điều chế vật liệu graphitic carbon nitride ứng dụng làm xúc tác cho quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.54 MB, 120 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HUỲNH NGỌC DIỄM TRINH

ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU GRAPHITIC CARBON NITRIDE ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC

Chun ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2024

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa-ĐHQG-TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Minh Viễn Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS. Nguyễn Thái Hoàng Cán bộ chấm nhận xét 2 : PGS.TS. Đặng Tấn Hiệp

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp. HCM ngày 20 tháng 1 năm 2024.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1. Chủ tịch hội đồng: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành 2. Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thái Hoàng

3. Phản biện 2: PGS.TS. Đặng Tấn Hiệp 4. Ủy viên: PGS.TS. Lê Minh Viễn

5. Thư ký hội đồng: TS. Văn Hoàng Luân

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

KỸ THUẬT HÓA HỌC

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: HUỲNH NGỌC DIỄM TRINH MSHV: 2270223 Ngày, tháng, năm sinh: 24/11/1997 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301

I. TÊN ĐỀ TÀI:

Tiếng Việt: Điều chế vật liệu graphitic carbon nitride ứng dụng làm xúc tác cho quá

trình quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước.

Tiếng Anh: Fabrication of graphitic carbon nitride as photocatalysts for eliminating

organic contaminants in aqueous media.

II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

‒ Đề xuất quy trình điều chế vật liệu giàu nitơ graphitic carbon nitride (g-C3N5) và và biến tính vật liệu g-C3N5 để tăng cường hoạt tính xúc tác.

‒ Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy kháng sinh sulfamethoxazole. ‒ Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến hiệu suất phân hủy. ‒ Đề xuất cơ chế phản ứng và xác định các chất trung gian tạo thành. ‒ Đánh giá hiệu quả phân hủy các kháng sinh khác và độ bền của vật liệu.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/02/2023

IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2023 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS. Lê Minh Viễn

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

LỜI CẢM ƠN

Bách Khoa  hai tiếng gọi thân thương chứa cả một thời thanh xuân tươi đẹp, một tuổi trẻ đầy nhiệt huyết sống hết mình với đam mê và khát vọng. Vậy là một hành trình nữa tại Bách Khoa sắp khép lại với bao cảm xúc khó tả trong tơi. Để có thể đi đến được ngày hơm nay và hồn thành luận văn này, bên cạnh sự nổ lực của bản thân, tôi may mắn nhận được sự quan tâm, chia sẻ và hỗ trợ từ rất nhiều cá nhân và tập thể. Trước tiên, em xin dành lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS. Lê Minh Viễn, giảng viên trực tiếp hướng dẫn em thực hiện luận văn này. Thầy là người đã luôn theo dõi sát sao và đưa ra những định hướng cụ thể để em có thể hoàn thành những mục tiêu nghiên cứu đã đề ra. Sự nhiệt huyết, tận tâm với nghề của thầy là nguồn động lực rất lớn để em theo đuổi niềm đam mê nghiên cứu của mình. Em cảm ơn thầy đã luôn tin tưởng, quan tâm và động viên em trong những lúc khó khăn nhất. Những bài học quý báu của thầy về cách đối nhân xử thế, về lòng bao dung vị tha, san sẻ yêu thương với mọi người sẽ là những hành trang giúp em vững bước trên con đường còn lắm gian nan và thử thách ở phía trước.

Em trân trọng cảm ơn TS. Văn Hồng Ln đã nhiệt tình giúp đỡ và chia sẻ cho em nhiều kiến thức bổ ích trong q trình làm luận văn. Dù cơng việc bận rộn nhưng thầy vẫn luôn sẵn sàng giải đáp thắc mắc cho em và không ngần ngại hướng dẫn em từng thao tác thực hiện một số phân tích có trong luận văn này. Em cảm ơn những tư vấn hữu ích về kháng sinh của TS. Đặng Bảo Trọng để em có thêm một cái nhìn sâu sắc hơn về chúng. Bên cạnh đó, em xin cảm ơn tập thể các thầy cơ khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM đã tạo điều kiện tốt nhất để em hoàn thành nghiên cứu.

Cảm ơn các anh chị, các bạn và các em Lab 213B2 đã cùng đồng hành trong chặn đường tuy không dài mà đầy ắp những kỷ niệm này. Cảm ơn mấy đứa nhỏ đã luôn bên chị và sẻ chia những niềm vui, nỗi buồn trong cuộc sống. Thật vui vì trong những năm tháng tươi đẹp nhất của tuổi trẻ, chúng ta có thể gặp được nhau.

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

“Triệu hạt mưa rơi không hạt nào rơi nhầm chỗ, những người ta gặp không người nào là ngẫu nhiên”. Bởi vậy, tôi cảm ơn những người đã đến, đã đi và đã ở lại và yêu thương tơi dẫu cho bản thân tơi vẫn cịn nhiều thiếu sót. Bức tranh thanh xn của tơi trở nên rực rỡ hơn vì có mọi người, và tơi trân trọng điều đó.

Cuối cùng, con xin cảm ơn gia đình đã yêu thương, ủng hộ và chắp cánh ước mơ trong con. Lời yêu thương của mẹ, hành động ấm áp của ba là động lực giúp con phấn đấu hơn mỗi ngày. Dù đi xa đến đâu, trưởng thành đến cỡ nào thì con vẫn là đứa con gái bé bỏng của ba mẹ và nhà mình vẫn là nơi bình yên nhất  nơi bão giông dừng sau cánh cửa…

Huỳnh Ngọc Diễm Trinh được tài trợ bởi Chương trình học bổng đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF), mã số VINIF.2023.ThS.141.

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 01 năm 2024

Huỳnh Ngọc Diễm Trinh

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, xúc tác quang g-C3N5 pha tạp oxy và khuyết nitơ (g-C3N5-x-O) được điều chế theo phương pháp nhiệt phân hai bước đơn giản từ tiền chất 3-amino 1,2,4- triazole và axit oxalic. Các tính chất đặc trưng của vật liệu được đánh giá thơng qua nhiều phương pháp phân tích hiện đại khác nhau. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu bằng sự phân hủy của kháng sinh sulfamethoxazole (SMX, 20 mg.L-1) dưới chiếu xạ đèn UV LED 365 nm.

Kết quả phân tích đặc trưng vật liệu cho thấy mẫu g-C3N5-x-O được biến tính bằng 2,0 mol.% axit oxalic (CN-2.0) có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng là 249,78 m2 g-1, gấp 2,77 lần so với g-C3N5. Ngoài ra, sự tồn tại của các vị trí pha tạp O và khuyết N trong khung g-C3N5 không chỉ thúc đẩy các sự phân tách và vận chuyển truyền điện tích mà cịn ngăn chặn sự tái hợp electron-lỗ trống quang sinh. Mẫu CN-2.0 thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao nhất khi loại bỏ 77,3% SMX sau 60 phút chiếu xạ dưới nguồn sáng UV 365nm. Việc bổ sung peroxymonosulfate (PMS) làm tăng đáng kể tốc độ phân hủy SMX cũng như làm giảm ảnh hưởng của pH dung dịch trong quá trình xử lý. Các lồi oxy hoạt động bao gồm •O2−, 1O2, SO4•−, •OH, h+ đều tham gia vào q trình loại bỏ SMX. Ngoài ra, sự phân hủy hiệu quả của nhiều chất kháng sinh khác nhau làm nổi bật khả năng ứng dụng thực tế của hệ phản ứng CN-2.0/PMS/UV. Điều thú vị là chất xúc tác vẫn giữ được hoạt tính cao và ổn định sau bốn chu kỳ tái sử dụng liên tiếp. Bên cạnh đó, các chất trung gian của quá trình phân hủy SMX đã được xác định và các con đường phân hủy SMX cũng được đề xuất. Kết quả dự đốn độc tính đã cho thấy độc tính tổng thể của dung dịch SMX giảm sau khi xử lý. Luận văn này cung cấp một chiến lược khả thi để thiết kế và biến tính xúc tác quang g-C3N5 hoạt hóa PMS để loại bỏ hiệu quả kháng sinh trong nước thải.

