nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu nano perovskite gdfeo3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch ammonium carbonate

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.29 MB, 49 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HỐ HỌC _____________________________

Nguyễn Hồng Huy

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA SỬ DỤNG DUNG DỊCH AMMONIUM CARBONATE

TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2023

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO PEROVSKITE GdFeO

3

TỔNG HỢP BẰNG

PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA SỬ DỤNG DUNG DỊCH AMMONIUM CARBONATE

Chun ngành: Hố học Vơ cơ

Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Anh Tiến Sinh viên thực hiện: Nguyễn Hồng Huy

MSSV: 4501106023

TP. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2023

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

LỜI CẢM ƠN

Khóaluận tốt nghiệp được xem như là học phần cuối cùng, đánh dấu cột mốc cho sự kết thúc của quá trình tiếp thu kiến thức của sinh viên ở bậc Đại học trước khi trở thành một tân cử nhân. Đây là học phần chiếm số tín chỉ cao trong chương trình học địi hỏi sinh viên phải có sự tổng hợp những kiến thức lý thuyết đã được học trong những năm học qua kèm theo những kỹ năng được học trong quá trình học thực hành. Do đó để hồn thành được khóa luận tốt nghiệp này, bản thân em đã không ngừng học hỏi cũng như cố gắng hoàn thiện từng ngày.

Em xin chân thành cảm ơn đến những thầy cơ khoa Hố học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh vì những kiến thức, kỹ năng cùng những bài học đáng quý mà em đã nhận được từ thầy cô trong chặng đường học hỏi của thời sinh viên. Đặc biệt nhất em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc từ tận đáy lòng đến thầy hướng dẫn trực tiếp khóa luận tốt nghiệp của em PGS. TS. Nguyễn Anh Tiến. Thầy là một người thầy tận tâm, có tầm và ln hướng dẫn tận tình từ lúc thực nghiệm đến lúc đưa ra những nhận xét, chỉnh sửa những lỗi sai khi thực hiện đề tài. Em cảm thấy rất hạnh phúc khi được cùng thầy đồng hành ở học phần cuối cùng ở bậc Đại học này vì khơng những em học được thầy ở những kiến thức chuyên ngành, kỹ năng thực nghiệm, kỹ năng xử lý tình huống các vấn đề phát sinh trong q trình thực hiện đề tài từ đó định hướng, phát triển trong tương lai mà còn giúp cho em có những bài học cuộc sống quý báu.

Em cũng muốn gửi lời cảm ơn đến cha mẹ, những anh chị đi trước, các bạn cùng khóa đã ln giúp đỡ, ủng hộ em trong suốt khoảng thời gian học tập nghiên cứu tại trường.

Cuối cùng, em xin gửi lời chúc đến quý thầy, cô thiệt nhiều sức khỏe, đạt được nhiều thành công cũng như thành tựu trong sự nghiệp nghiên cứu khoa học, trồng người cho đất nước.

Q trình thực hiện khóa luận chắc chắn khơng tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong muốn nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cơ để đề tài của em thêm hồn thiện.

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2023 Sinh viên thực hiện

Nguyễn Hoàng Huy

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

1.1. Giới thiệu tổng quan về công nghệ nano ... 10

1.1.1. Một số khái niệm cơ bản về công nghệ nano ... 10

1.1.2. Ứng dụng của vật liệu nano ... 11

1.2. Vật liệu perovskite ... 12

1.2.1. Cấu trúc vật liệu perovskite ... 12

1.2.2. Cấu trúc tinh thể GdFeO3 ... 13

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu perovskite ... 13

1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite ... 14

1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) ... 14

1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt ... 15

1.3.3. Phương pháp sol – gel ... 15

1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa ... 15

1.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano perovskite GdFeO3 ... 16

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ... 17

2.1. Phương pháp nghiên cứu ... 17

2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis – Differential Scanning Calorimetry TGA – DSC) ... 17

2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (Powder X – Ray Diffracion PXRD) ... 18

2.1.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – Ray EDX) ... 19

2.1.4. Kính hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscope SEM, Transmission Electron Microscope TEM) ... 20

2.1.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier – Transform Infrared Spectroscopy FT – IR) ... 21

2.1.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer VSM) ... 21

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

2.2. Thực nghiệm ... 22

2.2.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị ... 22

2.2.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite GdFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa ... 23

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 26

3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt (TGA – DSC) ... 26

3.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X bột (PXRD) ... 28

3.3. Kết quả phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ... 31

3.4. Kết quả kính hiển vi điện tử (SEM, TEM) ... 33

3.5. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT – IR) ... 34

3.6. Kết quả từ kế mẫu rung (VSM) ... 35

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ... 38

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

d Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

Dxrd Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X

DSC Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis)

PXRD Nhiễu xạ tia X bột (Powder X – ray Diffraction)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – Ray spectroscopy)

