NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

VÕ QUỐC TRẠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC

Đà Nẵng – 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
---------------------------------------

VÕ QUỐC TRẠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN

Chun ngành : Kỹ thuật Hố học
Mã số:
8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Minh Thông
2. PGS.TS. Phạm Cẩm Nam

Đà Nẵng – 2019


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô, ban lãnh đạo Trường
Đại học Bách Khoa (ĐHĐN) và Trường Đại học Phạm Văn Đồng đã tạo điều kiện cho
tôi được học tập, nghiên cứu và hồn thành Luận văn này.
Tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam và TS
Nguyễn Minh Thơng đã tận tình hướng dẫn tơi trong suốt q trình nghiên cứu, và
ln thường xun quan tâm, tạo mọi điều kiện giúp đỡ để tôi từng bước hoàn thành
Luận văn đúng tiến độ và đảm bảo chất lượng.
Tơi cảm ơn tồn thể giáo viên Khoa Hóa và Nhà Trường trang bị kiến thức cho
tôi khi thực hiện Luận văn.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã ln khích lệ, động viên
và giúp đỡ tơi trong q trình học tập và nghiên cứu khoa học.
Mặt dù đã cố gắng rất nhiều,nhưng bài luận khơng tránh khỏi những thiếu sót,
tác giả rất mong nhận được sự thơng cảm, chỉ dẫn,giúp đỡ và đóng góp ý kiến của các
nhà khoa học, của Quý Thầy Cô, các cán bộ quản lý và các bạn bè đồng nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!



TĨM TẮT
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CHỐNG OXY HĨA CỦA POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA TÍNH TỐN
Học viên: Võ Quốc Trạng

Chun ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 8520301

Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN

Khóa: 35

Tóm tắt – Luận văn trình bày về kết quả nghiên cứu khả năng chống oxy hóa của các hợp
chất polyaniline (PANI) bằng phương pháp tính tốn lượng tử sử dụng phiếm hàm mật độ B3LYP.
Dựa trên các cơ chế chống oxy hóa cơ bản: i) chuyển nguyên tử hydro đến gốc tự do (HAT); ii) Cơ
chế cơ chế chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) và iii) mất tuần tự proton và chuyển electron
(SPLET), các thông số nhiệt động học liên quan đến 3 cơ chế này như năng lượng phân ly liên kết
(BDE), năng lượng ion hóa (IE), ái lực proton (PA) đã được tính tốn. Ngồi ra bề mặt phản ứng của
gốc tự do ROO· (R=H) với PANI đã được tính tốn và thiết lập thơng qua việc tối ưu hóa các chất
phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức trung gian và sản phẩm. Sự ảnh hưởng của nhóm thế đến
các tính chất nhiệt động học và khả năng chống oxy hóa của chúng cũng được khảo sát.
Hai mơ hình PANI (leucoemeraldine và emeraldine) với số đơn vị cấu trúc n=1 và 2 đã được
chọn cho việc đánh giá khả năng chống oxy hóa. Kết quả tính tốn cho thấy chúng là chất chống oxy
hóa tiềm năng thông qua cơ chế HAT.

STUDY ON POLYANILINE'S ANTI-OXIDATING NATURE
BY CALCULATION METHOD
Abstract - The aim of this thesis is to study the antioxidant capacity of polyanilines (PANI)
by using computational calculations based on the density functional theory (B3LYP). The antioxidant
capacity of PANI were mainly evaluated via three antioxidant mechanisms: i) Hydrogen Transfer
Atom (HAT) ii) Single Electron Transfer – Proton Transfer (SET-PT) and iii) Sequential Proton –
Electron Transfer (SPLET). Relating to these mechanisms, the thermoparameters like bond
dissociation enthalpy (BDE), ionization energy (IE) and proton affinity (PA) were taken into
calculation. In addition, the potential energy surface of the reaction between free radicals ROO• (R=H)

with PANI were performed through optimizing the reactants, transitional states (TS), complexes and
products. The influence of substituents on thermodynamic properties and their antioxidant ability were
also mentioned.
Two PANI models (i.e leucoemeraldine và emeraldine) with the structural units (n) are of 1
and 2 were chosen to examine their antioxidant capacity. As a results, both are the potential
antioxidants via HAT mechanism.


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài................................................................................................... 1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu .......................................................... 1
3. Mục đích nghiên cứu............................................................................................. 2
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................ 2
5. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 3
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài..................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG
TỬ ................................................................................................................................... 4
1.1. Phương trình Schrưdinger ........................................................................................ 4
1.2. Ngun lý không phân biệt các hạt đồng nhất ......................................................... 6
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli ............................................ 6
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron ............................................................................... 7
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron .................................................... 9

1.6. Bộ hàm cơ sở ........................................................................................................... 9
1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở ............................................................... 10
1.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở ................................................................................. 11
1.7. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử ........................................................ 12
1.7.1. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT)................... 12
1.8. Khái quát bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) ................................. 13
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ......................................... 15
2.1. Vai trò chất chống oxy hóa ..................................................................................... 15
2.1.1. Chất oxy hóa hay gốc tự do (radical) ............................................................ 15
2.1.2. Khái niệm chất chống oxy hóa và cơ chế phản ứng ..................................... 15
2.2. Tình hình nghiên cứu liên quan đến hệ amine thơm .............................................. 17
2.2.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước ................................................................. 17
2.2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ................................................................. 18