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

ABSTRACT

In this work, porous O-doped g-C3N5 with N vacancy (g-C3N5-x-O) was fabricated via a facile two-step pyrolysis technique using 3-amino-1,2,4-triazole (3-AT) and oxalic acid (OA) as precursors. The as-prepared samples were characterized by various modern analytical methods. The photocatalytic activities of synthesized samples were evaluated through the degradation of sulfamethoxazole (SMX, 20 mg. L-1) under UV LED 365 nm irradiation.

The sample modified with 2.0 mol.% oxalic acid (CN-2.0) exhibits a porous structure with a specific surface area of 249.78 m2. g-1, 2.77 times greater than that of pristine g-C3N5 (CN-0). In addition, the existence of O-doping and N vacancies in g-C3N5framework not only promotes charge transfer properties but also suppresses photogenerated electron-hole recombination. The CN-2.0 sample displays the highest photocatalytic activity, which eliminates 77.3% SMX after 60 min irradiation under UV 365nm light source. The addition of peroxymonosulfate (PMS) significantly accelerates SMX photodegradation rate as well as reduces the influence of pH solution during treatment process. The reactive oxygen species (ROS) including •O2−, 1O2, SO4•−, •OH, h+ contribute to SMX removal. The efficient degradation of numerous antibiotic classes highlights the possible applicability of CN-2.0/PMS/UV system. Interestingly, the catalyst retains its high activity and stability even after four consecutive reuse cycles. The intermediates of SMX degradation were determined and plausible SMX degradation pathways were proposed. Toxicity assessments demonstrated that the overall toxicity of the solution decreased after the treatment process. This work provides a feasible strategy to design and modulate g-C3N5photocatalyst activating PMS for antibiotic removal in wastewater.

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là nghiên cứu của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Minh Viễn tại Phịng thí nghiệm Hóa vơ cơ, trường Đại học Bách Khoa TPHCM. Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hồn tồn trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây. Các nội dung sử dụng tài liệu tham khảo đã được chú thích và trích dẫn rõ ràng trong danh mục tài liệu tham khảo.

Tác giả

Huỳnh Ngọc Diễm Trinh

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

1.1.4 Các phương pháp cải thiện hoạt tính xúc tác g-C3N5 ... 10

1.2. Quang xúc tác hoạt hóa PMS ... 17

1.3. Quang xúc tác hoạt hóa PMS bằng xúc tác dựa trên cơ sở g-C3N5 ... 19

1.4. Kháng sinh và xử lý chất ô nhiễm kháng sinh ... 21

1.5. Tính cấp thiết của đề tài ... 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ... 26

2.1. Mục tiêu nghiên cứu ... 26

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

2.2. Nội dung nghiên cứu ... 26

2.3. Phương pháp nghiên cứu ... 26

2.6.2. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ... 30

2.6.3. Quang phổ quang điện tử tia X (XPS) ... 30

2.6.4. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) ... 31

2.6.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ... 31

2.6.6. Tán xạ năng lượng tia X (EDX) ... 31

2.6.7. Hấp phụ- giải hấp đẳng nhiệt N2 ... 31

2.6.8. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) ... 31

2.6.9. Đồ thị Mott-Schottky ... 32

2.6.10. Phổ quang phát quang (PL) ... 32

2.6.11. Phản hồi quang điện tức thời (photocurrent) ... 32

2.6.12. Phổ trở kháng điện hóa (EIS) ... 32

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

2.7.4. Thí nghiệm phân hủy các kháng sinh khác ... 35

2.7.5. Thí nghiệm đánh giá độ bền của xúc tác ... 35

2.7.6. Thí nghiệm bắt gốc tự do và phi gốc tự do ... 36

2.7.7. Xác định TOC và xác định các sản phẩm trung gian tạo thành ... 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ... 37

3.1. Các tính chất đặc trưng của vật liệu ... 37

3.1.1. Phân tích cấu trúc vật liệu ... 37

3.1.2. Phân tích hình thái vật liệu ... 39

3.1.3. Phân tích thành phần nguyên tố ... 41

3.1.4. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu ... 42

3.1.5. Tính chất quang học của vật liệu ... 43

3.1.6. Tính chất điện tử của vật liệu ... 45

3.1.7. Thế zeta và điểm đẳng điện của vật liệu ... 46

3.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ... 47

3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol axit oxalic ... 47

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác ... 48

3.2.3. Quang xúc tác hoạt hóa PMS ... 49

3.2.4. Ảnh hưởng của pH dung dịch ... 50

3.2.5. Ảnh hưởng của các ion vô cơ ... 52

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

3.4. Nghiên cứu sự phân hủy SMX ... 58

3.4.1. Xác định các sản phẩm trung gian và đề xuất cơ chế phân hủy SMX .... 58

3.4.3. Đánh giá độc tính của các sản phẩm trung gian ... 61

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ... 64

4.1. Kết luận ... 64

4.2. Kiến nghị ... 65

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ... 66

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 68

PHỤ LỤC ... 81

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG ... 103

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1. Cấu trúc vật liệu g-C3N5 hình thành bởi (a) các đơn vị heptazine, (b) các

đơn vị triazole đầu cuối, (c) các đơn vị kết hợp triazine và triazole . ... 1

Hình 1.2. So sánh cấu trúc g-C3N4 và g-C3N5 chứa liên kết azo ... 2

Hình 1.3. (a) Cấu trúc hóa học tối ưu của g-C3N5, (b) Mật độ trạng thái phonon, (c) Phân bố mật độ điện tích 2D trên mặt phẳng (001) và (d) Mật độ điện tích 3D với giá trị đẳng bề mặt là 0,02 eÅ3. ... 3

Hình 1.4. Quy trình điều chế g-C3N5 từ melamine ... 5

Hình 1.5. Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ 3-AT ... 6

Hình 1.6. (a) Phổ UV-Vis DRS, (b) Phổ PL, (c) Năng lượng vùng cấm và (d) Phổ ESR của g-C3N4 và g-C3N5 . ... 9

Hình 1.7. (a) Ảnh AFM và bề dày tương ứng của bulk g-C3N5 bulk và g-C3N5 siêu mỏng, (b) Tuổi thọ trung bình của electron và lỗ trống quang sinh, (c) Sự cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong q trình oxy hóa NO và khử CO2 của C3N5 siêu mỏng, (d) Hiệu suất oxy hóa NO và độ bền của g-C3N5 siêu mỏng qua các chu kỳ tái sử dụng. ... 12

Hình 1.8. Cấu trúc vật liệu g-C3N5 (a) pha tạp P và (b) pha tạp B ... 15

Hình 1.9. Cấu trúc dải và cơ chế xúc tác của vật liệu g-C3N5 và g-C3N5 khuyết N 16Hình 1.11. (a) Sự phân hủy SMX trong các hệ phản ứng khác nhau, (b) tốc độ phân hủy, (c) Thí nghiệm tái sử dụng hệ thống PMS/C3N5/Vis và (d) phổ XRD của g-C3N5trước và sau 6 lần tái sử dụng... 20

Hình 2.1. Quy trình điều chế xúc tác g-C3N5-x-O ... 30

Hình 2.2. Mơ hình mơ phỏng thí nghiệm quang xúc tác ... 34

Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD và phổ FT-IR của các mẫu đã điều chế ... 37

Hình 3.2. (a) Phổ khảo sát XPS và phổ XPS độ phân giải cao của (b) C 1s, (c) N 1s và (d) O 1s. ... 39

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Hình 3.3. Ảnh FESEM của (a, b) mẫu CN-0, (cf) CN-2.0 và (gh) ảnh TEM của mẫu CN-2.0 với các độ phóng đại khác nhau. ... 40

Hình 3.4. Phổ EDX và EDX-mapping của mẫu CN-2.0 ... 41 Hình 3.5. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 và (b) phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của các mẫu đã điều chế. ... 43

Hình 3.6. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu 0,

Hình 3.11. (a) Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, (b) động học biểu kiến giả bậc

nhất của sự phân hủy SMX bằng xúc tác CN-2.0. Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L-1, [xúc tác]0 = 0,5 g L-1, pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0. ... 49

