Luận án thạc sĩ Hóa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn của một số azometin dãy 5-amino-2-metylinđol và 5-amino-1,2-đimetylinđol

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (27.41 MB, 93 trang )

<span class="text_page_counter">Trang 1</span><div class="page_container" data-page="1">

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHAM DUY NAM

TONG HỢP VÀ NGHIÊN CÚU TÍNH CHẤT UC CHẾ AN MON

CUA MỘT SỐ AZOMETIN DAY 5-AMINO-2-METYLINDOLVA 5-AMINO-1,2-DIMETYLINDOL

LUAN AN THAC Si KHOA HOC HOA HOC

CHUYEN NGANH : HÓA HỮU CƠ

MA SO : 01 - 04 - 02

Người hướng dan khoa hoc: GS. TS. DANG NHU TẠI

Hà Nội, 1999

</div><span class="text_page_counter">Trang 2</span><div class="page_container" data-page="2">

<small>ae Utfells</small>

Chương L. FONG QUAN 2

Tổng quan về azometin 2

Một số phương pháp chính tổng hợp azometin 2

Bằng phan ứng khử hoá các amit thế 2

Ding các hợp chất thơm có nhóm metyl hoạt động thế vào liên 2

<small>kết - N=N - trong các hợp chất azo</small>

<small>Đi từ hợp chất thơm có nhóm metylen hoạt động và hợp chất 2</small>

Bằng phan ứng giữa andehit và amin bậc | 3

Bằng phan ứng giữa andehit thom va hợp chất nitro thom 3

<small>Ngưng tụ các hợp chat nitro béo hay thơm béo có nhóm metylen 3VỚI nitroaren</small>

Bằng phan ứng giữa nitroaren và các hetarylaxetonitrin 5Di từ các di vòng chứa nito có nhóm metyl hoạt động va các 4

‘Tong hop từ andehit và amin bac 1 4

Phan ứng 4

Cơ chế phan ứng giữa andehit va amin bac | Sỹ

Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học, tính bazo và phổ của

các azometin 7

Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học và tính bazơ của azometin 7

Phổ hồng ngoại của azometin §Phổ tử ngoại của azometin 9Phổ khối lượng của các azometin 10

Tính chat ức chế ăn mịn của các azometin 10

Tong quan về các hop chất thiazolidinon-4 {3

</div><span class="text_page_counter">Trang 3</span><div class="page_container" data-page="3">

Các phương pháp tổng hợp thiazolidinon-4

<small>Tong hợp các hợp chất thiazolidinon-4 từ các axit halogen, </small>

<small>ơ-hidroxiankanoic, các axit a, ƒ} khơng no hoặc este của các axit đó</small>

Bằng phan ứng của đi (a-cacboxyankyl)-trithiocacbamat với

Bằng phan ứng của axit a-mecaptoankanoic với isothioxianat,

<small>isoxianat hoặc xianamit (a) với bazo Schiff (b).</small>

Chuyển hóa thiazolidinon-4 thành các din xuất mới

Cơ chế của phan ứng giữa bazo Schiff với axit thioglicolic

Pho của các thiazolidinon-4

Chương 2. KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN

Tổng hợp các hợp chất azometin

Tổng hợp các amin

Tổng hợp các azometin

Tổng hợp các dan xuất của thiazolidinon-4

Tính chất ức chế ăn mon kim loại của một số azometin

day 5-amino-2-metylindol

Ue chế ăn mòn thépỨc chế ăn mịn đồng

Ảnh hưởng của tính chất phân tử đến khả năng ức chế ăn mòn

</div><span class="text_page_counter">Trang 4</span><div class="page_container" data-page="4">

3-121 Điều chế 5-nitro-1,2-dimetylindol 4I

3.1.2.2 Khử hoá 5-nitro-1,2-dimetylindol thành 5-amino-[,2-đimetylindol 42

32 Tong hop các azometin 42

35 ‘Tong hop các thiazolidinon-4 45

3.4 Nghiên cứu tính chat ức chế ăn mon kim loại 48

4.1.1 Phổ hồng ngoại của 8 azometin dãy S-amino-1,2-dimetylindol 58

4.1.2 Phổ hồng ngoại của 8 thiazolidinon-4 68

4.2. Pho khối lượng Tả

4.2.1 Phổ khối lượng của một số azometin dãy 5-amino-1,2-dimetylindol V742.2 Phổ khối của một số thiazolidinon-4 82

</div><span class="text_page_counter">Trang 5</span><div class="page_container" data-page="5">

MỞ ĐẦU

Các azometin (bazơ Schiff) - là sản phẩm ngưng tụ của các anđehit và amin

bậc một - và các hợp chất chuyển hóa của chúng từ lâu đã được biết đến là những

hợp chất có nhiều hoạt tính sinh học đáng q [7,10,72], chính vì vậy chúng đã

được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và tổng hợp.

Gần đây các azometin đã được phát hiện là có tính chất ức chế ăn mòn rất caovà cao hơn cả các andehit và amin tương ứng[22], trong khi thành phần chính của

nhiều tổ hợp ức chế ăn mịn thương mại hiện nay là các anđehit và amin [36]. Phát

hiện này là rất có ý nghĩa vì ăn mịn khí quyển hàng năm phá huỷ hàng triệu tấn kim

loại, gây ra thiệt hai hàng ti đôla cho các quốc gia [6, 83, 80]. Trong khi đó phương

pháp dùng chất ức chế ăn mịn giữ một vị trí hết sức quan trọng trong các phương

pháp mà người ta đã nghiên cứu và sử dụng để bảo vệ kim loại chống lại ăn mịn khíquyển. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như chỉ phí thấp, hiệu quả cao, dễ dàng

trong sử dụng...

Trong luận ấn này chúng tôi đặt mục tiêu tổng hợp các azometin của dãy

5-amino-I,2-đimetylindol và 5-amino-2-metylindol, chuyển hoá chúng thành các

thiazoliđinon-4 tương ứng, và bước đầu nghiên cứu hoạt tinh ức chế ăn mòn của mot

số chất trong chúng.

</div><span class="text_page_counter">Trang 6</span><div class="page_container" data-page="6">

Chương Í

TONG QUAN

1.1 Tổng quan về azometin

iL Một số phương pháp chính tổng hop azometin

Các azometin có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau, sau

</div><span class="text_page_counter">Trang 7</span><div class="page_container" data-page="7">

1.1.1.1 Bang phan ứng giữa andehit và amin bac Í

-CHO+RNH, _—-_>x RCH=NR* + HO

Ở đây R và R’ có thể là gốc ankyl, aryl hay dị vịng.

1.1.1.5 Bằng phan ứng giữa andehit thơm và hop chat nitro thơm

Phản ứng của andehit thơm và hop chất nitro thơm trong cacbon oxit với sự có

<small>mặt của hợp chất chứa paladi và các hợp chất có chứa nito, phơtpho và Fe;Mo;O;,</small>

cho san phẩm azometin. Thí dụ hỗn hợp của benzandehit, nitrobenzen, phức

<small>PdCl, - piridin và CO trong benzen ở 150 atm, 230 °C trong 5 giờ cho benzyliden với</small>

hiệu suất 71%. [31, 54]

C,H.-CHO + C,H,NO;————_» __ C,H, CH = N-C.H,

1.1.1.6 Ngung tụ các hợp chat nitro béo hay thom béo có nhóm metylen với

nitrozoaren trong sự có mặt của natri hidroxit hay natri xianua. [34]

CøHsCHaNO+ + ON—€ )— N(CH3)9

7090 ' vn : NK ÈTNCG t2

1.1.1.7 Bang phan ung giữa nitrozoaren và các a-hetarylaxetonitrin khi có

mặt của kiềm, hiệu suất phan ứng đạt từ 50 - 80%.[49]

</div><span class="text_page_counter">Trang 8</span><div class="page_container" data-page="8">

1.1.1.8 Di từ các dị vòng chứa nito có nhóm metyl hoạt động và cácnitrozoaren, [7,49] hiệu suất đạt được từ 50 - 70 %.

phương pháp này đã được nghiên cứu tỉ mi. [5, 4, 63]

112 Tổng hợp từ andehit và amin bac 1.

1.1.2.1 Phản ứng

R - CHO + R'-NH; — RCH=N-R + HO

Trong đó R và R' có thể là gốc ankyl, aryl hay di vịng thơm. Nói chung, các

azometin béo điều chế từ andehit béo va amin béo khơng bền, cịn các azometin

thơm béo bén vững hơn. Đặc biệt các azometin thơm hoàn toàn thì rất bền vững.

