Cristaux photoniques et polymères à empreintes moléculaires pour la détection optique de polluants

THÈSE DE DOCTORAT


Pour l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ

PARIS DIDEROT – PARIS 7


ÉCOLE DOCTORALE : Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris Centre (ED 388)

Spécialité : Chimie


Présentée par:

Nébéwia GRIFFETE





Cristaux photoniques et polymères à empreintes
moléculaires pour la détection optique de polluants


Directeur de thèse : Mohamed Mehdi CHEHIMI

Co-directeur : Claire MANGENEY

Soutenue le 21 septembre 2011




Composition du jury :

Michel DELAMAR
Philippe GUEGAN
Laurent BILLON
Agnès MAITRE
Serge RAVAINE
Claire MANGENEY
Mohamed M. CHEHIMI
Professeur, UMR 7086, Université Paris Diderot
Professeur, UMR 8587, Université d’Evry
Professeur, UMR 5254, Université de Pau
Professeur, UMR 7588, Université Pierre et Marie Curie
Professeur, UMR 5469, Université Bordeaux I
Maître de Conférences, UMR 7086, Université Paris Diderot
Directeur de Recherche – CNRS, UMR 7086, Université Paris
Diderot
Président
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thèse
Directeur de thèse

Table des matières




Table des matières



Introduction générale……………………………………………………………


Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux
stimulables: notions, concepts et état de l’art……………………………………. 7
I. Notions générales sur les hydrogels……………………………………………………………
I.1. Gels, hydrogels et polyélectrolytes…………………………………………………… 8
I.1.1. Gels physiques
I.1.2. Gels chimiques
I.1.3. Polyélectrolytes
I.2. Hydrogels polyélectrolytes…………………………………………………………… 11
I.3. Changement de volume avec le pH………………………………………………………….13
I.4. Application en tant que transducteur……………………………………………………… 14
I.4.1. Transducteurs conductimétriques
I.4.2. Transducteurs oscillants
I.4.3. Transducteurs optiques
II. Notions générales sur les cristaux photoniques……………………………………… 15
II.1. Propriétés optiques des cristaux photoniques……………………………………………….15
II.1.1. Les cristaux photoniques : concept et généralités
II.1.2. Paramètres caractérisant les cristaux photoniques
II.2.3. Propriétés optiques et notion de bande interdite photonique

II.2. Méthodes d’élaboration des cristaux photoniques………………………………………….19
II.2.1. Méthodes d’élaboration des cristaux colloïdaux
II.2.2. Méthode Langmuir-Blodgett
II.3. Couches de défauts…………………………………………………………………… 22
II.3.1. Modification des propriétés optiques des cristaux photoniques
1
8
Table des matières
II.3.2. Méthodes d’insertion de défauts planaires
III. Couplage hydrogels/cristaux photoniques : matériaux à propriétés optiques stimulables
III.1. Méthodes d’élaboration des matériaux couplant hydrogels et cristaux photoniques…….24
III.1.1. Les deux grandes approches
III.I.2. Principales caractéristiques d’un cristal photonique stimulable
III.2. Propriétés stimulables : les différents paramètres physico-chimiques………………… 25
III.2.1. L’état cristallin
III.2.2. L’indice de réfraction
III.2.3. L’orientation du cristal photonique
III.2.4. Introduction de défauts
III.3. Application des CPS dans le domaine des capteurs………………………….………… 28
III.3.1. Capteur de température
III.3.2. Capteur de pH et d’ions
III.3.3. Capteur de solvant, de vapeur et d’humidité
III.3.4. Capteur de pression et empreintes digitales
III.3.5. Capteurs de biomolécules
IV. Références bibliographiques…………………………………………………………………37

Article 1: Thermoresponsive Colloidal Crystals Built from Core-Shell Poly(styrene/r-tert-butoxy-ω-
vinylbenzylpolyglycidol) Microspheres…………………………………………………………….41