2.3. Tổng quan hệ chất aniline....................................................................................... 18
2.4. Tổng quan hệ chất nghiên cứu dẫn xuất diphenylamine ........................................ 19
2.4.1. Phenoxazine .................................................................................................. 19
2.4.2. Phenothiazin .................................................................................................. 19
2.4.3. Diazaphenothiazin và diazaphenoxazin ........................................................ 20
2.4.4. Carbazole ...................................................................................................... 21
2.5. Tổng quan hệ chất nghiên cứu polyaniline............................................................. 22
2.6. Cơ chế hoạt động dập tắt gốc tự do theo cơ chế HAT của PANI .......................... 24
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 26
3.1. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 26
3.2. Phần mềm sử dụng pháp nghiên cứu ...................................................................... 26
3.3. Các cú pháp lệnh, file input và output trong Gaussian và Eyringpy ...................... 27
3.3.1. Các lệnh cơ bản ............................................................................................. 27
3.3.2. Các ví dụ ....................................................................................................... 27
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 29

4.1. Aniline và Diphenylamine ...................................................................................... 29
4.1.1. Cấu trúc tối ưu của aniline và diphenylamine .............................................. 29
4.1.2. Thông số nhiệt động hóa học của aniline và diphenylamine ........................ 31
4.1.3. Đánh giá khả năng dập tắt gốc tự do của aniline và diphenylamine theo
cơ chế HAT.................................................................................................................... 31
4.2. Polyaniline .............................................................................................................. 36
4.2.1. Cấu trúc tối ưu và BDE của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeraldine
n=1 ................................................................................................................................. 36
4.2.2. Cấu trúc tối ưu và BDE của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeradine
n=2 ................................................................................................................................. 37
4.2.3. Thông số nhiệt động hóa học của PANI để xác định khả năng chống oxy
hóa ................................................................................................................................. 39
4.2.4. Bề mặt thế năng và động học của phản ứng giữa PANI với HOO ............. 40
4.2.5. Động học của phản ứng giữa leucocemeraldine và emeraldine và với gốc
tự do HOO .................................................................................................................... 42
4.2.6. Đánh giá khả năng chống oxy hóa qua các cơ chế SET-PT và SPLET ....... 45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 49
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
1. Các kí hiệu
PANI
: Polyaniline
∆G
: Biến thiên năng lượng tự do Gibbs
d(C1N)

: Độ dài liên kết C1N (C1 là carbon số 1 của vòng thơm)

∆H

: Biến thiên enthalpy của phản ứng tại 298 K



: Hằng số thế Hammett

Int
TS

: Hợp chất trung gian (intermediate)
: Trạng thái chuyển tiếp (transition state)

P

: Sản phẩm phản ứng (product)

2. Các chữ viết tắt
BDE
: Bond Dissociation Energy ( Năng lượng phân ly liên kết)
CCD

: CoupledCluster Doubles (phương pháp cặp đơi chùm tương tác)

EDG
ETE
EWG

GE

: Electron donating group (nhóm đẩy electron)
: Electron transfer enthalpy (năng lượng chuyển electron)
: Electron withdrawing group (nhóm hút electron)
: Ground effect (ảnh hưởng của hợp chất bên – hay hiệu ứng nền)

GTO
HAT

: Gaussian type orbital (orbital kiểu Gaussian)
: Hydrogen Atomic Transfer (cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen)

HF
IE
IRC
MEP

: Hartree−Fock (ký hiệu tên phương pháp Hartree−Fock)
: Ionization energy (năng lượng ion hóa)
: Intrinsic Reaction Corrdinate (tọa độ phản ứng nội)
: Electrostatic potential map (bề mặt thế tĩnh điện)

MOLCAO : Linear Combination of Atomic Orbitals (phương pháp tổ hợp tuyến tính
PA

orbital nguyên tử)
: Proton Affinity (ái lực proton)

PDE

PES
RE
RTA
SCF

: Proton dissociation enthalpy (năng lượng tách proton)
: Potential Energy Surface (bề mặt thế năng)
: Radical effect (hiệu ứng gốc tự do)
: Radical Trapping Antioxidant (chất chống oxy hóa bắt gốc tự do)
: Self Consistent Field (trường tự hợp)

SET−PT

: Single Electron TransferProton Transfer (cơ chế chuyển electron -

SPLET

chuyển proton)
: Sequential Proton Loss Electron Transfer (cơ chế mất proton chuyển
electron)


STO

: Staler Type Orbital (orbital kiểu Staler)

TE
ZPE

: Total effect (hiệu ứng tổng)

: Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không)

3. Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học và hợp chất hóa học
Để phù hợp với các quy định quốc tế, trong Luận văn này các thuật ngữ khoa
học, tên hợp chất hóa học… được viết theo các quy ước sau:
Thuật ngữ khoa học
Các thuật ngữ khoa học đã có thuật ngữ tiếng Việt tương đương và thơng dụng
sẽ được viết bằng thuật ngữ khoa học tiếng Việt.
Các thuật ngữ khoa học chưa có các cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương sẽ
được viết nguyên tên tiếng Anh của cụm thuật ngữ đó, ví dụ enthalpy, orbital…
Tên hợp chất hóa học
Sử dụng thống nhất tên theo quy định của IUPAC và viết bằng tiếng Anh, thay
vì dịch sang tiếng Việt. Ví dụ: viết nitrogen thay vì viết là ni-tơ, hay amine thay vì
amin…
4. Hệ thống đơn vị
Năng lượng
Chiều dài liên kết
Hằng số tốc độ

: kcal/mol (hay eV khi nói về năng lượng ion hóa)
: Ångstrưm, ký hiệu Å.
: cm3.molecule-1.s-1 hay L.mol-1.s-1


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng

4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.

Thơng số hình học cấu trúc của aniline và diphenylamine tính
tại B3LYP/6-311G(d,p)
Giá trị BDE(N-H) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp
B3LYP/6-311++G(2df2p) của các monomer.
Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt
độ T (K)
Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp
B3LYP/6-311++G(2df,2p) của PANI với n=1.
Giá trị BDE(NH) (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp
B3LYP/6-311++G(2d,2p) của PANI với n=2.

Trang
30
31
34
37
38

4.6.

Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) của PANI với n=1.

39

4.7.

Giá trị IE (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) của PANI với n=2.

39

4.8.

Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) của PANI với n=1.

40

4.9.
4.10.

4.11.

Giá trị PA (đơn vị kcal/mol) sử dụng phương pháp B3LYP/6311++G(2df,2p) của PANI với n=1.
Năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa (G‡, kcal/mol) theo nhiệt
độ T (K)
Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) của phản ứng
chuyển H tại liên kết N1-H và N2-H giữa leucoemeraldine

40
42

43

(PANI, n=1) với HOO
4.12.

Hằng số tốc độ phản ứng (cm3.molecule-1.s-1) của phản ứng
chuyển H tại liên kết N1-H và N2-H giữa emeraldine (PANI,

44

n=1) với HOO
4.13.

4.14.

Thông số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba
cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=1) dạng
leucoemeraldine
Thông số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba
cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=1) dạng
emeraldine

46

46


Số hiệu
bảng
4.15.

Tên bảng

Trang

Thơng số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba
cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=2) dạng

46

leucoemeraldine
4.16.

Thơng số nhiệt động tính trong pha khí được so sánh theo ba
cơ chế HAT, SET-PT và SPLET cho PANI (n=2) dạng
emeraldine

47


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình

Tên hình

Trang

1.1.

Bề mặt thế năng của một phản ứng

14

2.1.

Công thức cấu tạo aniline

18

2.2.

Công thức cấu tạo phenoxazine

19

2.3.

Công thức cấu tạo phenothiazin

19

2.4.

Sơ đồ tổng hợp phenothiazin

20

2.5.

Các sơ đồ tổng hợp 3-amino-2,4-diazaphenothiazin

21

2.6.

Công thức cấu tạo của carbazole

21

2.7.

Cấu trúc hóa học của polyaniline a) dạng tổng quát; b) dạng cấu trúc
hai hợp phần chính benzenoid và quinoid

22

2.8.

Sự chuyển hóa của hai dạng khử và oxy hóa của PANI

23

2.9.

Ba trạng thái cơ bản của PANI

23

2.10.

Quá trình chuyển đổi giữa emeraldine và muối emeraldine

24

4.1.

Thơng số hình học cấu trúc tối ưu của aniline và diphenylamine

29

4.2.

Phổ IR của aniline và diphenylamine tính toán tại B3LYP/6-311G(d,p)

31

4.3.
4.4.
4.5.
4.6.



Bề mặt thế năng của ArNH2 và Ar2NH với HOO

Cấu trúc của các trạng thái Int1, TS và Int2 giữa ArNH2 (a) và Ar2NH
(b) với HOO
Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng với 1000/T trong phản ứng ArNH2
và HOO
Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng với 1000/T trong phản ứng Ar2NH
và HOO

32

33
35
36

4.7.

Cấu trúc hình học của PANI với n=1 (a) Leucoemeraldine, (b)
emeraldine

37

4.8.

Cấu trúc hình học của PANI với n=2 (a) leucoemeraldine, (b)
emeraldine

38

4.9.
4.10.

