Chuyên Đề Phức Chất

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (369.18 KB, 38 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

CHUYÊN ĐỀ PHỨC CHẤT A. MỞ ĐẦU

I. Lý do chọn đề tài

Từ nhiều năm nay trong các đề thi vòng 1( thi học sinh giỏi quốc gia – HSGQG)và vòng 2 (thi chọn đội tuyển dự thi Olimpic quốc tế, hố học phân tích chiếm một vịtrí quan trong. Tuy nhiên nội dung thi vịng 1 chủ yếu về tính cân bằng axit bazơ, tínhcân bằng oxi hố khử và một phần liên quan đến cân bằng tạo chất ít tan. Cịn đề thivịng 2 của một số năm mới đề cập đến cân bằng tạo phức trong dung dịch nhưng ởmức độ đơn giản. Ví dụ đề thi vịng 2: 2003; 2006; 2008; 2009. Tuy nhiên kì thi vịng1 năm 2022 vừa qua cũng đã đề cập tới phức chất - cấu tạo của phức chất và bán địnhlượng phức chất

Trong khi đó phức chất là một lĩnh vực khơng cịn xa lạ với các nước trên thếgiới và ngày càng xuất hiện nhiều trong các kì thi quốc gia cũng như quốc tế. Trongcác đề thi vòng loại của nhiểu quốc gi hay trong các bài tập chuẩn bị (Preparatorypropblems) hoặc trong nhiều đề thi olimpic Hoá học quốc tế (International ChemistryOlimpiad (IchO) đã đề cập khá sâu đến cân bằng tạo phức và chuẩn độ tạo phức

Hiện nay nội dung lý thuyết về phức chất trong hoá học phổ thơng được đề cậprất ít kể cả những tài liệu dành cho học sinh giỏi cũng như bồi dưỡng giáo viên, nhưngchủ yếu được trình bày trên cơ sở nêu ra những phức chất đơn giản hay mô tả nhữnghiện tượng bên ngồi hayđịnh tính, một cách đơn giản mà chưa đi sâu vào bản chất củacân bằng của phản ứng tạo thành phức chất. Điều này khó đảm bảo để các em có thểgiải quyết trọn vẹn được các bài tốn định tính, bán định lượng và định lượng hoá họcvề cân bằng tạo phức được ra dưới cacs dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏiquốc gia và quốc tế. Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở cáctrường chuyên và nội dung thi HSG quốc gia và quốc tế tơi xin được trình bày một sốvấn đề về tính cân bằng tạo phức trong dung dịch

II. Mục đích của đề tài

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Vận dụng lý thuyết về cấu trúc, danh pháp, liên kết trong phức chất, cân bằng tạophức, xây dựng tiêu chí các bài tập về danh pháp, cấu trúc, liên kết trong phức chất vàphân loại chúng một cách đơn giản nhất phục vụ cho bồi dưỡng học sinh giỏi Quốcgia, Quốc tế.

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

B. NỘI DUNG

PHẦN I: LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM

2. Nhân trung tâm.

+ Thường là nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp họ d (cácelectron đang điền vào phân lớp d); nhân trung tâm thường liên kết với các nguyên tửhoặc ion khác để tạo hành ion phức hoặc phân tử phức trung hoà.

3. Phối tử (ligand).

+ Là các phân tử hay các ion bao quanh nhân trung tâm để tạo nên phân tử hoặc ionphức.

- Một số phối tử là ion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-,

- Một số phối tử là phối tử trung hoà: H2O, NH3, H2N-CH2-CH2-NH2(etylenđiamin)

4. Cầu nội.

+ Là phần nằm trong móc vng nó bao gồm nhân trung tâm và các phối tử.

Ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3, K4[Fe(CN)6] cầu nội là: [Al(H2O)6]3+, [Fe(CN)6]

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

4-5. Cầu ngoại. Phối tử

[Co(NH3)6]Cl3+ Là những ion mang điện tích trái dấu với cầu

Cầu nội Cầu ngoại nội nằm bên ngồi móc vng dùng để trung hồ Nhân trung tâm điện tích

của cầu nội.

6. Số phối trí của nhân trung tâm.

+ Là tổng số liên kết  mà nhân trung tâm tạo được với các phối tử trong cầu nội.

Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3: số phối trí của Co3+ là 6

Na3[AlF6]: số phối trí của Al3+ là 6 Na2[Zn(OH)4]: số phối trí của Zn2+ là 4

7. Dung lượng phối trí của phối tử.

+ Là số liên kết  mà một phối tử thực hiện được với nhân trung tâm.

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức làtạo được một liên kết , lúc này dung lượng phối trí của phối tử bằng 1. Phối tử nàyđược gọi là phối tử đơn càng (đơn răng).