Hình 3.12. (a) Ảnh hưởng của PMS, (b) động học biểu kiến bậc nhất của sự phân hủy

SMX trên các hệ phản ứng khác nhau. Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L-1, [xúc tác]0 = 0,5 g L-1, pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0,1 - 0,2 g L-1. ... 50

Hình 3.13. Ảnh hưởng của giá trị pH ban đầu đối với sự phân hủy SMX trong (a) hệ

CN-2.0/UV và (b) hệ CN-2.0/PMS/UV. Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L-1, [xúc tác]0 = 0,5 g L-1, pH39, [PMS]0=0,15 g L-1. ... 52

Hình 3.14. Ảnh hưởng của các ion vô cơ tồn tại trong dung dịch đối với sự phân hủy

SMX bằng hệ CN-2.0/PMS/UV. Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L-1, [xúc tác]0= 0,5 g L-1, pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0,15 g L-1, [anion]0 = 2 mM. ... 53

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Hình 3.15. (a) Thí nghiệm tái sử dụng xúc tác. Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L-1, [xúc tác]0 = 0,5 g L-1, pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0,15 g L-1. (b) Giản đồ XRD của

xúc tác CN-2.0 trước và sau 4 chu kỳ sử dụng. ... 54

Hình 3.16. Hiệu quả phân hủy các kháng sinh khác nhau của hệ CN-2.0/PMS/UV. Điều kiện phản ứng: Điều kiện phản ứng: [kháng sinh]0 = 20 mg L-1 hoặc 50 mg L-1, [xúc tác]0 = 0,5 g L-1, [PMS]0=0,15 g L-1, không điều chỉnh pH. ... 55

Hình 3.17. (a) Thí nghiệm bắt gốc tự do và phi gốc tự do, (b) tốc độ phản ứng phân hủy SMX. Điều kiện phản ứng: [SMX]0 = 20 mg L-1, [xúc tác]0 = 0,5 g L-1, pH ban đầu 5,01, [PMS]0=0,15 g L-1 ... 56

Hình 3.18. Ảnh minh họa cơ chế phản ứng đề xuất cho sự loại bỏ kháng sinh ... 57

Hình 3.19. Kết quả phân tích TOC của hệ CN-2.0/PMS/UV ... 58

Hình 3.20. Các con đường phân hủy SMX đề xuất trong hệ CN-2.0/PMS/UV ... 60

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số nghiên cứu gần đây về phân hủy kháng sinh sử dụng xúc tác quang

dựa trên cơ sở g-C3N5 ... 22

Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác ... 42 Bảng 3.2. Các sản phẩm trung gian của SMX được phát hiện từ LC-MS-QTOF ... 59 Bảng 3.3. Độc tính của SMX và các chất trung gian dự đoán bằng phần mềm

ECOSAR ... 62

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

3-AT 3-Amino 1,2,4-triazole 3-Amino 1,2,4-triazole AMR Antimicrobial resistance Kháng kháng sinh

AOPs Advanced Oxidation Processes Q trình oxy hóa nâng cao BET Brunauer- Emmett-Teller Brunauer- Emmett-Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda Barrett-Joyner-Halenda

NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro thơng thường

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Hình 1.1. Cấu trúc vật liệu g-C3N5 hình thành bởi (a) các đơn vị heptazine, (b) các đơn vị triazole đầu cuối, (c) các đơn vị kết hợp triazine và triazole [1].

Cấu trúc g-C3N5 bao gồm các đơn vị heptazine (hay tri-s-triazine, C6N7) liên kết bởi cầu nối azo (N=N) được báo cáo bởi Pawan Kumar và cộng sự vào năm 2019 nhằm mục đích ứng dụng cho các q trình quang xúc tác, quang điện và hấp phụ [2]. Cấu trúc này tương tự như cấu trúc vật liệu g-C3N4, trong đó các nguyên tử N có liên kết ba trong cấu trúc g-C3N4 được thay thế bởi liên kết azo (N=N) như mơ tả ở Hình 1.2. Hệ liên hợp π trong khung g-C3N5 được mở rộng do sự chồng chéo giữa các orbital p trên nguyên tử N cấu thành liên kết azo và hệ π của đơn vị heptazine. Cấu trúc này giúp tăng cường độ nhạy với ánh sáng khả kiến và cải thiện khả năng phân

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

tách các electron và lỗ trống quang sinh, từ đó mang lại hoạt tính vượt trội và ổn định trong xúc tác quang hóa so với g-C3N4.

Hình 1.2. So sánh cấu trúc g-C3N4 và g-C3N5 chứa liên kết azo [2]

Đối với cấu trúc g-C3N5 với các đơn vị triazole đầu cuối, hai nhóm 1,2,4-triazoles và 1H-1,2,3-triazoles sẽ thay thế 2 nguyên tử H trong liên kết -NH2 của một vòng triazine trong g-C3N4. Cấu trúc này được đề xuất bởi Vinu và cộng sự năm 2017 [3]. Theo đó, sự liên hợp tăng cường cùng với sự gia tăng số lượng các vị trí bazơ Lewis (-NH, -NH2) trong khung g-C3N5 đã thúc đẩy khả năng hấp thu ánh sáng cho phản ứng tạo H2 cũng như cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc đối với hấp phụ các hợp chất axit. Ngồi ra, vật liệu mao quản trung bình g-C3N5 dạng thanh sở hữu cấu trúc này có năng lượng vùng cấm thấp (Eg ~ 1,90 eV) và độ linh động điện tử cao đã chứng minh hiệu suất quang xúc tác vượt trội trong phân hủy xanh methylen [4].

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Cấu trúc g-C3N5 với các đơn vị kết hợp triazine và triazole là cấu trúc được nghiên cứu phổ biến nhất trong 3 cấu trúc kể trên. Khác với mạng g-C3N4 hình thành bởi các đơn vị cơ bản có 3 vịng triazine, một đơn vị cơ bản trong khung g-C3N5 bao gồm 2 vòng triazine kết hợp 1 vòng triazole. Các đơn vị cơ bản này được liên kết với nhau bởi một nguyên tử N để tạo thành hệ polymer. Sản phẩm cuối cùng thu được sau q trình polymer hóa có tỷ lệ C/N là 0.625 ứng với công thức C3N4,8 và được gán cho cấu trúc g-C3N5 [5]. Dựa theo các tính toán lý thuyết hàm mật độ (DFT), cấu trúc tối ưu hóa của g-C3N5 được trình bày trong Hình 1.3a là cấu trúc đơn lớp hai chiều (2D) g-C3N5 có mạng tam tà với thông số mạng là a=5,64 Å, b=6,68 Å, α=92°, β=89°, γ=113°. Độ dài liên kết của C2N4, C3N3, N1N5 và C2N5 là 2,77, 2,79, 2,15 và 2,17 Å. Sự ổn định về mặt nhiệt động của g-C3N5 được chứng minh thông qua năng

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

lượng hình thành của g-C3N5 là ΔGg-C3N5=-2,35 eV/nguyên tử, tương đương với năng lượng của g-C3N4 (ΔGg-C3N4=-2,44 eV/nguyên tử) và sự vắng mặt của trạng thái phonon tần số âm trong mật độ trạng thái phonon (DOS) (Hình 1.3b) [5, 6]. Quan trọng hơn, sự phân bố điện tích của g-C3N5 chứng tỏ rằng các nguyên tử C1 và C4 thể hiện thế năng dương nhất trong cấu trúc (Hình 1.3 c, d).

1.1.2 Phương pháp điều chế

Vật liệu g-C3N5 với các cấu trúc khác nhau có thể được điều chế từ các tiền chất giàu nitơ như 3-Amino-1,2,4-triazole (3-AT), melamine, 5-amino-1H-tetrazole (5-ATTZ), amino-1H-tetrazole (ATTZ), và 5-aminoterazole monohydrate (5-AT).