FWHM Độ rộng bán phổ của peak nhiễu xạ tia X (Full Width at Half Maximum)

FT – IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier – transform infrared spectroscopy)

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1: Những ví dụ về cấu trúc của vật liệu nano ... 10

Hình 2: Các hướng tổng hợp vật liệu nano cùng các phương pháp trong từng hướng ứng dụng của công nghệ nano ... 11

Hình 3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần. ... 13

Hình 4: Cấu trúc của tinh thể GdFeO3 ... 13

Hình 5: Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng ... 18

Hình 6: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ... 20

Hình 7: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của phổ FT – IR... 21

Hình 8: Tóm tắt quy trình tổng hợp vật liệu GdFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch ammonium carbonate... 25

Hình 9: Giản đồ TGA – DSC của mẫu vật liệu GdFeO3 ... 26

Hình 10: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu GdFeO3 tại ba nhiệt độ khảo sát ... 28

Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu bột GdFeO3 so với các mẫu chuẩn ... 29

Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu bột GdFeO3 nung ở 850℃ ... 29

Hình 13: Phổ EDX của vật liệu nano GdFeO3 ... 31

Hình 14: Phổ EDX mapping của vật liệu nano GdFeO3 ... 32

Hình 15: Ảnh SEM của vật liệu nano GdFeO3 khảo sát ở 850℃ ... 33

Hình 16: Ảnh TEM của vật liệu nano perovskite GdFeO3 ở 850℃ ... 33

Hình 17: Phổ FT – IR của vật liệu nano GdFeO3 được đo ở các nhiệt độ khác nhau .. 35

Hình 18: Đồ thị từ hoá (emu/g) của vật liệu GdFeO3 ở 3 nhiệt độ nung mẫu 800℃, 850℃ và 900℃ trong từ trường. ... 36

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Hoá chất sử dụng trong thí nghiệm ... 22

Bảng 2: Các dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm ... 23

Bảng 3: Các thiết bị sử dụng trong thí nghiệm ... 23

Bảng 4: Các thông số cấu trúc của mẫu vật liệu GdFeO3 nung ở 800℃, 850℃ và

900℃ ... 29

Bảng 5: Các thông số cấu trúc tinh thể GdFeO3 của một số cơng trình khác ... 30

Bảng 6: Giá trị phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tố của vật liệu GdFeO3 .. 31 Bảng 7: Kích thước hạt nano GdFeO3 của một số cơng trình nghiên cứu ... 34 Bảng 8: Một số dao động đặc trưng của vật liệu GdFeO3 ... 34

Bảng 9: Các giá trị thơng số từ tính của vật liệu nano GdFeO3 ở 3 nhiệt độ nung mẫu 800℃, 850℃ và 900℃... 35

Bảng 10: Các giá trị thơng số từ tính của một số cơng trình nghiên cứu khác. ... 37

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

LỜI MỞ ĐẦU

Dòng chảy thời gian cứ chảy, cuộc sống của con người ngày càng hiện đại, dẫn đến nền khoa học công nghệ cũng khơng nằm ngồi dịng chảy tiến bộ đó. Đặc biệt, sự thành cơng của trí tuệ nhân tạo, thành quả của cuộc công nghiệp lần thứ tư đã kéo theo sự phát triển của công nghệ trong khoa học nhằm đem lại nhiều lợi ích cho cộng đồng cũng như phục vụ đời sống xã hội dần biến thành vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong các lĩnh vực khoa học thì khoa học nano đang và sẽ là xu hướng không bao giờ lỗi thời cho các nhà khoa học khai phá nó vì những ưu điểm vượt trội trong nhiều lĩnh vực y sinh, vật liệu, …. Việc sử dụng các vật liệu nano nói chung và nhánh vật liệu nano đất hiếm nói riêng trong ứng dụng chẩn đoán và điều trị bệnh hay làm những vật liệu có tính phát quang ngày càng được quan tâm bởi chúng có những đặc tính ưu việt hơn so với các loại vật liệu nano khác như từ tính, phát quang, tính bán dẫn giúp rất nhiều cho cơng trình nghiên cứu [1]. Trong nhánh vật liệu nano đất hiếm thì mảng nghiên cứu vật liệu nano orthoferrite dạng tổng quát MFeO3 (với M là các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Ho, Er, Tb, Gd) được tổng hợp ở kích thước nano sử dụng nhiều trong lĩnh vực của vật liệu. Chính vì vậy đây trở thành một hướng nghiên cứu mới đã và đang cho thấy những tiềm năng ứng dụng của nó ngày càng vươn xa như việc thay thế hoặc kết hợp các nguyên tố đất hiếm khác nhằm khảo sát các đặc tính đặc trưng như từ tính, phát quang, khả năng dẫn điện, tính bán dẫn của vật liệu này.