- Khi một phối tử liên kết với nhân trung tâm qua từ 2 nguyên ử trở lên,tức là tạo được số liên kết  2, lúc này dung lượng

phối trí của phối tử  2. Phối tử này được gọi là phốitử đa càng (đa răng).

Ví dụ: với phức chất [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+ : - Số phối trí của Co3+ là 6.

- Dung lượng phối trí của etylenđiamin là 2.

8. Phân loại phức chất.

3+

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

Dựa vào điện tích của cầu nội người ta phân chia phức chất thành 3 loại : - Nếu cầu nội mang điện tích dương thì có phức cation như:

[Al(H2O)6]3+Cl3, [Zn(NH3)4]2+Cl2, [Co(NH3)6]3+Cl3- Nếu cầu nội mang điện tích âm thì có phức anion như:

K2[Si(F)6]2-, K2[Zn(OH)4]2-,

- Nếu điện tích của cầu nội bằng 0 thì có phức trung hoà như: [Co(NH3)6Cl3], [Ni(CO)4].

9. Cách gọi tên phức chất. a. Cách gọi tên cầu nội:

* Bước 1: Gọi tên các phối tử là gốc axit bằng cách viết số lượng số phối tử là gốcaxit (số la mã) + gốc axit + đuôi o.

Số phối tử 2 3 4 5 6 7 ... Tên đi tri tetra penta hexa hepta

- Nếu phối tử là phối tử đa càng:

Số phối tử 2 3 4 5 6 ... Tên bis tris tetrakis pentakis hexakis

* Bước 2: Gọi tên các phối tử trung hoà bằng cách viết số lượng số phối tử trunghoà (số la mã) sau đố đến tên phối tử trung hoà.

- Một số phối tử trung hồ có tên riêng:

H2O (aqua), NH3(ammin), CO (cacbonyl), NO (Nitrozyl). - Các phối tử hữu cơ lấy tên riêng của chúng:

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

C2H4 (etylen), C5H5N (pyridin), NH2-CH2-CH2-NH2 (etylenđiamin)

C5H5N (pyridin) * Bước 3: Gọi tên của nhân trung tâm.

- Nếu là phức cation: Lấy tên thường của cation + số oxi hoá theo số la mã. - Nếu là phức anion: Lấy tên quốc tế của nhân trung tâm + đuôi at + số oxi hoá

theo số la mã.

b. Gọi tên phức:

+ Giống như cách gọi tên muối

+ Nếu là phức cation: Tên phức = tên cầu nội + tên gốc axit cầu ngoại. + Nếu là phức anion: Tên phức = tên cation cầu ngoại + tên cầu nội.

- Chú ý: một số phức có thể gọi tên theo cách thêm các chữ cái vào sau tên nhântrung tâm để chỉ số oxi hố:

Ví dụ:

[Co(NH3)6]Cl3: hexaammincoban (III) Clorua

[Co(H2O)5Cl]Cl2 : Cloropentaaquacoban (III) Clorua

[Cu(NH2-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng (II) sunfat. K2[Zn(OH)4]: Kali tetrahiđroxo Zincat (II).

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

II. BẢN CHẤT CỦA LIÊN KẾT TRONG PHỨC CHẤT

Để giải thích liên kết trong phức chất người ta dùng 3 thuyết sau: - Thuyết VB.

- Thuyết trường tinh thể . - Thuyết obitan phân tử MO.

+ Cấu hình khơng gian của phức chất phụ thuộc vào trạng thái lai hoá của nhântrung tâm.

+ Dựa vào kết quả của thuyết trường tinh thể, xây dựng được dãy quang phổ hoáhọc: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm.

I- < Br- < Cl-<SCN-< F-< OH-< C2O42-< H2O < NCS-< Py < NH3 < en < dipy <NO2-<CN<CO.

a. Xét phức [CoF6]3-:

27Co: [Ar]3d74s2 Co3+ : [Ar]3d6

↑↓

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

F- :1s22s22p6

+ Vì F- tương tác yếu với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoásp3d2.

+ 6 obitan lai hoá sp3d2 được tạo thành do sự tổ hợp của AO4s + 3AO4p +

2AO4d, mặt khác do có sự tham gia c-ủa AO 4d - ở- phâ- n lớp b- ên ngo- ài nên sự lai hoá

3d2 được gọi là lai hố ngồi. ..F ..F ..F ..F ..F ..F

+ 6 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhauhướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhậnvới 6 phối tử F- trong đó F- cho cặp electron c- ủa mình.

-

F F

-

F F

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- còn 4 electron độc thân, ∑spin = 2, như vậy phức [CoF6]3- gọi là phức có spin cao.

↑↓

↑ ↑ ↑

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

b. Xét phức [CoNH3]3+:

27Co: [Ar]3d74s2 Co3+ : [Ar]3d6

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

..