Năm 2019, Kumar và cộng sự đã báo cáo phương pháp điều chế g-C3N5 dựa trên cơ sở heptazine và liên kết azo sử dụng tiền chất melamine [2]. Quy trình này bao gồm 3 giai đoạn, được mơ tả chi tiết trong Hình 1.4. Đầu tiên, melamine được nung ở nhiệt độ 425 ºC qua đêm, bột thu được được phân tán trong nước khử ion và tinh chế bằng cách đun hồi lưu huyền phù trong 6 giờ ở 90 ºC để thu được melem. Sau đó, melem được trộn với hydrazine hydrat và thủy nhiệt trong 24 giờ ở 140 ºC để hình thành melem hydrazine (2,5,8-trihydrazino-s-heptazine), trong đó các nhóm chức năng amino (-NH2) được chuyển hóa thành các nhóm chức hydrazine (-NH-NH2). Cuối cùng, melem hydrazine tiếp tục được xử lý nhiệt ở 450 ºC trong 2 giờ để thu được sản phẩm cuối cùng g-C3N5.

Tuy nhiên, mặc dù vật liệu thu được thể hiện các đặc tính tốt, quy trình điều chế này cịn khá phức tạp, tốn nhiều thời gian. Việc sử dụng hóa chất độc hại như hydrazine và điều kiện phản ứng áp suất cao cũng cần được cân nhắc kỹ lưỡng. Do đó, phát triển các phương pháp tổng hợp đơn giản và ít độc hại hơn luôn nhận được sự quan tâm của cộng đồng khoa học. Chính vì vậy, Liu và cộng sự đã điều chế g-C3N5 có cấu trúc tương tự một cách đơn giản bằng cách nung hỗn hợp 3-AT và NH4Cl ở 500 ºC và proton hóa trong axit để thu được các tấm nano g-C3N5 [7].

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Hình 1.4. Quy trình điều chế g-C3N5 từ melamine [8]

Vật liệu g-C3N5 có cấu trúc chứa các nhóm triazole đầu cuối chủ yếu được tổng hợp từ tiền chất 3-AT và các khuôn mẫu (template) như silica KIT-6, KBr. Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Vinu đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình g-C3N5(ký hiệu là MCN-8) bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt 3-AT trên khuôn KIT-6 [3]. Các kết quả phân tích phổ cấu trúc biên-gần của hấp thụ tia X (NEXAFS), XPS và tổn hao năng lượng điện tử (EEL) của vật liệu MCN-8 chứng minh sự tồn tại các nhóm triazole đầu cuối trong khung g-C3N5. Diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu đã tổng hợp được xác định dựa trên phổ hấp phụnhả hấp N2 là 296,7 m2 g-1, kích thước mao quản trung bình là 3,42 nm. Ngồi ra, phương pháp sử dụng khuôn mẫu KBr được xem là phương pháp xanh hơn so với khi sử dụng KIT-6. Lý do là KBr dễ dàng được loại bỏ bằng cách hòa tan trong nước để thu được g-C3N5 tinh khiết, trong khi đó KIT-6 chỉ được hịa tan bởi hóa chất ăn mịn HF. KBr cũng đóng vai trị định hướng trong q trình polymer hóa 3-AT, tạo nên vật liệu g-C3N5 dạng thanh với cấu trúc mao quản trung bình (SBET=48,6 m2 g-1) [4].

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

Đặc biệt, g-C3N5 bao gồm các vòng triazine kết hợp triazole có thể được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất như 3-AT, 5-ATTZ, ATTZ, 5-AT, …, có thể có hoặc khơng sử dụng các khn mẫu [5, 9-13]. Tuy nhiên, như đã đề cập ở trên, q trình tổng hợp g-C3N5 có sử dụng các khn mẫu còn khá phức tạp, đòi hỏi các bước làm sạch, loại bỏ khn mẫu và có thể sử dụng các hóa chất độc hại như HF. Chính vì thế, xu hướng tổng hợp g-C3N5 bằng phương pháp nhiệt phân các tiền chất được ưu tiên sử dụng hơn do phương pháp đơn giản, an tồn và thân thiện mơi trường. Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ tiền chất 3-AT được mơ tả trong Hình 1.5.

Hình 1.5. Cơ chế polymer hóa tạo g-C3N5 từ 3-AT [9]

Từ các báo cáo tổng hợp g-C3N5 trong các nghiên cứu trước đây, có thể thấy 3-AT là tiền chất được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất để điều chế g-C3N5. Do đó, luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu vật liệu g-C3N5 tổng hợp từ tiền chất 3-AT bằng phương pháp polymer hóa ở nhiệt độ cao khơng sử dụng khuôn mẫu.

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

1.1.3 Tính chất và ứng dụng quang xúc tác của g-C3N5

Trong khoảng 5 năm trở lại đây, g-C3N5 được nghiên cứu cho ứng dụng của làm xúc tác quang trong các lĩnh vực như sản xuất H2, H2O2, khử CO2, xử lý khí NO và đặc biệt là phân hủy chất ô nhiễm trong nước trở nên sôi nổi. Bên cạnh những ưu điểm như độ bền nhiệt/hóa học cao, không độc hại và thân thiện với môi trường, g-C3N5

còn sở hữu nhiều đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác cùng họ g-C3N4. Cụ thể, g-C3N5 với hàm lượng N cao có năng lượng vùng cấm hẹp (Eg ~ 1,8 - 2,2 eV), cho

phép vật liệu hấp thu ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn so với g-C3N4 (Eg ~ 2,7 eV). Điều này được giải thích là do sự hiện diện của liên kết azo và khung triazole trong cấu trúc làm cải thiện khả năng phản ứng của g-C3N5 với ánh sáng [14]. Ngoài ra, sự tồn tại của các nguyên tử N tự do và liên kết azo có thể tăng cường hiệu quả phân tách điện tử và kéo dài thời gian tồn tại của các phần tử mang điện [14]. Các yếu tố bao gồm các cặp electron đơn độc, tương tác π-π và cấu trúc liên hợp được mở rộng đóng vai trị thúc đẩy ái lực với tác chất phản ứng, dẫn đến cải thiện khả năng hoạt hóa oxy phân tử trên bề mặt xúc tác [15]. Hơn nữa, g-C3N5 có thế năng vùng dẫn cao (-1.46 eV), âm hơn giá trị thế năng vùng dẫn của g-C3N4 (-1.23 eV), chứng tỏ các phản ứng khử xảy ra trên g-C3N5 diễn ra dễ dàng hơn [16, 17]. Những ưu điểm kể trên tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các lồi oxy hoạt động (ROS) tham gia vào phản ứng quang hóa, từ đó góp phần tăng cường hiệu quả quang xúc tác.

Trên thực tế, nhiều nghiên cứu điều chế g-C3N5 ứng dụng làm xúc tác quang đã ghi nhận các kết quả hoạt tính xúc tác cao hơn so với g-C3N4 tổng hợp ở cùng điều kiện. Ví dụ, Vadivel và cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) của các tấm nano g-C3N4 và g-C3N5 dưới nguồn sáng khả kiến. Kết quả phân tích UV-Vis DRS cả 2 vật liệu cho thấy g-C3N4 có đỉnh hấp thu tại 458nm, trong khi

đỉnh hấp thu của g-C3N5 trong khoảng bước sóng 720 nm. Điều này chỉ ra rằng g-C3N5 có khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến mạnh hơn. Kết quả là hiệu suất phân

hủy RhB sử dụng g-C3N5 gấp 2 lần so với hiệu suất phân hủy RhB đạt được bởi g-C3N4. Một nghiên cứu khác của Zhang và cộng sự đã so sánh các đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4 và g-C3N5 tổng hợp bằng phương pháp