Đây là phương pháp thuận lợi nhất để tổng hợp các azometin xuất phát từ chất đầu

dé kiếm, cho hiệu suất cao.

</div><span class="text_page_counter">Trang 9</span><div class="page_container" data-page="9">

1.1.2.2 Cơ chế phản ứng giữa andehit và amin bậc một.

Phan ứng giữa andehit và amin bậc một được biểu diễn bằng sơ đồ tổng quát

Xúc tác cho phan ứng là axit hoặc bazơ (ca giai đoạn tấn công nucléophin của

amin vào nhóm cacbonyl (1) và giai đoạn tách H,O để tạo thành azometin (2))

nhưng nhìn chung xúc tác axit là hữu hiệu hơn. Thực tế cho thấy rằng tùy theo R và

R' của từng day phan ứng, tốc độ của phan ứng trên sẽ Jat giá trị cực đại ở một trị số

<small>pH xác định. Tốc độ phản ứng cũng phụ thuộc vào hiệu ứng không gian và bản chất</small>

của các nhóm thế liên kết với nhóm cacbonyl. [4, 63]

Khi dùng xúc tác axit, cơ chế phan ứng dién ra như sau:

+ + R'NHạ

RCH==OH ———> RCHNH2R

OHR-CH=O + H

</div><span class="text_page_counter">Trang 10</span><div class="page_container" data-page="10">

<small>Tuy nhiên, hai giai đoạn tấn công nucleophin va tách nước ở trên phụ thuộc</small>

vào ban chất của các nhóm thế theo hai qui luật khác nhau. Trong dung dich trung

<small>tính, tốc độ tấn cơng nucleophin tăng lên khi có nhóm thế hút điện tử (NO,, Cl, Br)</small>

và giảm đi khi có nhóm thế đẩy điện tử (CH,, OCH;, OH...) ở trong nhân thom

<small>andehit, cịn tốc độ dehidrat hố lại phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế theo chiều</small>

ngược lại vì thế tốc độ chung của tồn bộ phản ứng trong mơi trường trung tính ít

<small>phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế (p= 0,07).</small>

Trong mơi trường axit tốc độ phản ứng lại tăng lên khi trong nhân thơm có

nhóm thế hút điện tử (p = 0,9) vì khi đó giai đoạn cộng nucleophin chậm hơn giaiđoạn dehidrat hoa.[30, 47] Nếu tốc độ cộng nucleophin và đehidrat hoá bang nhau

thì việc đưa các nhóm đẩy điện tử vào nhân thơm audehit sẽ làm tăng tốc độ

đehiđrat hóa và làm giảm tốc độ cộng hợp, khí đó giai đoạn (1) là giai đoạn chậm

quyết định tốc độ phan ứng và bị ảnh hưởng, nhiều bởi các nhóm thế (p lớn). Khi duanhóm thế hút điện tử vào nhân thơm andehit, tốc độ của giai đoạn cộng hợp tăng lên

<small>còn tốc độ dehidrat hoá lai giảm di và trở thành giai đoạn quyết định tốc độ phan ting,</small>

khi đó ảnh hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chung là không đáng kể (p nhỏ) [63].

Chang hạn, khi nghiên cứu các phan ứng của benzandehit thế với anilin [64] người ta

nhận thấy với các nhóm thế hút điện tử thì p = -0,5; cịn các nhóm thế đẩy điện tử thì p

</div><span class="text_page_counter">Trang 11</span><div class="page_container" data-page="11">

1.1.3 Cau trúc điện tử, đồng phân hình học, tính bazơ và phổ của

<small>cis (syn) trans (anti)</small>

<small>C.H. Waren và cộng sự [56] đã nghiên cứu cấu trúc của N-benzylidenanilin,</small>

tính góc quay của phân tử này và thấy rằng dang syn có giá trị góc 253° và dang anti

có giá tri 117°. Momen lưỡng cực của phân tử này là 1,57 D.

V.A. Izmailski và cộng sự [67] đã chỉ ra rằng ở các azometin thơm có hai kiểu

hệ liên hợp: Sự liên hợp nhờ các điện tử œ (liên hợp z, Š) và sự liên hợp giữa cặp

điện tử không chia sẻ của nguyên tử nito của liên kết azometin và hệ thống điện tử xcủa nhân thom amin (liền hợp n, 7). Chính sự liên hợp n, œ này làm cho nhân thom

amin quay một góc nào đó ra khỏi mặt phẳng của phân tử azometin.

</div><span class="text_page_counter">Trang 12</span><div class="page_container" data-page="12">

<small>VI. Minkin và cộng sự đã có một loạt những cơng trình nghiên cứu về tính</small>

khơng đồng phẳng của azometin. Các tính tốn !ý thuyết cho thấy góc khơng đồngphẳng là 40 - 90°, cịn tính tốn bằng phương pháp phổ tử ngoại thì góc không đồngphẳng là 45 - 60°. [39, 74]

Nguyên tử nito của liên kết azometin có can điện tử khơng chia sẻ, do vậy nitolà một trung tâm bazơ Lewis [68]. Sự liên hợp n, x có ảnh hưởng nhất định đến tính

bazo của azometin [75] các nhóm thế ở nhân amin có ảnh: tưởng rõ rệt đến tính bazơ

của phân tử azometin [61, 74], con các nhóm thế ở nhân andehit có ảnh hưởng

khơng đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin [61, 69]. Các trị số pKa của các

benzylidenanilin nằm trong khoảng 9 - 13.

Để xác định hằng số pKa tương đối của các bazơ azometin, người ta thườngdùng phương pháp chuẩn độ đo thế trong axetonitrin [6l, 65] hay trong etanol -

nước (50 : 50) [68]. Các giá trị pKa nhận được có một sự tương quan tuyến tính rấttốt với các hằng số nhóm thế Hammett [65, 69]. Thông số phan ứng p của sự tương

<small>quan trên ln đương (p > 0) chứng tỏ sự có mặt của các nhóm thế hút điện tử trong</small>

nhân thơm sẽ làm giảm mat độ điện tử ở trên nguyên tử nito và làm giảm độ bazơ

<small>của phân tử azometin và ngược lại [65, 69].</small>

1.1.3.2 Phổ hồng ngoại của azometin

Trong pho hồng ngoại của các azometin có đỉnh hấp thụ mạnh nằm trong vùng

1590 - 1690 em" đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm liên kết azometin. Vị trí

của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của các nhóm gấn với nhóm liên kết

azometin. Thường thì các azometin béo có vạch ve. nằm ở số sóng cao hơn so với

các azometin béo thơm và thơm. Chẳng hạn, các benzyliđenanilin có vey bằng 1622

- 1631 em” trong khi đó các azometin béo có vg = 1664 - 1674 cnr! [74]. Dungmôi ảnh hưởng không đáng kể đến vị trí và cường độ của vạch này, nhưng khi thayđổi nhóm thế hút điện tử thì cường độ của vạch vy giảm di, vi ngược lại. Tính

<small>không đồng phẳng của phân tử cũng có ảnh hưởng đến cường độ của vạch này.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 13</span><div class="page_container" data-page="13">

1.1.3.3 Pho tử ngoại của azometin

Phổ tử ngoại của các azometin cũng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các

nhóm thế gắn với nhóm liên kết azometin, vào tính đồng phẳng của phân tử và vàoban chất của dung môi. Số dải hấp thụ có thể là 2, 3 hoặc 4 dai tuỳ theo từng day

azometin [4, 7, 25], song thường thường có từ 2-3 cực đại hấp thụ nằm trong vùng210 - 230, 240 - 270 và 320 - 390 nm, cực đại hấp thụ thứ 4 thường nằm trong vùng

420 - 480 nm với cường độ yếu và đôi khi xuất hiện ở dạng điểm uốn và đặc trưng

cho bước nhảy điện tử n - 78. Cực đại hấp thu ở vùng 240 - 270 nm đôi khi tách

thành hai dai [67].