H N H (NH3) H

+ Vì NH3 tương tác mạnh với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoád2sp3.

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 được tạo thành do sự tổ hợp của 2AO3d + AO4s + 3AO4p, mặt khác do có sự tham gia của AO 3d ở phân lớp bên trong nên sự lai hoád2sp3 được gọi là lai hoá trong. NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3 NH.. 3

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằngnhau hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết chonhận với 6 phối tử NH3 trong đó NH3 cho cặp electron của mình.

NH3NH3

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- khơng cịn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậyphức [CoF6]3- gọi là phức có spin thấp.

2. Thuyết trường tinh thể. a. Một số luận điểm.

+ Liên kết giữa nhân trung tâm và các phối tử không phải là liên kết cho nhận mà làtương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm mang điện tích dương và các phối tử mangđiện tích âm.

+ Cấu trúc electron của ion trung tâm được xét một cách chi tiết, cịn các phối tửchỉ được coi là các điện tích được sắp xếp xung quanh ion trung tâm sao cho lực đẩygiữa chúng là nhỏ nhất và tạo thành một trường gọi là trường phối tử.

+ Nếu phức có 6 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình bát diện tạo nêntrường bát diện.

+ Nếu phức có 4 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình tứ diện tạo nêntrường tứ diện.

+ Dùng cơ học lượng tử làm cơ sở để mô tả phức.

b. Sự tách mức năng lượng của các obitan d trong trường bát diện.

dxy dxz dyz dx2-y2 dz2

z x y

y x z

-

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Trong trường bát diện thì 6 phối tử được sắp xếp tại đỉnh của một hình bát diện:

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tănglên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do.

Tuy 5 obitan này có định hướng khác nhau trong không gian nên năng lượng củachúng tăng lên không đều nhau.

z x ++

-y z ++

x y z

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

2 obitan dx2-y2 và dz2: có các nhánh hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử mạnh hơn và năng lượng của chúng tăng lên mạnh hơn.

3 obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường phân giác của các trục toạđộ nên không hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử yếu hơn và năng lượng của chúng tăng ít hơn.

Như vậy dưới tác dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức nănglượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx2-y2 và dz2 có năng lượng cao được gọi là mức eg.mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng thấp được gọi làmức t2g. Giữa hai mức này chên lệch nhau một khoảng năng lượng ∆o được gọi làothông số tách năng lượng trong trường bát diện (o là chữ cái đứng đầu chữ octaèdre làbát diện).

Sự phân bố electron vào các mức năng lượng eg và t2g cũng tuân theo các quy tắc vànguyên lí như sự sắp xếp các electron và các obitan trong nguyên tử.

+ Nguyên lí vững bền: các electron sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao,tức là chúng sẽ phân bố vào mức t2g rồi tới đến mức eg.

+ Nguyên lí loại rừ Pauli: có tối đa 2 electron có spin đối song trong cùng mộtobitan.

+ Qui tắc Hund: Các electron phân bố vào các obitan sao cho tổng số electron độcthân là lớn nhất.

Ngồi ra sự phân bố các electron cịn phụ tuộc vào mối quan hệ giữa năng lượng tách∆o và năng lượng ghép đôi p, p là năng lượng cần thiết để chuyển 2 electron độc thântừ 2 obitan về một obitan .

↑↓ ↑ ↑

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Phối tử trường mạnh là phối tử có ∆o > p, tức là các electron sẽ ghép đôi trướckhi tách mức năng lượng.

Phối tử trường yếu là phối tử có ∆o < p, tức là các electron sẽ tách mức năng lượng trước khi ghép đôi.

Phối tử trường mạnh ∆o Phối tử trường yếu ∆o

d1E

eg(t2g1, eg0) t2g

d2Eeg (t2g2, eg0) t2g

d3E eg (t2g3, eg0) ↑ ↑ ↑ t2g

(t2gd4E↑↓ ↑ ↑ egt2g 4, eg0)

E

5 eg (t2g5, eg0) d↑↓ ↑↓ ↑ t2g

E eg 6, eg0) d6 (t2g

↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

d7E↑ eg (t2g6, eg1) ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

d8E↑ ↑ eg g6, eg2)

(t2↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

d9E↑↓ ↑ eg (t2g6, eg3) ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

d10E↑↓ ↑↓ eg (t2g6, eg4) ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

E eg d1(t2g1, eg0)

t2g

d2Eeg (t2g2, eg0) t2g

d3E eg (t2g3, eg0) ↑

↑ ↑

↑

↑ ↑

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

t2g

(t2g ↑ ↑ ↑ t2g

d5E↑ ↑ eg (t2g3, eg2) ↑ ↑ ↑ t2g

d6E↑ ↑ eg (t4, eg2) 2g ↑↓ ↑ ↑ t2g

E eg 5, eg2) d7 ↑ ↑ (t2g↑↓ ↑↓ ↑ t2g

8E↑ ↑ eg (t2g6, eg2) d

↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

d9 ↑↓ ↑ (t2g↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

E eg 6, eg4) d10 ↑↓ ↑↓ (t2g t2g

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑

↑

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

+ Như vậy với nhân trung tâm có cấu hình từ d1 đến d3 và cấu hình từ d8 đến d10 thìkhơng có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu.