Trong các vật liệu đất hiếm được nghiên cứu thì ngun tố Gadolinium ít có sự khai phá từ các nhà khoa học trong nước nhưng các nhà khoa học thế giới cũng đã tiến hành nghiên cứu từ những năm 2018 như bài báo tổng hợp oxide perovskite GdFeO3 có cấu trúc nano xốp của nhà khoa học Balamurugan cùng các cộng sự [2] đã công bố. Nhưng chưa nhiều hướng nghiên cứu cho vật liệu nano perovskite GdFeO3. Chính vì thế để đóng góp nguồn kiến thức mới cũng như khai phá những tính chất mới của vật liệu nano perovskite GdFeO3 cho nền khoa học nước nhà cũng như khoa học trên thế giới

tôi chọn nghiên cứu “Tổng hợp vật liệu GdFeO3 với phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch ammonium carbonate” Phương pháp này có nhiều ưu điểm như

kinh phí thực hiện thấp, thời gian thực nghiệm tương đối ngắn, kỹ thuật thực nghiệm đơn giản, dễ tiến hành trong điều kiện của phịng thí nghiệm khoa Hố học trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.

Từ những lí do trên tơi tiến hành tổng hợp vật liệu nano perovskite GdFeO3

bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch ammonium carbonate để xác định các đặc trưng cấu trúc và tính chất của chúng và vật liệu cũng có tính cấp thiết về mặt khoa học và có ý nghĩa định hướng ứng dụng thuộc lĩnh vực vật liệu từ trong tương lai.

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu tổng quan về công nghệ nano

1.1.1. Một số khái niệm cơ bản về công nghệ nano

Khoa học nano là một ngành khoa học nghiên cứu về kích thước vật chất ở quy mô nguyên tử, phân tử và siêu phân tử cho các mục đích nghiên cứu. Chính vì kích thước của vật liệu ở dạng rất nhỏ nên đã tạo ra những ứng dụng cũng như những tính chất nổi bật hơn so với các công nghệ khác.

Công nghệ nano (nano technology) là một trong những kỹ thuật sự phân tích, điều khiển và chế tạo, tổng hợp các vật chất bằng cách đưa nó về hình dạng kích thước từ một đến một trăm nanomet [3]. Bên cạnh mục tiêu tổng hợp thành cơng vật liệu nano thì cơng nghệ nano cũng nghiên cứu về những tính chất của vật liệu như độ dẫn điện, độ nhẹ, độ bền.

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc là các dạng hình sợi, dạng thanh, dạng hình cầu,... với kích thước từ 1 đến 100 nanomet. Về trạng thái thì có thể chia thành ba loại trạng thái chính là rắn, lỏng và khí. Hiện nay trạng thái rắn được nghiên cứu nhiều nhất. Chính vì thế vật liệu nano phân ra thành rất nhiều loại tùy vào mục đích phân chia theo hình thức là cấu trúc hay trạng thái, kích thước của vật liệu.

Vềmặt cấu trúc thì vật liệu nano được chia thành bốn loại: không chiều (zero dimensional), một chiều (one dimensional), hai chiều (two dimensional) và ba chiều (three dimensional) được thể hiện thơng qua hình 1 bên dưới.

Hình 1: Những ví dụ về cấu trúc của vật liệu nano

Với vật liệu nano không chiều nghĩa là vật liệu không bị giới hạn ở các chiều định hướng không gian như các đám nano, hạt nano; một chiều có nghĩa là vật liệu bị giới hạn phát triển ở hai chiều chỉ có một chiều không bị giới hạn ví dụ như thanh nano, ống nano carbon; vật liệu nano hai chiều là vật liệu bị giới hạn khơng gian một chiều cịn hai chiều cịn lại khơng bị giới hạn ví dụ như graphene, màng mỏng,... Và

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Hình 2: Cáchướng tổng hợp vật liệu nano cùng các phương pháp trong từng hướng

ứng dụng của công nghệ nano

1.1.2. Ứng dụng của vật liệu nano

Cơng nghệ nano có rất nhiều ứng dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau như vào tháng 11 năm 2020, khi vật liệu nano có cấu trúc dạng thanh có thể tạo thành ống nano carbon để sử dụng làm chất xúc tác điện không kim loại đa chức năng cho các phản ứng tách nước khi kết hợp với ethylendiamine được nhà khoa học Narwade cùng các

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

cộng sự công bố [4]. Xa hơn công nghệ nano có thể ứng dụng cho ngành công nghệ thông tin, điện tử thông qua việc tạo ra những pin nano với cấu tạo đặc biệt có kích thước nhỏ nhưng lại có khả năng lưu trữ nhiều thông tin [3].

