụng graphene kết hợp vßi ZnO sẽ t¿o ra vÁt liáu cho phép phân tán và chia tách chất mang đián tích hiáu quÁ h¡n, mã rộng khÁ nng hấp thụ ánh sáng và cÁi thián khÁ nng quang án đßnh. Vßi số l°ợng các nghiên cāu dành cho nghiên cāu ZnO – graphene tng dần qua các nm, điều này cho thấy sự quan tâm cÿa gißi khoa hác vßi vấn đề này.

Đánh giá quang xúc tác cÿa vÁt liáu táng hợp ZnO-graphene đã đ°ợc đßnh h°ßng chÿ yếu nhằm phân hÿy các hợp chất hữu c¡, làm nái bÁt viác sử dụng các chất t¿o màu (ví dụ, xanh metylen, metyl da cam, rhodamine B), trong đó āng dụng này chiếm khoÁng 84% các nghiên cāu khoa hác cùng chÿ đề.

<small>C2H5OH </small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

Trong những nm nm 2016 –2020, đáng ng¿c nhiên là khử trùng bằng xúc tác quang chiếm vß trí thā hai trong các nghiên cāu đ°ợc báo cáo cÿa vÁt liáu táng hợp, vßi 7%.

<i>Hình 1.3 KhÁ năng xúc tác cÿa ZnO/GO cho quá trình quang phân hÿy metylene cam (A) và metylene xanh (B). [16,17] </i>

â māc độ thấp h¡n, những vÁt liáu táng hợp này đã đ°ợc thử nghiám trong quá trình quang xúc tác giÁm CO<small>2</small> để thu đ°ợc nhiên liáu mặt trái (khoÁng 2%). Điều này có ngh*a là chúng tôi đang ã giai đo¿n đầu nghiên cāu và biết về hiáu suất quang xúc tác cÿa vÁt liáu táng hợp ZnO – graphene trong ba phÁn āng đ°ợc đề cÁp cuối cùng.

Quang xúc tác thuộc ph°¡ng pháp hóa hác và đ°ợc coi là một q trình oxy hóa/ khử tiên tiến, lo¿i bỏ hoặc phân hÿy các hợp chất hữu c¡/ vô c¡ không phân hÿy hồn tồn bằng ph°¡ng pháp sinh hác thơng th°áng. Nó có thể t¿o ra nßng độ oxy phÁn āng cao (ROS) để oxy hóa hồn tồn hầu hết các hợp chất hữu c¡ thành carbon dioxide, n°ßc và axit khống. [2]

<b>1.4. Ơ nhißm d° l°ÿng thc kháng sinh ciprofloxacin </b>

Ciprofloxacin là thuốc kháng sinh bán táng hợp, có phá kháng khuẩn rộng, thuộc nhóm quinolon, cịn đ°ợc gái là các chất āc chế DNA girase. Do āc chế enzym DNA girase, nên thuốc ngn sự sao chép cÿa chromosom khiến cho vi khuẩn không sinh sÁn đ°ợc nhanh chóng. Ciprofloxacin có tác dụng tốt

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

vßi các vi khuẩn kháng l¿i kháng sinh thuộc các nhóm khác (aminoglycosid, cephalosporin, tetracyclin, penicilin...) và đ°ợc coi là một trong những thuốc có tác dụng m¿nh nhất trong nhóm fluoroquinolon. [15]

<i>Đặc điऀm, tknh chĀt vật lý cÿa CIP </i>

<i> Tên theo IUPAC: 1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxo-7-piperazin-1-yl-quinoline- 3-carboxylic acid </i>

<i> Tên khác: Ciloxan, Cipro, Cipro XR, Cipro XL Ciproxin, Ciproflox hay Ciprofloxacino. </i>

Công thāc phân tử trong hình d°ßi đây :

<i>Hình 1.4 Cơng thāc phân tử cÿa Ciprofloxacin [16] </i>

Cơng thāc hóa hác: C<small>17</small>H<small>18</small>FN<small>3</small>O<small>3</small> Khối l°ợng phân tử: 331,346

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

vi khuẩn. Ðiều này làm cho vi khuẩn bß giÁm khÁ nng sinh sÁn một cách mau chóng.

Do c¡ chế tác động đặc hiáu này, Ciprofloxacin khơng bß đề kháng song song vßi các kháng sinh khác khơng thuộc nhóm āc chế men gyrase. Vì vÁy, Ciprofloxacin có hiáu lực cao chống l¿i những vi khuẩn kháng các lo¿i kháng sinh nh° aminoglycoside, penicillin, cephalosporin, tetracycline và các kháng sinh khác.

