Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của Bentonite di linh chống bằng một số Oxit kim loại ( Al, Fe, Ti) được hữu cơ hóa bởi Xetyl Trimetyl Amni Bromua ứng dụng làm vật liệu hấp phụ đa năng

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (38.38 MB, 139 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯƠNG ĐÌNH ĐỨC

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CÁU TRÚC

CUA BENTONITE DI LINH CHÓNG BANG MOT SO OXÍTKIM LOẠI (AI, Fe, Ti) ĐƯỢC HỮU CƠ HÓA BỞI

XETYL TRIMETYL AMONI BROMUA

ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HÁP PHỤ ĐA NĂNGChuyên ngành : Hóa dầu và Xúc tác hữu cơ

Mã số : 62.44.35.01

LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:1. PGS. TS. HOA HỮU THU

2. TS. NGUYEN VAN BANG

HA NOI - 2011

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA 1

LOI CAM DOAN Error!

Bookmark not defined.

MUC LUC 1

DANH MUC CAC TU VIET TAT

DANH MUC CAC BANG BIEU 7DANH MUC CAC HINH VE 11MO DAU 12CHƯƠNG 1. TONG QUAN VE CÁC LOẠI KHOANG SET 13

1.1. SET TU NHIEN 131.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét 141.1.2. Cấu trúc lớp kiểu I : 1 17

1.1.2.1. Các khoáng diocta (nhóm kaolinite) 17

1.1.2.2. Các khống triocta 1:1 (ho Serpentine). 20

1.1.3. Cau trúc lớp 2:1 221.1.4. Phân tích thành phần khống 30

1.2. SÉT CHĨNG BẰNG POLYOXOCATION KIM LOẠI VÀ BẰNG CÁC CATIONHỮU CƠ - SÉT CHÓNG ƯA DẦU 31

1.2.1. Các cột chống (pillar) 321.2.2. Sự hình thành sét chống 331.2.3. Tính chất của sét chống 381.3. ỨNG DỤNG CỦA SÉT 39

1.4. 0 NHIEM NGN NƯỚC 43

1.4.1. Ơ nhiễm kim loại nặng 431.4.2. Ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm 461.4.3. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 481.4.3.1. Cơ sở lý thuyết 481.4.3.2. Động học của quá trình hấp phụ 491.4.3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hap 50

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 51

2.1. DIEU CHE MONT-Na 512.1.1. Tinh ché bentonite Di Linh ty nhién 512.1.2. Xử lý Bent-DL thơ bằng phương pháp hóa học 52

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

2.1.3. Tách Mont-Na bằng dung dịch (NaPO;); 0,1% từ Bentonite Di Linh tự nhiên 542.1.4. Xác định dung lượng trao đỗi ion CEC của bentonite Di Linh 55

2.1.5. Xác định thành phan khoáng và thành phần hóa học của bentonite Di Linh55

2.2. TONG HỢP BENTONITE DI LINH CHONG BANG CÁC POLYOXOCATION

KIM LOẠI AI, Fe, Ti 56

2.2.1. Tống hợp sét chống nhôm (AI-PICL) 562.2.1.1. Tổng hợp ion Keggin [Al¡zO,(OH)s„]”*(Alis”) 56

2.2.1.2. Tổng hợp Al-PICL 57

2.2.2. Tổng hợp sét chống sắt (Fe-PICL) 572.2.2.1. Tổng hợp polyoxocation sắt Fe;(OH),Cl; 572.2.2.2. Tổng hợp Fe-PICL 582.2.3. Tổng hợp sét chống titan (Ti-PICL) 582.2.3.1. Tổng hợp polyoxocation Titan [(TiO)(OH) 4)" 582.2.3.2. Tổng hợp Ti-PICL 59

2.3. TONG HỢP BENTONITE DI LINH CHÓNG BANG CÁC POLYOXOCATIONKIM LOẠI AI, Fe, Ti UA DẦU 60

2.3.1. Tổng hợp sét hữu cơ Bent-CTAB 602.3.1.1. Phương pháp tổng hợp chung 602.3.1.2. Tổng hợp Bent-CTAB 612.3.2. Tổng hợp sét chống ưa dau 61

2.3.2.1. Tổng hợp sét chống nhôm ưa dầu (AI-PICL-CTAB) bằng phương pháp khô

2.4.3. Phuong pháp nhiễu xa tia X 66

2.4.4. Phuong pháp nhiệt vi sai 67

2.4.5. Phuong pháp phổ hồng ngoại 67

2.4.6. Phương pháp chụp ảnh SEM 672.4.7. Phuong phap chup anh TEM 68

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

2.4.8. Phương pháp hap phụ - giải hấp nitơ 69

2.4.9. Khao sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tống hợp được với ion Cu”” trong

môi trường nước 71

2.4.9.1. Nguyén tac 71

2.4.9.2. Các điều kiện đo phô hap thụ nguyên tử F-AAS đối với nguyên tố đồng 722.4.9.3. Xây dựng đường chuẩn của đồng 72

2.4.9.4. Quy trình phân tích ngun tố đồng trong dung dịch 73

2.4.10. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu tổng hợp được với chất màu hữu

cơ 73

CHUONG 3. KET QUA VÀ THẢO LUẬN 73

3.1. ĐẶC TRƯNG BENTONITE DI LINH CHONG BANG CÁC POLYOXOCATION

KIM LOẠI AI, Fe, Tỉ 73

3.1.1. Đặc trưng sét chống nhôm (AI-PICL) 73

3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của ion Keggin và Al-PICL bằng *’Al-MAS-NMR 733.1.1.2. Kết quả phương pháp nhiệt vi sai 75

3.1.1.3. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 773.1.1.4. Kết quả phương pháp phố hồng ngoại IR 793.1.1.5. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x AI-PICL 80

3.1.1.6. Phân tích qua anh SEM của các vật liệu x AI-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

3.1.2.4. Kết quả đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

3.1.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Ti-PICL 913.1.3.2. Kết quả phô nhiễu xa tia X 923.1.3.3. Kết quả phân tích phơ hồng ngoại IR 933.1.3.4. Đặc trưng cấu trúc xốp của các vật liệu 94

3.1.3.5. Kết quả ảnh SEM của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol

3.2.1. Dac trung sét hiru co Bent-CTAB (Organo-Clay) 98

3.2.1.1. Kết quả phương pháp nhiễu xa tia X 983.2.1.2. Kết qua phương pháp phân tích nhiệt. 1013.2.1.3. Kết qua phương pháp phổ hồng ngoại IR 1023.2.2. Đặc trưng sét chống nhôm ưa dầu (AI-PICL-CTAB) 1033.2.2.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 1033.2.2.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 1033.2.2.3. Kết quả phương pháp phổ hồng ngoại IR 1043.2.2.4. Kết quả phương pháp chụp ảnh SEM 1063.2.2.5. Kết quả phương pháp chụp ảnh TEM 1073.2.3. Đặc trưng bentonite Di Linh chống sắt ưa dầu (Fe-PICL-CTAB) 1083.2.3.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 1083.2.3.2. Kết quả phương pháp nhiễu xạ tia X 1093.2.3.3. Kết quả phổ hồng ngoại 1103.2.3.4. Kết quả chụp ảnh SEM 1113.2.3.5. Két qua chup anh TEM 1123.2.4. Đặc trưng bentonite Di Linh chống titan ưa dầu (Ti-PICL-CTAB) 1133.2.4.1. Kết quả phương pháp phân tích nhiệt vi sai 1133.2.4.2. Kết quả của phương pháp nhiễu xạ tia X 1153.2.4.3. Kết quả phương pháp phô hồng ngoại 1153.2.4.4. Két qua chup anh SEM 1163.2.4.5. Két qua chup anh TEM 117

3.3. UNG DUNG CUA CAC VAT LIEU SET CHONG ƯA DAU TONG HỢP ĐƯỢCLAM CHAT HAP PHU 119

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

3.3.1. Hấp phụ Cu*

3.3.1.1. Kết quả hap phụ của các vật liệu AI-PICL và Al-PICL-CTAB3.3.1.2. Kết quả hấp phụ của các vật liệu Fe-PICL và Fe-PICL-CTAB3.3.1.3. Kết quả hap phụ của các vật liệu Ti-PICL và Ti-PICL-CTAB3.3.2. Hap phụ methyl orange (Me,N-C,H4-N=N-C,H,-SO; Na‘)

3.3.3. Hap phu methylene blueKET LUAN

CAC CONG TRINH LIEN QUAN DEN LUAN AN

TAI LIEU THAM KHAO BANG TIENG VIET

PHU LUC

138

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

DANH MỤC CÁC TU VIET TAT

AAS AAS Atomic Absorption Spectrophotometry

Am Nhôm bát diệnAI-PICL Sét chống nhôm

AI-PICL-CTAB Sétchống nhôm ưa dầuAI Nhôm tứ diện

Am. Khoáng Amfibol

Bent Bentonite

Bent-DL Bentonite Di Linh

BTX Benzene — Toluene — Xilen

CEC Dung lượng trao đổi ion

CTMAB-CTAB Xetyl Trimetyl Amoni Bromua

DTA-TG Differential Thermal Analysis and Thermal Gravimetry Analysis

Fe-PICL Sét chéng sat

Fe-PICL-CTAB Sétchống sat wa dầu

HDN Hydrodenito hóa

HDS Hydrodesunfua hóa

Hyd. Khống hydrobiotit

MAS-NMR Magic Angle Spinning - Nuclear Magnetic Resonance

MKN Mat khối lượng khi nung

ml mililit

MONT Montmorillonitenm nanomét

Oba Oxy bát diện

Ooct Oxy bat dién

PICLs Sét chống lớp

PILCs Sét được chống giữa các lớpppm Một phần triệu

SEM Scanning Electron Microscopy

TEM Transmission Electron Microscopy

Ti-PICL Sét chống titan

Ti-PICL-CTAB Sét chống titan ưa dầu

XRD X-ray diffraction

O, Nguyên tu oxy ở đỉnh tứ diện

Ób Nguyên tử oxy ở đáy tứ diện

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

DANH MỤC CÁC BANG BIEU

Bang 1.1: Phân loại các khoáng sét dựa trên các chỉ tiêu thành phần hóa học và tính chất trương

Bang 3.7: Khoảng cach không gian cơ ban doo; (A) va khoảng cach giữa hai lớp sét liền nhau của

Bent-CTAB (60%) được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian xử ly 4 giờ.98

Bang 3.8: Sự phụ thuộc của khoảng cách không gian cơ ban doo, và khoảng cách giữa hai lớp sét

liền nhau của Bent-CTAB (60%) vào dung môi, nhiệt độ xử lý là 105 °C, thời gian 4