Chapitre II : Des polymères à empreintes moléculaires aux cristaux

photoniques "stimulables"……………………………………………………… 49
I. Introduction…………………………………………………………………………………….49
II. Description des polymères à empreintes moléculaires et choix des constituants………….50
II.1. Généralités sur les polymères à empreintes moléculaires…………………………… 50
II.2. Choix des constituants………………………………………………………………………51
II.2.1. Les amorceurs
II.2.2. Les cibles
II.2.3. Les monomères fonctionnels
II.2.4. Les monomères réticulants
II.2.5. Le solvant porogène
II.2.6. Le mode de polymérisation
Table des matières
II.2.7. Bilan de la réaction de polymérisation
II.3. Choix de la formulation et synthèse des hydrogels…………………………………………56
II.3.1. Protocol expérimental pour la synthèse des hydrogels
II.3.2. Formulation des différents types d’hydrogels
II.3.3. Etude du gonflement des hydrogels en fonction du taux de réticulation
III. Polymères à empreintes moléculaires/cristaux colloïdaux………………………… 58
III.1. Films de Langmuir de particules colloïdales…………………………………………… 59
III.1.1. Principe de la méthode de Langmuir-Blodgett
III.1.2. Application à des particules colloïdales
III.2. Méthode d'élaboration des opales inverses d'hydrogel…………………………………….62
III.2.1. Protocol expérimental
III.2.2. Caractérisation des matériaux
III.2.3. Propriétés optiques des opales inverses d’hydrogel

Article 2: Inverse Opal of Molecularly Imprinted Hydrogels for the detection of Bisphenol A.69

Chapitre III : Insertion de couches de défauts planaires dans un cristal
photonique stimulable…………………………………………………………….99

I. Introduction…………………………………………………………………………… 99
II. Couches de défauts…………………………………………………………………… 99
II.1. Méthode d’insertion de couches de défauts dans les cristaux photoniques………… 99
II.2. Propriétés optiques et modes de défauts…………………………………… …………….100
II.3. Analyse des spectres de réflexion…………………………………….……… ……… 102
II.3.1. Relevé des 
max
des pics de diffraction
II.3.2. Franges de Fabry Pérot
Article 3: Photonic crystal pH sensor containing a planar defect for fast and enhanced
response………………………………………………………….……………………………….107
Article 4: Molecularly imprinted photonic polymers with embedded planar defect ….……… 115



Table des matières
Chapitre IV : Synthèse de NPs d’oxyde de fer/MIP pour l’insertion d’une
couche de défaut planaire……………………………………………………… 137
I. Synthèse de nanoparticules magnétiques enrobées de polymères NP@MIP 139
Article 5: Preparation of Water-Soluble Magnetic Nanocrystals Using Aryl Diazonium Salt
Chemistry……………………………………………… ……………………… …………… 139
Article 6:

Synthesis of soluble polymer-coated magnetic nanoparticles using a combination
of diazonium salt chemistry and the iniferter method…………………………………… 149
Article 7: Ultra small magnetic nanocrystals coated by molecularly imprinted polymers for
recognition of Bisphenol A……………………………………….……………………………….161
II. Insertion d’une couche de défaut planaire dans un cristal colloïdal…………… ………175
II.1. Elaboration des films bidimensionnels de nanoparticules Fe
2

O
3
@MIP 175
II.1.1. Etude de l’influence du pH sur l’épandage des NPs à l’interface air-eau
II.1.1.1. Dispositif expérimental
II.1.1.2. Choix de la solution d’épandage
II.1.1.3. pH de la sous-phase
II.1.2. Isothermes et transfert des films
II.1.2.1. Isotherme de compression des NPs Fe
2
0
3
@MIP sur une sous-phase acide
II.2.2.2 Transfert des films de Langmuir
II.2. Insertion d’une couche de défauts de NPs Fe
2
O
3
@MIP 179
II.2.1. Transfert des couches
II.2.2. Caractérisation des cristaux photoniques obtenus

Conclusion générale et perspectives…………………………… …… 183

Annexes………………………………………………………………………… 187

Remerciements

Les recherches exposées dans ce mémoire ont été réalisées sous la direction scientifique de
Claire Mangeney au laboratoire Interfaces, Traitements, Organisations et Dynamique des
systèmes (ITODYS) de Paris 7, au sein de l’équipe Surfaces, Colloïdes et Nanocomposites,
dirigée par Monsieur Mohamed Mehdi Chehimi que je remercie pour m’avoir accueillie au
sein de son équipe.