Vạch hấp thụ ở sóng dai (320 - 390nm) có cường độ mạnh và đặc trưng cho

bước nhảy điện tử œ - x* trong toàn bộ hệ liên hợp [67, 74, 76] vạch này phụ thuộc

vào bản chat và vi trí của các nhóm thế ở cả cấu phần amin và andehit của phân tử

azometin. Cực đại hấp thụ nằm trong vùng 240 - 270 nm đặc trưng cho bước nhảy

điện tum - m* của hệ liên hợp gồm nhân thơm anđehit và nhóm liên kết azometin,

các nhóm thế ở trong nhân thơm anđehit có ảnh hưởng rõ rệt đến vị trí của cực đại

hấp thụ này. Cực đại hấp thụ sóng ngắn đặc trưng cho bước nhảy điện tử m - zÈ của

hệ liên hợp gồm nhân thom amin và cặp điện tử n của nguyên tử nito của liên kết

<small>azometin [67, 74, 76].</small>

Người ta da giải thích sự xuất hiện của ba cực dai hấp thu là do tính khơng

đồng phẳng của phân tử azometin [67, 76, 77]. Ở các azometin mà cặp điện tử

không chia sẻ đã được sử dụng (hoặc là bằng cách proton hóa, hoặc là bằng cách

metyl hóa) thì sự liên hợp n, x£ khơng cịn nữa, tính đồng phẳng của phân tử

azometin được bảo tồn, do đó vạch sóng dài !‹ chuyển dich rất mạnh về phía sóng

<small>đài và cường độ vạch cũng tang cao (hiệu ứng batocrom và hypecrom) [35, 70, 75,</small>

Bang phổ cộng hưởng từ nhân proton và °C [44] người ta đã chỉ ra rằng cặp điện

tử không. phân chia của nguyên tử nito được giải tỏa vào vòng thơm amin. Sự can trở

khong gian của vịng này đến tính đồng phẳng của phân tử làm tăng sự giải toa này.

</div><span class="text_page_counter">Trang 14</span><div class="page_container" data-page="14">

1.1.3.4 Phổ khối lu¿ng của azometin

Phổ khối lượng của các azometin thường cho pic ion phân tử rất mạnh [7, 10],chính vì vậy phổ khối lượng là phương pháp phân tích hiệu quả nhất trong việc

chứng minh cấu trúc của các azometin. Ngoài ra dua vào tỉ lệ chiều cao giữa các pic

trong phổ đồ chúng ta có thể dé dang tính được công thức cộng của azometin nghiên

cứu và kết quả này sẽ là một yếu tố góp phần vào việc khẳng định tính đúng dan của

cấu trúc phân tử chất đã tổng hợp.

1.1.4 Tính chất ức chế ăn mịn của các azometin

Các azometin đã được nghiên cứu nhiều về hoạt tính sinh học và thể hiện nhiềutính chất rất quý, nhưng hoạt tính ức chế ăn mịn kim loại thì chỉ mới được quan tâmvà nghiên cứu trong một số năm gần đây. Các tài liệu công bố về vấn đề này cho đếnnay cịn tương đối ít [3, LI, 12, 22, 26, 32, 36, 41, 42, 45, 64]. Chính vi vậy ở đây

chúng tơi trình bày tính chất ức chế ăn mòn kim loại của azometin bằng cách điểm

<small>lại các cơng trình đã cơng bố.</small>

Lần đầu tiên vào nim 1986 bazo Schiff N-(2-mecaptophenyl)salixyliđenimin

<small>(BSS) cùng với amin tương ứng được thử nghiệm lam chất ức chế ăn mòn cho Cu</small>

trong dung dich NaCl 0,1 M trong hỗn hợp nước - etanol 25% về thể tích ở 30 °C

[32]. Các phép đo sự thay đổi khối lượng và đường cong phân cực cho phép khảo sát

khả năng ức chế ăn mòn Cu của bazơ Schiff trên khi được thêm vào dung dịch. Kết

quả đo cho thấy tốc độ ăn mòn giảm đáng kể khi có mặt BSS. Ngồi ra kết quả thu

được cho thấy các azometin có khả năng ức chế ăn mịn ln ln tốt hơn so với

amin. Các nghiên cứu sâu hơn đã chứng minh được rằng sự ức chế ăn mòn Cu bằng

BSS tuân theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Năng lượng hấp phụ tính được, kết hợp

với một số nghiên cứu về hoạt động của hai chất trước khí chúng tạo màng chỉ rarăng cơ chế hoạt động là cơ chế hố hấp phụ.

Một cơng trình khác (1986) [22] thử nghiệm 7 bazo Schiff của dãy anilin làm

chất ức chế ăn mòn cho thép mềm trong dung dịch axit HCI | + 6N. Nang lượng

hoạt hóa khi có va khơng có chất ức chế đã được tính toán. Kết quả do phan cựcdong tĩnh chỉ ra rằng tất cả các hợp chất này là các chất ưu tiên ức chế catôt. Tất cả

</div><span class="text_page_counter">Trang 15</span><div class="page_container" data-page="15">

các chất ức chế đều làm giảm dịng ca(ơtL nhưng trong đó N-(-metoxibenziliđen)anilin làm giảm dịng catơt đáng kể nhất.

<small>Năm 1991, Abon-El-Wafa và H. M. Moustafa [I2] đã nghiên cứu kha năng ức</small>

chế ăn mon Cu thau 70/30 của 2-(0-OH, p-OH, p-OCH, và p-N(CHạ); benzyliden)-hyđronobenzothiazol. Azometin ø-OH có kha năng ức chế lớn nhất trong khoảng

nồng độ (1-7).10° mol/lit, trong khi p-OH lại có khả năng ức chế cao trong khoảng

nồng độ (0,7-7).10* mol/lit. Các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ, cấu trúc, nhóm thế,

vị trí và ảnh hưởng khơng gian của nó, bản chất và độ bền của phức tạo thành lênthứ tự ức chế của các bazơ Schiff đã được thảo luận.

Năm 1996 M. A Elmorsi và M. Gaber [26] đã nghiên cứu tổng hợp các phức

chất của các bazơ Schiff thu được từ Sulfamethazin và salixylandehit với các ion

Co(II), Ni(ŒI), Cu(H) theo tỉ lệ 1:1. Cấu trúc của chúng được cố gắng chứng minh

bằng các nghiên cứu phổ và cộng hưởng từ. Sự ức chế ăn mòn Cu khi có và khơng

có bazơ Schiff và các phức chất tương ứng được nghiên cứu trong dung dich HNO,

0,3M. Khả năng ức chế liên quan với biểu hiện hấp phụ khác nhau của các ligan

(bazơ Schiff) và phức chất tại bề mặt phân cách pha dung dich / điện cực cũng được

thảo luận. Ở nồng độ thấp hơn nhưng phức Cu là chất ức chế tương đối tốt so với

bazo Schiff ở nồng độ cao hơn, hiệu suất ức chế ăn mòn cao nhất thu được lớn hon

Năm 1996 Quraishi và những người khác [45] đã tổng hợp hai bazo Schiff

bang cách ngưng tụ p-anisidin với xinamandehit (1), vanillin với salixylandehi vànghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn thép mềm của chúng trong dung dịch HCI vàH,SO, IN. Bazo Schiff (1) có hiệu suất tic chế lớn hơn 93,8% trong dung dich HCI

IN, ngay cả khi nồng độ chất ức chế thấp hơn nữa. Các nghiên cứu phân cực thé tinh

chỉ ra rằng tất cả các chất này thuộc loại chất ức chế hỗn hợp (ức chế cả quả trình

hịa tan catơt và anơt). Sự hấp phụ của chúng trên bề mặt kim loại tuân theo hấp phụ

đẳng nhiệt Temkin.

Nam 1997, một số tác giả thuộc Viện han lâm quốc gia Donbas - Viện Kiếntrúc và Xây dựng Ucraina [64] đã nghiên cứu 31 azometin là dẫn xuất thế một lầncủa benzilidenanilin. Các tác giả đã nghiên cứu và đánh giá khả nang tic chế ăn mòn

</div><span class="text_page_counter">Trang 16</span><div class="page_container" data-page="16">

thép của các azometin và mối liên quan giữa kha nang tic chế ăn mịn với các nhóm

thế, với tính bazơ của phân tử và đi đến kết luận rằng đây là các chất ức chế ăn mòn

dang catơt cho Fe trong mơi trường trung tính hoặc axit. Trong số chúng thìazometin có nhóm vinyl là thích hợp hơn ca. Trong cơng trình này một phương trình

hồi quy thu được cho phép điều chỉnh định hướng tính chất ức chế ăn mịn của

azometin bằng sự biến đổi tính chất của nhóm thế ở phần anilin. Có thể nói đây là

cơng trình nghiên cứu sâu nhất về hoạt tính ức chế ăn mòn của azometin.