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện [TO,] (A) và phân lớp tứ diện (B). O, và O, tương ứng lần lượt lànguyên tử oxy ở đỉnh và ở đáy tứ điện, a và b là các thơng số của tế bao đơn vị. 14

Hình 1.2: Sự định hướng của O„„, (OH, F, Cl) trong đơn vi cis- bát diện (cis-octahedron) và

trans- bát diện (trans-octahedron) (A) va vi trí của các don vi cis- và trans- trong mạng

bát điện (B). O, và O, tương ứng lần lượt là nguyên tử oxy ở đỉnh va ở day, a và b làcác thông số của tế bào đơn vị. 15

Hình 1.3: Mơ hình của cấu trúc lớp kiểu 1: 1 và 2: 1. Og, Oy và Occ: tương ứng được xem là các

vi trí tử diện cơ bản, đỉnh tứ diện và anion bát diện. M và T (tương ứng) là các cation

tương ứng trong mạng bát diện và tứ diện. 16

Hình 1.4: Lớp cau trúc triocta (a) và diocta (b). O, tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh (chiasẻ với tứ diện) va Oo, là vi tri anion chia sẻ giữa mạng tứ diện liền kề. a và b là cácthông số của tế bào đơn vị. 16

Hình 1.5: Các cấu trúc lớp khác nhau: (a) cấu trúc 1 : 1 (kaolinite va serpentine); (b) cau trúc 2:1(pyrophillite và talc); (c) cấu trúc 2:1 với các cation ở giữa chưa hidrat hóa (mica); (d)cấu trúc 2:1 các cation bị hiđrat hóa (smectite va vermiculite); (e) cấu trúc 2:1 với cáccation ở giữa liên kết theo kiểu bát diện (chlorite). 17

Hình 1.6: Mơ hình của các mặt (001) của các vi trí bát diện trong kaolinite và dickite chỉ ra các

vị tri bát điện trống có thé thay thé (vòng tròn trắng), vòng tròn đen là Al** bát diện.

Hình 1.7: Sự định hướng khác nhau của nhóm OH trên bề mặt bát diện của kaolinite. I9

Hình 1.8: Mơ hình ion Keggin. 33

Hình 1.9: Q trình chống các lớp sét 34Hình 1.10: Mơ hình cau trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31]. 35Hình 1.11: Mơ hình cấu trúc của montmorillonite được chống bởi CTMAB. 35Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất công nghiệp sét hữu cơ (organoclays). 37Hình 2.1: Sơ đồ sử lý Bentonite Di Linh thơ bằng nước cất. 52Hình 2.2: Sơ đồ xử lý bentonite Di Linh băng phương pháp hóa học. 54Hình 2.3: Ngun tắc tạo nên phổ NMR. 65

Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tỉnh thể khi lan truyền tia X trong vật rắn tỉnh thể.

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Pạ-P) vào P/Po. 71

Hình 2.8: Quy trình chuẩn bị mẫu Cu”” cho phân tích phố hấp phụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS.

Hình 3.1: Phố ““AI-MAS-NMR của ion Keggin [Al;;O,(OH);„(H;O)¡›]”* (a) và Al-PICL (b).

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của MONT-Na (a) và 5.0AI-PICL (b). 77

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xa tia X của các vật liệu MONT-Na và x AI-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5

và 10,0 mmol Al/gam sét). 78

Hình 3.4: Phơ hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) va x AI-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 va

10,0 mmol Al/gam sét) (b). 80

Hình 3.5: Đường dang nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K (a) và đường phân bố lỗ của

MONT-Na và x AI-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 81

Hình 3.6: Anh SEM của các mau MONT-Na và các vật liệu xAI-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

10,0 mmol Al/gam sét). 83

Hình 3.7: Anh TEM của MONT-Na và các vật liệu xAI-PILC (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

mmol Al/gam sét). 84

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5.0 Fe-PICL. 85

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol

Fe/gam sét). 86

Hình 3.10: Phé hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 va

10,0 mmol Fe/gam sét) (b). 87

Hình 3.11: Đường đăng nhiệt hap phụ, giải hap nitơ ở 77K và đường phan bố lỗ của MONT-Na

và x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Fe/gam sét). 88

Hình 3.12: Ảnh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

mmol Fe/gam sét). 89

Hình 3.13: Anh TEM của các vật liệu MONT-Na và các vật liệu x Fe-PICL (với x= 2,5; 5,0; 7,5

và 10,0 mmol Fe/gam sét). 91

Hình 3.14: Gian đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL. 92

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 va 10,0 mmol

Ti/gam sét). 93

Hình 3.16: Phố hồng ngoại của các vật liệu MONT-Na (a) và x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 va

10,0 mmol Ti/gam sét) (b). 94

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Hình 3.17: Đường đăng nhiệt hấp phụ, giải hấp nitơ ở 77K và đường phân bố lỗ của MONT-Na

và x TI-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Ti/gam sét). 95

Hình 3.18: Anh SEM của MONT-Na và các vật liệu x Ti-PICL (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0

Hình 3.24: Gian đồ nhiễu xa tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu co, x AI-PICL và x

Al-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 104

Hình 3.25: Phố hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu sét hữu cơ, x AI-PICL và x AI-PICL-CTAB

(với x= 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 105

Hình 3.26: Anh SEM của các mẫu MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5;

5,0; 7,5 và 10,0 mmol Al/gam sét). 107

Hình 3.27: Anh TEM của MONT-Na và các vật liệu x Al-PILC-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 và

10,0 mmol Al/gam sét). 108

Hình 3.28: Gian đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Fe-PICL-CTAB. 109

Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu x Fe-PICL-CTAB (với x = 2,5; 5,0; 7,5 va

Hình 3.33: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu 5,0 Ti-PICL-CTAB. 114

Hình 3.34: Gian đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu MONT-Na, sét hữu cơ và x Ti-PICL-CTAB

(x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10 mmol Ti/gam sét). 115

10

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Hình 3.35: Phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu x Ti-PICL-CTAB (x = 2,5; 5,0; 7,5 và 10

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

MỞ ĐÀU

Sét chống là một trong những họ vật liệu vi lỗ mới được nghiên cứu rộng rãi nhất trong vảithập niên gần đây và được phát triển bởi công nghệ phân tử (molecular engineering) [4]. Sét chong(Pillared Clays viết tắt PICLs) còn được gọi là sét liên kết ngang (cross-linked clays) hay sét đượcchống giữa các lớp (Pillared Inter Layered Clays viết tắt là PILCs). Các vật liệu nanocomposite nàythu được bằng cách trao đổi các cation bù trừ điện tích nam ở trên bề mặt các lớp sét dưới dang

hiđrat hóa với các polyoxocation kim loại được sinh ra do sự thủy phân bằng bazơ các muối kim

loại như AI, Fe, Ti, Zr, Cr, Ga... như polyoxocation nhôm [AI¡zO¿(OH);„(H;O)¡a]f*, polyoxocation

sắt [Fe:(OH)u] ”, polyoxocation titan [(TiO)s(OH)¡z]f°, tiếp theo xử lý nhiệt ở 400 — 500 °C. Cácpolyoxocation kim loại xen kẽ vào giữa các lớp sét làm tăng không gian giữa hai lớp sét liền nhau(interlayer spacing) với chiều cao phụ thuộc vào khoảng cách giữa các cột chống. Như vậy, sétchống (PICLs) có cấu trúc vi lỗ phức tạp hai chiều kích thước phân tử [5, 9]. Tính chất của sétchống có thé khống chế được, kết hợp với những tính chất sin có của lớp nhơm silicat tự nhiên, sétchống có nhiều tính chất thú vị. Từ nhiều cơng trình nghiên cứu về sét chống, từ năm 1995 đến nay,hàng năm có trung bình từ 60 - 70 cơng trình được cơng bố [5] cho thay sét chống được sử dụng như

các xúc tác axit rắn trong tong hợp hữu cơ như tạo axetan, ankyl hóa theo Friedel-Craft, thơm hóa

ankan nhẹ thành BTX, ngưng tụ, dehydrat hóa các ancol, dehydro hóa, hydrocracking các phân đoạn

dầu nặng, đồng phân hóa các olefin, nhiệt phân các anisol... Trong lĩnh vực hấp phụ, trao đồi ion sétchống bằng các polyoxocation kim loại được dùng làm chất hấp phụ có khả năng tách các ion kimloại nặng như Cr**, Fe”, Co”, Ni”... ra khỏi dung dịch nước [4]. Cũng giống như bentonite tựnhiên, các sét chống bằng polyoxocation kim loại hấp phụ các chất tan hữu cơ không ion ra khỏinước tương đối yếu vì sự hút các phân tử nước phân cực tới bề mặt sét mạnh hơn so với các phân tử

hữu cơ.

Nhiều cơng trình nghiên cứu [6, 16, 94, 120] cho thay bentonite hữu cơ thu được băng cáchtrao đổi các cation hữu cơ như các tetra-ankyl amoni với các cation đền bù điện tích như H”, Na”,Ca”"... trên bề mat bentonite có khả năng hấp phụ rất mạnh các hợp chất hữu cơ va cation kim loạinặng. Khi biến tính bề mặt sét bằng các polyoxocation kim loại sinh ra các sét chống, sau đó hữu cơhóa các sét chống, ta thu được bentonite chống ưa dau. Như vậy, có thé chuyền sét hoặc sét chốngưa nước về sét chống ưa hữu co và vật liệu này trở thành ưa dau vì các nhóm ankyl của muối tetra-ankyl amoni khơng bị hydrat hóa. Chính vi thé, có thé hi vọng rang bentonite chống ưa dầu một loạivật liệu lai vô cơ — hữu cơ là chất hấp phụ mạnh các chất ô nhiễm hữu cơ không ion, các ion kim

loại nặng tan trong nước.

Ngày nay, sự ô nhiễm môi trường nước va dat bởi các hợp chat hóa học có ngn gơc cơng

12

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

nghiệp như các hydrocacbon, các phenol, các hợp chất màu... hay nguồn gốc nông nghiệp như cácthuốc bảo vệ thực vật hết hạn sử dụng, các chất hữu cơ khó phân hủy gây nên sự suy thối mơitrường đang là vấn đề cấp bách cần được giải quyết khơng chỉ ở nước ta mà cịn mang tính chất toàn

Với ý tưởng sử dung nguồn tài nguyên phong phú, sẵn có, rẻ tiền ở trong nước, chúng tơi đãsử dung bentonite Di Linh dé chế tạo vật liệu sét chống ưa đầu vật liệu lai có khả năng hấp phụ cáchợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường, các ion kim loại nặng để làm sạch nước bị ô nhiễm bởi

các yếu tố này.