Trong lĩnh vực y sinh, năm 2021 công nghệ nano cũng có những đóng góp to lớn như màng cellulose tái sinh cũng thuộc dạng vật liệu nano được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực phân tách và đóng gói màng giúp đảo ngược dung dịch ion của nhà khoa học Yuanlong Guo cùng các cộng sự đã công bố [5]. Cơng nghệ nano cũng có thể được ứng dụng trong việc sử dụng làm vật liệu, thiết bị giúp xác định vị trí khối u, chống nhiễm khuẩn, đưa thuốc đến vị trí chính xác hơn [3] ... Có thể nói cơng nghệ nano đã giúp cho ngành y học nói chung lĩnh vực y sinh nói riêng cải tiến rất nhiều trong việc chẩn đốn bệnh chính xác hơn và hiệu quả hơn.

1.2. Vật liệu perovskite

1.2.1. Cấu trúc vật liệu perovskite

Perovskite bắt nguồn từ tên của một khống chất có cơng thức phân tử CaTiO3

được phát hiện ở Nga vào năm 1839 và được đặt tên theo nhà khoáng vật học người Nga Lev Perovski (1792 – 1856). Thuật ngữ cấu trúc perovskite thường được sử dụng khi vật chất có cơng thức phân tử dạng tổng quát là ABX3và cấu trúc tinh thể giống với khoáng chất CaTiO3 [6].

Các oxide hỗn hợp dạng perovskite có cơng thức tổng qt là ABO3 trong đó A và B là 2 cation thường chúng có kích thước khác nhau và cation A có kích thước lớn hơn cation B. Thường cation A là các nguyên tố đất hiếm, kim loại nhóm IA, IIA, hoặc các cation có kích thước lớn hơn như Bi3+, Pb2+ còn B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cr, Ni, Fe, Mn, ...)[6].

Cấu trúc perovskite lý tưởng được mơ tả như hình 3, ơ mạng cơ sở là một hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a = b = c và 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90°. Các cation A nằm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương cịn vị trí các mặt của hình lập phương là vị trí của ion O2- và vị trí của cation B là ở tâm hình lập phương. Nghĩa là xung quanh ion B có 6 ion O2- và quanh ion A có mười hai ion O2- phối trí.

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Hình 4: Cấu trúc của tinh thể GdFeO3

1.2.3. Ứng dụng của vật liệu perovskite

Vật liệu perovskite có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh cũng như trong cơng nghiệp nhờ những tính chất đặc biệt của chúng.

Tùy thuộc vào các tính chất khác nhau của oxide perovskite chúng trở nên hữu ích cho các ứng dụng khác nhau như được sử dụng làm cảm biến khí như chất bán dẫn LaFeO3, SrTiO3, chúng là những vật liệu thú vị làm cảm biến khí để phát hiện CO, NO2, methanol, ethanol và các hydrocarbon được Taylor và các cộng sự công bố vào

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

năm 2019 [8]. Ngoài ra trong lĩnh vực y học, perovskite còn được làm bộ cảm biến sinh học có độ nhạy cảm tuyệt vời để xác định nồng độ H2O2 và glucose trong cơ thể của những bệnh nhân bị đái tháo đường, thơng qua khảo sát tính chất của BaZrO3 từ đó có được những phác đồ điều trị phù hợp được nhà khoa học Ottochian cùng các cộng sự công bố vào năm 2014 [9].

Bên cạnh lĩnh vực y sinh, vật liệu nano perovskite còn ứng dụng công nghiệp như làm pin nhiên liệu oxide rắn. Vào năm 2012, do sự khác biệt về tính dẫn điện của perovskite chúng được chọn làm thành phần tích cực trong pin nhiên liệu oxide rắn vì chúng thể hiện tính chất dẫn điện tương đương với tính chất của kim loại có độ dẫn ion cao và hoàn hảo được Wang và các cộng sự của ông công bố [10] thông qua khảo sát tính chất dẫn điện của Sm0,5Sr0,5CoO3-δ. Bên cạnh đó vật liệu nano perovkite cũng đóng góp cho những thành tựu khi làm chất xúc tác trong sản xuất hoá chất mới thậm chí thơng qua việc khảo sát ứng dụng trong quá trình làm xúc tác mà Lianghao cùng các cộng sự cơng bố cơng trình chứng minh được một số oxide perovskite có hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho các phản ứng khác nhau như phản ứng tạo hydrogen, phản ứng khử và tạo oxygen như Y0,8Ca0,2BaCoFeO5+δ vào năm 2015 [11].

1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano perovskite

Quy trình để tổng hợp nên bất cứ vật liệu nào đều có hai hướng là từ trên xuống ( top down) và từ dưới lên (bottom up) thơng qua các q trình vật lí, hố học. Trong đó các q trình hố học để tổng hợp nên vật liệu nano perovskite thường được nhắc đến là phương pháp gốm, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol gel, ....