Je tiens à remercier chaleureusement Monsieur le Professeur Michel Delamar, directeur du
laboratoire ITODYS, pour m’avoir accueillie au sein de ses locaux et soutenue durant ces 3
années de thèse et qui m’a fait l’honneur de présider cette commission d’examen malgré les
nombreuses charges qui lui incombent. Je le remercie pour son soutien et la confiance qu’il
m’a accordée.

Je remercie les Pr. Philippe Guégan et Laurent Billon qui m’ont fait l’honneur d’accepter d’être
rapporteurs de ce mémoire. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma profonde gratitude.

Les mots me manquent pour exprimer à quel point je suis reconnaissante au Dr. Claire
Mangeney pour tout ce qu’elle m’a enseignée durant ces 3 années. Soutien de tous les instants,
elle a su me faire aimer la recherche mais aussi l’enseignement. Elle m’a encouragé dans toutes
mes démarches et a su me remotiver dans les moments difficiles.

Je suis extrêmement reconnaissante au Pr. Agnès Maitre, à son doctorant Hugo Frederich ainsi
qu’à Catherine Schwob pour m’avoir chaleureusement accueillie dans leur unité et surtout pour
avoir pris le temps et la peine d’expliquer les phénomènes physiques liés à mes travaux.

Je ne saurais oublier Serge Ravaine, Stephane Recusula, Béatrice Agricole qui m’ont
énormément aidée en me synthétisant les cristaux colloïdaux durant ces 3 années et surtout je
les remercie pour cet accueil exceptionnel qu’ils m’ont réservé lors de ma visite au CRPP de
Bordeaux.

Que le Dr. Aazdine Lamouri trouve ici l’expression de ma sincère reconnaissance pour sa
participation, son écoute, sa disponibilité, pour toutes les longues et fastidieuses synthèses
organiques qu’il a réalisées durant ces 3 dernières années.

Je suis extrêmement reconnaissante au Pr. Souad Ammar pour toute l’aide, conseils et
discussions que nous avons pu échanger concernant la partie nanoparticules d’oxydes de fer.

Je remercie de tout cœur Frédéric Herbst pour toutes les caractérisations MET, MEB, DRX
qu’il a bien eu la gentillesse de faire.

Je tenais à remercier le Dr B. Carbonnier pour m’avoir chaleureusement accueilli dans son
unité durant ma 1
ère
année de thèse.

Je tenais à remercier le Pr Jean Pinson pour toutes les bonnes idées que vous avez pu avoir et
qui m’ont permis d’avancer dans mes travaux de recherche.

Evidemment je ne peux oublier Stéphanie Truong pour les analyses AFM qu’elle a bien eu la
gentillesse de me faire durant ma thèse ainsi que le Pr. N. Felidj qui a eu l’amabilité de réaliser
de la spectroscopie RAMAN malgré un emploi du temps bien chargé.

Je remercie Sophie pour les analyses ATG qu’elle a bien eu la gentillesse de réaliser pour moi
et je n’oublie évidemment pas Catherine Redeuilh, Fayza Mammeche, Faina Mammery, Carole
Connan, Alexandre Chevillot, Alain Adennier qui ont contribué de près ou de loin à mes
travaux de recherche.

Je n’oublie évidemment pas tous les stagiaires, Leyla Kayaoglu, Kaili Chen, Li Hong ainsi que
les thésards Zakaria Salmi, Samia Mahouche , Ahmed Madani, Meriem Gaceur, Tahar Azib,
Sarra Gam Derouich, Fatma Djouani et tous les membres du laboratoire ITODYS pour l’ aide
généreuse et quotidienne qu’ils ont pu m’apporter.


Introduction générale

1

Introduction générale



Dans un monde riche en couleurs, chacun connaît les couleurs dites « pigmentaires »,
produites par la présence dans la matière de colorants ou de pigments. Ces colorants ou
pigments absorbent une partie de la lumière blanche qui les éclaire et ne renvoient que
certaines longueurs d’onde. Cependant, il existe dans la nature d’autres types de couleurs dites
couleurs « structurelles » provoquées par l'interaction de la lumière avec des objets
structurés de manière périodique à l’échelle micro- ou nanométrique.