Việc tìm kiếm các vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở sử dụng hiệu quả các tài nguyên hiện có ởViệt Nam nhằm xử ly ô nhiễm môi trường nước ở nước ta đang trong thời kỳ phát trién mạnh mẽ cả

công nghiệp và nơng nghiệp nhằm hiện đại hóa đất nước là một nhiệm vụ rất cấp thiết.

CHUONG 1. TONG QUAN VE CÁC LOẠI KHOANG SET

1.1. SET TU

Các khống sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa hay thủy phân đá felsparts ở

các điều kiện khác nhau. Mặc du sét Việt Nam có một số đặc trưng riêng nhưng nói chung chúngcũng tương tự như các khoáng sét trên thế giới về mặt cấu trúc và tính chất [3-6, 16, 32, 35, 94,

13

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

1.1.1. Cấu trúc chung của các loại khoáng sét

Các loại khoáng sét — các phyllosilicate lý tưởng chứa các phân lớp tứ điện TO, (T = Sỉ”,AI”, Fe**...) và bát điện MO, (M = AI**, Mg”, Fe”"...). Mỗi đơn vị tứ diện bao gồm 1 cation (kýhiệu là T) kết hợp với 4 nguyên tử oxy và liên kết với các đơn vị tứ điện khác bằng cách chia sẻ 3góc (hình thành bởi các nguyên tử oxy cơ sở) đề hình thành mạng lưới lục giác 2 chiều vô hạn dọctheo 2 chiều cơ sở a và b của tinh thé (hình 1.1).

Tetrahedral sheet

nguyên tử oxy ở đỉnh và ở day tứ diện, a và b là các thông so của tê bào don vị.

Trong phân lớp bát diện, sự kết nối giữa mỗi đơn vị bát diện với các đơn vị bát diện xungquanh được thực hiện bằng các cầu nối. Các cầu nối giữa các đơn vị bát diện hình thành lớp bát diệnhay gia bát diện đối xứng (hình 1.2). Các cation trong mạng tứ diện thông thường là Si**, AI” vaFe**. Cac cation trong mạng bát diện thông thường là Al**, Fe**, Mg”” và Fe** ngồi ra cịn gặp cáccation khác như Li’, Mn””, Co”*, Ni”, Cu”, Zn”, V**, Cr°* và Ti”. Phân lớp bát diện có 2 dangđồng phân hình học khác nhau liên quan đến vị trí khác nhau của nhóm (OH) trong đơn vị bát diện,đó là các đồng phân cis- và trans- (hình 1.2) [76].

14

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

Trong cau trúc lớp kiểu 1 : 1, một đơn vị tế bào cơ sở bao gồm 6 vị trí bát diện (4 bát diệnđịnh hướng kiểu cis và 2 bát điện định hướng kiểu trans) và 4 vi trí tứ diện. 6 vi trí bát điện và 8 vịtrí tứ diện đặc trưng cho một đơn vi tế bào cơ sở trong cau trúc lớp kiểu 2: l (Hình 1.4a). Nếu chỉ 4trong số 6 hình bát điện được chiếm giữ, cấu trúc đó được xem là cau trúc diocta (hình 1.4b) [76].

15

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

1 Ta

Hình 1.3: Mơ hình của cấu trúc lớp kiểu 1 : 1 và 2 : 1. O„ Op và Oper tương ứng được xem là

các vị trí tứ diện cơ bản, đỉnh tứ diện va anion bát điện. M và T (tương ứng) là các cation tương ứng

Hình 1.4: Lớp cau trúc triocta (a) và diocta (b). O, tương ứng với các nguyên tử oxy ở đỉnh(chia sẻ với tứ diện) và Oo là vị tri anion chia sẻ giữa mang tứ diện liền kê. a và b là các thông số

của tế bào đơn vị.

Công thức cấu trúc mở dựa trên thành phần nửa tế bào đơn vị, trên vị trí của 3 bát diện.Trong cấu trúc lớp 1:1 hay lớp M, T (M, T lần lượt là các cation ở mang bát diện và tứ diện)(dioctahedral kaolinite và trioctahedral serpentine), chiều day của mỗi lớp là khoảng 0,7 nm (hình1.5a). Một bề mặt của lớp hồn tồn bao gồm các nguyên tử oxy (Oy) thuộc về mang tứ diện, trongkhi bề mặt còn lại được cấu tạo bởi các Occ từ các mạng lưới bát diện (hầu hết là các nhóm OH)

(hinh 1.3). Trong cau trúc lớp 2:1 hay lớp TMT, các lớp tt diện bị đảo ngược va 2/3 các nhómhydroxyl trong mạng bát diện được thay thé bang các nguyên tử oxy ở đỉnh tứ diện (hình 1.3). Tatcả các bề mặt của các lớp như thé bao gồm các nguyên tử oxy đáy trong mang tứ diện O,. Tính chukỳ dọc theo trục c thay đổi từ 0,91 + 0,95nm trong talc và pyrophyllite (hình 1.5b) đến 1,40 + 1,45nm trong chlorite (hình 1.5e). Những giá trị cao hơn trong chlorite là do sự chiếm giữ của các cation

16

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

bù trừ dén tích giữa các lớp. Trong talc, khoảng khơng gian giữa các lớp là trống, ngược lại trongmica và illite (hình 1.5c), chúng được chiếm giữ bởi các cation kim loại kiềm và kiềm thổ khơng bị

hydrat hóa. Khoảng khơng gian giữa các lớp của smectite và vermiculite (hình 1.5d) chứa các cation

kim loại kiềm hay kiềm thé cùng với các phân tử nước (bề day của lớp là khoảng 1,2 nm khi vị trigiữa các lớp được chiếm bởi các cation chưa bị hydrat hóa, hay 1,5 nm khi các cation bị hydrat hóahoặc lớn hơn 1,5 nm khi các cation này được trao đôi bởi các phân tử phân cực khác). Ngược lại,trong chlorite (hình 1.5e), khoảng khơng gian giữa các lớp được chiếm giữ bởi lớp bát diện liên tục.

2:4 layer + hydeaied interlayer cations

dioctahedral 1:1 layer R2*S1205 (OH), -[Siz,, Al, Ob30a 5] es a

trioctahedral 1:1 layer Rat Slp05 (OH) 4 Gioctahedral smectite

M‡‹y xnHạ ohš! Re?" ]Ela_ „AI, Đip[0H);

_—sisop;oa:] M3,y „ xnHaO|Rậ+,.R]†RỶ* ]SI¿..„Al,}O¡o(CH);

b VN ó ^ SH —Rjf(emzoai] or Rĩ'(omisoaa] aparece T5

3:1 layer + interlayer cations trioctahedral or dioctahedral chlorite

„ Ape le hl. 00m RR? (Sts sh JOr0 (OH) RRL (OH

RY ——Qp ` QO ©}—r”

| h š

[Sk sAlp.5 ObaOaa]————% —I—ÌSIAIOba0aa]

R‡'omzoa.] or Ri*on)aoa,] ——Ƒ Ý ý W J SY '—h?tem;os.| or R3*(OH)0a4]

[Siy 5Alp 5 Obg0a)— E5 A Q @ —lBiAIobsOa;]

e dioctahedral true micas > 3 Goctahecral brittle micas

Brown, 1980) [44]. Halloysite là dang hydrat hóa của kaolinite với các lớp bị uốn cong và vớikhoảng cách co sở là 1 nm, khi bị dehydrat hóa, khoảng cách co sở giảm xuống cịn khoảng 0,7 nm.Thành phần của nhóm khống kaolinite được đặc trưng bởi các vị trí trống trong lớp bát diện mặc

17

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

dù sự thay thế đồng hình Al** bằng các ion như Mg”, Fe”*, Ti**, và VỶ* cho AI” có thé xảy ra.

a. Kaolinite

Pauling (1930) là người đầu tiên cho rang kaolinite có cấu trúc tinh thé. Gruner (1932) lầnđầu tiên đã giải thích cau trúc của kaolinite dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD. Ơng đã chỉ ra rằngkhống sét này thuộc cấu trúc lớp 2 chiều với giá trị door = 1,43 nm. Sau đó, Hendricks (1938) đãchứng minh được điều nay. Brindley va Robinson (1945 - 1946) chỉ ra rang có nhiều đỉnh nhiễu xạtrong giản đồ nhiễu xạ tia X, XRD khơng thể được đánh số chính xác dựa vào cấu trúc đơn lớp(monoclinic structure) và gợi ý sự làm giảm cấu trúc lớp tới triclinic Cl. Sự đối xứng này do cautrúc lớp 1:1 được xây dựng bằng cách liên kết các lớp lý tưởng với quá trình tịnh tiến một khoảngcách —a/3 [76]. Kaolin, dickite và nacrite cầu tạo bởi sự tiếp nối liên tục của các vị trí khác nhau củacác khoảng trồng trong mạng bát điện trong các lớp liền kề. Bailey (1963) [104] đã chỉ ra rằng cảkaolinite và dickite đều có sự liên kết liên tục giữa các lớp kiểu 1M. Các vị trí trống trong mạng bát

diện luân phiên nhau trong dickite, trái lại trong kaolinite vị trí trống là như nhau trong các lớp liềnkể. Có 3 kiểu cấu trúc polytype, mà tất cả đều dựa trên cấu trúc IM, được tìm thấy cho cácphyllosilicate diocta 1:1. Cấu trúc kiểu 1M chỉ ra 3 vị trí có thể cho các vị trí bát điện trống, thơngthường được cho là các vi trí trống A, B và C (theo các tác giả Smršok và cộng sự, 1990; Bish,1993) [12-13]. Cấu trúc là chiral nếu các vị trí trống là A hoặc B và là achiral nếu vị trí trống là A.Tất cả các kaolinite trong tự nhiên đều là chiral (hình 1.6) [76].

kaolinite dickite

Hình 1.6: Mơ hình cua các mặt (001) cua các vị trí bát điện trong kaolinite va dickite chi ra các vi

trí bát diện trồng có thé thay thé (vòng tròn trắng), vòng tròn den là Al’* bát diện.

Hobbs và cộng sự [50] đã mơ hình hóa cấu trúc kaolinite bằng phương pháp tối thiểu hóanăng lượng của các nguyên tử. Kết quả thu được khang định nhóm khơng gian C1 và dự đốn sự

khác nhau giữa chiều dai liên kết Si-O ở các nguyên tử oxy ở vị trí tứ điện đáy và ở vị trí tứ điệnđỉnh. Những nghiên cứu nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ thấp của Bish (1993) [27] chỉ ra rằng nhiệt độ

18

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

thấp đã anh hưởng đến quá trình tách lớp nhưng có ảnh hưởng khơng đáng kể đến các thông số

mạng bát diện và tứ diện.