Trong khi sự phối hợp Ciprofloxacin vßi kháng sinh há beta-lactam và các aminoglycosides chÿ yếu t¿o ra hiáu quÁ bá sung và không thay đái trong điều kián in-vitro, thì trong điều kián in-vivo, nó th°áng t¿o ra hiáu quÁ cộng h°ãng (nh° khi phối hợp vßi azlocillin), đặc biát trên động vÁt bß giÁm b¿ch cầu trung tính. [9]

<i>D°ợc động lư뀣c cÿa CIP </i>

Hấp thu: Ciprofloxacin hấp thu nhanh và dß dàng ã ống tiêu hố. Khi có thāc n và các thuốc chống toan, hấp thu thuốc bß chÁm l¿i nh°ng khơng bß Ánh h°ãng một cách đáng kể. Ðộ khÁ dụng sinh hác cÿa Ciprofloxacin khoÁng 70-80%.

Phân bố: Nßng độ tối đa trong máu đ¿t đ°ợc sau khi uống thuốc 60-90 phút. Ciprofloxacin hián dián vßi nßng độ cao t¿i những vß trí nhißm trùng chẳng h¿n nh° trong các dßch cÿa c¡ thể và trong các mô. Thái gian bán hÿy 3-5 giá.

Sau khi truyền t*nh m¿ch, 75% liều đ°ợc dùng sẽ bß bài tiết qua n°ßc tiểu và thêm 14% qua phân. H¡n 90% ho¿t chất sẽ bß bài tiết trong 24 giá đầu tiên. [9]

<i>Tác dụng điều trị bệnh lk cÿa CIP </i>

CIP đ°ợc chỉ đßnh đặc trß các bánh nhißm trùng có biến chāng và không biến chāng gây ra do các bánh nguyên nh¿y cÁm vßi ciprofloxacin.

Các bánh nhißm trùng cÿa: - Đ°áng hô hấp

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

- Tai giữa (viêm tai giữa) và các xoang (viêm xoang). - Mắt.

- ThÁn và/hoặc đ°áng tiết niáu, viêm phần phụ.

- à bụng (nh° nhißm trùng đ°áng tiêu hóa hoặc đ°áng mÁt, viêm phúc m¿c).

- Da và mô mềm. - X°¡ng khßp.

- Nhißm trùng huyết.

- Nhißm trùng hoặc có nguy c¡ nhißm trùng (dự phịng) trên bánh nhân có há mißn dßch suy yếu (nh° bánh nhân bß suy giÁm mißn dßch hoặc có tình tr¿ng giÁm b¿ch cầu).

- Chỉ đßnh cho tình tr¿ng khử nhißm ruột có chán lác trên bánh nhân suy giÁm mißn dßch (Ciprofloxacin d¿ng uống). [9]

<i><b>và Việt Nam </b></i>

<i>1.4.2.1. Tình hình sử dụng kháng sinh CIP trong y tế trên thế giới </i>

Fluoroquinolones là nhóm thuốc kháng sinh đ°ợc kê đ¡n phá biến thā ba, trong đó sử dụng levofloxacin th°áng đ°ợc sử dụng ã các bánh vián ã thuộc khu vực Bắc Mā và Đông Á và Nam Á (chÿ yếu là viêm phái) và ciprofloxacin ã Tây Âu (chÿ yếu là viêm bàng quang) và một số n°ßc khác ã châu Âu. [18]

<i>1.4.2.2. Tình hình sử dụng kháng sinh CIP trong y tế t¿i Việt Nam </i>

T¿i Viát Nam bánh vián đ°ợc phân thành ba tuyến chính tùy thuộc vào một số tiêu chí cụ thể nh° 39 bánh vián Trung °¡ng, 394 bánh vián tỉnh và 640 bánh vián huyán. Hầu hết các bánh vián Trung °¡ng đều nằm trên đßa bàn thÿ đơ Hà Nội.

Theo thống kê cÿa Bộ Y tế, nm 2008, công suất sử dụng gi°áng bánh t¿i các bánh vián công lÁp là 128,52% đối vßi bánh vián tuyến Trung °¡ng và 126,66% đối vßi các bánh vián tuyến tỉnh. Tÿ lá này có thể lên đến trên 200%

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

ã một số bánh vián lßn tuyến Trung °¡ng, nhất là trong thái điểm bùng ná dßch bánh. Điển hình nh°, bánh vián Nhi Đßng I, thành phố Hß Chí Minh, tÿ lá này có khi lên tßi 285%. Q tÁi cơng viác là tình tr¿ng khá phá biến đối vßi các cán bộ y tế, đặc biát là một số bánh vián công lÁp do ng°ái bánh không khám bánh ã y tế c¡ sã.