Năm 1998 S. L. Li và cộng sự [36] đã nghiên cứu kha năng ức chế ăn monđồng trong môi trường clorua của bazo Schiff N,N’-o-phenylen-bis(3-metoxi

<small>salixylandenimin) (tạo thành từ 3-metoxisalixylandehit và o-phenyldiamin) va đi</small>

đến kết luận rằng: kha năng ức chế đồng trong dung dich NaCl 1M cao hơn nhiều so

với trong dung dịch HCI IM. Khả năng ức chế tăng cùng với sự tăng của nồng độ

chất ức chế và nhiệt độ. Chất ức chế nghiên cứu tạo thành phức bền với ion Cu(II)trong dung dich NaCl 1M, HCl IM và phức này kết tủa trên bề mặt Cu tạo thành lớpmang (dạng màng film) có tính bảo vệ cao hơn. Cơng trình này đã đề cập đến cơ chế

ức chế ăn mòn kim loại của azometin bằng việc tạo phức không tan bền.

Trong một số nghiên cứu của chúng tôi, [8 azometin đã được khảo sát kha

năng ức chế ăn mòn [3, LI, 41, 42]. Các azometin thuộc day, 5-aminobenzothiazol

và một số azometin của đấy 5,6-benzoquinolin đã được khảo sát. Kết quả cho thấy

một số azometin và các sản phẩm chuyển hoá của chúng là các chất ức chế ăn mòn

Cu và thép trong môi trường clorua rất hiệu quả. Các nghiên cứu sâu hơn về từng

dãy hợp chất azometin trên cũng đã được tiến hành.

Các nghiên cứu trên một số azometin day 5-aminobenzothiazol cũng cho thấy

đây là các chất ức chế đồng và thép trong dung dich NaCl rất tốt [42]. Cơ chế ức chế

đã được đưa ra và tìm cách chứng minh bằng việc sử dụng kết hợp các phương pháp

do phân cực thế động và do tổng trở điện hố cùng với kết quả tính tốn các tham số

cấu trúc của phân tử. Trong cơ chế được đề nghị, các azometin ức chế ăn mòn bằng

việc tạo thành các phức chất không tan với ion Cu(1), chúng kết tủa trên bề mặt điện

cực hình thành màng bảo vệ có cấu trúc chặt chế hơn. Riêng khả năng ức chế cao

một cách bất thường của p-hidroxibenzal-5-aminobenzothiazol (1) (hơn 3500 giờ

</div><span class="text_page_counter">Trang 17</span><div class="page_container" data-page="17">

ngâm trong dung dich NaCl 3% của điện cực làm việc bằng Cu được phủ màng đầucó pha (1) so với 48 giờ của mẫu so sánh) có nhóm thế OH trên phần nhân thơm củaanđehit được giải thích là do khả năng tao phức giữa Cu(l) với chất này. Phúc chất

Cu(I)-benzothiazol đã bị polime hoá tạo thành một lớp màng có điện trở đủ lớn để

ngăn can sự xảy ra của các bán phan ứng điện hố. [42]

Tóm lại: Các nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mịn của azometin đều

cịn mới, chưa có tính hệ thống và ít. Tuy nhiên đã chỉ ra rằng khả năng ức chế

ăn mòn cua azometin là cao và cao hơn của amin và anđehit tương ứng. Trong

khi đó đa phần các chất ức chế thương mại hiện nay có thành phần chính là

các andehit và amin. Các nghiên cứu nay cho thấy azometin có khả năng thực

tế cao trong việc dùng làm chất ức chế ăn mòn (đưa vào dầu mỡ cũng như các

môi trường khác như không khí, H;O, axit, ancol...).

Nhiều hợp chất chứa vịng thiazolidinon-4 đã được biết đến nhờ những hoạt

<small>tính sinh học đa dạng như gây mê, gây tê, khang amip, gây ngủ, chống co giật,</small>

chống biến dị tuyến giáp. Sự có mặt của nhóm nguyên tố N-C-S trong loại hợp chất

này đã quyết định hàng loạt tính sinh học quý giá như chống lao, chống nhiễm

khuẩn, tẩy giun và diệt nấm. Chính vì thế tổng hợp và nghiên cứu về các hợp chất

mới có chứa hệ vịng thiazoliđinon-4 vẫn ln giữ một vai trò quan trọng trong lĩnh

<small>vực nghiên cứu các hợp chat di vòng.[ I0]</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 18</span><div class="page_container" data-page="18">

1.2.1 Cac phuong phap tong hop thiazolidinon-4

1.2.1.1 Tổng hop thiazolidinon-4 từ các ơ-halogen, a-hydroxiankanoic, các

axit a, B không no hoặc este của các axit đó

Các hợp chất thiazolidinon-4 được tổng hop từ các œ-halogen, hydroxiankanoic, các axit a, không no hoặc este của các axit đó bằng phản ứng

<small>ơ-với dithiocacbamat(a), ơ-với thiocacbamat (b); ơ-với thioure (c), ơ-với thiosemicacbazon</small>

(d) hoặc với thioxianat của kim loại kiểm (e).

a. — Phản ứng với dithiocacbamat [39, 46]

Trong phan ứng này người ta cho amin bậc nhất tác dụng với cacbondisunfua

<small>trong bazơ, sau đó cho dithiocacbamat thu được tac dụng với axit tương ứng. Thí dụ:</small>

<small>CICHạCOON:</small>

RN, + Ê 28s, .. eae :

C-ENH 6 5 UƠỜNG =e ae

Phan ting thông thường được tiến hành trong etanol, thu được các dẫn xuất

2-thion-thiazolidinon-4 thế ở vị trí 3. Thay đổi các nhóm thế R thì thu được nhiều

b. Phan ứng với thiocacbamat [33, 37]

Nếu trong phương pháp ‘’a’’ ở trên, cacbondisunua CS, được thay bằng cacbon

oxysunfua thì thu được các dẫn xuất thiazolidinon-2,4:

</div><span class="text_page_counter">Trang 19</span><div class="page_container" data-page="19">

Người ta có thể dùng etanol khan, benzen khan để làm dung môi phản ứng. Vi

các imin dé bị thủy phân trong môi trường axit, do vậy người ta hay dùng axetat

natri CH,COONa hoặc amin bậc ba như piridin để loại bỏ axit HCI tạo thành trong

</div><span class="text_page_counter">Trang 20</span><div class="page_container" data-page="20">

Một điều lý thú rằng trong thực tế chỉ thu được một loại đồng phân [38]. Song

<small>đồng phân nào được tạo thành thì khơng có quy luật rõ ràng.</small>

Trường hợp thioure thế đối xứng thì khơng có vấn dé đồng phân cấu tạo đó

d. Phan ứng với thiosemicacbazon [58]

<small>Nếu cho thiosemicacbazon của axeton tác dụng với este của axit cloaxetic</small>

hoặc este của axit đồng đẳng của axit cloaxetic trong sự có mặt của etylat natri thì

thu được dẫn xuất của 2-hyđrazinothiazoliđinon-4:

<small>CoHsONa „„</small>

(CH3)yC=NNHCSNH) + R-CH-COOC;Hs -2 3“ ~ (CHC =NN=E CR

Tương tự như vậy, nếu lấy thioure hoặc thiosemicacbazon của các andehit hoặcxeton khác cho phan ứng với anhydrit malic (dẫn xuất của axit ơ, ƒ} không no) trong

benzen hoặc toluen sôi, ta thu được dẫn xuất 5-cacboxymetyl-4-oxo-2-thiazolinyl-2-

hydrazon của các hợp chất cacbonyl tương ứng.

CH—CO đt SES tes

(CH3)9C = NNHCSNHR | Ns —» (CH4)9C = NN `...

H—CO :

</div><span class="text_page_counter">Trang 21</span><div class="page_container" data-page="21">

œ Phan ứng với thioxianat của kim loại kiểm [59]Phản ứng này có thể miêu tả bằng sơ đồ sau:

NaHCO 1C H5S

CICHạCOOH ~~ = CICHạCOONa NASCN . Negcycoona 12504.