Các vector OH giữa các lớp được kết hợp với liên kết H thơng thường gần như với mặt (001)hình thành 3 liên kết hydro giữa các lớp (hình 1.7). Những nghiên cứu trước đây nói chung phù hợpvới vị trí của các nguyên tử Si, Al và O. Tuy nhiên, van còn tồn tại một số vấn đề chưa chắc chắnnhư vị trí của các nhóm OH. Lớp kaolinite là hồn tồn trung tính và 2 lớp liền kề được nối với nhaubởi các liên kết hidro —AI-O-H...O-Si. Tế bào đơn vị nguyên thủy chứa 4 liên kết O-H riêng biệttrong tinh thé. Ba trong số 4 liên kết nay (ký hiệu OH>, OH; và OH¿) nằm bên trong bề mặt và mộtliên kết còn lại (ký hiệu OH,) năm bên cạnh lớp (hình 1.7). Những nhóm -OH này hình thành nhữngliên kết hydro mạnh nếu chúng định hướng gần như vng góc với bề mặt (khơng bao gồm nhữngliên kết hydro định hướng song song với bề mặt) (hình 1.7).

cube OH surface —e

khoảng trống tai vi trí trans (Bailey, 1963) [104]. Cũng như với kaolinite, sự định hướng vector củacác nhóm OH bên trong hay bên ngồi và liên kết hydro giữa các lớp đã thu hút nhiều sự quan tâm.

Sử dụng phô hồng ngoại truyền qua Fourier đơn tinh thé phân cực, Johnston và cộng sự năm 1990đã suy ra rằng góc vector OH, bên trong và trục b là 47°, trong khi các vector của các nhóm OH bêntrong bề mặt được định hướng tại các góc khác nhau liên quan đến trục b (OH; = 22°, OH; và OH¿ =

45°) [77].

19

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

Ben Haj Amara và cộng sự [68, 99] đã mô tả cấu trúc nacrite dạng hydrat và dang dehydrat.Dạng hydrat được đặc trưng bằng khoảng cách cơ sở là 0,842 nm, chứa một phân tử nước trên

S1aAlzOs(OH)¿ trong khoảng không gian giữa các lớp.

d. Halloysite

Halloysite có thể được xem như pha kaolinite hydrat hóa. Hofmann và cộng sự [76] dựa vàophương pháp nhiễu xa tia X đã chỉ ra rang sự có mặt của nước trong khoảng không gian giữa các lớp

với công thức phân tử chung Si,Al,0;(OH)4_2H,0O. Vì halloysite khi bị hydrat hóa có khoảng cách

cơ sở gần 1 nm, nên người ta thường gọi là halloysite — 10A°. Các phân tử nước giữa các lớp tronghalloysite có thé được loại bỏ một cách dé dàng. Dang dehydrat hóa của halloysite với khoảng cáchcơ sở gần 0,71 nm nên thường được định nghĩa là halloysite-7A° mặc dù tên gọi meta-hallysite cũngthường được sử dụng. Hạt halloysite có thể có các đạng hình học khác nhau như: hình cầu, hình ống,hình đĩa và hình thanh dài mỏng. Thơng thường dạng ống kết tinh tương đối tốt. Trong hầu hết cáctrường hợp, chiều định hướng của hạt trùng với trục b. Nước ở giữa các lớp của halloysite có thể bịloại bỏ khơng thuận nghịch bằng nhiệt.

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

tích. Lizardite, antigorite va chrysotile là các khoáng sét lớp triocta 1:1 giau Mg với công thức lý

tưởng là Mg3Si,0;(OH),. Mặc du công thức hóa học rất đơn giản nhưng chúng có cau trúc rat phứctạp. Lizardite có dạng lớp lý tưởng, ngược lại antigorite được chỉ tiết hóa và chrysotile bị uốn cong.Sự khác nhau về cấu trúc này được định nghĩa bởi Ủy ban Danh pháp Quốc tế (AIPEA

Nomenclature Committee). Cũng như lizardite, các khoáng triocta 1:1 khác như berthierine,amesite, cronstedtite, nepouite, kellyite, fraipontite và brindleyite được phân loại là nhóm khống

serpentine với cấu trúc lớp. Các khống khác thơng thường được cho là thuộc nhóm khốngserpentine có cấu trúc lớp lắp ghép. Chúng được chia nhỏ ra thành các khoáng với các dải lớp tứ

diện nhỏ như antigorite và bementite, hoặc các dai lớp tứ diện lớn như greenalite, caryopilite,pyrosmalite, manganpyrosmalite, ferropyrosmalite, friedelite, mcgillite, schallerite va nelenite. Các

tinh thé của khoáng sét serpentine giàu Mg với cau trúc 3 chiều chất lượng cao chưa được nghiêncứu trước năm 1980. Tuy nhiên, ké từ thập kỷ 80 của thế kỷ XX, Mellini và cộng sự [68] đã thựchiện các nghiên cứu cau trúc với 2 polytype của lizardite: 1T và 2H, trong nhóm khơng gian P31m,

trong khi cấu trúc polytype 2H, thuộc vào nhóm khơng gian P63cm. Brigatti và cộng sự [77] đãkiểm tra dạng 2H; của lizardite trong nhóm khơng gian C2/c. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc

của 1T lizardite đã được xác định bởi Mellini và Zanazzi năm 1989 [68]. Guggenheim va Zhan [99]

đã báo cáo nghiên cứu ở nhiệt độ cao trên các tinh thé của cả lizardite 1T và 2H¡. Cấu trúc tổng thểcủa lizardite bao gồm 2 cấu trúc chỉ tiết: cấu trúc lớp 1:1 và khoảng trống nơi 2 lớp 1:1 liền kề gặpnhau dựa theo các nguyên tử oxy kết nối lục lăng trên bề mặt phân cách. Chiều bên trong của cáclớp 1:1 chỉ ra sự thay đổi nhỏ duy nhất sau q trình thay thế hóa học, tăng áp suất hay nhiệt độ.Ngược lại, bề dày giữa các lớp thay đôi lần lượt với thành phần hoặc khi áp suất tăng. Khi chiều dày

giữa các lớp giảm, quá trình ditrigonal của các lớp tứ diện tăng trong mơi trường tích điện âm hay

dương. Trong polytype IT, sự vặn xoắn của vòng ditrigonal thay đổi từ -1,5° đến xấp xi 0° khi nhiệtđộ thay đổi từ 20 đến 480 °C. Trong polytype 2H), các thông số cấu trúc này thay đổi từ 1,8° đến1,3° tại 300 °C và giữ nguyên không thay đôi đến 475 °C. Đối với polytype 2H), khoảng cách O-Otrong liên kết O-H...O giữa các lớp tăng chậm dan từ 0,308 đến 0,315 nm khi nhiệt độ tăng từ 20

đến 475 °C. Ngược lại, đối với polytype 1T, khoảng cách này vẫn giữ gần như không đổi khi tăngnhiệt độ lên 360 °C. Do vậy, polytype 2H; xuất hiện liên kết hydro yếu hơn so với trong polytype 1T[99]. Antigorite được đặc trưng bởi siêu cau trúc rộng lớn dọc theo hướng (100). Dựa vào kết quảnhiễu xa tia X và phương pháp hiển vi, người ta đã cho rằng siêu cấu trúc là kết quả của quá trìnhlặp lại cau trúc Sóng. Cấu trúc này sau đó được định nghĩa siêu tế bào đơn vị “A” và tế bào đơn vịphụ “a”. Giá trị của thông số A khoảng 0,455 nm. Uehara và Shirozu [102] định nghĩa về mặt toánhọc số (M) của tế bào phụ (a = 0,544 nm) doc theo trục x với M = A/a. Người ta cũng có thé gợi ýrằng các mẫu của antigorite có thể được xếp thành 3 loại cấu trúc. Trong loại thứ nhất M = n (trongđó n là số nguyên); trong loại thứ hai M = (2n+1)/2 và trong loại thứ ba M = n/2. Loại thứ nhất chứa

21

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

những số lẻ của mang tứ diện (n) và số chan của mạng bát diện (n-1) trong giai đoạn siêu cấu trúc A(nhóm khơng gian Pm). Cấu trúc của loại thứ hai bắt nguồn từ cau trúc của loại thứ nhất nhưng khácvới cau trúc của Kunze [68] trong đó M là một số chan trong nhóm khơng gian P2/m. Mơ hình dựatrên M = (2n + 1)/2 thu được khi tính tốn mơ hình của Kunze tại giới hạn sóng dọc theo trục y bằngb/2. Mơ hình chứa số chin của mạng tứ diện (m) và một số lẻ của mang bát diện (m-1). Loại cau

trúc thứ 3 với M = n/2 là hỗn hợp của 2 cau trúc được mô ta ở trên trong phan liên kết. Cau trúc nàythông thường được tim thấy trong những vật liệu khơng trật tự có độ tinh thé nghèo. Những khókhăn trong nghiên cứu đơn tinh thể của chrysotile có thể liên quan đến Sự mọc sợi, quá trình tự mọccủa lớp, quá trình lớn lên của polytype va quá trình uốn cong tinh thé. Amesite với cơng thức lýtưởng (Mg;AT)(SIADO:(OH)x có thể có sự phân bố cation trật tự hay không trật tự trong lớp kiểu1:1. Vì vậy, sự khác nhau trong các sự bố trí của các polytype và đã đến nhiễu xạ bên trong cácpolytype giống nhau có thể xảy ra. Bốn loại polytype đều đặn (2H;, 2H>, 6R; và 6R;) cũng như cácpolytype sắp xếp ngẫu nhiên có thể được xác định. Do các cation có kích thước và điện tích khácnhau nằm trong các vi trí bát diện hay tứ diện nên có chiều hướng chuyên động rất mạnh cho sự sắpxếp trật tự. Tat cả các vị trí được giả sử là phân bố trật tự. Kết quả là, cau trúc đối xứng lục lăng haymặt thoi của các polytype lý tưởng bị giảm về cấu trúc triclinic với các cation phân bố hồn tồnkhơng trật tự và góc của tế bào đơn vị b lệch hướng nhẹ từ 90° (90,2 < B < 90,3°). Carlosturanite,cấu trúc được điều chỉnh về dạng bát diện có cơng thức phân tử chung M;¡[T;zOss(OH)x](OH)ao xHạO trong đó M là các ion Mg”” cùng với lượng nhỏ các ion Fe**, Mn**, Ti**, Cr” và T là S°, AI”.Kích thước tế bào đơn vị là a = 1,670 nm, b = 0,941 nm, c = 0,7291 nm, B = 101,1 và nhóm khơnggian là Cm. Câu trúc mơ hình bao gồm lớp bát diện phẳng liên tục và lớp tứ diện không liên tục. Cáisau cùng được biến đổi thành dai, sáu mang tứ diện với bề ngang chạy song song với trục b.Greenalite có cấu trúc 1:1 có các lớp tứ diện hoản tồn được chiếm bởi Si**, va lớp bát diện hầu hếtđược chiếm bởi Fe” với sự thay thé đáng kế của Mg”” cho Fe**. Cau trúc của greenalite được phát

hiện bởi Guggenheim và cộng sự năm 1982 sử dụng các kỹ thuật ED, HRTEM và chụp ảnh. Họ cho

rằng các lớp tứ điện được xây dựng bởi các phiến với các vòng tứ diện có 6 thành viên với 3 hay 4

vịng tai ria của phiên.