Bề mặt thế năng của phản ứng giữa HOO với leucocemeraldine được
tính tốn tại B3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)
Bề mặt thế năng của phản ứng giữa HOO với emeraldine được tính
tốn tại B3LYP/6-311++G(2df,2p)// B3LYP/6-311G(d,p)

41
41

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hóa học tính tốn ra đời, với khả năng cung cấp thơng tin chính xác, khả năng
tiên đốn hiện tượng hóa học, việc áp dụng các phương pháp tính tốn trong hóa lượng
tử đã trở thành cơng cụ đắc lực trong nghiên cứu hóa học. Sử dụng các phần mềm tính
tốn hiện đại trong hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu
trúc phân tử, khả năng phản ứng, các thông số động học, cơ chế phản ứng, các thông
tin về phổ.... Hiện nay, cùng với sự tiến bộ của khoa học cơng nghệ, nhiều phần mềm
tính tốn hóa học lượng tử ra đời đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên
cứu.
Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ được coi có vai trị hết sức quan trọng trên thế
giới. Vì thế, vấn đề bảo quản và duy trì các tính chất vật lý, hóa học cho các sản phẩm
có nguồn gốc từ dầu mỏ như dầu bôi trơn động cơ, cao su, nhiên liệu và các chất dẻo
đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu cũng như các nhà sản xuất. Do tiếp
xúc với mơi trường khí quyển có mặt oxy, nước, đồng thời với các tác động của ánh
sáng, nhiệt… các sản phẩm này sẽ dễ dàng bị biến đổi các tính chất [13], [33], [34].
Q trình làm suy giảm các tính chất của các sản phẩm có nguồn gốc dầu mỏ thường
liên quan đến các phản ứng dây chuyền có mặt các gốc tự do. Do đó nghiên cứu để
làm chậm các phản ứng giữa các gốc tự do với các thành phần có trong sản phẩm dầu
mỏ là quan trọng. Một trong những phương pháp đang được sử dụng phổ biến là bổ
sung vào các chất chống oxy hóa. Khi có mặt các chất chống oxy hóa, các phản ứng
dây chuyền có mặt gốc tự do sinh ra khi tiếp xúc mới môi trường sẽ bị ngăn cản [34].
Mặc dù hiện nay có rất nhiều chất phụ gia chống oxy hóa cơng nghiệp nhưng những
nghiên cứu liên quan để thiết kế và tổng hợp các phụ gia mới cũng như bản chất cơ chế
về mặt hóa học của q trình hạn chế sự giảm chất lượng là cần thiết. Gần đây, có nhiều
quan tâm đến các chất chống oxy hóa có nguồn gốc từ các hợp chất phenol hay các
amine thơm có chức năng như những chất chống oxy hóa theo cách dập tắt gốc tự do
(RTA) [34]. Câu hỏi làm thế nào để thiết kế, lựa chọn các chất RTA hiệu quả cho một

loại vật liệu nào đó vẫn là thách thức cho cả nhà hóa học thực nghiệm và lý thuyết.
Do đó, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất chống oxy hóa của
Polyaniline bằng phương pháp hóa tính tốn”.
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu
Từ cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, các nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng
các chất chống oxy hóa trong quy trình cơng nghiệp quan trọng, chẳng hạn như công


2
tác phịng chống kim loại ăn mịn, lưu hóa cao su, và sự trùng hợp của nhiên liệu trong
các ô nhiễm của động cơ đốt trong.
Sau này các nghiên cứu về vai trị của chất chống oxy hóa trong lĩnh vực hóa
sinh được dùng trong việc chống q trình oxy hóa của chất béo khơng no, đó là
ngun nhân làm ơi thực phẩm hay q trình lão hóa trong cơ thể cũng được quan tâm
[26], [32], [45], [52].
Việc nghiên cứu q trình chống oxy hóa các gốc tự do như OH, ROO…
khơng những trong cơ thể sống mà cịn trong vật liệu vẫn đang được quan tâm và thực
hiện. Việc sử dụng phương pháp hóa lượng tử nghiên cứu về bề mặt thế năng, khả
năng và cơ chế chống oxi hóa, BDE(NH) hệ chất PANI hầu như có rất ít cơng bố. Do
đó, việc nghiên cứu và tính tốn BDE(NH) của PANI và xây dựng bề mặt thế năng
cũng như làm rõ cơ chế của q trình chống oxi hóa của chúng là nguồn dữ liệu cần
thiết bổ sung vào cơ sở dữ liệu năng lượng phân ly liên kết cũng như có ý nghĩa quan
trọng trong việc dự đốn được những chất chống oxy hóa tốt thơng qua cơ chế chuyển
ngun tử hydrogen (HAT).
3. Mục đích nghiên cứu
Tính tốn các thông số nhiệt động học đánh giá khả năng chống oxy của PANI.
Xét ảnh hưởng của nhóm thế đến các tính chất nhiệt động học và khả năng
chống oxy hóa của chúng.
Xây dựng bề mặt phản ứng của gốc tự do HOO với PANI thơng qua tối ưu hóa
các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất trung gian, sản phẩm.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Tiến hành nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của các monomer (aniline và
dyphenylamine), sau đó nghiên cứu đến PANI.
Vì PANI (C6H4NH)n có đến ba trạng thái cơ bản, trong đề tài này sẽ tập trung
nghiên cứu hoạt tính chống oxy hóa của dạng leucoemeraldine và emeraldine.
4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc các hợp chất của hệ nghiên cứu. Tính tốn các thông số
nhiệt động liên quan đến cơ chế chống oxy hóa gồm BDE, IE, PA… và thơng số cấu
trúc khác. Phân tích sự ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thay đổi các thông số trên theo
bản chất và vị trí của chúng thơng qua giản đồ.
- Ảnh hưởng của nhóm thế đến chiều cao năng lượng của trạng thái chuyển tiếp
trong bề mặt thế năng khi nhóm ROO (R=H) được chuyển một nguyên tử hydrogen.