+ Với nhân trung tâm có cấu hình từ d4 đến d7 thì có sự khác nhau giữa phối tử trườngmạnh là phối tử trường yếu, các phối tử trường mạnh đều là phức spin thấp còn cácphối tử trường yếu đều là phức có spin cao.

Như vậy: Với phức [FeF6]4- do phối tử F- có ∆o 2+ trongphức [FeF6]4- sẽ là t2g4eg2.

Với phức [Fe(CN)6]4- do phối tử CN- có ∆o > p nên nó là phối tử trường mạnhvà các electron sẽ ghép đôi trước khi tách mức năng lượng. Vì vậy cấu hình của Fe2+trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ là t2g6eg0.

c. Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách ∆o.

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

- Ảnh hưởng của nhân trung tâm

∆o lớn, tương tác tĩnh điện giữa nhân trung tâm và các phối tử càng mạnh, năng lượngtách ∆o phụ thuộc bản chất của nhân trung tâm và bản chất của các phối tử.

+ Nếu nhân trung tâm có điện tích dương càng lớn thì, thì nó càng hút mạnh các phốitử về phía nó và các electron d càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn.

- Ảnh hưởng của phối tử

+ Nếu phối tử có điện tích âm càng lớn và có bán kính càng nhỏ thì càng dễ dàng tiếnlại gần nhân trung tâm và các electron d của nhân trung tâm càng bị đẩy mạnh, làmcho năng lượng tách ∆o có giá trị lớn.

Ví dụ: ∆o(F-)>∆o(Cl-)>∆o(Br-)>∆o(I-)

Bằng thực nghiệm: dựa vào giá rị thông số tách ∆o người ta đã xây dựng được dãyquang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhântrung tâm.

d. Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể.

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Coi trạng thái có mức năng lượng trung bình có năng lượng bằng 0, theo định luậtbảo toàn năng lượng: 2E2 + 3E1 =0 E2 = 3/5∆0 = 0,6∆o

E2- E1 = ∆o E1 =-2/5∆0 = -0,4∆o

Mức t2g có mức năng lượng thấp hơn mức năng lượng trung bình 0,4∆o nên khi mộtelectron được điền vào mức t2g sẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là0,4∆o tức là hệ được làm bền một năng lượng là 0,4∆o.

Mức eg có mức năng lượng cao hơn mức năng lượng trung bình 0,6∆o nên khi mộtelectron được điền vào mức eg sẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là0,4∆o tức là hệ được làm kém bền một năng lượng là 0,6∆o.

Do đó năng lượng làm bền bởi trường tinh thể là: Trong đó:

n1: là số electron trên mức t2g n2: là số electron trên mức eg Ý nghĩa của Ws: nếu phức có Wscàng lớn thì phức càng bền.

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Cấu hình d4

d7 của nhân trung tâm thì phức phối tử trường mạnh có năng lượng làmbền Ws lớn hơn năng lượng làm bền của phức phối tử trường yếu. Vì vậy phối tửtrường mạnh có thể đẩy phối tử trường yếu ra khỏi phức.

∆o([Fe(CN)6]4-) > ∆o([Fe(F)6]4-) nên: [Fe(F)6]4- + 6CN- [Fe(CN)6]4-) + 6F

-e. Mô men từ và màu sắc của phức chất.

+ Phức mà nhân trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ và ngược lạiphức mà nhân trung tâm khơng cịn electron độc thân là phức nghịch từ.

+ Mơ men từ được tính theo công thức:

 = n(n  2) B, (BmanetongBo) trong đó n là tổng số electron độc thân.

+ Màu của một chất: là kết quả do sự hấp thụ khơng hồn tồn ánh sáng trơngthấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản cấu hìnhếu hoặc truyền qua tạo nên màucủa phức chất.

+ Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽ có màu đen. + Nếu một chất khơng hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt.

+ Với phức chất: khánh sáng chiếu vào nó thì các electron ở mức t2g có năng lượngthấp sẽ hấp hụ một ức xạ thích hợp ứng với một màu thích hợp để chuyển nên mức eg.Tổ hợp các tia cịn lại khơng bị hấp thụ tạo nên màu của phức.

Bước sóng bị hấp thụ (A0)

Màu bị hấp thụ Màu của phức

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

[Cr(H2O)6]2+ có ∆o= 168,7 (KJ/

mol)

</div>