1.1.3. Cấu trúc lớp 2:1

Các phyllosilicate 2:1 bao gồm 1 lớp bát diện kẹp giữa 2 lớp tứ diện. Trong pyrophyllite

(diocta) và talc (triocta), các lớp là khơng mang điện. Trong các phyllosilicate 2:1 khác (ví dụ nhưsmectite, vermiculite, mica, chlorite), các lớp sét thông thường mang điện tích âm. Mật độ tích điện

của lớp (X) được so với độ lệch điện tích của chúng so với các lớp không mang điện. Đối với truemica, giá trị của X gan bằng -1 trong khi đối với brittle mica giá trị này xấp xi bằng -2, trong cả hai

22

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

trường hợp khoảng không gian giữa 2 lớp cạnh nhau được chiếm giữ bởi các cation khan. Illite là

khống sét họ mica nó phân bố rộng rãi trong đất và trầm tích. Giá trị gián đoạn đối với điện tích bềmặt và sự có mặt của các cation hydrat hóa trong khoảng khơng gian giữa các lớp là những tính chất

đặc trưng nhất cho khống sét 2:1 như smectite va vermiculite. Trong smectite, điện tích âm của mộtnửa tế bào đơn vị nằm trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 trong khi ở vermiculite giá trị này nằm trong

khoảng 0,6 đến 0,9. Trong chlorite, điện tích âm bề mặt được bù trừ bằng sự có mặt của các lớp bát

diện tích điện dương trong khoảng khơng gian giữa các lớp. Hầu hết các chlorite là triocta, diocta vàdạng trung gian giữa diocta và triocta rất hiếm gặp. Cũng như các phyllosilicate 1:1, cấu trúc lớp 2:1có thé không phải mặt phẳng. Vi dụ, minnesotaite thông thường người ta coi như là dạng khác củatalc. Chúng có cấu trúc biến đổi với các mạng tứ diện. Các silicate 2:1 khác vi dụ như sepiolite,palygorskite và loughlinite cũng có cấu trúc biến đổi như thế nhưng các lớp được cấu thành từ các

mạng bát diện [94].

a. Pyrophyllite,

Talc và các khoáng liên quan

Cấu trúc lớp lý tưởng của pyrophyllite (diocta) và talc (triocta) là trung hòa về điện và do đó

khơng có mặt của các cation trung hịa điện trong khoảng không gian giữa các lớp. Các lớp sét bên

cạnh nhau được giữ cùng nhau bởi lực liên kết van der Waals. Điều nay ảnh hưởng đến các tinh chấtcơ học của khoáng và chất lượng của các tinh thể đối với sự nghiên cứu cấu trúc. Pyrophyllite vớicông thức cau trúc lý tưởng AlzSi,O;o(OH); không được biết đến thay đổi lớn về thành phan. Chinhững thay thé hạn chế của AI” cho Si** và hàm lượng nhỏ của các ion như Fe””, Fe**, Mg”” và Ti*được nhận biết. Mặc dù những nghiên cứu về cau trúc của các khoáng sét này rất phức tạp do kíchthước của chúng nhỏ, các lớp khơng đồng nhất. Có hai loại polytype chính, monoclinic 2 lớp (2M)va triclinic 1 lớp (1Tc). Cau trúc của pyrophyllite được đề xuất là nhóm khơng gian C2/c và Ce vớia = 0,517 nm, b = 0.892 nm, c = 1.866 nm, B = 99.8° là các thông số của tế bào đơn vị. Giản đồnhiễu xa tia X của các mẫu pyrophyllite từ các vùng khác nhau và chi ra sự tồn tại của cả 2 dạngmonoclinic 2 lớp (2M) và triclinic 1 lớp (1Tc) [76]. Một số mẫu là hỗn hợp của cả 2 dạng, trong khicác mẫu khác là không trật tự. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tinh thể tốt nhất cho các thông tinsau: a = 0,5173 nm, b = 0,8960 nm, c = 0,9360 nm, a = 91,2°, B = 100,4, y = 90° đối với dạngtriclinic; va a = 0,5172 nm, b = 0,8958 nm, c = 1,867 nm, B = 100,07 đối với dạng monoclinic. Phakhan tương ứng cho các thông số sau: a = 0,5140 nm, b = 0,9116 nm, c = 0,9504 nm, ơ = 91,29, B=

100,2”, y = 90° cho dang triclinic, va a = 0,5173 nm, b = 0,9114 nm, c = 1,899 nm, B = 100,0” cho

dang monoclinic. Sự giãn nở của thông số b được đóng góp chính là do sự giải phóng mạng lướixoắn Si-O. Sau khi dehydroxi hóa, liên kết giữa ion Al** và oxy xuất hiện thay đồi nhẹ, có lẽ điềunày đã gây ra sự cưỡng bức cấu trúc theo trục a. Cấu trúc tinh thê 3 chiều đầu tiên được tinh chế của

23

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

pyrophyllite (polytype 1Tc, đối xứng nhóm khơng gian Ci) [76]. Chiều dài liên kết oxy-cation tứ

diện chính (0,1618 nm) phù hợp với sự thiếu hụt của sự thay thế có ý nghĩa của Al** cho Si”.Tương tự, khoảng cách oxy-cation bát diện (0,1912 nm) chỉ ra sự chiếm hữu gần như hoàn toàn củaAI. Vector OH chỉ ra từ mặt (001) và hình thành với mặt (001) một góc 26°. Giá trị này cao hơn rấtnhiều so với kết quả tìm được nói chung cho muscovite chứa K” trong khơng gian giữa các lớp.Tính chất này được giải thích trong giới hạn là sự đóng góp duy nhất của cation Al** với vị trí cânbang trong lý thuyết. Q trình mơ hình hóa động học phân tử của Teppen và cộng sự [17] đã chocác kết quả rất phù hợp với các giá trị thu được từ thực nghiệm mặc dù vector OH được cho là sẽkém nghiêng hơn kết quả quan sát được. Do tương tác van đer Waals là nguyên nhân chính giữ cáclớp 2:1 cạnh nhau, nên lực kết dính giữa các lớp rất yếu. Mẫu xanh xám chứa VỶ” (44-190 ppm),Cr** (30-80 ppm), Sn** (20-50 ppm), Ni**, Co””, Pb* và Ga”” chỉ ra những thông số tế bào don vịsau: a = 0,517 nm, b = 0,895 nm, c = 1,864 nm, = 99,8”. Sự thay thé trong mang bat dién cuapyrophyllite cũng được chi ra bằng cách tính tốn lý thuyết. Sự thay thé Mg** cho AI” có xu hướngđược phân bố trong mạng bát diện, ngược lại sự thay thế Fe** cho AI” có xu hướng tích tụ [19]. Qtrình biến đổi nhiệt của pyrophyllite, được phân tích bằng các kỹ thuật khác nhau (AI và “SiMAS-NMR, phân tích nhiệt vi sai DTA-TG và phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD) q trìnhdehydroxyl hóa xảy ra ở nhiệt độ trên 800 °C. ”AI-NMR thu được từ mẫu quặng sau khi gia nhiệttại 800 °C cho thấy khả năng xảy ra sự biến dang của Al trong vòng liên kết 5 cạnh. Tại 1000 °C,

lớp tứ diện bị phá hủy và xảy ra sự chia tach từng phần của SiO, vơ định hình. Q trình này phùhợp với sự phân bố lại của các ion nhơm, phù hợp với sự hình thành của các hạt nhân khơng trật tựnhỏ của mullite và cristobalite. Sự hình thành của các khối đa điện [AIO¿] dựa vào quá trình

dehydroxy hóa của pyrophyllite cũng được phát hiện Klevtsov và cộng sự [28].

Gần đây, cấu trúc của brinrobertsite, pyrophyllite, smectite diocta trật tự, hỗn hợp lớp đượcmơ hình hóa từ dit liệu hình ảnh hién vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM chỉ ra chuỗi theo chukỳ 2,4 nm vượt trội, tạo thành đo các lớp 2:1 xen kẽ giữa các lớp giống pyrophyllite (điện tích thấp)

và giống smectite (điện tích cao).

Thành phan hóa học của khống talc-like thơng thường không khác nhiều với thành phan củathành phan giới hạn (MgaSi¿O;o(OH);) đến khi sự thay thé có giới han của Al** hoặc Fe** cho Mg””xảy ra. Cân bang điện tích thơng thường dat được bởi sự thay thé của AI” tứ diện cho Si** tứ điệnvà/hoặc bởi sự lồng vào của lỗ trống trong vị trí bát diện. Khống tương tự talc gồm kerolite (có

mức độ hidrat hóa khác nhau), minnesotaite (hàm lượng Fe khác nhau) và willemseite (hàm lượng

Ni khác nhau).

b. True mica va

brittle mica

24

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Brigatti và Guggenheim đã thảo luận đặc tính cau trúc và hóa học của hon 200 loại tinh thémica [28]. Hau hết trong số này là true mica, thuộc các loại polytype như 1M, 2M), 3T, 2M;, và 2O.Loại polytype phổ biến nhất trong true mica triocta là 1M, ngược lại trong diocta mica là 2M¡. Sựnghiên cứu cấu trúc đã được tinh chế của brittle mica khăng định rằng polytype 1M thông thường là

triocta ngược lại polytype 2M; là diocta. Cấu trúc 2O được tìm thấy trong cấu tric brittle micaanandite triocta và gần đây trong phlogopite (Kola Peninsula) [41].