3
- Trên cơ sở cơ chế HAT của các chất chống oxy hóa, đề xuất và thiết kế hợp
chất PANI có hoạt tính tốt.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng quan lý thuyết về các phương pháp hóa tính tốn, tổng quan các bài báo
quốc tế và các nguồn tài liệu khác có liên quan đến hệ nghiên cứu.
- Sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 5 và các phần mềm bổ trợ hóa
học.
- Việc áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được các nhà khoa học sử dụng
như công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu các hệ chất khối lượng phân tử lớn, khơng có
đối xứng… với độ chính xác và hiệu quả cao.
- Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm thế đến BDE(NH) chúng
tơi chọn phương pháp B3LYP/6311G của thuyết phiếm hàm mật độ để khảo sát và
tính tốn hệ nghiên cứu. Chúng tơi tiến hành tối ưu và tính tốn các thơng số cần thiết.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

Với mục đích tìm được hệ chất PANI có các thông số nhiệt động phù hợp theo
các cơ chế chống oxy hóa (đặc biệt giá trị BDE(NH)) thơng qua sử dụng phần mềm
tính tốn hóa học để phân tích ảnh hưởng nhóm thế đến các thơng số hệ nghiên cứu.
Với các kết quả thu được sẽ phục vụ cho cơ sở lý thuyết trong việc nghiên cứu các hợp
chất hóa học. Qua đó tìm ra được nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng cho
thực tiễn. Do đó đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt
trong lĩnh vực dầu mỏ và polymer.


4

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrưdinger [2], [5], [42], [47]
Việc mơ tả trạng thái của hệ lượng tử của các hạt người ta đưa ra một hàm của
tọa độ các hạt gọi là hàm sóng (Ψ). Thời gian thay đổi thì trạng thái của hệ thay đổi
nên Ψ là một hàm sóng phụ thuộc vào thời gian. Khi chúng ta xác định trạng thái của
hệ tại một thời điểm t cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi của hệ theo thời gian. Đối
với hệ một hạt chuyển động trong khơng gian một chiều phương trình Schrưdinger phụ
thuộc thời gian có dạng:
2
(x, t)
 2 (x, t)


 V(x, t)(x, t)
i
t
2m x 2

(1.1)

Trong đó:

h
, h là hằng số Plank.
2
V(x,t) là hàm thế năng của hệ.


m là khối lượng của hạt, i  1 .
Ψ(x,t) là hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả tọa độ x
và thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, là hàm phức
và chuẩn hóa.
Phương trình (1.1) gọi là phương trình Schrӧdinger phụ thuộc thời gian hay họi
tắt là phương trình Schrӧdinger. Phương trình (1.1) rất phức tạp. Khi khảo sát hệ lượng
tử chúng ta khảo sát ở trạng thái dừng, tức là ở trạng thái hệ chỉ phụ thuộc vào tọa độ
mà không phụ thuộc vào thời gian. Phương trình Schrӧdinger khơng phụ thuộc thời
gian (trạng thái dừng):



d 2 (x)
 V(x)(x)  E(x)
2m dx 2
2

(1.2)

Hoặc viết đơn giản dưới dạng:

ˆ =E
H

(1.3)

Trong đó:

Hˆ là toán tử Hamilton.
E là trị riêng năng lượng của Hˆ .
Trạng thái dừng là trạng thái mà  (x, t)  (x) , có nghĩa là xác suất tìm
2

thấy hạt không thay đổi theo thời gian.

2


5
Ta xét hệ gồm q hạt nhân và n electron. Toán tử Hamilton là tổng động năng
của electron, động năng của hạt nhân, lực hút của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa
các electron và lực đẩy giữa các hạt nhân. Toán tử Hamilton bao gồm toán tử động
năng (hạt nhân, electron), toán tử thế năng (tương tác hạt nhân với electron, electron
với electron và hạt nhân với hạt nhân) được biểu diễn theo phương trình đầy đủ sau:












H  T nu  T e  U en  U ee  U nn
Hay:


1 2 q 1 2 n q Zk n n 1 q q Zk Zp
  
i  
k      
2m
2m
i 1
k 1
i 1 k 1 rik
i 1 ji rij
k 1 p k R kp
i
k
n

(1.4)

Trong đó:
mi: khối lượng của hạt nhân i ( i=1 n )
mk: khối lượng của hạt nhân k ( k=1 q )

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
rik: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân k
Rkp: khoảng cách giữa hai hạt nhân k và p
 2 là toán tử Laplace có dạng: 2 