1.3.1. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm)

Bản chất của phương pháp phản ứng pha rắn là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao. Nguyên liệu ban đầu được nghiền mịn và trộn trong một thời gian dài để tăng diện tích tiếp xúc và tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo thành phản ứng perovskite hoá. Phản ứng xảy ra khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (khoảng 2

3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Để tăng phản ứng xảy ra đồng nhất trong vật liệu và pha tinh thể tạo thành có cấu trúc tinh thể như mong muốn, khâu công nghệ nghiền, trộn, ép viên và nung thường được lặp lại một vài lần và phải kéo dài thời gian nung mẫu [12].

Ưuđiểm của phương pháp này là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng tạo ra vật liệu với số lượng lớn. Nhược điểm thì địi hỏi thiết bị phức tạp, sản phẩm tạo thành không đồng nhất, phản ứng pha rắn có tốc độ chậm.

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp dựa trên quá trình hịa tan trong nước của tác chất ở nhiệt độ cao (trên 100℃ ) và áp suất (lớn hơn 1 atm) trong hệ kín. Quy trình tổng hợp được tóm tắt như sau: đầu tiên trong bình thủy nhiệt chỉ toàn nước và các tiền chất rắn. Tiến hành gia nhiệt, các tiền chất liên tục bị hòa tan tăng nồng độ tiền chất làm cho phản ứng hoá học diễn ra dễ dàng hơn. Sau đó tiến hành hạ nhiệt độ để phản ứng ngưng tụ xảy ra nhằm tạo chất mới, giai đoạn này phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ,...

Ưu điểm của phương pháp này là thao tác đơn giản, có khả năng điều chỉnh kích thước hạt và hình dạng bằng nhiệt độ hoặc tác chất, tổng hợp được vật liệu có độ tinh khiết cao, chất lượng cao, độ kết tinh cao. Nhược điểm thì phương pháp này khá mất thời gian và cần phải cân nhắc khi tổng hợp do có một số chất khơng thể hịa tan trong nước.

1.3.3. Phương pháp sol – gel

Quá trình sol – gel [13] là một trong trong những kỹ thuật hố ướt chế tạo một mạng lưới tích hợp (được gọi là gel) của oxide kim loại hoặc polyme. Với tiền chất là các muối kim loại vô cơ thường như clorua kim loại và các hợp chất hữu cơ như alkoxide kim loại được sử dụng. Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polyme liên tục hay gel chứa bẫy dung môi.

Ưu điểm của phương pháp sol – gel không chỉ ở mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà cịn có thể chế tạo vật liệu dạng khối, màng mỏng, sợi, hạt. Sản phẩm được tạo ra có độ đồng nhất cao, độ tinh khiết hố học cao đặc biệt là có khả năng khống chế kích thước, hình dạng của hạt. Nhược điểm của phương pháp này như rất nhạy cảm với độ ẩm, tiêu tốn thời gian và khó mở rộng quy mơ [13].

1.3.4. Phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp mà chúng tôi sử dụng để nghiên cứu trong khóa luận để tổng hợp vật liệu GdFeO3. Phương pháp này hiện nay là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Đây là một phương pháp đi từ dung dịch để chế tạo các oxide hoặc các oxdie phức hợp. Trong phương pháp này, oxide phức hợp được điều chế từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hidroxide, carbonate,... Khi các dung dịch đạt đến độ bão hịa thì xuất hiện các mầm kết tủa.Các mầm này phát triển thông qua sự khuếch tán vật chất lên bề mặt mầm. Sau đó hỗn hợp

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô và nung ở một nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn sau khi nghiền trên chén cối và hạt có kích thước cỡ < 1𝜇m.

Các tác nhân kết tủa thường sử dụng trong phương pháp này như sodium hidroxide, ammonium, potassium hidroxide,.... Tuy nhiên trong khóa luận này, chúng tơi sử dụng ammonium carbonate làm tác nhân tạo kết tủa do ammonium caronate dễ phân hủy thành khí carbondioxide và ammoniac ở nhiệt độ cao đồng thời khi rửa kết tủa sẽ rửa ít lần hơn, khơng kỹ hơn so với dùng sodium hidroxide.

Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là dễ thực hiện, đơn giản, nhanh chóng, khơng địi hỏi dụng cụ q hiện đại, phức tạp. Kích thước hạt cũng như sản phẩm tạo thành có thể dễ dàng điều khiển, cho phép các chất tham gia phản ứng được khuếch tán tốt. Nhược điểm thì có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo kết tủa của các hidroxide như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính tốn được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để sản phẩm kết tủa có thể đạt được u cầu.