—» HạNCOSCH;COOH + | d

Đây là phản ứng phức tạp, thường hay kèm theo chuyển vị. Nếu thay axit

cloaxetic bằng amit của nó thì có thể thu được dẫn xuất 2-iminothiazolidinon-4

Như vậy phan ứng được bat đầu bằng sự tấn công của NH, vào nguyên tử

<small>cacbon trong nhóm thion C=S, tách loại anion các axit mercaptoankanoic, sau đóđóng vịng S-cacboxymetyldithiocacbamat [50]. Nhìn chung phương pháp này ít</small>

| ĐẠI HỌC cước CAA HÀ NỘI |

TRUNG TAM THOME TIN THƯ VIỆN |

được sử dung.

</div><span class="text_page_counter">Trang 22</span><div class="page_container" data-page="22">

1.2.1.3 Bang phan ứng của axit ơ-mecapfoankauoic với isothioxianat,

isoxianat hoặc xianamit (a), với bazo Schilf (b).

Phan ứng với axit ơ-mecaptoankanoic với các hợp chất có bộ phan cấu tao

RN=C=X là phương pháp cơ bản thứ hai trong các phương pháp tong hợp

thiazolidinon-4 bang cách đóng vịng những hợp chất khơng vịng. Tồn bộ phươngpháp này có thể biểu diễn như sơ đồ sau:

a. Phan ứng với với isothioxianat, isoxianat hoặc xianamit

Axit a&-mecaptoankanoic phan ứng với isothioxianat, isoxyanat [29] hoặc vớixyanamit tạo thành các dẫn xuất thiazolidinon-4. Ví dụ: Khi dun metylisoxianat với

metylthioxyanoaxetat trong dung mơi axit axetic, có axetat chỉ làm xúc tác, thu

được : 2-thio-3-metylthiazolidinon-4 [27, 5Š].

</div><span class="text_page_counter">Trang 23</span><div class="page_container" data-page="23">

b. Phan ứng với bazo Schiff

Day là phương pháp thuận lợi nhất để tổng hop thiazolidinon-4 có chứa nhóm

thế ở vị trí 2 và 3. Thơng thường phản ứng được tiến hành trong ete khan, benzen

khan [27, 55] hoặc trường hợp đi từ bazơ Schiff của các amin aliphatic thì tiến hành

trong Skellysolve E [51]. Trong những dung mơi đó hiệu suất sản phẩm đạt khoảng

60-70%. Ngược lại trong dung mơi là axit axetic hoặc etanol thì hiệu suất chỉ đạtdưới 12% [27, 51]. Trong các phan ứng lượng nước được tách ra phù hợp với tính

tốn theo lý thuyết.

1.2.1.4 Chuyển hoá các thiazolidinon-4 thành dẫn xuất mới

Từ cấu tạo của thiazoliđinon-4 có thể thấy rằng các dẫn xuất mới có thể thu

được bằng hai cách: chuyển hố bằng các phan ứng xảy ra ở hai nhóm thế R và R’

hoặc bằng các phản ứng chuyển hố trong vịng thiazoliđinon-4. Phản ứng trong các

gốc R và R’ là đặc trưng riêng cho từng trường hợp cụ thể, còn các phan ứng xảy ra

trong hệ vịng thiazolidinon-4 có tính chất chung cho cả loại hợp chất này. Cácphương pháp này là dựa hồn tồn vào tính chất hố học của hệ vịng

thiazolidinon-4 [I0]. Việc trình bày chi tiết các chuyển hố này nằm ngoài phạm vi

của luận án.

1.2.2 Cơ chế của phan ứng giữa axit thioglicolic với bazo Schiff

Cơ chế của phản ứng tổng hợp thiazolidinon-4 từ bazơ Schiff và axit

thioglicolic lần đầu tiên được Brawn đưa ra vào năm [961[18] như sau:

</div><span class="text_page_counter">Trang 24</span><div class="page_container" data-page="24">

Nhu vậy cơ sở của cơ chế Brawn là sự phân ly của nhóm thiol SH.

HSCH.COOH —- Ht +. SCHCOOH

<small>Sau đó anion ancolthiolat tấn cơng ai nhân (nucleophin) vào nguyên tử </small>

cacbonazometin tạo ra liên kết CS và trung tâm điện tích âm trên nguyên tử nơ azometin. Giai đoạn (2) là sự kết hợp với proton tạo thành hợp chất trung gian (C).

-Vào năm 1977, khi nghiên cứu tổng hợp một số thiazoliđinon-4 có chứa hệ

<small>vòng 2,2'-dithienyl, Lipkin [71] lai đưa ra một cơ chế khác cho phan ứng trên:aye</small>

Như vậy Lipkin cũng như Brawn lấy sự phân ly của nhóm SH làm cơ sở, nhưng

khác ở chỗ giai đoạn (1) là sự tấn công của H* vào nguyên tử nito-azometin, tao

thành cacbocation B. Giai đoạn (2) là sự kết hợp của anion ancotiolat tạo ra sản

phẩm trung gian (C).

Trong nhiều trường hợp, sản phẩm trung gian kiểu (C) trong sơ đồ trên đượcphân lập [27, 51]. Chúng có thể dé dang chuyển thành thiazolidinon-4 bằng cách

dun nóng với PO, trong dioxan khoảng 30 phút.

Như vậy, tuy cùng thừa nhận việc tạo thành của hợp chất trung gian € trong cơ

chế phản ứng trên nhưng hai tác giả cịn có mâu thuẫn với nhau trong cách giải thích

giai đoạn (1) của phan ứng. Cả hai cùng cho rằng sự phân ly của nhóm SH có vai trị

quyết định trong cơ chế phản ứng.

<small>Vào năm 1985, các tác giả Dang Như Tại, Trần Thạch Văn đã nghiên cứu về</small>

cơ chế của phan ứng tạo thành thiazolidinon-4 và đề nghị một cơ chế mới [10]. Các

</div><span class="text_page_counter">Trang 25</span><div class="page_container" data-page="25">

tác giả cho rang giai đoạn chuyển hố (C) thành (D) là phan ứng đóng vịng nội

phan tử như các phan ứng tạo lăctam nên giai đoạn này hồn tồn có thể chấp nhận

như trong hai cơ chế trên đã đưa ra. Tuy nhiên ở giải đoạn (1) vai trị của sự phân lyraion H* khơng có tính quyết định đến cơ chế phan ứng như đã nêu, xuất phát từ các

Thứ nhất nếu có sự phân ly ra H" thì nhóm COOH phân ly dé đàng hơn do Ka

của thiol nhỏ hơn nhiều so với các axit cacboxylic (10 so với 10°). Nếu sự phân ly

ra ion H* của axit thioglicolic có vai trị quan trọng như vậy thì hiệu suất phan ứngsẽ tăng khi tiến hành phản ứng trong các dung môi phân cực - có lợi cho sự phân ly.

Nhưng thực tế phản ứng này luôn cho hiệu suất cao hơn khi tiến hành trong điều

kiện khơng có dung mơi hoặc dung môi không phân cực. [51]

Thứ hai, trong nghiên cứu của Surrey, etylthioglicolat phản ứng với các bazơ

Schiff tạo thành từ các amin thơm và thu được thiazoliđinon-4 với hiệu suất là 8%

[51]. Vì các amin aliphatic tạo thành amit với este dé hon các amin thom, cho nên

Troutman và Long [48] va sau đó ca Surrey [51] đã nghiên cứu phan ứng giữa

<small>metylthioglicolat HSCH,COOCH, với bazo Schiff trong dấy amin aliphatic, thu</small>

được thiazolidinon-4 với hiệu suất cao. Kết quả này chứng tỏ sự phân ly của nhóm

<small>COOH là khơng quan trọng.</small>

Như vậy, nếu loại bd được sự có mặt của ion H” thì có thể chứng mình được

luận điểm đã đưa ra. Bằng phan ứng của đinatri thioglicolat NaSCH,COONa với

azometin theo tỷ lệ đẳng phân tử trong etanol tuyệt đối các tác giả đã thu được cácsản phẩm (E).