Dans les ailes des papillons, par exemple, la couleur n’est pas due à la présence de pigments
mais provient de la réflexion de la lumière par le réseau de fines lamelles qui recouvrent la
surface des stries des écailles (Figure 1a, b). De même, les opales, ces pierres précieuses

iridescentes (Figure 1c, d), consistent en un arrangement régulier de particules monodisperses
de silice, de taille comprise entre 150 et 400 nm. La périodicité du réseau étant de l’ordre de
la longueur d’onde de la lumière visible, les interférences entre la microstructure de l’opale et
la lumière entraînent la diffraction de cette dernière.

Ces structures naturelles sont des exemples de matériaux communément dénommés cristaux
photoniques, qui suscitent un intérêt grandissant dans la communauté scientifique pour leurs
propriétés optiques remarquables. En effet, en raison de la périodicité de l’indice optique au
sein de ces matériaux structurés à l’échelle de la longueur d’onde, la propagation de la
lumière qui les rencontre est complètement modifiée par rapport à celle observée dans des
milieux homogènes. Pour certaines longueurs d’ondes, la lumière ne peut se propager dans
ces structures. La lumière est alors diffractée et on parle de bande interdite photonique
(BIP)
1,2
. Si de nombreuses applications sont en cours de développement à partir de ce type de
matériaux pour stocker, filtrer et guider la lumière, un intérêt grandissant est observé pour la
réalisation de cristaux photoniques stimulables, c’est-à-dire dont les propriétés optiques
peuvent être modifiées en réponse à un stimulus extérieur. Des applications aussi variées que
l’affichage couleur, les capteurs chimiques ou biologiques, les encres et les peintures ainsi
que les composants optiques actifs sont ainsi envisagées.
Introduction générale

2

Figure 1. Papillon de la famille des Papilio blumei (a) photographie numérique
3
, (b) cliché
des ailes par microscopie électronique à balayage
4
, Opale naturelle (c)
5
, photographie
numérique (d) cliché MEB
6
.

Selon les applications visées, les principaux verrous technologiques actuels des cristaux
photoniques stimulables concernent l’amplitude limitée des réponses optiques, les temps de
réponse longs suite à un stimulus extérieur, une réversibilité parfois imparfaite de la
réponse optique et la difficulté d’intégration dans des dispositifs photoniques existant. La
gamme étroite de variation des propriétés optiques est généralement le résultat de
changements limités de la structure cristalline ou de l’indice de réfraction induits par le
stimulus extérieur tandis que les temps de réponse trop longs sont le plus souvent dus à des

modifications chimiques ou physiques retardées.

Dans le cadre de cette thèse, notre objectif est d’affiner la réponse optique, d’optimiser
l’amplitude et le temps de réponse de cristaux photoniques stimulables à travers l’insertion de
couches de défauts actives au sein des matériaux. En effet, la présence de ces défauts
c
a b
d
Introduction générale

3
planaires a une double influence : d’une part, ils conduisent à l’apparition de structures fines
dans les spectres des cristaux photoniques, susceptibles d’améliorer la sensibilité des
capteurs ; d’autre part, ils modifient la périodicité structurale et par là-même les propriétés
chimio-mécaniques des opales inverses d’hydrogel. Les cristaux photoniques étudiés dans ce
travail ont été élaborés à partir de particules colloïdales de silice assemblées par la technique
de Langmuir-Blodgett
7
, puis infiltrées par des polymères pH-sensibles et des polymères à
empreintes moléculaires (MIP). Le couplage cristal photonique – polymère stimulable conduit
à la formation d’un capteur de pH ou de molécules, la transduction étant assurée par les
propriétés optiques du cristal tandis que la matrice polymère constitue l’unité de
reconnaissance. Les couches de défaut ont pu être introduites aisément au sein du cristal grâce
à la méthode de Langmuir-Blodgett. Deux types de couches de défauts ont été étudiés dans le
cadre de cette thèse (cf Figure 2):
(i) Des défauts planaires de même nature chimique que le cristal hôte mais de taille
différente ont été introduits dans des opales inverses de polymère à empreintes
moléculaires.
(ii) Des défauts planaires de nature chimique différente, constituées de nanoparticules
(NPs) d’oxyde de fer enrobées de polymère à empreintes moléculaires (MIPs) ont été

insérés dans des cristaux colloïdaux de particules de silice.






