Tiểu luận xúc tác reforming hơi nước thứ cấp

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (353.88 KB, 10 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

Xúc tác reforming hơi nước thứ cấp

1.Giới thiệu chung:

Reforming hơi nước thứ cấp là một giai đoạn trong q trình sản xuất khí H2,COhay hỗn hợp của nó là khí tổng hợp từ ngun liệu đầu là khí tự nhiên hoặc phânđoạn naphta từ quá trình chưng cất dầu mỏ.

Giai đoạn này là giai đoạn thứ 3 trong 6 giai đoạn sản xuất hydro bằng reforminghơi nước.Có thể thu được khí tổng hợp nếu dừng ở giai đoạn 3 này.Hàm lượng sảnphẩm gồm có 10-13% CO, <1% CH4,H2,….

2.Phản ứng hóa học xảy ra:

_ PƯ chính:CH4 + 1/2O2⇋ CO + 2H2 ∆H=-32,1 kJ/mol Đây là PƯ tỏa nhiệt,nhiệt độ đầu vào 800°C,nhiệt độ đầu ra 900°C _PƯ phụ:2 CH4+¿3 H2O ⇋ 7 H2 + CO + CO2

3.Thành phần xúc tác:

Thành phần xúc tác bao gồm pha hoạt động,chất mang và có thể có chất phụ trợ

Pha hoạt động nằm ở bề mặt ngồi xúc tác và có chức năng làm tăng vận tốc củaphản ứng,tăng độ chọn lọc của phản ứng , theo Richardson(1989) ta có ba tính chấtcủa pha hoạt động như sau:

+Tính chất cơ học:Có độ bền cơ học,bền nhiệt,bền hóa(ít bị ngộ độc),ít bị màimịn.

+Tính chất hóa học:Diện tích bề mặt,có lỗ xốp,có tính axit.+Tính chất xúc tác:Hoạt tính xúc tác cao,độ chọn lọc cao. Vật liệu làm pha hoạt động có thể theo bảng như sau:

Thành phần Loại Ví dụ Pha hoạt động Kim loại

Oxit kim loạiSunfit kim loại

Kim loại quý:Pt,Pd,…

Kim loại chuyển tiếp:Fe,Co,Ni,..Oxit kim loại:MoO2,CuO

Sunfit kim loại:MoS2,Ni3S2,.. Ở đây ta dùng pha hoạt động là Ni do có các ưu điểm sau:

+Diện tích bề mặt lớn+ Dạng hình học xác định

+ Độ phân tán thấp hơn so với các kim loại quý như: Rh, Pt, Ir+ Độ ổn định nhiệt cao.

Phía trong của xúc tác làm nhiệm vụ chất mang.Ta có các tính chất của chất mangnhư sau:

+Chất mang phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động.

+Chất mang khơng bị co ngót khi thực hiện phản ứng tức là có độ bền nhiệt cao

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

+Chất mang phải có độ bền cơ học cao

+Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt,tránh được hiện tượng nung nóng cục bộ khitiến hành phản ứng

+Chất mang ảnh hưởng đến độ phân cực của xúc tác,có thể làm thay đổi hướngphản ứng

+Chất mang có thể đóng vai trị như một chất xúc tác. Vật liệu làm chất mang theo bảng sau:

Thành phần Loại Ví dụPha chất nền hay chất mang Ổn định,bền,có bề mặt riêng

lớn như các oxit kim loại,thanhoạt tính

Nhóm IIIA,zeolit,than hoạttính,

+Chất trợ xúc tác hình học có vai trị làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vitinh thể.

+Chất trợ xúc tác điện tử có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thayđổi độ linh động của bề mặt xúc tác

+Chất trợ xúc tác chống ngộ độc là chất bảo vệ pha hoạt động khỏi bị ngộ độc. Ở đây ta dùng chất phụ trợ là CaO,MgO

Xúc tác sử dụng ở đây là Ni/α-Al2O3 bao gồm 5-15% pha hoạt động Ni được hỗ

trợ bởi chất mang α-Al2O3.Chất phụ trợ có thể dùng là CaO,MgO.

4.Phương pháp điều chế:

a.Phương pháp đồng kết tủa:

Nguyên tắc: Bổ sung kim loại của 1 hợp chất dễ tan lên một hợp chất khó tankhác, trong đó chất mang là hợp chất của kim loại khó tan và kết tủa trước. Quátrình được thực hiện bằng cách pha trộn các muối trong một dung dịch sau đó thayđổi các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ (hoặc điện hóa ).

Quy trình:+ Hịa tan hỗn hợp Ni(NO3)2.6H2O + Al(NO3)3.9H2O vào dung dịchNH4OH đến khi hỗn hợp có pH khoảng 8 thu được hỗn hợp kết tủaNi(OH)2+Al(OH)3

+Hỗn hợp kết tủa này được rửa và sấy ở 105°C qua đêm sau đó nung ở750°C trong khơng khí trong vịng 3 giờ thu được chất rắn NiO.Al2O3

+Hidro hóa chất rắn này thu được xúc tác Ni/Al2O3.

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

Ưu điểm của phương pháp này là bề mặt riêng lớnb.Phương pháp ngâm tẩm:

Nguyên tắc: Cho xúc tác ngâm trong dung dịch muối của xúc tác hoặc dung dịchxúc tác ở áp suất thường.Phương pháp này có thể dùng với những muối dễ thẩmthấu như muối NO3 - , Cl- , SO4 2-

Xúc tác được đặc trưng bởi các thông số diện tích bề mặt riêng,thể tích,kích thước

lỗ rỗng,mật độ thể tích,đặc tính mao quản,..Tùy vào chất xúc tác chọn là gì vàphương pháp điều chế mà ta có các loại xúc tác với đặc trưng khác nhau

Xúc tác dùng ở đây là Ni/α-Al2O3 có các ví dụ sau:

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

+Ngộ độc có tính chọn lọc:1 chất có thể là chất độc với xúc tác trong phản ứng này

nhưng lại không là chất độc trong phản ứng khác.