2
2
2


x 2
y 2
z 2

Phương trình Schrӧdingerchỉ giải chính xác cho hệ một hạt nhân và một
electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự. Các hệ có nhiều hơn một
electron khơng thể giải chính xác được vì ta khơng thể xác định chính xác thành phần
tương tác đẩy giữa hai electron. Vì vậy đối với hệ có hai electron trở lên ta chỉ có thể
giải gần đúng.
Đối với hệ nhiều electron, sự gần đúng Born-Oppenheimer xem hạt nhân là
đứng yên, trong trường lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron thì mỗi electron
chuyển động độc lập với các electron khác. Do đó, sự chuyển động của electron không
phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Điều đó có nghĩa là
tốn tử động năng tức là biểu thức thứ 2 của phương trình (1.4) bằng 0, thế năng tương tác
đẩy giữa các hạt nhân tức biểu thức cuối là hằng số. Lúc này, toán tử Hamilton của cả hệ
trở thành:


1 2 n q Zk n n 1

  
i      C
2m
i 1
i 1 k 1 rik
i 1 ji rij
i
n

(1.5)

Phương trình (1.5) là phương trình tốn tử Hamilton cho hệ 1 electron (Hel).
Giải phương trình Schrӧdinger liên quan đến tốn tử Hel thu được hàm sóng electron:


6

el  el (ri ,R A  và năng lượng electron Eel  Eel (ri ,R A ) . Hàm sóng mơ tả
chuyển động của electron  el phụ thuộc vào tọa độ electron (ri) và phụ thuộc dưới
dạng thông số vào tọa độ hạt nhân A(RA).
Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
Tốn tử hạt nhân có dạng:


q

q q
Zk Zp
1 2
 nu  

k  Eelec R A   
k 1 2mk
k 1 pk R kp

(1.6)

Như vậy, với sự gần đúng BornOppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:

el (ri ,R A )  el (ri ,R A )nu (R A )

(1.7)

1.2. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất [5], [47]
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrӧdinger khơng thể giải chính xác
vì khơng thể xác định tường minh vị trí của chúng trong khơng gian. Ta chỉ có thể xác
định được mật độ sác xuất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy “các hạt
trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”.
Đây là nội dung của nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Đối với hệ
nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương
tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân
và các electron còn lại.
1.3. Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [5], [42], [47]
Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrưdinger theo thuyết tương đối của

1
Einstein với nguyên tử hydrogen và xuất hiện số lượng tử spin (ms = ± ).
2
Mặc khác, trong phương trình (1.3), tốn tử Hamilton chỉ phụ thuộc vào tọa độ
không gian của electron, cho nên để mô tả đầy đủ thuộc tính của electron cần phải

thêm yếu tố spin vào phần khơng gian của hàm sóng.
Gọi α(ω) và β(ω) là hai hàm spin ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓). Hai
hàm này trực chuẩn:
∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = 1 hay       1
∫α*(ω)β(ω)dω = ∫β*(ω)α(ω)dω = 0hay       0

(1.8)
(1.9)

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ khơng gian r
mà cịn tọa độ spin ω, ký hiệu x=(r,ω). Khi đó, hàm sóng n electron được viết: Ψ(x1,
x2,…, xn). Bởi vì tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm sóng


7
phụ thuộc vào spin khơng mang lại ý nghĩa gì. Để thỏa mãn điều kiện này cần thêm
điều kiện đối với một hàm sóng: một hàm sóng nhiều electron phải phản xứng với sự
trao đổi (đổi chỗ) tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron nào:
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)

(1.10)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng giải được chính xác
vì thế năng tương tác đẩy giữa 2 electron không thể xác định chính xác do khơng thể
xác định vị trí của 2 electron trong khơng gian. Điều này hồn tồn phù hợp với
nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là
mật độ xác suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc vào sự hốn đổi vị trí của 2 electron bất
kì trong hệ.
|Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) |2 = |Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)|2

(1.11)

Suy ra: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm phản đối xứng, hoặc:
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm đối xứng Hàm sóng tồn phần
mơ tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [2], [5], [44], [47]
Orbital được hiểu như là một hàm sóng cho một electron. Một orbital khơng
gian  i (r ) là một hàm của vectơ vị trí


r

mơ tả chuyển động không gian của một

electron. Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ spin
của nó. Một tập hợp đầy đủ mơ tả đầy đủ spin của một electron bao gồm hai hàm trực
chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin up và spin down. Hàm sóng mơ tả cả phân bố khơng


gian và spin của electron là orbital spin  ( X ) . Từ một orbital không gian  i (r ) , có thể
tạo hai orbital spin tương ứng với spin up và spin downbằng cách nhân orbital không
gian với các hàm spin α và :








 ( X )   i (r ). () hoặc  ( X )   i (r ). ()

Hàm sóng thích hợp mơ tả một electron là orbital spin. Với hệ n electron ta có:
Ψel(x1,x 2 ,...,x n )=χ1(x1).χ2(x2)... χn(xn)
(1.12)
Trong đó: χiđược gọi là các orbital spin (i = 1  n); x là tọa độ orbital spin.
Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng tồn phần electron khơng phải là hàm
tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron. Để giải quyết vấn
đề người ta viết hàm sóng tồn phần của hệ N electron dưới dạng định thức Slater.