Ar—CH =N—Ar + NaSCH2COONA —EYOH_ „ Ar—cH—NH—Ar

</div><span class="text_page_counter">Trang 26</span><div class="page_container" data-page="26">

Từ các kết quả trên các tác giả cho rằng cơ chế phản ứng được bắt đầu bằng sự

tấn công trực tiếp của nguyên tử lưu huỳnh trong nhóm SH vào nguyên tử cacbon -

azometin, sau đó trải qua giai đoạn hình thành phức hoạt động (ở dang vòng hoặc

dạng ion lưỡng cực) và từ đó chuyển thành sản phẩn trung gian kiểu (C). Do vậy có

thể biểu diễn cơ chế đó theo sơ đồ sau: [10]

we âu. Ar—CH ~--§——CHaCOOH

này tạo được sự liên hợp với nhóm cacbonyl ở vị trí 4 thì có sự chuyển dịch cực dai

hấp thụ một khoảng 25 my về phía sóng dai. [79]

Để khẳng định sự có mặt của hệ vịng thiazoliđinon-4 ngồi việc phân tíchđịnh lượng nito, phổ hồng ngoại là phương tiện hỗ trợ hiệu quả nhất. Trong phổ

hồng ngoại của thiazolidinon-4, luôn luôn tồn tại cực đại hấp thu ứng với dao động

hố trị của nhóm cacbonyl trong vùng 1655 - 1760 cem'†. Đối với thiazoliđinon-4

trong cùng một dãy các nhóm thế tương tự nhau, khoảng biến thiên về số bước sóngứng với dao động hố trị của C=O sẽ hẹp hơn rất nhiều, có khi chỉ khoảng 10 - 40cm [28].

Nếu ở vị trí số 3 khơng có nhóm thế, thì tìm đuợc cực đại hấp thụ ứng với dao

động Vụ .¡¡ trong vùng 3100 enr',

ro Nw

</div><span class="text_page_counter">Trang 27</span><div class="page_container" data-page="27">

Trong sơ đồ trên cả hai amin được chúng tơi quan tâm nghiên cứu đều được

chuyển hố từ 2-metylinđol. Phản ứng nitro hóa được tiến hành ở nhiệt độ thấp

(0-5 °C) thu được 5-nitro-2-metylindol. Hiệu suất phan ứng này phụ thuộc nhiều

vào nhiệt độ và thời gian phản ứng, vào điều kiện kết tinh lại sản phẩm. Đây là giai

đoạn đơn giản nhưng lại có tính quyết định đến hiệu suất cũng như độ sạch của sản

phẩm amin cuối cùng. Tĩnh chế sản phẩm không tốt, các đồng phân khác nhau (có

thể là 4- hoặc 6-nitro-2-metylinđol) cịn lẫn sẽ tham gia vào các phản ứng và tồn tại

dai dang trong suốt q trình chuyển hóa, làm mất tác dụng các quá trình tỉnh chế

tiếp theo. Hop chất 5-nitro-2-metylindol chúng tơi thu được có điểm chảy phù hợp

<small>to</small> se)

</div><span class="text_page_counter">Trang 28</span><div class="page_container" data-page="28">

5-amino-2-metylindol được điều chế bằng cách khử hoá hợp chất

<small>5-nitro-2-metylindol trong dung dịch NaOH / etanol với hợp kim AI-NI được đun hồi lưu cáchthuy[7]. Hiđro mới sinh sẽ khử hố nhóm -NO, thành nhóm -NH;. Amin sẽ tách ra</small>

khi cất loại dung môi của hỗn hợp sau phan ứng. Hiệu suất đạt 68 %, t„ = 157-158

Tuy nhiên việc điều chế 5-amino-1,2-dimetylindol cịn có thêm bước metyl

hóa hop chat nitro ở vị trí số Í của nhân indol. Hop chất này đã được diều chế bằng

cách metyl hóa 5-nitro-2-metylindol bởi dimetylsunphat với Na kim loại trong NH,

lỏng với xúc tác là tinh thể Fe(NO;);.8H;O.(57] Việc thực hiện qui trình này là rất

<small>khó khăn nhất là phải làm việc với NH, lỏng trong nhiệt độ phịng thí nghiệm mà</small>

hiệu suất lại thấp. Phương pháp này được chúng tôi cải tiến bằng cách tiến hành

phan ứng trong dung dich NaOH voi dung môi là axeton-nước, tác nhân metyl hố

là dimetylsunphat. Qui trình này là hoàn toàn đơn giản, dé thực hiện hon và đặc biệt

cho hiệu suất rất cao (96% so với 47% của phương pháp nêu trong tài liệu [57]).

Việc khử hoá hợp chất 5-nitro-1,2-dimetylindol gặp rất nhiều khó khăn. Amin

tạo thành kém bền trong môi trường kiềm mạnh, nhất là khi phan ứng có gia nhiệt,

vì vậy việc áp dụng phương pháp khử bằng hợp kim AI-Ni không thành công. Cácphương pháp khử bang Fe, Zn, Sn, SnCl, đã được khảo sát tỏ ra khơng thích hợp.

<small>Wayland E. Noland và cộng sự [57] đã khử hóa thành cơng hợp chất này bằng H,</small>

với xúc tác Ni-Raney trong etanol ở áp xuất 2 atm thu được amin với hiệu suất 61%.

Tuy nhiên nhằm tìm kiếm một phương pháp điều chế 5-amino-l,2-đimetylindol phù

hợp với điều kiện phịng thí nghiệm, cho hiệu suất khá, chúng tôi đã tiến hành khửhop chất này bằng dithionit (Na,S,O,) trong dung dịch NaOH. Hợp chất nitro được

hòa tan trong toluen, được khuấy mạnh với dung dich Na;S;O, và NaOH ở 50 °C.

Phan ứng khử hóa di thể này ít toa nhiệt và đòi hỏi phải giữ nhiệt độ ổn định ở 50°C.

<small>Nếu nhiệt độ tăng cao sẽ gây ra hiện tượng nhựa hóa amin tạo thành. Vì là phan ứng</small>

di thể cho nên thời gian phan ứng và tốc độ khuấy có vai trị quyết định đến mức độ

chuyển hóa của phan ứng. Khuấy phải dam bảo được sự trộn lẫn tốt nhất của hai pha

lỏng vào nhau vì như thế sẽ lầm tăng xác suất tiếp xúc giữa tác nhân khử và hợp chấtnitro. Khuấy tốt sẽ làm giảm thời gian phan ứng. Sau khi phan ứng kết thúc (bằng

</div><span class="text_page_counter">Trang 29</span><div class="page_container" data-page="29">

cách kiểm tra môi trường kiềm của phan ứng) ta sục khí HCl khơ vào phần chiết

toluen đã được làm khơ. Khi đó chi có hợp chất amin sẽ bị tách ra dưới dang muối

clohiđrat. Muối này được hịa tan vào nước và kiểm hóa cẩn thận bằng dung dịch

NH,. Amin sẽ tách ra ở dang tự do. 5-amino-1,2-dimetylindol thu được có nhiệt độnóng chảy là 76-77 °C phù hợp với tài liệu [57]. Hiệu suất của phan ứng khử là 65%.

Như vậy quy trình điều chế 5-amino-1,2-dimetylindol từ 2-metylindol mà

chúng tôi đã tiến hành là đơn giản về mặt thực nghiệm và cho hiệu suất cao hơn so

<small>với qui trình đã đưa ra trong tài liệu.</small>

2.12 Tong hop các azometin

Chúng tôi tổng hợp các bazo azometin bằng phương pháp kinh điển: ngưng tuamin bậc | với andehit theo tỷ lệ đẳng phân tử trong etanol khan.

Cấu trúc của chúng được khẳng định bằng cách ghi phổ hồng ngoại, một số

được ghi phổ khối lượng, phân tích nitơ. Kết quả phân tích nito phù hợp với tính

tốn lý thuyết từ cơng thức dự kiến. Phổ hồng ngoại đều cho đải hấp thụ đặc trưngcủa liên kết -CH=N- trong khoảng 1590-1610. Kết quả là chúng tôi đã tổng hợp

được 12 azometin trong đó có 8 azometin mới chưa thấy cơng bố trong các tài liệu,có chứa trong phan tử hệ vịng indol. Kết quả được trình bày trong bang | (trang 28).

Trong số 12 hợp chất azometin tổng hợp được có hai chất đã được chúng tơighi phổ khối lượng. Hai chất đó thuộc số 8 azometin được chúng tôi tổng hợp mdi.