Cũng theo Bộ Y tế, qua báo cáo sử dụng kháng sinh theo tuyến bánh vián tính đến ngày 14/9/2017, càng ã bánh vián tuyến d°ßi tÿ lá sử dụng thuốc kháng sinh càng cao. Trong khi đó, bánh vián Bộ, ngành và bánh vián thuộc các tr°áng Đ¿i hác có tÿ lá sử dụng thuốc kháng sinh thấp nhất. Viác bánh vián tuyến huyán, tỉnh có tÿ lá sử dụng kháng sinh cao chÿ yếu vì ã tuyến này ch°a có kháng sinh đß, bác s* th°áng điều trß bao vây bằng nhiều lo¿i thuốc, nhiều lo¿i kháng sinh khác nhau.

T¿i Viát Nam, các nhóm kháng sinh đang đ°ợc sử dụng phá biến cho con ng°ái là cephalosporin, penicilin, quinolon, macrolid... nh°ng viác phân lo¿i và đánh giá l°ợng kháng sinh tiêu thụ khó có thể thực hián một cách chính xác do cách qn lý và thói quen sử dụng thuốc tùy tián không theo đ¡n rất phá biến.

Theo một nghiên cāu trong n°ßc về đánh giá d° l°ợng một số kháng sinh trong n°ßc thÁi bánh vián. Các số liáu đã đ°ợc đ°a ra về tình hình sử dụng các chất kháng sinh thiết yếu. Sáu lo¿i kháng sinh đang đ°ợc sử dụng phá biến t¿i các bánh vián bao gßm Amoxicilin, Cephalexin, Ciprofloxacin, Levofloxacin, Moxifloxacin và Clarithromycin đ°ợc điều tra về khối l°ợng sử dụng trung bình trong nm và trung bình theo gi°áng bánh/ngày đêm (dựa theo số gi°áng bánh sử dụng thực tế). [18]

<i>1.4.2.3. Kết quÁ tổng hợp theo khu vư뀣c địa lý </i>

Kết quÁ điều tra khÁo sát tình hình sử dụng các kháng sinh t¿i các khu vực đ°ợc táng hợp theo khu vực đßa lý. Kháng sinh đ°ợc sử dụng phá biến nhất là Amoxicilin và Ciprofloxacin vßi tÿ lá bánh vián sử dụng tính chung cho các bánh vián cÿa 6 khu vực chiếm khoÁng 94,6% táng số bánh vián khÁo sát (88/92 bánh vián báo cáo sử dụng), trong đó khu vực Bắc Trung bộ và Duyên hÁi miền

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

Trung, Tây Nguyên và Nam bộ có 100% bánh vián sử dụng Amoxicilin; khu vực Hà Nội, Đßng bằng sơng Hßng, Trung du và miền núi phía Bắc và Tây Nguyên có 100% bánh vián sử dụng Ciprofloxacin.

Một số bánh vián không sử dụng Amoxicilin và Ciprofloxacin gßm có: - Amoxicilin: BV Rng Hàm Mặt TW, BV Phái H°ng Yên, BV Đa khoa Tuyên Quang và Trung tâm Y tế Đoan Hùng.

- Ciprofloxacin: BV Lao và Bánh phái QuÁng Ngãi, BV Đa khoa tỉnh QuÁng Ngãi và Trung tâm Y tế thß xã V*nh Châu.

Moxifloxacin là kháng sinh ít đ°ợc sử dụng nhất trong số 6 kháng sinh vßi tÿ lá bánh vián sử dụng tính chung cho các khu vực khoÁng 54,3% táng số bánh vián khÁo sát (50/92 bánh vián báo cáo sử dụng).

<i>BÁng 1.1 Kết quÁ điều tra khÁo sát tình hình sử dụng kháng sinh [18] </i>

<i>Số BV sử dụng </i>

<i>Tỷ lệ (%) </i>

<i>Tổng l°ợng KS </i>

<i>sử dụng (Kg/Nm) </i>

<i>Tỷ lệ (%) </i>

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<b>TT Lo¿i kháng sinh </b>

<b>Tÿ lá BV </b>

<b>sÿ dāng kháng sinh ^{Tÿ lá sÿ dāng}</b>

<i>Số BV khÁo sát </i>

<i>Số BV sử dụng </i>

<i>Tỷ lệ (%) </i>

<i>Tổng l°ợng KS </i>

<i>sử dụng (Kg/Nm) </i>

<i>Tỷ lệ (%) </i>

<i>Tổng khối l°ợng 6 lo¿i KS sử dụng (Kg/Năm) 14357,5 </i>

Mặc dù Ciprofloxacin là kháng sinh đ°ợc sử dụng phá biến nhất nh° Amoxicilin nh°ng khối l°ợng sử dụng không nhiều, tÿ phần chỉ chiếm khoÁng 9,4 - 13,7% táng khối l°ợng 6 kháng sinh sử dụng t¿i các khu vực, tính chung khoÁng 13%. Chất kháng sinh Ciprofloxacin đ°ợc sử dụng nhiều nhất t¿i các bánh vián thuộc khu vực Bắc Trung bộ và Duyên hÁi miền Trung vßi tÿ phần chiếm khoÁng 15,5%.