Figure 2 : schéma des deux types de couches de défauts étudiées dans cette thèse.

i) ii)
Cristal hôte: macropores
de diamètre D
1
< D
2


Couche de défaut:
macropores de diamètre D
2


Couche de défaut:
NPs d’oxyde de fer/MIPs

Cristal hôte: billes de
silice

Introduction générale

4
Nous commencerons dans le premier chapitre par resituer le sujet dans le contexte
scientifique actuel à travers un état de l’art sur les matériaux couplant hydrogels stimulables
et cristaux photoniques et en présentant les diverses applications de ce type de matériaux.
Le second chapitre sera dédié à l’étude de la réponse des hydrogels et des polymères à
empreintes moléculaires aux stimuli extérieurs (tels qu’un changement de pH ou la présence
d’une molécule cible, le bisphénol A). Il s’agira ensuite d’élaborer les opales inverses de ces
hydrogels et d’analyser leur réponse optique. Différents paramètres seront évalués tels que
les taux de réticulation des polymères, la présence de nanocavités laissées par l’empreinte des
molécules cibles et l’épaisseur des films d’hydrogel.
Dans le chapitre 3, nous chercherons à modifier la réponse optique des cristaux photoniques
stimulables, en y insérant une couche de défaut d’épaisseur plus grande que la périodicité
du cristal.
Puis, le dernier chapitre sera consacré à l’insertion d’une couche de défaut de nature
chimique différente de la silice. Notre choix s’est porté sur une couche de défaut planaire
constituée d’un assemblage de nanoparticules d’oxydes de fer enrobées de polymères à
empreintes moléculaires.
Ainsi, à travers ces travaux de thèse (dont l’organigramme est représenté Figure 3), nous
verrons que la grande flexibilité des procédés d’auto-assemblages associée à un choix varié
de briques de base permet le développement de structures actives originales, offrant des
perspectives nouvelles pour les applications pratiques de ce type de matériau.

Références :

1
John, S., Phys. Rev. Lett., 1987, 58, 2486.
2
Yablonovitch, E., Phys. Rev. Lett., 1987, 58, 2059.
3
tpe-biomimetisme-chimie.e-monsite.com

4

5
haydeelee.wordpress.com
6

7
Récusula, S., Thèse Université bordeaux I, 2004





5









Figure 3 : Organigramme des différents chapitres de la thèse.

Cristaux colloïdaux
Insertion d’une couche de
défaut de taille différente
dans une opale inverse.
Insertion d’une couche
de défaut stimulable
d’indice différent.
Synthèse de NPs@MIP
et assemblage des NPs
au sein d’opales directes
Etude des
polymères
stimulables et
élaboration des
opales inverses
sans défaut.
Insertion de la
couche de
défaut.
Etude des
propriétés
optiques.
pH et molécule cible BPA
Chapitre IV – Articles 5, 6 et 7
Chapitre II –

Article 2
Chapitre III –
Article 3, 4
Détection

6

Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

7





Chapitre I
Hydrogels et cristaux photoniques pour
l’élaboration de matériaux "stimulables":
notions, concepts et état de l’art

« La théorie, c'est quand on sait tout et que rien ne fonctionne. La pratique, c'est quand tout
fonctionne et que personne ne sait pourquoi. Si la pratique et la théorie sont réunies, rien ne
fonctionne et on ne sait pas pourquoi. »
A. Einstein


On appelle communément « hydrogel » un réseau polymère hydrophile possédant la
capacité d’absorber de l’eau. Typiquement, un hydrogel est composé de 10% de matrice
polymère pour 90% d’eau : on le qualifie de solide élastique mou. Les hydrogels se
distinguent des autres polymères par leurs propriétés «réservoirs» originales en interactions

avec leur environnement constituant ainsi une catégorie de matériaux macromoléculaires à
part entière: le gonflement d’un hydrogel (rapport du volume gonflé sur volume sec) peut en
effet varier de 2 (lentilles de contact) à plus de 1000 (superabsorbants).
Au cours de ces 20 dernières années, les hydrogels ont connu un développement croissant
dans de nombreux domaines technologiques tels que leurs applications ont été étendues pour
les techniques séparatives (électrophorèse, chromatographie d'exclusion stérique), les
dépolluants (adsorption et absorption spécifique de métaux lourds, de molécules organiques),
les superabsorbants (couches, isolant pour câbles électriques…), les lentilles de contact ou
implants (tissus artificiels).
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