Phổ khối của chúng đều có pic ion phân tử với cường độ rất mạnh (xem phụ lục). Số

ho <small>Cn</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 30</span><div class="page_container" data-page="30">

nguyên tử cacbon trong phân tử azometin được tính từ ti lệ chiều cao vạch phổ của

ion MỸ và (M+1)* theo công thúc: [1, 8]

<small>HS ~=-——=——-- = |1/16 S17 gine fir cacboni</small>

Số khối của M' là số lẻ phù hợp với số nguyên tử N trong công thức

phân tử là 3 (cũng là số lẻ). (Quy tắc "nitơ") [1, 8]

* Với p-dimetylaminobenzyliden-5-amino-1,2-dimetylindol

ne —————— = 18,75 = 19 nguyên từ cacbon

Phù hợp với công thức phan tử là C,H,,N,

Số khối của M' là số lẻ phù hợp với số nguyên tử N trong công thức

Như vậy căn cứ vào phổ hồng ngoại, kết quả phân tích nitơ và đặc biệt là phổkhối lượng có thể khẳng định rằng các azometin đã được chúng tơi tổng hợp có cơng

thức đúng như dự kiến.

</div><span class="text_page_counter">Trang 31</span><div class="page_container" data-page="31">

Bang |. Kết quả tổng hợp và phân tích các azometin

<small>Cơng thức (X) Nhiệt độ</small>

Phổ Hà ghi chúNgày (cm')

MS: phổ khối lượng; % Nụ, % Nụ: % nita theo lý thuyết va tim được bằng thực nghiệm

</div><span class="text_page_counter">Trang 32</span><div class="page_container" data-page="32">

2.2 Tổng hợp các dan xuất của thiazolidinon-4

Phan ứng giữa bazơ azometin và axit thioglicolic là phương pháp thuận lợi nhất

để tổng hợp các dẫn xuất thiazoliđinon-4 có chứa các nhóm thế ở vị trí 2 và 3.

hành bằng cách đun hồi lưu một hỗn hợp đẳng phân tử của axit thioglycolic và các

bazơ Schiff của 5-amino-l,2-đimetylinđol. Thời gian phan ứng 10 giờ liền, dung

mơi phản ứng là benzen, trong q trình phản ứng phải liên tục tách loại nước có thể

bằng hệ sinh hàn đặc biệt. Thường thì sau một thời gian đun nóng các bazơ Schiff

đều tan ra và tạo thành dung địch đồng thể, sau đó mới xuất hiện lại các kết tủakhơng tan trong benzen. Có thể đây là hỗn hợp của sản phẩm thiazolidinon-4 và hợp

chất trung gian chưa đóng vịng. Trong tất cả các trường hợp chúng tơi đều thu đượcsản phẩm là chất ran, rất khó tan trong các dung môi thông thường như benzen,

<small>toluen, etanol, metanol ...</small>

Đây là các hợp chất mới lần đầu được tổng hop. Chúng được khẳng định cấu

trúc nhờ ghi phổ hồng ngoại, phân tích nito và ghi phổ khối lượng. Những kết quảphân tích nguyên tố đều cho kết quả phù hợp với các công thức dự kiến. Phổ hồng

ngoại cho các dai hấp thụ đặc trưng cho đao động hoá trị của nhóm C=O trongkhoảng 1680 - 1720 cm! (Bảng 2) phù hợp với các giá trị được công bố trước đây

của loại hợp chất nay [ I0].

Hai trong số 8 dẫn xuất của thiazolidinon-4 được ghi phổ khối lượng. Phổ khối

lượng của chúng đều có pic ion phân tử M* (xem phụ lục). Điều này cho thấy cả haithiazoliđinon-4 được ghi khối phổ đều có cơng thức cộng như dự kiến. Tuy nhiên docường độ các pic ion phân tử này rất nhỏ (18 và 36) vì vậy máy phổ khối lượng

khơng thể ghi nhận được sự có mặt của ion (M+l)* (nằm ngoài giới hạn độ nhạy của

</div><span class="text_page_counter">Trang 33</span><div class="page_container" data-page="33">

<small>máy). Do vậy với các thiazolidinon-4 chúng tôi không tinh được số nguyên tử</small>

cacbon trong phan tử nhờ vào chiều cao pic.

<small>* Với. 2-(p-bromphenyl)-3-(1,2-dimetylindolyl-5)-thiazolidinon-4 có</small>

số khối của pic ion M' là số chấn (400) phù hợp với số ngun tử nito có trong

cơng thức phân tử là 2 (cũng là số chan). Pic ion (M+2)* = 402 và pic ion M* =

400 có tỉ lệ chiều cao là 15 / 18 = 83,33% phù hợp với tỷ lệ giữa các đồng vị

của Br / Br trong tự nhiên là 87,48 % [1,8]. Kết quả này chứng minh sự có

mặt của Br trong phân tử thiazoliđinon-4 được nghiên cứu.

<small>* Với 2-(p-dimetylaminophenyl)-3-(1,2-dimetylindolyl-5)-thiazolidinon-4</small>

trên phổ đồ cũng chi xuất hiện một pic ion phân tử M' là 365 với cường độ là36 do vay cũng khơng thể tính tốn được số nguyêu tử cacbon có trong phân tử

từ phổ khối lượng. Số khối pic ion M* = 365 là một số lẻ phù hợp với số lẻ

nguyên tử nHơ có trong phân tử là 3.

Như vậy căn cứ vào phổ hồng ngoại, kết quả phân tích nitơ và phổ khối lượngcó thể khẳng định rằng =ác hợp chất thiazolidinon-4 đã được chúng tơi tổng hợp có

cơng thức đúng như dự kiến.

Kết quả tổng hợp và tính chất phổ của các thiazoliđinon-4 do chúng tơi tổng

hợp mới, được trình bay trong bang sau.

</div><span class="text_page_counter">Trang 34</span><div class="page_container" data-page="34">

Bang 2. Kết qua tổng hợp và phân tích 8 thiazolidinon-4 được tổng hợp mới.

</div><span class="text_page_counter">Trang 35</span><div class="page_container" data-page="35">

5- amino-2-metylindol. [3, 41]

fF | Ue chế an mịn thép

Các azometin được chúng tơi chọn để nghiên cứu tính chất ức chế ăn mịn kim

<small>loại là: p-clobenzyliden-5-amino-2-metylindol (1); metylindol (II); p-dimetylaminbenzyliden-5-amino-2-metylindol (HH);</small>

p-nitrobenzyliden-5-amino-2-p-metoxylbenzyliden-5-amino-2-metylindol (IV); và tương ứng với mỗi azometin

chuẩn bị được một mẫu dầu, ký hiệu là M,, M;, My, M, là dầu khống khơng phụ

gia (nhót 20 cSt) với nồng, độ azometin 0,02 %. (xem phần thực nghiệm). Mẫu đốichứng là mẫu dầu khơng có azometin kí hiệu Mp.

Đường cong phân cực của mẫu đối chứng (điện cực thép Ct-3 phủ màng dầu

M, khơng có ức chế), ngâm | giờ trong dung dich NaCl 3% được giới thiệu tronghình 1. Đường cong này có dang đơn giản, trong khoảng thế âm hơn -520mV,

đường này nằm ngang ít thay đổi và có giá trị mật độ dong rất nhỏ (dịng catơt). Khi

qt về phía thế dương hơn (đường anơt) dịng bắt đầu tăng lên tại giá trị

@ = -520mV và tăng đều đặn theo thé phân cực. Khi thế tăng lên về phía giá trị

dương hơn màng nhanh chóng bị phá hủy va dang đường anơt tương tự với đường

hịa tan của thép Ct-3 khơng có màng phủ bảo vệ trong dung dịch điện ly NaCl.

<small>Hình |. Đường cong phản cực</small>

mâu dầu M, trên thép Ct-3

<small>trong dung dich NaCl 3% sau</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 36</span><div class="page_container" data-page="36">

Đường cong phân cực mẫu M,, M;, M¿, M, và các giá trị thế và dong phân cựcđặc trưng của chúng được đưa ra trong hình 2 và bằng 3.

Với các mẫu dầu có chất ức chế, phần đường catơt nhìn chung không thay đổi

nhiều so với nhau và so với màng khơng có chất úc chế. Tuy nhiên cường độ dịng

catơt nhỏ và nhỏ hơn tương đối nhiều so với dịng catơt của mẫu Mẹ mặc dù thời

gian ngâm cao hơn nhiều (bằng 3).

Bảng 3. Một số giá trị thế và dòng phân cục thé động của thép Ct-3 phi

mau dau Mẹ - M, trong dung dich NaCl 3%.

Mẫu | -E, la (mA/cm?) ở các Ic 9 t_ giá trị thế khác nhau (mY) _ | mA/cm?