<i><b>thÁi bằng phương pháp sắc ký lỏng – ghép nối khối phổ </b></i>

<i>1.4.3.1. Sắc ký lỏng </i>

Nhiều kā thuÁt sắc ký lỏng (LC-MS) đã đ°ợc thiết kế để xác đßnh và đßnh l°ợng Ciprofloxacin ã các d¿ng bào chế d°ợc phẩm khác nhau bằng cách sử dụng đầu dị tia cực tím (UV) và huỳnh quang. Há thống sắc ký đã trã thành cơng cụ phân tích hàng đầu khi nói đến hợp chất hữu c¡, tuy nhiên cơng cụ vàng này đi kèm vßi rất nhiều thơng số để điều chỉnh và tối °u hóa nhằm tÁn dụng độ nh¿y cÿa nó; ví dụ tốc độ dịng chÁy cÿa ph°¡ng pháp, thành phần pha động và pH, cột và b°ßc sóng cÿa đầu dị.

Một số nghiên cāu đã quan tâm đến viác phân tích trong chất lỏng sinh hác; chẳng h¿n nh° phân tích huyết t°¡ng ng°ái để xác đßnh ciprofloxacin bằng kā thuÁt HPLC-UV, tiền xử lý protein cho kết tÿa bằng acetonitril ã b°ßc sóng ~277 nm. Trong khi một số bài báo tÁp trung vào phân tích Ciprofloxacin bằng cách sử dụng đầu dị tia cực tím, những bài báo khác đã sử dụng các đặc tính

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

huỳnh quang cÿa thuốc đ°ợc đề cÁp để phân tích. T°¡ng tự vßi đầu dị UV, protein trong huyết t°¡ng ng°ái đ°ợc kết tÿa tr°ßc khi đo HPLC, kích thích ã b°ßc sóng 278nm, ã b°ßc sóng »<small>exc</small> 274 nm và phát x¿ ã b°ßc sóng »<small>emi</small> 418 nm trong huyết thanh thỏ.

<i>1.4.3.2. Điện di mao quÁn (CE) </i>

Trong khi hầu hết các kā thuÁt tách đ°ợc sử dụng để phân tích Ciprofloxacin đều phụ thuộc vào Sắc ký lỏng, một số nghiên cāu đã sử dụng Đián di mao quÁn (CE) nh° một giÁi pháp thay thế; do l°ợng dung mơi hữu c¡ cần ít h¡n, tính khÁ thi, an toàn và thái gian vÁn hành ngắn h¡n.

<i>1.4.3.3. CÁm biến quang phổ </i>

Nhiều nghiên cāu đã sử dụng kā thuÁt đo quang phá để phân tích ciprofloxacin trong hỗn hợp vßi các lo¿i thuốc khác bằng quy trình chiết pha rắn sau đó là phân tích quang phá sử dụng đầu dị UV. Một số thử nghiám kiểm sốt chất l°ợng phân tích Ciprofloxacin trong hỗn hợp vßi Metronidazole, hoặc vßi Tinidazole bằng ph°¡ng pháp đo quang phá UV đã đ°ợc thực hián.

<i>1.4.3.4. CÁm biến huỳnh quang phổ </i>

Ciprofloxacin đ°ợc đặc tr°ng bãi tính phát huỳnh quang tự nhiên cao, điều này đã d¿n đến sự phát triển cÿa một số nghiên cāu trong l*nh vực này. Navalon và cộng sự đã phát triển một kā thuÁt đo huỳnh quang phá pha rắn để phân tích l°ợng Ciprofloxacin cịn l¿i trong m¿u n°ßc tiểu ng°ái. Tatar đã đề xuất một ph°¡ng pháp đo quang phá nhanh, đặc hiáu và nh¿y để phân tích Ciprofloxacin cùng vßi ba fluoroquinolon khác ã d¿ng bào chế d°ợc phẩm.

<i>1.4.3.5. Đầu dò khối phổ </i>

Khối phá (MS) là một trong những công cụ m¿nh mẽ gần đây nhất trong l*nh vực phân tích; cơng cụ này đã mang l¿i nhiều đặc quyền về độ nh¿y và tính chán lác. Trong tr°áng hợp khối phá kế cho phép xác đßnh khối l°ợng chính xác cÿa một ngun tử hoặc phân tử, thì sự ion hóa cÿa hầu hết mái hợp chất đ°ợc phân tích và do đó, sự phân mÁnh ion cho phép giÁi thích sự hình thành các mÁnh, qua đó thơng tin cấu trúc liên quan đến hợp chất đ°ợc nhắm mục tiêu có thể thu đ°ợc. Nhiều kā thuÁt ion hóa đ°ợc phát hián đã mã rộng ph¿m

</div>