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

polymer hóa [9]. Như trình bày trong Hình 1.6a, phổ UV-Vis DRS cho thấy vật liệu g-C3N5 có khả năng hấp thu ánh sáng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại với cường độ cao hơn so với g-C3N4. Tương ứng, năng lượng vùng cấm của g-C3N5 được tính tốn là khoảng 1,96 eV, thấp hơn giá trị này của g-C3N4 (2,71 eV) (Hình 1.6c). Ngồi ra, phổ quang phát quang (PL) tại bước sóng kích thích max=360 nm (Hình 1.6b) của g-C3N5 thấp hơn nhiều so với g-C3N4, chứng tỏ các cặp electron-lỗ trống quang sinh dễ dàng phân tách và vận chuyển trên g-C3N5, nhờ đó tăng cường hiệu quả xúc tác. Cuối cùng, nghiên cứu cũng làm rõ các khiếm khuyết về cấu trúc thơng qua việc phân tích các electron chưa ghép cặp (unpaired electrons) trong hệ thống bằng cách sử dụng phổ cộng hưởng spin electron (ESR). Theo Hình 1.6d, ở cùng hệ số g=2,003, cường độ tín hiệu của g-C3N4 thấp hơn rất nhiều so với g-C3N5. Điều này có nghĩa là có nhiều electron chưa ghép cặp tồn tại trên g-C3N5, chứng minh g-C3N5hiện diện nhiều khuyết tật trên cấu trúc hơn so với g-C3N4. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy SMX dưới ánh sáng khả kiến của g-C3N5 cho thấy hiệu suất phân hủy SMX cao gấp 5,6 lần so với g-C3N4. Hơn nữa, khi có mặt của chất hỗ trợ PMS, tốc độ phản ứng phân hủy SMX của g-C3N5 tăng lên đáng kể (0,018 min-1), gấp 2,3 lần tốc độ phân hủy SMX của g-C3N4 (0,0077 min-1). Các công bố khác của Guoyu Li [18], Futao Yi [15], Chi Ma [19] hay Cheng Fu [20] khi nghiên cứu các hệ vật liệu khác nhau trên cơ sở xúc tác quang g-C3N5 cũng chứng minh hiệu suất xúc tác nổi bật của g-C3N5 so với g-C3N4.

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Hình 1.6. (a) Phổ UV-Vis DRS, (b) Phổ PL, (c) Năng lượng vùng cấm và (d) Phổ

ESR của g-C3N4 và g-C3N5 [9].

Bên cạnh hoạt tính xúc tác vượt trội, vật liệu dựa trên cơ sở g-C3N5 còn chứng tỏ độ bền qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tiếp [9, 19]. Đây là một trong những yếu tố minh chứng thêm cho tiềm năng ứng dụng và triển vọng phát triển trong tương lai của vật liệu này trong lĩnh vực quang xúc tác.

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

1.1.4 Các phương pháp cải thiện hoạt tính xúc tác g-C3N5

Mặc dù g-C3N5 sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật, song g-C3N5 vẫn còn tồn tại một số nhược điểm cố hữu có thể hạn chế ứng dụng thực tế của nó như diện tích bề mặt riêng thấp, tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống nhanh [21]. Để giải quyết các thách thức trên, các chiến lược như thiết lập hệ xúc tác dị thể, điều khiển hình thái, tạo khuyết tật đã được triển khai và ghi nhận sự tiến bộ đáng kể.

Thiết lập hệ xúc tác dị thể

Thông thường, việc xây dựng hệ xúc tác dị thể bao gồm hai hay nhiều chất bán dẫn nhằm mục đích cải thiện hiệu quả phân tách và vận chuyển các electron và lỗ trống quang sinh. Tùy thuộc vào cơ chế truyền điện tử bên trong hệ, các hệ dị thể có thể được chia làm nhiều loại khác nhau, phổ biến nhất là hệ dị thể loại I, loại II, Z-scheme và S-scheme [22]. Cho đến nay, nhiều cấu trúc dị thể dựa trên g-C3N5 đã được tổng hợp và thu về các kết quả khả quan. Tharuman và cộng sự [20] đã tổng hợp hệ dị thể Z-scheme TiO2/ g-C3N5 để nghiên cứu tiềm năng phân hủy ciprofloxacin (CIP). Sau 180 phút chiếu xạ dưới ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy CIP của nanocompozit TiO2/ g-C3N5 đạt tới 89,41%, cao hơn so với từng vật liệu TiO2, g-C3N5 riêng lẻ (50,89% đối với TiO2, 52,09% đối với g-C3N5). Hệ dị thể S-scheme với các hạt tiểu cầu nano Bi4O5Br2 gắn trên bề mặt của g-C3N5 được báo cáo bởi nhóm nghiên cứu của Vadivel [23] cũng thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy hiệu quả CIP và bisphenol. Cụ thể, compozit gC3N5/Bi4O5Br2 (20 mg/L) có hiệu suất loại bỏ CIP sau 60 phút là 94% và bisphenol sau 80 phút là 92% dưới ánh sáng nhìn thấy, tốc độ phản ứng lần lượt gấp 3,4 và 4,2 lần so với g-C3N5 tinh khiết. Nghiên cứu của Yang khẳng định cấu trúc dạng hoa của dị thể loại II CdS/g-C3N5 có hoạt tính xúc tác cao trong loại bỏ kháng sinh tetracycline hydrochlodride [24]. Tốc độ phân hủy của tetracycline hydroclorua có thể đạt tới 88,4% trong vịng 50 phút và cấu trúc dị thể CdS/g-C3N5có độ ổn định và độ bền quang xúc tác tốt sau 5 chu kỳ. Tóm lại, xây dựng hệ dị thể là một chiến lược tiềm năng để cải thiện hoạt tính xúc tác g-C3N5 và dự đoán sẽ được tiếp tục phát triển trong tương lai.

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Điều khiển hình thái

Kiểm sốt hình thái có thể có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính quang xúc tác của của g-C3N5 [25]. Trong đó, phương pháp đơn giản nhất là cải thiện diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Bề mặt xúc tác được tăng cường có thể cung cấp nhiều tâm hoạt động cũng như tăng diện tích tiếp xúc với nguồn sáng và chất phản ứng, thúc đẩy phản ứng diễn ra hiệu quả hơn, kết quả là hiệu suất quang xúc tác được nâng cao. Ngoài ra, cấu trúc các dạng nano với kích thước và hình dạng đa dạng giúp tăng cường hiệu ứng bẫy và tán xạ ánh sáng, từ đó tăng cường khả năng hấp thu các photon tới. Đáng chú ý, sự điều chỉnh hình thái phù hợp khơng những có thể giảm thiểu sự tái hợp hạt mang điện, thúc đẩy sự vận chuyển điện tích hiệu quả lên bề mặt nơi xảy ra phản ứng quang xúc tác, mà còn có thể tăng cường mật độ của các vị trí hoạt động có lợi hơn cho q trình xúc tác [25].

Năm 2023, Zhang và cộng sự [26] lần đầu tiên giới thiệu phương pháp xanh để tổng hợp các tấm nano siêu mỏng g-C3N5 từ g-C3N5 có các lớp xếp chồng lên nhau (bulk g-C3N5). Vật liệu g-C3N5 siêu mỏng thu được có bề dày khoảng 1,2 nm, tương đương khoảng 3 lớp C-N, mỏng hơn rất nhiều so với bulk g-C3N5 (124,4 nm) (Hình 1.7a). Diện tích bề mặt riêng tăng 13,24 lần từ 3,5 m2 g-1 (bulk g-C3N5) lên 46,36 m2 g-1 (gC3N5 siêu mỏng). Đáng chú ý, thời gian tồn tại trung bình của electron e− tạo ra từ g-C3N5 siêu mỏng được kéo dài gấp 3,25 lần, trong khi thời gian sống trung bình của lỗ trống h+ tăng 2,26 lần (Hình 1.7b). Nhờ những sự cải tiến này, g-C3N5 siêu mỏng thể hiện sự tăng cường đáng kể hoạt tính quang xúc tác trong loại bỏ khí NO và khử CO2 (Hình 1.7c). Trong đó, tốc độ oxy hóa NO tăng 8,5 lần, tốc độc khử CO2thành CO và CH4 lần lượt tăng 8,2 và 6,9 lần khi thay thế bulk g-C3N5 bằng g-C3N5siêu mỏng. Xúc tác này cũng duy trì được hoạt tính và độ bền tuyệt vời sau 10 chu kỳ tái sử dụng (Hình 1.7d).

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Hình 1.7. (a) Ảnh AFM và bề dày tương ứng của bulk g-C3N5 và g-C3N5 siêu mỏng, (b) Tuổi thọ trung bình của electron và lỗ trống quang sinh, (c) Sự cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong q trình oxy hóa NO và khử CO2 của C3N5 siêu mỏng, (d) Hiệu suất oxy hóa NO và độ bền của g-C3N5 siêu mỏng qua các chu kỳ tái sử dụng [26].