8

 el  (N!) 1/2

1 (x1 )  2 (x1 )...  i (x1 )  n (x1 )
1 (x 2 )  2 (x 2 )...  i (x 2 )  n (x 2 )
..........................................
1 (x n )  2 (x n )...  i (x n )  n (x n )

(1.13)

Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hóa. Sự đổi chỗ của hai electron tương đương
với sự đổi chỗ của hai hàng định thức (1.13), nên định thức sẽ bị đổi dấu. Vì vậy, định
thức Slater thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng. Nếu có hai electron chiếm giữ một
orbital spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng
khơng, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu. Như vậy, từ sự địi hỏi phản đối xứng dẫn tới cách
phát biểu thơng thường của ngun lý loại trừ Pauli: Khơng thể có nhiều hơn một
electron chiếm giữ một orbital spin. Để thuận tiện người ta thường viết định thức

Slater đã chuẩn hóa bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của
định thức:

el  1 (x1 ) 2 (x 2 )... i (x i )  n (x n )

(1.14)

Với quy ước (1.14) đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!) -1/2.
Đối với hệ kín có số chẵn electron (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có
thể mơ tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng
phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
Phương trình Schrưdinger của hệ nhiều electron của hệ có dạng:

Hˆ el el  Eel el
N

[ Hˆ (i )  C ] el  Eel el
i 1

N

 Hˆ
i 1

 el  ( Eel  C ) el

(i )

(1.15)

Như vậy, việc giải phương trình Schrưdinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải
phương trình Schrưdinger cho hệ electron. Hàm sóng el trở thành hàm riêng của tốn
tử

N

 Hˆ
i 1

(i )

và có trị riêng (Eel – C).

Để giải được phương trình (1.15) phải áp dụng các phương pháp tính gần đúng
hóa học lượng tử. Trong đó hai phương pháp giải chính áp dụng:
- Phương pháp tính lý thuyết (ab–initio), với việc giải phương trình (1.15) hồn tồn
dựa trên lý thuyết.
- Phương pháp tính bán kinh nghiệm, trong đó việc giải phương trình (1.15) có
dùng tham số kinh nghiệm thay cho một số tích phân.


9
1.5. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron [2], [5], [47]
Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong orbital của hệ lượng tử. Cấu
hình electron có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở
trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, khơng có electron độc thân; cấu hình
vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron
β hoặc ngược lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm khơng gian được sử
dụng chung cho hai hàm spin  và  khi có 2 electron ghép đơi. Các electron độc thân

(nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi
các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp HatreeFock với
cấu hình này là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở cho
trạng thái kích thích).
-

Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin  và 

thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các
electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử
dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích.
Ưu điểm của UHF là năng lượng thu được thấp hơn và nhanh hội tụ, tuy nhiên vấn đề
của UHF là hàm sóng thu được thường khơng ở trạng thái spin đúng (pure spin).
Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng
một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Trạng thái electron là một hàm
sóng xác định mơ tả hệ lượng tử. Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng
thái cơ bản.
1.6. Bộ hàm cơ sở [2], [5], [37], [44], [47]
Để giải phương trình Schrưdinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng đưa orbital phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử i:
N

i   Ci .i

(1.16)

 1

Trong đó:
Ci là hệ số tổ hợp, i là các AO.

Biểu thức (1.16) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử
(Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO). Tập các AO được gọi là bộ hàm cơ
sở được sử dụng trong hóa lượng tử. Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn
thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính tốn gặp khó khăn. Bộ hàm cơ sở được
chia làm ba loại:


10
-

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các orbital vỏ trong

và orbital vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basis sets): chỉ có các orbital vỏ hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm
thêm các orbital của lớp vỏ bên ngồi vỏ hóa trị (orbital ảo – virtual orbital).
Thơng thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(,)
và phần bán kính R(r):
(r,,) = R(r).Y(,) (1.17)
Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ sở
khác nhau. Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO (Slater Type
Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):
+ AO kiểu Slater STO:  STO  CSe r R

A

+ AO kiểu Gauss GTO:  GTO  CG e r R

2
A

Trong đó:
r là tọa độ orbital.
RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc.
, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng. Hàm STO gần đúng hơn hàm
Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử i. Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó
khăn khi tính tốn vì số lượng tích phân 2 electron phải tính hơi nhiều. Trong khi đó,
dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính
xác hơn. Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người
ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được các hàm cơ sở kiểu STO–nG (n>1).
- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu PGTO (Primitive Gaussian–type
Orbital) ta được bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions).
k

 CGF
  a i .iPGTO
i

(1.18)

i

Trong đó: ai là hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho hàm
PGTO giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết
tối thiểu cho mỗi nguyên tử, gồm các AO hóa trị và các AO vỏ trong.

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị.