Trong một SỐ khoáng sét true mica tự nhiên, Sứ“ gan nhu dién day tất cả các vi trí tứ điện (vídụ polylithionite, tainiolite, norrishite và celadonite), ngược lại trong hầu hết các mẫu mica thôngthường (muscovite và phlogopite) AI” thay thé cho Si” trong một tỷ lệ gần với 1:3. Trong một sốtrue mica va brittle mica, sự thay thé AI” cho Si tương ứng với tỷ lệ Al:Si = 1:1 (vi du ephesite,

preiswerkite, siderophyllite, margarite và kinoshitalite), ngược lai brittle mica triocta, clintonite có

hàm lượng AI” cao bất thường với tỷ lệ Al:Si = 3:1 [105]. Lượng vết của sự thay thế Fe” tứ diệnđược báo cáo trên cơ sở của các quan sát bằng các phương pháp quang học, những nghiên cứuquang phổ và quá trình tinh chế cấu trúc tinh thé [20, 26, 38, 39, 62, 78, 98, 115]. Trong tetra-ferriphlogopite, tetra-ferri-annite và anandite, Fe”” là ion duy nhất thay thé Si” với tỷ lệ Fe:Si = 1:3

[69, 75, 79].

C. Smectite

Smectite là các phyllosilicate 2:1 với tong điện tích âm bề mặt nằm trong khoảng từ 0,2 đến0,6 trên nửa tế bào đơn vị. Ngoại trừ điện tích âm bề mặt và q trình hydrat hóa của các cation giữacác lớp, cau trúc của chúng gần giống với các cấu trúc phyllosilicate kiểu 2:1 đã được mô tả ở trên.Lớp bát diện phần lớn bị chiếm giữ bởi các cation hóa trị 3 (smectite diocta) hoặc các cation hóa trị

2 (smectite triocta). Cong thức chung của smectite diocta la:

Mi, xn H,0)(R32, R27) (Sig7,AlS")0,9(OH)2 . - „ , ¬. :

(Mary xn Hạ nt ad ) (Sif AL" )010(0H)2 va công thức chung cua smectite triocta (vi dụ như

saponite) là (Mz xn H;0)(RR”, RE) (Siz7,_, Al3Z,,)049(OH)>

trong đó x va y chỉ điện tích lớp thu được

từ sự thay thế lần lượt ở các vị trí tứ điện va bát diện, R”* và RỶ” lần lượt là các cation hóa trị 2 và 3

nói chung ở vi trí bát điện, M” là các cation hóa trị 1 ở trong khoảng khơng gian giữa các lớp.

Có rất nhiều các cation có thể chiếm giữ các vị trí tứ diện, bát điện và khoảng không giangiữa các lớp. Thông thường nhất trong vị trí tứ diện, người ta hay tìm thấy các ion Si”, Al** và Fe**.Sự thay thé của R* cho Si** trong các vị trí tứ diện làm xuất hiện điện tích âm trên bề mặt trên cácvị trí oxy ở cạnh và đỉnh tứ diện. Điều này ảnh hưởng đến tổng điện tích âm của lớp 2:1 cũng nhưđiện tích âm tai các bề mặt lớp. Các cation như AI”, Fe**, Fe”, Mg**, Ni”, Zn” và Li' thongthường chiếm giữ tại các vi trí bát diện. Trong smectite diocta, sự thay thế của cation hóa trị 2 cho

cation hóa trị 3 làm xuất hiện sự du thừa điện tích âm, ngược lại sự thay thế của cation hóa trị 3 cho

25

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

ion hóa trị 2 làm xuất hiện sự dư thừa điện tích dương. Những hiện tượng này đã dẫn đến nhiều tínhchat vật lý khác nhau của smectite, ví dụ như khả năng trương nở và khả năng lưu biến. Hầu hết cácứng dụng kỹ thuật của smectite có liên quan đến các phản ứng xảy ra giữa các lớp. Các cation NaŸ,KỲ, Ca”* và Mg”” cân bằng điện tích âm bề mặt lớp 2:1. Các cation này thơng thường bị hydrat hóavà có khả năng trao đôi.

Smectite chứa nước dưới nhiều dạng khác nhau. Nước nằm trong các lỗ có thể được loại bỏnhờ q trình sấy. Nước cũng có thê được thêm vào các bề mặt lớp hoặc khoảng cách không gian

giữa các lớp. Thông thường, người ta phân biệt 3 cách thức của q trình hydrat hóa (được phát hiệnphụ thuộc vao gia tri pH):

ngưng tu mao quan của nước tu do trong các vi mao quan.

Các nguyên nhân chính của qua trình hydrat hóa giữa các lớp là:

- Qua trinh

hydrat hóa của các cation bù trừ điện tích năm ở giữa các lớp.

- Qua trinh tuong

tác giữa các bề mặt sét với các phan tử nước và các cation giữa các lớp.

- Mức độ hoạtđộng của nước trong hệ sét — nước.

Sự phức tap của q trình hiđrat hóa giữa các lớp cua smectite tăng lên từ trong quá trình xen

kẽ của các số rời rac của các lớp nước có thé được phân biệt bởi phương pháp nhiễu xa tia X vàphương pháp nhiễu xạ neutron. Các số này nằm trong dải từ 0 đến 3 phù hợp với sự hình thành của0, 1, 2 hay 3 lớp hydrat. Các nhân tố chính ảnh hưởng đến q trình hydrat hóa giữa các lớp của

smectite là:

- Nang luonghydrat hóa cua cation giữa các lớp.

- Sự phân cựchóa của các phan tử nước bởi các cation giữa các lớp.

26

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

- Sự thay đổi théđiện tích bề mặt do sự khác nhau trong điện tích các lớp.

- Độ hoạt động

của nước.

- Kích thước vàhình dạng của các hạt smectite.

Có hai loại của q trình hydrat hóa có thé thực hiện trong không gian giữa các lớp là: sự

phức tạp ở không gian bên trong (inner-sphere) và không gian bên ngồi (outer-sphere).

Q trình trương nở của smectite có thé xảy ra theo kiểu bậc thang do sự hình thành các lớphydrat là các số nguyên và hiền nhiên có thé nhận biết được một dãy của các pha trung gian giữa cáchydrat như thế [25]. Tại các hàm lượng nước tổng cộng trung gian giữa các pha (At total watercontents intermediate between phases), sự tồn tại đồng thời của 2 pha được quan sát thấy đưới dang

các lớp hydrat trộn lẫn hay trung gian [53].

Có nhiều tiến bộ về lý thuyết đã được ứng dụng để tìm hiểu tương tác giữa các cation và

nước trong khoảng không gian giữa các lớp. Trong smectite trao đổi Na”, mỗi ion Na” được bao

quanh băng 5 phân tử nước trong khi đó mỗi vị trí của chúng phụ thuộc vào điện tích lớp. Trongmontmorillonite, ion Na” được định cư trên các lỗ trống lục lăng ngay trên mạng bát diện nơi có sựthay thé của Mg”” cho AI”, ngược lại trong beidellite, Na* được định cư gan vị trí tứ diện được thaythé bởi AI?“ [7]. Nước chỉ ra sự ưu tiên mạnh hơn dé hình thành mạng lưới liên kết hidro giữa cácphân tử, trong khi liên kết hiđro trên bề mặt aluminosilicate là yếu và ngắn [30]. Sự định cư của qua

trình thay thế đồng hình trong lớp (mặc dù điện tích bề mặt xuất phát từ sự thay thế trong các lớp tứdiện và bát điện) là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hydrat của smectite. Trong các lớptrung hịa điện tích, các ngun tử oxy đáy đóng vai trị như các bazơ Lewis yếu (chất cho electron),hình thành các liên kết hydro yếu với các phân tử nước. Khi sự thay thế đồng hình xảy ra, cácngun tử oxy đáy có dư điện tích âm và khả năng cho electron tăng. Sposito [43] đã chỉ ra răng liênkết hydro giữa các phân tử nước và các nguyên tử oxy cơ sở trong quá trình thay thế đồng hình của

mạng tứ diện mạnh hơn trong mạng bát diện.

Kha năng của smectite trao đồi với các cation trong dung dịch được gọi là khả năng trao đôiion (CEC). Giá trị CEC được biểu dién bởi centimol của điện tích dương trên 1 Kg sét sấy khơ(cmol(+)/Kg) hay được biểu diễn bằng đơn vị truyền thống là milliequivalents/100 gam sét(meq/100 g). Sự trao đổi giữa các cation cân bằng điện tích với điện tích âm bề mặt và các cationtrong dung dịch chỉ ra những tính chất chung sau:

27

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

- Trong hầu hết

các trường hợp, sự hấp phụ có tính chọn lọc.

Các polyme hydroxides của nhơm, sắt, crom, kẽm và titan có thé xen vào trong smectite bằng

quá trình trao đổi cation. Sau khi gia nhiệt, các sét chống này có diện tích bề mặt lớn hơn, xỐp, có độ

axit cao và khả năng làm chất xúc tác. Tương tự như vậy, các phân tử cation hữu cơ (ví dụ aliphaticvà aromatic amoni, pyridines, methylene blue) có thé thay thé các cation vơ cơ có thê trao đổi trongkhoảng không gian giữa các lớp, trong khi các phân tử hữu cơ phân cực khơng ion có thé thay thécác phân tử nước hấp phụ trên các bề mặt ngồi và trong khoảng khơng gian giữa các lớp. Hệ quả là

bề mặt của các hạt smectite trở nên ưa dầu, mat khả năng liên kết với nước. Hình dạng cua smectite

có thé khác do một số hiện tượng sau:

- Ban chất của

các diocta và triocta là các mang bát diện.

- Cac cation bat

diện chiếm ưu thé.

- Mật độ va định

cư của điện tích bề mặt.

Các thành phần quan trọng nhất của smectite điocta có cơng thức chung như sau:

: : = x 2 ot - 2+ j27 ¬

Montmorillonite: ' 5 nH,0)(Alx, Mg; ) Si” O19(OH)2

Beidellite: (Mz x 2 H20) Als (Si2*,Al5”)0:o(OH);

Nontronite: (Mz xnH;0) Fe)” (Si~„Alš”)O¡s(OH)

+

Volkonskoite: (Mz xnH;O) Crị” Giá, Aly )010(0H)2

Các thành phan quan trọng nhất của smectite triocta có cơng thức chung như sau:

Hectorite: (Mỹ x nH;O)(Mgš”„ Liz) Sif* Oo(OH);

28

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

Bản chất của các cation giữa các lớp và vị trí tương đối của các lớp silicate cạnh nhau ảnhhưởng đến quá trình tổ chức của các phân tử nước giữa các lớp. Thông thường, các phân tử này chothấy một sự sắp xếp trật tự, mặc du xét về một khía cạnh nao đó chúng rất linh động.

e. Chlorite

Cấu trúc của chlorite được tạo thành bởi sự sắp xếp đều đặn, các lớp 2:1 tích điện âm và cácmạng bát diện giữa các lớp tích điện dương và đơn lớp chúng được liên kết với nhau bới các liên kếthydro. Do đó, don vi cấu trúc don giản nhất của chlorite bao gồm sự lặp lại của lớp 2:1 dọc theo c*

và mạng giữa các lớp bát diện theo chu kỳ dọc theo c khoảng 1,4nm. Chlorite thông thường la

triocta với sự có mặt của các cation Mg”, Al**, Fe”! và Fe** trong các vị trí của mang bát diện. Cácion như Cr”, Mn**, Ni”, V**, Cu”, Zn”* và Li” ít gặp hon. Các cation trong mạng tứ diện là Si** vàAI” (chiếm từ 0,4 đến 1,8 nguyên tử cho mỗi 4 vi trí tứ diện). Si** thơng thường có thé được thaythé bởi Fe**, Zn**, BeTM* hoặc B**. Bailey (1980) đã chia chlorite thành 4 nhóm:

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

triocta, mạng bát diện 2:1 là diocta và mang interlayer là triocta (ví dụ cookeite va

Chloritediocta, mang bat diện 2:1 là triocta va mang interlayer là diocta (chỉ những khoáng sét với

tri-sự sap xêp tương tự nhau là franklinfurnaceite, mà có chữa các ion Ca”, có thê được xem

như là dạng trung gian giữa chlorite và brittle micas).