1.4. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano perovskite GdFeO3

Vật liệu nano GdFeO3 thu hút sự tìm tịi cũng như nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới cách đây hơn một thập kỷ, có thể dễ dàng tìm thấy bài báo nghiên cứu vào năm 2008 [14] của nhà khoa học Bedekar cùng các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu nano perovskite GdFeO3 bằng cả ba phương pháp khác nhau: thủy nhiệt, đốt cháy và đồng kết tủa. Sau khi tổng hợp thành công vật liệu bằng ba con đường khác nhau ông cũng đã tiến hành nghiên cứu và công bố những số liệu khi trải qua các phương pháp phân tích từ TEM đến giản đồ XRD, từ kế mẫu rung của vật liệu. Hai năm sau nhà khoa học Shen [15] cũng đã tiến hành nghiên cứu vật liệu GdFeO3 nhưng ông đã mở rộng nghiên cứu của mình khi so sánh với các vật liệu LaFeO3, YFeO3 để tìm thấy tính chất đặc biệt của GdFeO3 so với hai vật liệu trên.

Từ đây những cơng trình nghiên cứu GdFeO3 dần mở rộng trên thế giới thậm chí các nhà khoa học đã nghiên cứu đến sự phát triển quy mô nguyên tử của màng mỏng GdFeO3 do chúng có liên quan đến các ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu quang từ được nhà khoa học Bohr nghiên cứu công bố vào năm 2020 [16]. Có thể thấy trên thế giới các nhà khoa học đã có những cơng trình nghiên cứu về GdFeO3 cũng như có những bước tiến trong khai thác những tính chất của vật liệu này nên để hòa vào dòng chảy khoa học cũng như học hỏi những thành cơng và tìm ra những bước tiến mới trong khoa học chúng tôi chọn GdFeO3 để nghiên cứu.

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Gravimetric Analysis – Differential Scanning Calorimetry TGA – DSC)

Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis) là các phương pháp mà nhờ chúng một tham số vật lí nào đó của hệ phụ thuộc vào nhiệt độ được nghiên cứu. Các phương pháp này chủ yếu nghiên cứu chất rắn (vật liệu, phức chất, chất vô cơ, ...) cho phép thu được nhiều thông tin quý báu về thành phần và cấu tạo. Có nhiều phương pháp phân tích nhiệt, thường được dùng là phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermal Gravimetric Analysis), phân tích nhiệt lượng vi sai DSC (Differential Scanning Calorimetry), phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA (Differential Thermal Analysis),… Ngồi ra cịn có phương pháp kết nối giữa các phương pháp như TG – MS máy phân tích nhiệt đồng thời khối phổ (Thermal Gravimetric – Mass Spectroscopy).

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA là kỹ thuật phân tích dự trên sự thay đổi khối lượng của vật liệu khi nung trong một chu kỳ nhiệt độ xác định và trong mơi trường quy định (thường là các khí trơ khơng có phản ứng hố học như nitrogen, argon, …). Khi nhận thấy sự thay đổi về khối lượng thì đầu dị sẽ thu nhận, truyền về máy tính để thể hiện thông qua sự thay đổi phần trăm khối lượng. Từ đó thiết lập đường cong TGA cho phép xác định thành phần phần trăm khối lượng của chất trong mẫu [17].

Phương pháp nhiệt lượng vi sai DSC [17] cho phép xác định nhiệt lượng hoặc nhiệt độ liên quan đến biến đổi của vật liệu dưới dạng hàm thời gian và nhiệt độ. DSC có thể cung cấp thông tin về những đặc tính lý hố thơng qua các quá trình như thu nhiệt, tỏa nhiệt. Các kết quả của DSC thường được biểu diễn bằng đường cong từ đó có thể cho biết các thơng tin như: q trình thu nhiệt, tỏa nhiệt, nhiệt độ kết tinh, quá trình chuyển pha, …

Trong đề tài này, chúng tơi chọn phân tích nhiệt mẫu vật liệu perovskite GdFeO3 trên máy Labsys Evo (TG – DSC 1600 °C) trong mơi trường khơng khí khơ với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút, nhiệt độ nung tối đa 1000°C, chén nung là aluminum oxide để khảo sát sự hình thành đơn pha perovskite. Mẫu được đo ở Phịng thí nghiệm khoa Hố học – trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X bột (Powder X – Ray Diffracion PXRD)

Để xác định thành phần pha, kích thước và cấu trúc của vật liệu tổng hợp, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X bột. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [17].

Hình 5: Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng

Họ mặt phẳng (hkl) nào có giá trị d (khoảng cách giữa hai mặt phẳng lân cận có cùng chỉ số) thỏa mãn định luật Bragg sẽ cho ảnh nhiễu xạ hình 5.