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Liu và cộng đã sự điều chế các tấm nano xốp g-C3N5(NCN) bằng kỹ thuật nhiệt phân từng bước [21]. Cấu trúc xốp của NCN không những làm gia tăng diện tích bề mặt riêng, mà cịn làm tăng độ linh động điện tích của nó. Diện tích bề mặt riêng của NCN lớn hơn 4,95 lần so với vật liệu g-C3N5 được nung ở 650 ºC (CN-650). Đồng thời, NCN cũng được xác định có năng lượng vùng cấm hẹp hơn và phạm vi hấp thu ánh sáng nhìn thấy rộng hơn. Tốc độ phân hủy microcystin-LR của NCN dưới ánh sáng khả kiến đạt 99,99% sau 45 phút và hằng số động học phân hủy gấp 9,09 lần so với CN-650. Khả năng loại bỏ microcystin-LR của NCN duy trì ở hiệu suất 86,7% sau 3 chu kỳ tái sử dụng, khẳng định tính ổn định và hoạt tính quang xúc tác tuyệt vời của NCN.

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

Kỹ thuật tạo khuyết tật

Phản ứng quang xúc tác thường xảy ra trên bề mặt chất xúc tác quang nên sự phân bố của các nguyên tử bề mặt chi phối đáng kể đến tính chất bề mặt và hiệu quả của chất xúc tác quang bán dẫn [27]. Kỹ thuật tạo khuyết tật là một chiến lược để cải thiện tính chất quang xúc tác của g-C3N5 bằng cách đưa các khuyết tật cấu trúc lên bề mặt, phá vỡ trật tự sắp xếp của các nguyên tử. Phương pháp điều chỉnh khuyết tập bao gồm 2 loại chính là pha tạp (doping) và khuyết nguyên tử (vacancy). Pha tạp thường liên quan đến việc thay thế một vài nguyên tử trong cấu trúc ban đầu thành các nguyên tử ngoại lai. Trường hợp các nguyên tử này bị mất đi thì các khuyết nguyên tử (hay chỗ trống) sẽ được tạo thành. Các khuyết tật có thể gây ra sự phân phối lại điện tử trong vật liệu, dẫn đến điều chỉnh sự hấp thu quang phổ cũng như sự kích thích, di chuyển và tái hợp của các electron và lỗ trống quang sinh [1].

 Kỹ thuật pha tạp:

Các dạng pha tạp g-C3N5 được ghi nhận bao gồm pha tạp kim loại, phi kim hay đồng pha tạp cả kim loại và phi kim. Trong đó, các ion kim loại dương dễ dàng kết hợp với các vị trí giàu N có độ âm điện mạnh hơn, cịn các phi kim có xu hướng thay thế nguyên tử N trong cấu trúc g-C3N5 để hình thành liên kết cộng hóa trị với nguyên tử C [1].

Li và đồng nghiệp [28] đã tổng hợp thành công vật liệu Co-C3N5 bằng phương pháp nhiệt phân hỗn hợp 3-AT, KCl, LiCl và CoCl2. 6H2O. Họ đã khám phá ra rằng các nguyên tử Co đơn lẻ phối trí với pyridinic N (Co-N4) là vị trí hoạt động chính cho q trình quang kích hoạt PMS để tạo ra các gốc sunfat tham gia phân hủy chất gây ơ nhiễm. Hoạt tính quang xúc tác cao của Co-C3N5 trong kích hoạt PMS được chứng minh thơng qua sự phân hủy nhanh chóng 94,9% 2,4,4′-trichlorobiphenyl chỉ trong 30 phút, tốc độ phản ứng cao hơn 11,8–27,8 lần so với tốc độ khi phân hủy bằng các quy trình kích hoạt persunfat dựa trên kim loại thơng thường. Ngồi ra, Han và các cộng sự [29] đã áp dụng chiến lược pha tạp Niđể cải thiện hiệu suất oxy hóa NO của xúc tác quang g-C3N5. Việc bổ sung Ni một mặt có thể mở rộng phạm vi phản ứng với ánh sáng khả kiến, mặt khác có thể đóng vai trị là chất nhận điện tử để thúc đẩy

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

sự phân tách và vận chuyển các electron và lỗ trống. Đặc biệt hơn, Ni cũng có thể đóng vai trị là vị trí hấp phụ O2 để tạo điều kiện thuận lợi cho q trình oxy hóa NO. Vật liệu g-C3N5 pha tạp 1% mol kali được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của Debnath [30] cho thấy sự chuyển hóa tuyệt vời của CO2 thành CH4 với độ chọn lọc tốt hơn so với g-C3N5 không pha tạp. Một trong những lý do quan trọng khiến hiệu suất quá trình khử CO2 tốt hơn là do sự pha tạp K có thể cải thiện hiệu quả sử dụng ánh sáng khả kiến và thúc đẩy quá trình phân tách và vận chuyển các phần tử mang điện.

Tuy rằng pha tạp kim loại mang lại những kết quả tích cực về hiệu suất xúc tác, song vấn đề ô nhiễm thứ cấp do kim loại pha tạp (ví dụ như Co, Ni) hay tiền chất pha tạp (KBr) là một thách thức lớn. Do đó, pha tạp các nguyên tố phi kim loại là một lựa chọn đáng để xem xét. Năm 2021, Hu và cộng sự [31] trình bày sự pha tạp phốt pho trên g-C3N5 để khảo sát các tính chất quang xúc tác và quang điện hóa. Dựa theo những phát hiện của họ, phốt pho có thể thay thế các nguyên tử carbon trong mạng để tạo thành các nhóm chức N–P═N (Hình 1.8a). Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng g-C3N5 pha tạp P thể hiện mật độ dòng quang điện hóa cao hơn và hiệu suất xúc tác quang tốt hơn đối với sự phân hủy thuốc nhuộm rhodamine B và tetracycline so với mẫu g-C3N5 không pha tạp. Ở đây, mức P 2p trong vùng cấm đóng vai trò là trạng thái cho electron (donor state), điều này có thể giúp mở rộng phạm vi hấp thu ánh sáng mặt trời và ngăn chặn sự tái hợp điện tích, dẫn đến kết quả xúc tác được tăng cường. Trong một nghiên cứu khác, Li và đồng nghiệp [32] đã nghiên cứu sự pha tạp nguyên tố B trên g-C3N5 . Vật liệu này đã cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác cố định nitơ. Nhờ có năng lượng vùng cấm thích hợp, sự phân tách điện tử hiệu quả và sự bổ sung vị trí hoạt động B, hiệu suất tạo ra NH3 của B-C3N5 lên đến 21,18 μmol h-1 g-1, gấp 1,72 lần so với hiệu suất của g-C3N5.

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Hình 1.8. Cấu trúc vật liệu g-C3N5 (a) pha tạp P và (b) pha tạp B [31, 32] Bên cạnh các công bố về pha tạp nguyên tố P, B như đã đề cập ở trên, một số cơng trình khác cũng đã báo cáo hiệu quả xúc tác cao của vật liệu pha tạp S [33], O [34] hay tự pha tạp N [35]. Vì vậy, có thể dự đốn rằng pha tạp phi kim sẽ là một chủ đề hấp dẫn thu hút các nhà nghiên cứu trong thời gian tới.

 Kỹ thuật khuyết nguyên tử:

Khuyết ngun tử hay chỗ trống ngun tử đóng vai trị quan trọng trong hiệu suất quang xúc tác vì các vị trí khuyết này khơng những làm thay đổi đặc trưng quang học của vật liệu mà còn hiệu chỉnh tính chất điện và khả năng hoạt động bề mặt của nó [1]. Vật liệu g-C3N5 khuyết N lần đầu tiên được điều chế bởi nhóm nghiên cứu của Wang [16] bằng cách nhiệt phân hỗn hợp 3-AT và NaOH ở 500 ºC trong 3 giờ. Kết quả cho thấy sự xuất hiện của chỗ trống N (Nv) trong khung g-C3N5 làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu và cản trở sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống. Năng lượng vùng cấm của g-C3N5 khuyết N được tính tốn trong khoảng 1,93  1,69 eV, thấp hơn so với g-C3N5 nguyên chất (2,0 eV) (Hình 1.9). Bên cạnh đó, thế năng vùng dẫn (CB) của các mẫu này được xác định là âm hơn so với g-C3N5, chứng tỏ các khả năng khử tốt hơn của vật liệu biến tính. Thí nghiệm quang xúc tác chỉ ra g-C3N5 biến tính với 0,1g NaOH có hoạt tính tốt nhất với hiệu suất phân hủy xanh methylene, rhodamine B và methyl da cam lần lượt là 95%, 97% và 95% trong 120 phút chiếu xạ dưới ánh sáng khả kiến.