Bayliss [86] giới thiệu danh pháp về chlorite triocta dựa trên 5 thành phan chính:

Các ngun tố hóa học chủ yếu

Khoảng cách khơng gian cơ

bản giữa 2 lớp sét liền nhauvà sét khô đã giải hap phụ

etilenglycol, A°CAC KIEU SET TRUONG NO

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

CÁC KIEU SET KHÔNG TRUONG NỞ

Illite K, Al,(Fe, Mg thứ yếu) 10

Glanconite K, Fe”', Fe** 10Caladonite K, Fe”, Mg, Fe”, Al 10

hàm lượng thấp hơn Na và Ca là những chỉ thị rất hữu ích cho việc phân loại kiểu sét. Chỉ tiêu quantrọng cuối cùng là khoảng cách giữa các lớp sét. Khoảng cách này được gọi là khoảng không gian

cơ bản (basal spacing). Khoảng cách này được xác định sau khi xử lý nhiệt sét ở 200 °C đề loại nướcbị hấp phụ và sét được gọi là sét ở trạng thái khô. Khoảng cách trương nở được xác định bằng cáchcho sét hap phụ hơi etilenglycol dé giãn các lớp tới khoảng cách chuẩn. Khi lấy 3 yếu tố này làm cơsở cho sự đồng nhất nhanh khống sét, người ta có thể xây dựng thành bảng phân loại sét như bảng

1.2. SET CHONGBANG POLYOXOCATION KIM LOẠI VA BANG CAC CATION HỮU CƠ - SET

CHONG UA DAU

Sét chống là một loại vật liệu vi lỗ mới, có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu và xúc tác. Chotới nay, có nhiều tiến bộ về nghiên cứu các tính chất của loại vật liệu này, đặc biệt các tính chất của

chúng liên quan tới hấp phụ và xúc tác.

Sét chống được tạo thành khi cho các lớp sét (thông thường là các lớp sét 2:1 nhưmontmorillonite) tiếp xúc với các tác nhân chống: polyoxocation kim loại hay hỗn hợp các cation

kim loại.

Kích thước lỗ của sét chống được xác định băng khoảng cách giữa các lớp sét được chốngliền nhau và mật độ lỗ (khoảng cách giữa các cột chống). Khoảng cách giữa các lớp sét phụ thuộc

31

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

kích thước cột (kích thước ion polyoxocation kim loại sau khi bị dehidrat hóa), trong khi đó, khoảngcách giữa các cột phụ thuộc vào mật độ điện tích và điện tích hiệu dụng trên cột (trên polyoxocation

kim loại). Chính vì thé, tính chất xốp của sét chống kha phức tạp khi nghiên cứu đắng nhiệt hấp phụ

và giải hấp trên các vật liệu này. Do tính chất lập thể của lớp sét montmorillonite, mật độ điện tích

trên lớp sét và điện tích hiệu dụng của cột chống, trên bề mặt sét chống (bao gồm bề mặt các lớp sét

và bề mặt cột chống) vẫn tồn tại các điện tích nên khi cho sét chống các cation hữu cơ như các ion

amoni bậc 4 (xetyl trimetyl amoni, C;¿H;z(CH:)zN”) sẽ tạo nên các sét chống ưa dầu (Pillared Clays

1.2.1. Các cột chống (pillar)

a. Cột chống ionKeggin (Al,3’* - Hydrooxyaluminium polymer).

lon Keggin Al,;’* thường được điều chế khi cho dung dịch muối nhôm tiếp xúc với môitrường kiềm. Muối nhôm thường là Al(NO3)3.9H,O, AICI;.6H,O. Cation Al¡z'” có cơng thức đầy đủ

là: [Al,30,(OH)24(H2O),2]*. Cation này thường được gọi là ion Keggin được hình thành từ AI” và

OH. Sự hình thành Al,;’* phụ thuộc vào một số yếu tổ sau:- Ban chất và nồng độ của các tiền chất (OH và AI”.- Ty lệ OH/AI"*, thông thường từ 1 - 2,4.

- _ Tốc độ cho tiếp xúc các tác nhân phản ứng.- _ Nhiệt độ, thời gian và tốc độ khuấy.

- __ Thời gian và nhiệt độ của dung dịch trong quá trình già hóa.

Đây là các yếu tố quan trong dé thu được ion Keggin. lon Keggin Al,;’* là một phức đa nhân.Nó có cấu trúc hồn tồn xác định. Cấu trúc của ion này bao gồm 1 ion AI” 6 tâm có cấu trúc tứ

diện, con lại 12 ion AI” bao quanh có cấu trúc bát điện. Có thể xác định được các trạng thái này củaion AI” bằng kỹ thuật cộng hưởng từ hạt nhân ““AI-MAS-NMR. Cation Alis”” có kích thước 9,7 A°.Khi các cation trên bề mặt sét được trao đồi với Al,3”*, khoảng cách giữa các bề mặt sét tăng lên mộtkhoảng đúng bằng chiều cao của ion Keggin 9,7 A° [45, 81, 92], đó cũng là quá trình chống các bềmặt sét bằng ion Al,3’*. Kết quả thu được vật liệu sét chống có diện tích bề mặt tăng lên nhiều lần sovới sét không chống và vật liệu này có ở các lỗ xốp vi mao quản (micropore). Ngồi ra, điện tích bềmặt tăng cịn do các lớp sét sắp xếp với nhau tạo thành các lỗ có kích thước trung bình (mesopore).

Độ axit và độ bên nhiệt của vật liệu sét chông tăng lên đáng kê so với sét ban đâu.

32

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

smectite bằng các ion Al,;’*. Do các điều kiện thủy phân Fe”” liên quan đến quá trình chống. Khiđiều chế các ion [Fe;(OH),]°* thì ty lệ OH/Fe** = 2,0 có pH ~ 1,7 và các phản xạ trên phổ nhiễu xạtia X là các đỉnh pic rộng và yếu. Ngược lai, pillar hỗn hợp AI” và Fe** dé điều chế và khi có cácsmectite được chống bằng các cation polime AI*/Fe*" có độ bền vững nhiệt cao đến 500 °C, nếu tỷlệ Fe**/Al** < 0,2. Phố ”“Al-MAS-NMR trong các dung dịch chống với ty lệ Fe**/Al** < 0,5 cho tínhiệu AI” tứ diện của các ion keggin ở 63 ppm. Trong cấu trúc của polime Al**/Fe**, các ion AI” bịthay thé một phần bởi Fe**. Bản chất của sự thay thé này đến nay vẫn chưa được làm rõ [70].

Cc. Cot chống

titan [(TiO)s(OH) 21"

Cation [(TiO)s(OH),2]** được điều chế bang cách thủy phân khơng hồn tồn TiCl, hayTi(OR), (RO = gốc ancolat) bằng dung dịch HCl. Người ta dùng phương pháp chuẩn độ điện thếchỉ ra ion polyme đa nhân khi thủy phân muối titan là ion [(TiO)g(OH),,]**. Cho đến nay cấu trúccủa cation này vẫn chưa được xác định [57, 72, 88]. Phương pháp đề thu được ion polyme trong

công trình [57] là thủy phân chậm TiCl, trong dung dịch H,SO, 6M. Cho tới khi các dung dịch với

các nông độ cuối cùng trong khoảng từ 0,11 — 1M titan hóa trị 4+. Sau đó, dung dich được gia hóa.Polyme thu được từ sự thủy phân Ti(OR), cũng có thể được chế tạo từ các bát diện titan nốivới nhau qua các cạnh với tỷ lệ thủy phân không đổi (HCI: Ti(OH),) việc mang TiO, giảm đi với sựtăng khối lượng phân tử của Ti(OR); (từ C;H;O đến n-C„HạO) cũng chỉ ra đồng thời phạm vi

polyme hóa Ti(OH),.

1.2.2. Sự hình thành sét chống

33

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Việc thay thếcác cation vô cơ vi dụ như Na” hay K trong sét bằng các polyoxocation thu được sét chống. Do cáclớp sét được cách nhau bằng các cột chống nên diện tích bề mặt của sét chống tăng lên rõ rệt. Séttrong tự nhiên thơng thường có chứa nhiều các ion kim loại bù trừ điện tích khác nhau. Dé sử dụngcho q trình chống, chúng thơng thường được chuyền về dang natri.

Ví dụ đối với q trình sử dụng montmorillonite (MONT), người ta thực hiện như sau:MONT-(Na', K*, Mg”*, Ca””) + Na¿CO¿ =MONT-Na” + Ca”! + Mg”* + KỲ (1.1)

Khi trao đổi MONT- Na với các ion kim loại đơn giản MeTM, ta thu được MONT-Me

MONT-Na + MeTM > MONT-Me + nNa” (1.2)

Khi trao đổi với các polyoxocation kim loại hay da kim loại như: [Al;;0.(OH).4(H2O),2]*,

các [Fe;(OH),]"*, [(TiO)s(OH),.]**... ta thu được sét chống. Vì kích thước các polyoxocation kimloại khá lớn (~10A°) nên ta có thé hình dung q trình trao đổi ion này như quá trình chống các lớpsét (hình 1.9) và cau trúc của sét chống (hình 1.10).

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

Hình 1.10: Mơ hình cau trúc của montmorillonite được chống bởi ion Keggin [31].

Người ta biết từ lâu rằng việc thay thé các cation vơ cơ có khả năng trao đổi của sét kiểusmectite như bentonite, hectorite, nontrolite... hay sét tổng hợp nhân tạo như saponite, pernutite...bằng các cation hữu cơ như các cation amoni bậc 4 sẽ dẫn tới sét ưa dầu. Khi MONT-Na được traođổi với các cation hữu cơ R)R2R3R4yN*Hal’, R¡R;R;R„P°Hal (các gốc Ry, Ry R3, Ry là các gốc

ankyl, ankylaryl hay aryl) ta được các sét hữu cơ.