Từ việc phân tích các dữ liệu thu được từ q trình nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tìm được những thơng tin liên quan đến cấu trúc tinh thể như thông số mạng (a, b, c), thành phần ơ mạng, thể tích ơ mạng theo cơng thức Debye – Scherrer

𝐷𝑋𝑅𝐷 = 0,89 ∙ 𝜆𝛽 ∙ cos 𝜃

Trong đó

DXRD kích thước tinh thể (nm)

λ bước sóng của bức xạ phát ra từ đèn tia X

k hằng số Scherrer phụ thuộc hình dạng tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể nhỏ hơn 500Ǻ thường có giá trị 0,89

𝛽 độ rộng bán phổ của peak nhiễu xạ tia X (rad) 𝜃 góc nhiễu xạ (độ)

(2.1)

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

d khoảng cách giữa hai mặt mạng kế cận trong ô mạng h, k, l chỉ số Miller của ô mạng

Trong đề tài này, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột GdFeO3 được ghi trên máy EMPYREAN – PANalytical (Hà Lan) với bức xạ CuK𝛼 ( = 0,15406 nm). Góc quét 2 = 10 – 80°, tốc độ quét 0,02o/giây tại Phòng thí nghiệm Hải Quan, 778 Nguyễn Kiệm, P.4, Q. Phú Nhuận, Tp. Hồ Chí Minh. Kết quả nhiễu xạ được xuất ra dưới dạng giản đồ có và khơng chồng với phổ chuẩn trong ngân hàng giản đồ cùng với số liệu chi tiết dưới dạng File Raw. Từ kết quả File Raw, chúng tôi dùng phần mềm X’pert HighScore Plus để xử lí và thu được các thông số đặc trưng tinh thể như a, b, c, V hay kích thước tinh thể.

2.1.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X – Ray EDX)

Phổ tán sắc năng lượng tia X là một kỹ thuật phân tích vật liệu dự trên sự ghi lại nhiễu xạ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn từ kính hiển vi điện tử chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp electron bên trong nguyên tử dẫn đến việc tạo ra vị trí trống electron. Vị trí trống này có thể lấp đầy bởi một electron ở lớp phía ngồi có mức năng lượng cao hơn, khi electron chuyển từ mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp hơn thì phần năng lượng dư được phát ra dưới dạng photon tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử [17].

Phổ tán sắc năng lượng tia X có thể có khả năng phân tích định tính các giá trị năng lượng tia X từ phổ EDX được so sánh với giá trị năng lượng tia X đặc trưng đã biết để xác định thành phần các ngun tố có trong mẫu. Phân tích định lượng từ phổ EDX có thể tính tốn tỉ lệ khối lượng hay nguyên tử các nguyên tố thành phần của cả khối mẫu.

Trong đề tài này, thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu được tính tốn thơng qua kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X được đo trên máy EDX H-

(2.2)

(2.3)

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

7593 HORIBA (Anh) tại Trung tâm nghiên cứu triển khai Khu Công nghệ cao Tp.

HCM. Kết quả được xuất ra dưới dạng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và sự phân

bố nguyên tử trên bề mặt (EDX – mapping) và bảng số liệu về hàm lượng của các nguyên tố trong mẫu.

2.1.4. Kính hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscope SEM, Transmission Electron Microscope TEM)

Phương pháp kính điện tử khi quét (Scanning Electron Microscope SEM) thì chùm điện tử thứ cấp được gia tốc bằng một hiệu điện thế ~ 30kV giữa anode và cathode rồi đi qua thấu kính từ hội tụ. Chùm điện tử mang dịng điện đến bề mặt mẫu do sự tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử thứ cấp phát ra được thu, chuyển thành tín hiệu và chuyển thành hình ảnh biểu thị cho hình thái của vật liệu [17].

Hình 6: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc vi mô ở trạng thái rắn sử dụng chùm điện tử năng lượng cao đi qua một mẫu rắn mỏng và một thấu kính từ tính để tạo ra hình ảnh có độ phóng đại cao có thể quan sát trên một màn huỳnh quang hoặc trên phim quang học hoặc được ghi bằng máy kỹ thuật số.

Trong đề tài này, bề mặt và kích thước vi cấu trúc của vật liệu nghiên cứu được đo trên máy FESEM S4800 HITACHI (Nhật Bản) tại Trung tâm nghiên cứu triển khai Khu Cơng nghệ cao Tp. HCM. Kích thước và hình thái hạt của các mẫu GdFeO3 được xác định bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM – 1400 (Nhật Bản) tại Phịng thí nghiệm Siêu cấu trúc, trung tâm nghiên cứu Y Sinh học, Viện vệ sinh dịch tễ TW, số 1 Yersin, Q. Hai Bà Trưng, Hà Nội.

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

Nguyên tắc hoạt động như sau: Chùm tia hồng ngoại phát ra từ các nguồn được tách ra hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo – tham chiếu (dung môi) rồi được bộ tách rời thành bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến máy dò. Máy dò sẽ so sánh cường độ của hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có tốc độ tỷ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thụ theo mẫu. Dịng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch tán tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ [17].

Hình 7: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của phổ FT – IR.