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Hình 1.9. Cấu trúc dải và cơ chế xúc tác của vật liệu g-C3N5 và g-C3N5 khuyết N [16]

 Kỹ thuật khuyết tật kép (dual-defect):

Kỹ thuật khuyết tật kép là một trong những kỹ thuật phổ biến trong các cơng trình liên quan đến biến tính g-C3N4 hay g-C3N5 [20, 27, 34]. Đây là phương pháp tạo ra hai hay nhiều loại khuyết tật trong cùng khung cấu trúc vật liệu nhằm mục đích tận dụng các ưu điểm của từng loại khuyết tật để nâng cao hơn nữa hiệu quả xúc tác. Riêng đối với g-C3N5, hai công trình tiêu biểu về khuyết tật kép có thể kể đến là

nghiên cứu về vật liệu g-C3N5-x-CN (kết hợp nhóm cyano và khuyết N) và g-C3N5-x-O (pha tạp O và khuyết N) của nhóm tác giả đến từ Đại học Giang Nam,

Trung Quốc [20, 34]. Trong đó, vật liệu g-C3N5-x-O lần đầu tiên được tạo ra bằng phương pháp nhiệt phân 2 bước hỗn hợp 3-AT và axit oxalic lần lượt trong dịng khí Ar và khơng khí (Hình 1.10). Các phân tích lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng cấu trúc 2D g-C3N5 khuyết tật kép giúp tăng cường khả năng phân cực trong mặt phẳng, làm xuất hiện nhiều vị trí hoạt động hơn, tối ưu hóa cấu trúc điện tử và tạo ra bề mặt hoạt động cho q trình xúc tác. Ngồi ra, các vị trí pha tạp O có xu hướng hấp phụ và kích hoạt O2 dễ dàng hơn, trong khi các vị trí khuyết N có ái lực tốt với chất phản ứng (như TC, RhB). Chính nhờ tương tác hiệp đồng giữa các vị trí O và chỗ trống N này đã giúp xúc tác thể hiện hoạt tính áp điện hiệu quả trong phân hủy các chất hữu cơ (như TC và RhB) và sản xuất H2O2. Xúc tác g-C3N5-x-O cho thấy tốc

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

độ phân huỷ động học cao nhất đạt 0,0356 min-1 đối với TC và 0,0965 m-1 đối với RhB dưới sự hỗ trợ của siêu âm, thậm chí con số này có thể tăng lên đến 0,0561 min-1 khi phân hủy TC bằng hệ thống xúc tác áp điện Fenton. Ngoài ra, hiệu quả sản xuất H2O2 trong nước tinh khiết của g-C3N5-x-O lên tới 0,615 mM g-1 h-1. Đáng ngạc nhiên, cấu trúc, hình thái và hoạt tính của g-C3N5-x-O gần như không thay đổi sau 5 chu kỳ sử dụng, chứng minh tiềm năng ứng dụng thực tế cao của xúc tác khuyết tật kép này.

Hình 1.10. Quy trình tổng hợp g-C3N5-x-O từ 3-AT và axit oxalic [33]

Tuy nhiên, nghiên cứu này chưa làm rõ ảnh hưởng của hàm lượng axit oxalic biến tính đối với hoạt tính xúc tác cũng như sự hình thành các vị trí pha tạp O và khuyết N. Bên cạnh đó, ứng dụng vật liệu làm xúc tác áp điện có thể bị hạn chế khi thực hiện phản ứng ở quy mơ lớn vì địi hỏi chi phí thiết bị cao. Vì vậy, cần có các nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của hàm lượng axit oxalic và hiệu quả xúc tác đối với các hệ phản ứng đơn giản và chi phí thấp như hệ phản ứng xúc tác quang nhằm mục tiêu mở rộng phạm vi ứng dụng của g-C3N5-x-O trong thực tế. Đây chính là động lực giúp tác giả chọn vật liệu g-C3N5-x-O làm đối tượng nghiên cứu trong luận văn này.

1.2. Quang xúc tác hoạt hóa PMS

Trong nhiều thập kỷ qua, q trình oxy hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang dị thể được xem là công nghệ xử lý nước tiên tiến vì có hiệu quả cao trong phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm, thậm chí có khả năng khống hóa các hợp chất này thành CO2, nước và các ion vô cơ vô hại [36]. Trong đó, AOPs dựa trên gốc tự do sunfat (SR-AOPs) thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu nhờ có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với AOPs truyền thống dựa trên gốc hydroxyl (HR-AOPs). Một số ưu điểm của gốc tự do SO4•− có thể kể đến như sau:

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

 Thế oxy hóa khử của SO4•− (Eo=2,5-3,1 V vs. NHE) cao hơn thế oxy hóa khử của •OH (Eo= 1,8-2,8 V vs NHE) [37].

 SO4•− có khả năng khuếch tán tự do và có chu kỳ bán hủy dài hơn so với •OH (30-40 s đối với SO4•− và 20 ns đối với •OH) [38].

 SO4•− có khả năng hoạt động trong vùng pH rộng từ 2,0-8,0, trong khi •OH chỉ hoạt động tốt trong vùng pH=2,0-4,0 [37].

 SO4•− là gốc có tính ái điện tử mạnh, dễ tấn cơng các nhóm chức nhường electron trên hợp chất vòng thơm (như -NH2, -OH, -OR) thơng qua q trình chuyển electron. Do đó, SO4•− thể hiện tính chọn lọc cao hơn đối với các chất ô nhiễm hữu cơ có nhóm chức giàu electron trong khi •OH phản ứng khơng chọn lọc với các chất hữu cơ [36].

 Q trình oxy hóa dựa trên gốc SO4•− có thể tạo ra đồng thời các gốc •OH, 1O2, đẩy nhanh tốc độ phân hủy [38].

Peroxydisunfat (PDS, S2O8) hay peroxymonosunfat (PMS, HSO5) là hai chất oxy hóa thường được sử dụng trong SR-AOPs. Ở điều kiện thường, PDS thường tồn tại ở dạng muối đơn của natri hoặc kali (K2S2O8, Na2S2O8), còn PMS bền ở trạng thái hỗn hợp muối ba của kali, hay còn được gọi là Oxone (2KHSO5.KHSO4. K2SO4). Đáng chú ý, PMS có cấu trúc bất đối xứng và độ dài liên kết O-O là 1,326 Å, trong khi PDS lại có cấu trúc đối xứng và có độ dài liên kết O-O ngắn hơn (1,322 Å) [39]. Do đó, PMS có xu hướng bị kích hoạt dễ hơn và thể hiện tính oxy hóa cao hơn so với PDS. Trên thực tế, ngày càng có nhiều nghiên cứu liên quan đến q trình xúc tác quang kích hoạt PMS để ứng dụng trong xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý các chất hữu cơ độc hại. Tuy nhiên, các phản ứng kích hoạt PMS sử dụng xúc tác quang dựa trên kim loại vẫn còn tồn tại một số hạn chế. Đáng kể là hiện tượng hòa tan kim loại (metal leaching) xảy ra trong q trình kích hoạt PMS dẫn đến làm giảm độ bền và tính ổn định của xúc tác, gây khó khăn cho q trình thu hồi và tái sử dụng. Ngoài ra, hiện tượng này cũng gây ra tình trạng ơ nhiễm thứ cấp bởi kim loại, gây tác động xấu đến môi trường. Chính vì vậy, quang kích hoạt PMS bằng xúc tác phi kim loại như graphitic carbon nitride được xem như là một chiến lược hiệu quả và thân thiện với

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

môi trường. Trong đó, hai con đường oxy hóa bao gồm oxy hóa gốc tự do và oxy hóa phi gốc tự do đã được báo cáo trong quá trình quang kích hoạt PMS bằng xúc tác quang phi kim loại. Các tâm hoạt động liên quan đến sự hoạt hóa PMS để tạo ROS gồm: (i) các electron π được định vị; (ii) các khuyết tật cấu trúc; (iii) các nguyên tử khác loại liên kết với cacbon ở dạng C=N-C và N-(C)3; và (iv) C=O và các nhóm chức oxy giống pyran được tạo ra ở các cạnh khuyết nguyên tử [40].