MONT-Na + C¡¿H:z(CH:)3NBr > Bent.N(CH3)3CisH33 + NaBr (1.3)

Các sản phẩmnày có tính chất trương nở trong các môi trường hữu cơ rất khác nhau như các ankan, các aromat,

nitrobenzen, cresyl photphat, polysiloxan... Chúng được sử dung rất rộng rãi trong các ngành công

nghiệp khác nhau.

CTMAB dominated zone

35

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Các smectite có dung lượng trao đổi cation CEC lớn (80 - 120 meq/100g.sét) chúng dé dàngtrao đổi với các amoni bậc 4: (C¡zH:;)2N”(CHạ);, (C17H35)2(CH3)(C6HsCH2)N* tạo nên sét hữu cơ.

Dé điều chế sét hữu cơ (sét ưa dầu), người ta thường đi từ bentonite mà thành phần chính củabentonite là montmorillonite (Mont). Mont là nhơm silicat có cấu trúc lớp phang với thành phan lý

tưởng là [Al: s4Mgosø)S1;Oao(OH)x]Nao 6ø (đây là Mont-Na). Trong cau trúc này ở phân lớp bát diệnnhơm có 1/3 số ngun tử AI được thay thé đồng hình bằng Mg và điện tích mạng lưới mang điệntích âm. Điện tích âm này được đền bù bằng các cation Na” ở trên bề mặt các lớp sét. Trong tự nhiênMont chứa các ion Na”, thông thường là các cation Ca”” hay hỗn hợp hai cation Ca” và Na”. Trongthực tế khơng thé tìm thấy Mont tinh khiết vì nó hầu như ln ln lẫn với các khống vật khác.

Kích thước của một tắm (một lớp sét) bentonite (montmorillonite) sơ cấp được xác định qua kínhhiển vi điện tử là:

- _ Chiều dai 800 nm,- _ Chiều rộng 800 nm,- _ Chiều day 1 nm.

Một yếu tố rat quan trọng trong việc ứng dụng của các smectite là các cation đền bù điện tíchtrên bề mặt lớp sét có thé dé dàng được thay thé bằng các cation khác ké cả cation vô cơ và hữu cơ.Khi thay thế các cation kim loại trên bề mặt sét bằng cation hữu cơ ta có thê chuyên các smectite ưanước thành các smectite ưa dầu (hay ky nước). Những chất này tạo nên cấu trúc như gel trong cácđiều kiện đặc biệt trong các hệ thống dung mơi hữu cơ.

Các smectite có CEC lớn và diện tích bề mặt cơ sở 80 A? cho một cation có khả năng thaythế. Mặc dù, mục đích này đã được nghiên cứu rất nhiều nhưng chỉ có một số it được ứng dụng thựctế với các hợp chất hữu cơ dé chế tạo sét hữu cơ. Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có các hợp chấtamoni bậc 4 có tầm quan trọng đặc biệt. Các muối amoni bậc 4 có cơng thức chung:

_ R3

Trong đó, có ít nhất một trong 4 gốc hydrocacbon có độ dai mạch tối thiểu là 12 nguyên tử

cacbon. Các sét hữu cơ bán ngoài thị trường thường có chứa các cation amoni sau:

- [Đimetyl đioctađexyl amoni]”,

- [Đimetyl benzyl octadexyl amomi]”.

Khi thay thé các gốc Rj- Ry bằng các nhóm chức đặc biệt khác hay biến tinh xa hon bangphản ứng trao đổi ion sẽ thu được các sét hữu cơ có đặc tính khác nhau như sự tương hợp với các

36

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

dung môi thơm, các dung môi phân cực cao hay có khả năng phân tán tốt trong các hệ thống các hợpchất hữu cơ làm thay đổi tính chất lưu biến của hệ thống.

Vì các khống sét tự nhiên có nhiều tạp khoáng khác lẫn vào với bản chất khác nhau. Vì thếdé sử dụng sét tự nhiên điều chế sét hữu cơ cần thiết có giai đoạn tinh chế khống sét. Chỉ sau khitinh chế sét thơ, người ta cho sét phản ứng với các hợp chất hữu cơ đặc biệt để tạo nên hệ thống séthữu cơ. Hình 1.12 dưới đây là sơ đồ sản xuất sét hữu cơ trong công nghiệp.

Đầu tiên, sét thô đã được nghiền nhỏ được trộn với nước trong thiết bi (1) và được đốt nóngtới một nhiệt độ nhất định dé tạo huyền phù. Dòng huyền phù qua máy li tâm loại bỏ cặn tạp khoángvà tách lấy huyền phù đi vào máy li tâm 7 dé tách lay sét tinh khiết. Sau đó lại được trộn với nướcdé thu được huyền phù. Tại thiết bị II, một dung dich muối amoni bậc 4 được điều chế, sau đó dung

dịch muối amoni và dung dịch huyền phù tinh khiết đi vào thiết bị phản ứng (11). Tại đây xảy raphan ứng trao đổi:

[R¡R¿R:R„]N”CT + sét — Na” — Sét - (amino bậc 4) + NaCl (1.4)

Thông thường, đối với montmorillonite (bentonite) và hectorite, thời gian phản ứng khoảng 24giờ. Sản phẩm sét hữu cơ, qua phân tích XRD có khoảng cách doo; từ 17 - 25 A°. Các nhóm ankylthường năm song song với bề mặt mà ở đó một phần bề mặt đã bị phân hủy bởi các phân tử hữu cơdo hiệu ứng lập thể của phản ứng.

4. Máy li tâm 13. Thiết bị làm khơ5. Cặn tạp khống 14. Thiết bị lọc

37

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

6. Muỗi amoni bậc 4 15. Thiết bị nghiền

7. May li tam 16. Thiét bi tach khéng khi8. Thiét bi tao huyén phu 17. Dong gói

9. Thiết bị trộn

Khi đi vào thiết bị phản ứng (11), lượng sét tỉnh khiết và lượng amoni bậc 4 đã được tínhtốn trước dé q trình trao đơi xảy ra hoàn toàn theo ý muốn. Lượng muối amoni bậc 4 được thêmtừ từ vào dung dịch huyền phù sét trong khi khuấy, thời gian phản ứng được giữ cho tới kết thúcquá trình trao đổi (24h). Sau phản ứng huyền phù sét hữu cơ (organoclay) được hình thành vàđược đưa vào thiết bị lọc thô loại bỏ NaCl được hình thành ở phản ứng trao đơi, sau đó được làmkhô ở (13) và đem nghiền thành bột ở thiết bị (14), và được đóng gói ở thiết bị (17) và xuất xưởng.

Trong quá trình điều chế sét hữu cơ ở trên, có hai q trình cơ bản:

e Qua trình thứ nhất là điều chế huyền phù nước của sét. Huyền phù nước này sau đó được tinhchế và sét phản ứng với các dung dịch hữu cơ dé tạo thành sét hữu co. Sét hữu cơ được loại nước,làm khô và nghiền thành bột mịn dé sử dụng. Phương pháp này thường được gọi là phương pháp ướt

hay cơng nghệ q trình ướt.

e _ Cơng nghệ thứ hai được gọi là cơng nghệ q trình khơ. Cơng nghệ này gồm các bước sau:- _ Trộn sét đã tinh chế với hợp chất hữu cơ tuỳ chọn và một lượng nhỏ nước.

- Sau d6 hén hopđược đập vỡ va sét hữu co được hình thành, được làm khơ va nghiền nhỏ. Thí dụ, cơng nghệ qtrình này được tiến hành như sau:

+ Cho bentonite (dạng Bent-Na) vào một thiết bị trộn,

+ Cho thêm vào đó một lượng propilen cacbonat tuỳ theo ý muốn, thường 0 — 30%). Sau đó hỗnhợp được trộn đều đến đồng nhất trong 10 phút,

+ Thêm vào hỗn hợp một lượng muối amoni bậc 4, thường là từ 15 -120 mdlg cho 100 gam sét.

Hỗn hợp lại được trộn thêm trong 10 phút nữa với tốc độ thích hợp đảm bảo cho hỗn hợp đồng nhất

38

</div>Trang 40<div class="page_container" data-page="40">

Dé hình thành các cation polyme này tỷ lệ các cau tử và thời gian già hóa là rất quan trọng. Việcphân tích cau trúc của các cation này hiện nay người ta hay dùng các phương pháp vật lý như “ AI-MAS-NMR cho [Ali:O¿(OH);„(H;O)¡z]”?, phương pháp phố tử ngoại cho [Fea(OH)„] ? hay so màu

(colorimetry) cho [(TiO);(OH);]Ý.

© Đối với ion Al,;’*. Trong phố ”“AI-MAS-NMR có hai pic: một pic ở 0 ppm va một pic ở 62,8ppm. Tín hiệu đầu tiên gắn cho các nguyên tử tứ điện, AlO¿ nằm ở tâm của ion Al;s *. Cũng từ đây,có thê từ diện tích các pic tính được hàm lượng nhơm có mặt trong dung dich pillar Al, 3, và về mặtcấu trúc có thể rút ra:

- Xung quanh ion

AI” trung tâm là 12 ion AI” có phối trí bát điện AlO, và sắp xếp khơng đối xứng.

Ton Al’*,; có đường kính ion ~1 nm, dang hydrat hóa [AlzOu(OH);„(H;O);¡s]* có đường kính

~2,5 nm [31].

dung dịch chống cũng thay đổi:

- R=OH/Fe = 0,5, dung dịch chống có màu da cam, tương ứng với bước sóng trong UV là

810 nm,

- R=OH/Fe* = 1,0, dung dich chống có màu vàng, 2 max = 877 nm,- R=OH/Fe* = 1,5, dung dich chống có mau đậm, 4 max = 880 nm,

- R=OH/Fe* = 2,0, dung dịch chống có mau rat đậm, 2 max = 890 nm,

Như vậy, dung dich [Fe;(OH),]** có thé tồn tại ở ty lệ OH/Fe** = 1,5- 2, pH = 1,8 - 1,9.

° Đối với

[(T¡0);¿(OH);;J“*. Trong quá trình điều chế, sự hình thành [(TiO)s(OH);z]”* phụ thuộc rất nhiều vàothời gian già hóa và màu của ion này cũng thay đổi (từ màu vàng da cam đến màu trắng đục). Khixuất hiện màu trắng nhưng khơng có kết tủa đó là [(TiO)(OH),2]** được hình thành.

1.3. ỨNG DỤNGCỦA SÉT

Trong các khoáng sét ở trên hai khoáng sét được sản xuât va sử dụng nhiêu nhât trên thê giới

39

</div>