Các chất có thể gây ngộ độc xúc tác: Lưu huỳnh, clo (clorua), asen và các kimloại nặng.Trong đó đặc biệt với niken thì ngun tử lưu huỳnh trong H2S đặc biệthấp phụ mạnh trên bề mặt kim loại niken theo phản ứng sau:

H2S + ¿surface ⇋ ¿surface-S + H2

Các hợp chất lưu huỳnh có khoảng 25 ÷10000 ppm trong nguyên liệu đầu, vì vậyđể kéo dài tuổi thọ của xúc tác cần loại bỏ để lượng lưu huỳnh ít hơn 0,003 – 0,005ppm.

b.Mất hoạt tính do ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon:

Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt xúctác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác.Cốc hình thành do sự ngưng tụ cáchydrocacbon tiêu biểu là hydrocacbon nặng bị polime hóa.Cặn cacbon hình thànhdo phản ứng cracking hoặc phân ly CO Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín cáctâm hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản làm cho bề mặt bị giảm xuống,các tâmhoạt động cách ly với chất phản ứng dần dần dẫn đến có thể phá vỡ cấu trúc xúctác.Dưới đây là ví dụ tượng trưng cho sự sa lắng cốc và cacbon trên tâm hoạt tínhlà kim loại trên chất mang:

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

Ở quá trình này,cacbon hình thành do quá trình phân hủy CH4 hoặc phân hủyCO

CH4 → C + 2H2

2CO → C + CO2c.Mất hoạt tính do hiện tượng thiêu kết:

Khi nhiệt độ phản ứng cao thì bề mặt xúc tác kim loại giảm do các tinh thể xúctác hợp lại thành tinh thể lớn hoặc do bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ cácmao quản.Đó chính là hiện tượng thiêu kết.Khi nhiệt độ phản ứng cao và có sự cómặt của hơi nước thì q trình này được đẩy mạnh hơn.Tuy nhiên có hiện tượngngược lại là khi nhiệt độ cao thì tinh thể lớn có thể phân tán lại thành tinh thểnhỏ.Các hiện tượng được thể hiện trên hình sau:

A:Sự di chuyển của các nguyên tử kim loại. B:Sự di chuyển của các tinh thể lớn.

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

Ở nhiệt độ thấp thì quá trình thiêu kết nhiệt xảy ra rất chậm.

Để ngăn ngừa hiện tượng thiêu kết,ta có thể giảm thiểu lượng hơi nước trong quátrình phản ứng,điều chỉnh nhiệt độ cho phù hợp hoặc bổ sung thêm các chất phụtrợ có tính ổn định cao

Trong q trình reforming hơi nước thứ cấp thì do phản ứng ở nhiệt độ cao 900°C) kết hợp với sự có mặt của hơi nước nên thúc đẩy sự thiêu kết làm giảmdiện tích bề mặt.Ngồi ra sự có mặt của hơi nước tạo nhóm OH trên bề mặt làm bềmặt linh động và bốc hơi tại nhiệt độ cao.Ở điều kiện nhiệt độ cao thì Ni trong xúctác có thể phản ứng với chất mang, thậm chí xúc tác gần như không hoạt động: NiO + Al2O3 → NiAl2O4

_Thời gian sống(thời gian làm việc của xúc tác):

Mỗi xúc tác dùng trong quá trình nào đấy đều phải trải qua ba giai đoạn làm

việc:Thời gian hoạt hóa,thời gian sống,sự già hóa xúc tác.Tùy loại xúc tác mà thờigian sống có thể khác nhau nhiều.

Trong thời gian hoạt hóa thì hoạt tính tăng dần và đạt cực đại,sau đó hoạt tínhgiảm đến mức khơng đổi là lúc xúc tác bắt đầu làm việc ổn định.Đây chính là thờigian sống của xúc tác.Thời gian sống của xúc tác ảnh hưởng khá lớn đến giá thànhsản phẩm và quá trình thao tác kĩ thuật đối với một phân xưởng.

Thời gian sống của xúc tác Ni/α-Al2O3 trong trường hợp này là khoảng 1-3 năm.

7.Các phương pháp tái sinh xúc tác:

Nhằm tái sinh xúc tác,dựa vào các ngun nhân gây mất hoạt tính của xúc tác ta

có các phương pháp tái sinh như sau: a.Do ngộ độc:

Có thể tái sinh xúc tác bằng cách cho dòng hơi nước ở 700°C, phản ứng diễn ratrên bề mặt xúc tác với sự có mặt của khí H2:

¿surface-S + H2O ⇋ NiO+H2S NiO + H2 ⇋ Ni + H2O ¿surface-S + H2 ⇋ Ni + H2S H2S + 2H2O ⇋ SO2 + 3H2

Dưới đây là đồ thị biểu diễn giữa tỉ lệ H2O/H2 sử dụng và độ chuyển hóa metantrước và sau khi đã tái sinh xúc tác :

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

b.Do ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon:

Có thể tái sinh bằng cách khí hóa xúc tác với các khí như O2,H2O,CO2 vàH2.Với mỗi loại khí sử dụng thì sẽ phản ứng loại cốc ở các nhiệt độ khác nhau.Qtrình loại bỏ cốc đi từ ngồi vào trong theo thời gian được ví dụ dưới đây:

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">