1.3. Quang xúc tác hoạt hóa PMS bằng xúc tác dựa trên cơ sở g-C3N5

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Zhang và cộng sự [9] đã khám phá ra g-C3N5 có hiệu quả cao trong quang xúc tác kích hoạt PMS dưới ánh sáng nhìn thấy. Ở điều kiện

phản ứng chứa 0,5 g L-1 xúc tác, 0,125 g L-1 PMS, hiệu suất phân hủy SMX (5 mg L-1) của g-C3N5 đạt cao nhất 66,6 % sau 60 phút chiếu xạ khả kiến (Hình 1.11a).

Hình 1.11b biểu thị tốc độ phân hủy SMX của hệ PMS/g-C3N5/Vis là 0,018 min-1, gấp 5,2 lần so với tốc độ phân hủy SMX của hệ xúc tác g-C3N5 không bổ sung PMS. Tốc độ này cũng cao hơn hẳn so với các hệ phản ứng trên g-C3N4. Thí nghiệm đánh giá độ bền và độ ổn định của xúc tác cho thấy vật liệu vẫn thể hiện hoạt tính tốt sau 6 chu kỳ sử dụng mà vẫn giữ nguyên được các thành phần nguyên tố cũng như thành phần nhóm chức trong khung cấu trúc (Hình 1.11c, d).

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Hình 1.11. (a) Sự phân hủy SMX trong các hệ phản ứng khác nhau, (b) tốc độ phân

hủy, (c) Thí nghiệm tái sử dụng hệ thống PMS/C3N5/Vis và (d) phổ XRD của g-C3N5trước và sau 6 lần tái sử dụng [9].

Ngồi ra, nhóm tác giả đã thực hiện các tính tốn DFT để tìm hiểu sâu hơn và giải thích sự tăng cường hoạt tính xúc tác kích hoạt PMS trên g-C3N5. Các lý do được đưa ra như sau:

 PMS dễ hấp phụ lên g-C3N5 hơn do có năng lượng hấp phụ trên g-C3N5 là -2,440 eV, cao hơn năng lượng hấp phụ trên g-C3N4 là -1,051 eV.

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

 Chiều dài liên kết O-O của PMS tự do là 1,463 Å, trong khi giá trị này trên g-C3N4 và g-C3N5 lần lượt là 1,466 Å và 1,474 Å. Sự kéo dài liên kết O-O trên g-C3N5 giúp tăng cường khả năng kích hoạt PMS.

 g-C3N5 có sự phân bố các electron kích thích tốt hơn nhờ vào hiệu ứng không gian trên cấu trúc. Hiệu ứng này có thể cản trở sự tái tổ hợp e/h+, đồng thời cải thiện khả năng hấp phụ và hoạt hóa PMS.

 Các electron dễ dàng vận chuyển giao giữa g-C3N5 và PMS hơn do mật độ điện tích biến dạng lớn hơn so với g-C3N4.

 Rào cản năng lượng 0,626 eV để kích hoạt PMS trên g-C3N5 dễ dàng vượt qua hơn so với g-C3N4 (1,469 eV).

Từ những kết quả trên, có thể kết luận rằng g-C3N5 là một ứng cử viên sáng giá, có triển vọng để phát triển các hệ quang xúc tác kích hoạt PMS tốt hơn nữa nhằm phân hủy hiệu quả các chất gây ô nhiễm. Bên cạnh đó, theo một số nghiên cứu về vật liệu dựa trên cơ sở g-C3N4, sự bổ sung các vị trí khuyết tật như pha tạp O hay chỗ trống N cũng đóng góp vai trị quan trọng trong tăng cường hiệu quả hoạt hóa PMS [41, 42]. Chính vì vậy, hồn tồn có cơ sở để dự đốn g-C3N5-x-O có khả năng thể hiện hiệu quả cao trong quang xúc tác hoạt hóa PMS.

1.4. Kháng sinh và xử lý chất ô nhiễm kháng sinh

Thuốc kháng sinh thường được sử dụng trong điều trị nhiễm trùng do vi khuẩn ở cả người và động vật. Ngoài ra, chúng còn được sử dụng rộng rãi trong chăn nuôi gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản [43]. Dựa theo thành phần cấu trúc, kháng sinh có thể được phân thành 6 nhóm: β-lactam, quinolones, tetracyclines, aminoglycosides, macrolides và các loại khác. Sự tiêu thụ kháng sinh trên thế giới đạt mức 100 000 - 200 000 tấn mỗi năm và được dự đoán sẽ tiếp tục tăng trong tương lai [44]. Điều này gây ra mối lo ngại lớn về ô nhiễm môi trường, đặc biệt là mơi trường nước vì hầu hết các kháng sinh tiêu thụ được thải ra các nguồn nước [45]. Chúng được xem là chất ơ nhiễm mới nổi (ECs), vì hầu hết chúng khơng thể phân hủy sinh học và có thể được tìm thấy sau một thời gian dài trong môi trường nước. Người ta đã phát hiện dấu vết của kháng sinh trong rộng rãi trong các nguồn nước trên khắp thế giới bao gồm cả

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

sông, hồ, nước ngầm, nước biển và nước uống [43]. Thậm chí, một số nghiên cứu đã báo cáo nồng độ kháng sinh cao từ vài trăm ng L-1 đến vài mg L-1, vượt ngưỡng an toàn cho phép rất nhiều lần [46]. Điều này gây nguy hại cho các loài sinh vật sống dưới nước, đặc biệt là thúc đẩy sự phát triển của các vi khuẩn kháng kháng sinh và các gen kháng kháng sinh trong nước, dẫn đến làm suy yếu tác dụng điều trị của kháng sinh và đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và an ninh môi trường sinh thái [47].

Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thông thườngg như hấp phụ vật lý, keo tụ và oxy hóa hóa học khơng thể loại bỏ dư lượng kháng sinh trong vùng nước bị ô nhiễm một cách hiệu quả [43, 48]. Mặt khác, quang xúc tác đã cho thấy kết quả đầy hứa hẹn và chứng tỏ là một giải pháp phù hợp để phân hủy nhanh chóng các chất kháng sinh khó phân hủy trong nước. Đặc biệt, xúc tác quang dựa trên cơ sở g-C3N5 cũng cho thấy hiệu quả cao trong xử lý kháng sinh ô nhiễm. Bảng 1.1. tóm tắt một số nghiên cứu gần đây về hiệu quả phân hủy kháng sinh tuyệt vời của xúc tác quang dựa trên

cơ sở g-C3N5. Những kết quả tích cực này khẳng định tiềm năng phát triển của g-C3N5 trong lĩnh vực xử lý nước ô nhiễm chứa kháng sinh trong tương lai.

Bảng 1.1. Một số nghiên cứu gần đây về phân hủy kháng sinh sử dụng xúc tác quang

dựa trên cơ sở g-C3N5.

SMX CIP DCF

Xúc tác (0,5 g L-1),

SMX (5 mg L-1), CIP (5 mg L-1), DCF (20 mg L-1), TC (50 mg L-1) PMS (0,125 g L-1),

Đèn Xenon 300 W ( > 420 nm)

SMX: 66% CIP: 100% DCF: ~80% TC: ~95% sau 60 phút

[9]

TiO2/g-C3N5 CIP

Xúc tác (0,04 g L-1), CIP (0,05 mM), 50 W LED

89,41% sau

180 phút [10]