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu mẫu vật liệu GdFeO3 trên máy NICOLET 6700 – Hãng Thermo tại Phịng thí nghiệm Hải Quan, 778 Nguyễn Kiệm, P.4, Q. Phú Nhuận, Tp. Hồ Chí Minh.

2.1.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer VSM)

Từ kế mẫu rung là một phương pháp nhằm để nghiên cứu các tính chất từ tính của vật liệu. Từ kế mẫu rung hoạt động bằng cách nhận tín hiệu cảm ứng điện từ khi mẫu thử rung động trong từ trường. Nguyên tắc của phép đo từ trễ là đo sự biến động của moment từ hoặc cảm ứng từ thay đổi trong từ trường. Để thực hiện phép đo, mẫu đo được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất của một nam châm

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Trong đề tài này, các đặc trưng từ tính được đo trên máy Microsene EV11 tại Viện Khoa học và Công nghệ ứng dụng, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Mẫu bột được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu rồi đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất: trạng thái mẫu (rắn, lỏng); khối lượng mẫu; thông số cần đo (Hc, Mr, Ms, …); theo dõi sự tăng từ trường của máy đến bão hòa với độ kháng từ của mẫu bột. Cuối cùng, máy hoạt động và cho biểu đồ đường cong từ trễ và dữ liệu để tính kết quả.

2.2. Thực nghiệm

2.2.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị

 Hoá chất

Bảng 1: Hoá chất sử dụng trong thí nghiệm

STT Tên hố chất Cơng thức hoá học

Phân tử khối (g∙mol-1)

Độ tinh

khiết Xuất xứ

Gadolinium (III) nitrate hexahydrate

Gd(NO3)3∙6H2O 451,355 99,9% Unit State of America 2 Iron (III) nitrate

nonahydrate Fe(NO3)3∙9H2O 403,992 99,6% Merck – Đức 3 Ammonium

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

Bảng 2:Các dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm

STT Dụng cụ STT Dụng cụ

1 Bình tia nước cất 9 Cốc 250 mL 2 Đũa thủy tinh 10 Cốc 100 mL 3 Buret 25 mL 11 Cốc 50 mL 4 Giá đỡ buret 12 Ống nhỏ giọt 5 Giấy cân 13 Bộ phễu lọc buncher 6 Cá từ 14 Giấy lọc 7 Chỉ thị vạn năng 15 Chén nung 8 Cối sứ nhỏ 16 Muỗng xúc hoá chất

Bảng 3:Các thiết bị sử dụng trong thí nghiệm

STT Thiết bị STT Thiết bị

1 Cân phân tích 3 Máy khuấy từ gia nhiệt 2 Máy lọc hút chân không 4 Máy sấy mẫu

2.2.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano perovskite GdFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa

Tính tốn hố chất: trên cơ sở tính tốn lượng sản phẩm thu được cần cho các phương pháp phân tích TGA – DSC, SEM, TEM, EDX, FR – IR, VSM chúng tôi tiến hành tổng hợp 0,007 mol vật liệu nano GdFeO3. Kết quả các hoá chất như sau:

Lượng cân Gd(NO3)3∙6H2O: 2,2561 g và Fe(NO3)3∙9H2O: 2,0199 g trên cân phân tích.

Sử dụng khoảng 59 mL dung dịch (NH4)2CO3 được pha từ (NH4)2CO3 rắn trong 50 mL nước cất. Khối lượng cân của (NH4)2CO3 hai lần trên cân phân tích lần lượt là 2,0371 g và 2,0224 g dùng để kết tủa các hidroxide của ion Gd3+ và Fe3+

Tổng hợp vật liệu nano GdFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch ammonium carbonate gồm các bước:

Bước 1: Cân chính xác khối lượng các muối Gd(NO3)3∙6H2O, Fe(NO3)3∙9H2O và tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 cần để điều chế 0,007 mol GdFeO3, hòa tan vào 50 mL nước cất, khuấy từ vài phút

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Bước 2: Nhỏ từ từ 50 mL dung dịch chứa hỗn hợp muối Gd(NO3)3∙6H2O, Fe(NO3)3∙9H2O vào cốc chứa 600 mLnước cất (đã được đun nóng trên bếp) trên máy khuấy từ và gia nhiệt.

Bước 3: Sau khi cho hết muối, hệ được gia nhiệt thêm 4 – 5 phút rồi để nguội đến nhiệt

độ phòngrồi cho từ từ tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 trên buret 25 mL xuống. Lượng dung dịch tác nhân kết tủa được lấy dư để kết tủa hoàn toàn (thử bằng giấy chỉ thị vạn năng). Vừa nhỏ vừa khuấy từ nhưng không gia nhiệt, sau khi pH ~ 9 thì khuấy thêm 30 phút rồi để lắng kết tủa sau đó lọc bằng máy hút chân khơng buchner và rửa bằng nước cất như hình 8

</div>