11
- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): bộ cơ sở gồm các AO hóa trị
được nhân lên nhiều lần làm thay đổi kích thước của orbital.
Hàm phân cực: là các hàm có mơmen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng hoặc
nguyên tử H, được đưa thêm vào bộ cơ sở hóa trị tách để có thể làm biến đổi hình dạng
các orbital.
Hàm khuếch tán: là những hàm orbital có kích thước lớn, mơ tả các orbital có
khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở
xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích
thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu.
1.6.2. Phân loại bộ hàm cơ sở
- Bộ cơ sở kiểu Pople:
Bộ cơ sở STOnG: tổ hợp hàm STO với n hàm PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n >
3, kết quả rất ít thay đổi so với n= 3, do đó bộ hàm STO3G được sử dụng rộng rãi
nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở knlG: Bộ cơ sở hóa trị tách đơi, mỗi orbital của bộ hóa trị thứ nhất
được mơ tả bởi n hàm PGTO cịn mỗi orbital của bộ hóa trị thứ 2 được mô tả bởi một
hàm PGTO.
- Bộ cơ sở knlmG: bộ cơ sở hóa trị tách ba, với k là số hàm PGTO dùng làm
orbital lõi, mỗi orbital của bộ hóa trị thứ nhất, hai và ba lần lượt được mô tả bởi n, l, m
hàm PGTO.
Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch
tán thường là hàm s và hàm p đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”, dấu
“+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng,
dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán cho nguyên tử H. Hàm phân cực
được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
- Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được
đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm
các loại bộ cơ sở sau: ccpVDZ, ccpVTZ, ccPVQZ, ccpV5Z và ccpV6Z. Nhìn
chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực và các
hàm khuếch tán, chúng được ký hiệu aug–cc–pVDZ, augccpVTZ, augccpVQZ,
augccpV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính tốn rất tốt và tất nhiên mô tả tốt
đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị.
- Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương


12
tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương
pháp DFT. Bộ cơ sở phù hợp phân cực kí hiệu pcn. Trị số n ứng với số lượng hàm
phân cực có mơmen góc cao.
1.7. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [2], [5], [37], [47]
1.7.1. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT)
Thuyết DFT xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các


electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron ( r ).
1.7.1.1. Các định lý HohenbergKohn



Định lý 1: Mật độ electron ρ r  xác định thế ngoài Vext r  , hàm sóng Ψ  r 
cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.


Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ r  bất kì khơng âm và có

 

 ρ r dr  N thì E[ ρr  ]≥Eo.
1.7.1.2. Phương pháp KohnSham (KS)

Ý tưởng cơ bản của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một
tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron.
Xét hệ có N electron đã được ghép đơi. Năng lượng của hệ theo Kohn–Sham ở
trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:
E ρ  r   T ρ  r   E XC ρ  r  

M
ρ  r1  ρ  r2 
ZI
dr
dr

ρ  r1 dr1

1
2

2
4πε o r12
I 4πε o rI1

1

(1.43)

Trong đó: Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của các electron; số hạng
thứ hai là năng lượng tương quan trao đổi của hệ; số hạng thứ ba biểu thị năng lượng
tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ρ  r1  , ρ  r2  và số hạng cuối
biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.


Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ ρ r  ], ta thu

được phương trình KohnSham:


 1 2 M ZI
ρr2 
 








V

1
XC r1  Ψ i  r1   ε i Ψ i  r1 


4ππo r12
I 1 4ππo r12

 2


(1.44)

Trong đó: εi là năng lượng orbital Kohn–Sham
VXC là thế tương quan trao đổi, VXC 

δE XC ρ
δρ

Các phương trình KohnSham được giải theo phương pháp SCF. Vấn đề chính
của phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi–tương quan. Một phương pháp


13
DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm
trao đổi.
1.7.1.3. Một số phương pháp DFT thường dùng
- Các phương pháp DFT thuần khiết:
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan
LYP.
Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm
hàm LSDA kí hiệu P86.
- Các phương pháp DFT hỗn hợp:
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng
trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.

Phiếm hàm HalfandHalf: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng
trao đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan:





1
1
ExcH  H  ExHF  ExLSDA  EcLSDA
2
2
Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke:
B3
E xc
 1  a E xLSDA  a.E xHF  b.E xB  ECLSDA  c.ECGGA
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3,
trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86.
Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương
quan GGA là phiếm hàm LYP.
1.8. Khái quát bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES)
Trong hóa học lượng tử, xây dựng bề mặt thế năng là phương pháp cơ bản trong
việc xét trạng thái cấu trúc hệ phân tử hay các phản ứng nhiệt động học. Bề mặt thế
năng có thể mơ tả năng lượng thay đổi tồn bộ của hệ. Cụ thể, bề mặt này cho biết
cách mà năng lượng của một hệ phân tử thay đổi với những thay đổi nhỏ trong cấu trúc
của nó. Nó là một mối quan hệ toán học gắn với cấu trúc phân tử.
Trên PES, chúng ta có thể xác định các điểm dừng (đạo hàm bậc nhất theo tọa
độ độ triệt tiêu) trên bề mặt. Tuy nhiên, chỉ có một số điểm dừng có ý nghĩa cho việc
khảo sát hệ. Bao gồm các cực tiểu (cực tiểu toàn phầnglobal minima và cực tiểu cục

bộlocal minima), cực đại (cực đại toàn phần và cực đại cục bộ), điểm yên ngựa
(saddle point) được mơ tả minh họa qua Hình 1.1