M, | 490 TẠI | 2310" 1Ì717 |1 10 | 14410” 4M, | 570 9.6 4,5 LS S110" | 2.23.10". | 400 | 30

M, 604 6410" | 3102 )3410ˆ7123107| 09610": | S00 76M, 598 12,6.10? 1210” | F510" | 6S107 | 0110) -400 | 24

595 41.12 28 15,5 10,08 IZ10" -550 | |E,: thế ổn định; la: mật độ đồng anôt; Ic: mật độ dong catôt;

t: thời gian ngâm mẫu trong dung dịch.

</div><span class="text_page_counter">Trang 37</span><div class="page_container" data-page="37">

<small>Đường phân cực vùng anơt có sự khác nhau rõ rệt (hình 2). Mật độ dong anơt</small>

(la) tại các giá trị thế khác nhau giảm nhiều lần so với Ia của mẫu so sánh My. Kếtquả này chứng tỏ rằng các azometin có tác dụng làm chậm sự hồ tan của thép Ct-3

trong mơi trường NaCl. Trong 4 mẫu M,-M,, mẫu M; có dịng phân cực anốt caohơn, chứng tỏ khả năng bảo vệ bề mặt thép của chất ức chế trong mẫu này là thấp

Khơng có sự khác biệt lớn giữa các giá trị Ey tại thời điểm đo. Mẫu M, có giátri Ey đương nhất. Day là mẫu có thời gian bền ổn định trong dung dịch NaCl 3%

nhỏ nhất: sau 6 giờ ngâm mẫu trong dung dich NaCl 3%, trên điện cực phủ dầu M,

đã xuất hiện điểm gỉ thấy được bằng mat. Hiện tượng ăn mòn cục bộ này cho thấymẫu M,, cùng với mẫu M;, có khả năng bảo vệ kém nhất trong số bốn mẫu chứa

<small>azometin được nghiên cứu.</small>

Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ức chế ăn mòn thép Ct-3 của 4 azometin

thuộc day 5-amino-2-metylinđol giảm theo thứ tự sau HH > IV > 1> H.

2.3.2 Ức chế ăn mòn đồng

Đường cong phân cực của mẫu đồng nhúng dầu Mẹ ngâm trong dung dịch

NaCl 3% được dua ra trong hình 3.

</div><span class="text_page_counter">Trang 38</span><div class="page_container" data-page="38">

Sự hồ tan anơt của đồng trong môi trường ion Cl đã được nhiều tác giả

nghiên cứu [13, 15, 16, 21]. Sự hoà tan là quá trình chuyển khối bị giới hạn, hình

thành ion clorua Cu(1) [CuCl;]. Tuy nhiên bước khuếch tấn theo một số tác gia là

quá trình chuyển Cl đến bé mặt kim loại [16], còn một số tác gia khác lại cho là quá

trình khuếch tan [CuCl] vào dung dịch [13, 15, 21]. Gần đây việc xác định chính

xác q trình khuếch tấn trong vùng thế nghiên cứu đã được thảo luận và khẳng định

chỉ bị giới hạn bởi quá trình khuếch tán [CuCl;] (15, 21]. Động học và cơ chế hoàtan anơt của Cu trong dung dich trung tính như sau:

<small>Cù +(€CTI & CGUCI +e 1)CuCl + Cr << Cul, (2)</small>

Trên đường cong phân cực Cu phủ mang đầu My xuất hiện hai pic dong tai các

thế -4OmV và 190mV tương tự như mẫu Cu trần không phủ mang dầu. Vùng anốt -

800mV có pic nhỏ tương ứng với sự khử ion đồng.

Q trình hồ tan anốt Cu sẽ tạo thành lớp muối clorua đồng (1), [CuCl] [20],

và sau đó oxi hoá Cu(1) thành Cu(H). lon Cu hoá trị hai này có thể kết tủa thành

CuO hoặc Cu(OH), ở pH > 7 [23]. Ở khoảng pH từ 6 - 7 pic này cho thấy có sự tạo

thành của đồng oxit Cu,O [52]. Tại vùng catốt có thể xảy ra q trình khử CuCl và

các tiểu phân Cu tan [14].

Đường, cong phân cực của các mẫu dầu M,-M, được dua ra ở hình 4. Trên cácđường phân cực M,-M, chúng ta đều thấy có xuất hiện các pic anốt và catốt. Các pic

này chỉ khác nhau về cường độ và thế xuất hiện. Thế tại các pic anơt dịch chuyển về

ˆ phía dương hơn. Mẫu M, có khả nang làm dich chuyển thế pic nay mạnh nhất (Pic

thứ nhất từ -40mV mẫu Mụ đến -10 mV của mẫu M, va pic thứ hai là từ - 800 đến

-900 mV). Nhu vậy các azometin làm cho khoảng thế thụ động của mẫu được mở

rộng hơn cả về hai phía.

</div><span class="text_page_counter">Trang 39</span><div class="page_container" data-page="39">

Hình 4. Đường cong phan cực

các mdu dau M,, M,, M,, M,

có nồng độ 0,02% azometin

<small>ngâm trong dung dich NaCl</small>

3% tại thoi điểm do.

Bảng 4. Một số giá trị thế và dong tại các pic trên đường cong phân cực các mẫu

<small>nghiên cứu trong dung dich NaCI 3% theo thoi gian ngâm.</small>

Mẫu: Pic anôt thứ nhất ‘Picandt thứ hat ni we Pic catôt ol t

Số liệu đặc trưng của đường cong phân cực thé động của các mẫu dầu M,- M,

<small>được trình bày trong bảng 5.</small>

</div><span class="text_page_counter">Trang 40</span><div class="page_container" data-page="40">

Bảng 5: Các giá trị đặc trưng của đường cong phân cực

thế động mau dau M, - M, trên Cu ngâm trong dung dich NaCl 3%.

Mau | - lú la (nA/em”’) ở các giá trị thế le t

khác nhau (mY) eel (mA/em”)

SAY 3200 +200 ~ 0 -200 -900mV | (giờ)

My. |270 | 16,5407} 129.10” 4,5.10? 2.107 710" 330M, 115 | 8510” 8/3.10?|_ 4,6.10f €2 I8 LÍ aie 612107. 300

1609.1021 0.22.10" | 3.03.10") 909.10” 12000,67.107| 012107] 3.107 25.10%} 1050923.107| O.9.107| L5i0*| 737102 48Ey: thế ổn định; la: mật độ dịng anơt; Ic: mật độ dịng catơt; t: thời gian ngâm mẫu

trong dung dich.

Khi ngâm trong dung dich NaCl 3% các mẫu dầu có biểu hiện khác nhau. Thời

gian đầu nhìn chung thế E, rất thấp và khơng ổn định vì vậy phép do được tiến hành

tai thời điểm khi mà thế E, đã đạt đến trang thái ổn định và đủ lớn (cỡ - 200mV).

Theo thời gian ngâm mẫu cũng có thể nhận thấy rằng để đạt đến giá trị

E¿ = -220 mV mẫu đồng phủ màng khơng có azometin chỉ cần 48 h trong khi các

mẫu khác cần thời gian ngâm cao hơn hàng chục lần (mẫu có khả năng ức chế thấp

nhất cũng cần khoảng 300 h và mẫu cao nhất cần thời gian nhiều hon 3500 h).

Cũng tại thời điểm do này các giá trị mật độ dịng catơt và anơt của các mẫu từ M,

-M, trừ mẫu -M, không khác nhau nhiều nhưng để đạt được đến giá trị mật độ dòng

cũng như thế E, như vậy thời gian ngâm trong dung dịch ăn mòn đã phải tăng rấtnhiều lần. Đặc biệt đáng chú ý là mẫu M; sau một thời gian ngâm đài hơn 3500 h(gần 5 tháng) bề mặt mẫu vẫn giữ được độ bóng sáng và khơng xuất hiện bất kỳ dấu

vết nào của sự ăn mòn. Các giá trị cả về thế Ey, mật độ dịng anơt và catơt tương đốinhỏ c& 10% mA/cm. Điều này cho thấy đây là chất ức chế ăn mịn Cu trong mơi

<small>trường NaCl tốt nhất trong số 4 azometin được nghiên cứu.</small>

Có thể sắp xếp thứ tự khả năng tic chế ăn mòn của các azometin trên Cu theo

chiều giảm dần là H, IH, IV, I. Đáng chú ý ở day là có sự khác nhau về thứ tự khả

</div>