8
Actuellement, on s’intéresse à des systèmes plus adaptatifs appelés aussi gels "intelligents"
ou "stimulables" (c'est-à-dire dont les propriétés varient de façon drastique avec un paramètre
extérieur tels que le pH, la température, la lumière…) en raison de leurs applications
potentielles dans des domaines tels que les absorbants spécifiques, les systèmes à libération
contrôlée de médicaments, les valves chimiques. Ainsi, il n’est pas étonnant de trouver dans
la littérature un large spectre de travaux sur les hydrogels, physiques ou chimiques, proposant
un grand nombre de méthodes de synthèse
1
. Récemment, des efforts ont été réalisés afin de
tirer profit des propriétés de gonflement des hydrogels pour l'élaboration de capteurs ultra-
sensibles.
Ce premier chapitre est consacré à la description des propriétés physico-chimiques
des hydrogels ainsi qu'à leur association à des cristaux photoniques pour le développement de
matériaux aux propriétés optiques stimulables. Seront développées en particulier les notions
relatives aux propriétés de gonflement des hydrogels, aux couches de défauts dans les
cristaux photoniques ainsi que les différentes méthodes d'élaboration des cristaux colloïdaux.
Une revue des principales applications de ce type de matériaux dans le domaine des capteurs
est ensuite proposée.

I. Notions générales sur les hydrogels

I.1. Gels, hydrogels et polyélectrolytes
Un gel macromoléculaire est une matrice polymère gonflée par une grande quantité de
solvant (dans le cas d’un hydrogel ce solvant est de l’eau). Les chaînes polymères sont
connectées entre elles, formant ce qu’on appelle un réseau
2
(Figure 1).








Figure 1. Structure typique d’un gel : un ensemble de chaines reliées par des points de
réticulation
noeud de réticulation
boucle
Chaine
pendante
noeud de réticulation
boucle
Chaine
pendante
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

9
Les polymères réticulés sont insolubles dans une solution aqueuse mais gonflent lors de
l’absorption de solvant, grâce à la présence d’interconnexion des chaînes de polymères. Cette
connexion entre chaînes polymères peut être permanente (par liaisons covalentes) ou
réversible (par interactions de type van der Waals, liaisons hydrogènes, enchevêtrements…).
Ainsi, cela nous permet de différencier deux grands types de gels : les gels physiques et les
gels chimiques. Après quelques brefs rappels sur ces deux types de gels, nous nous
intéresserons plus particulièrement aux propriétés de gonflement des hydrogels.

I.1.1. Gels physiques
Un grand nombre d’exemples de gels physiques sont offerts par la nature, le plus connu étant
celui de solutions aqueuses de gélatine. Les connexions dans le cas des gels physiques sont
non permanentes : ces connexions sont appelées communément nœuds de réticulation. Le
caractère transitoire de ce type de gel s’explique par le fait que leur énergie est du même
ordre de grandeur que l’agitation thermique. Ainsi, le nombre et la « force » des nœuds de
réticulation dépendent directement des états thermodynamiques et mécanique du gel, ayant
pour conséquence une réversibilité de la gélification : les associations se cassent et se
reforment continuellement. Les nœuds de réticulation peuvent être de différentes natures :
- Interactions coulombiennes.
- Liaisons H.
- van der Waals
- Interactions de type « association ».
- Dipôle/dipôle.
- Interactions de type « transition de phase ».
- Zones cristallines ou vitreuses.
- Interactions de type colloïdales.
- Enchevêtrements.

L’organisation microscopique du matériau est donc la plupart du cas très complexe. Ce
caractère transitoire de la réticulation influence considérablement l’ensemble de ses

propriétés créant alors une nouvelle échelle de temps, reliée au « temps de vie » des
associations. Par rapport au temps caractéristique du réseau, le système se comportera
comme un solide aux temps courts et comme un liquide aux temps longs.

Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

10
I.1.2. Gels chimiques
Les gels chimiques sont constitués de chaînes polymères liées entre elles par des liaisons
covalentes. Les nœuds de réticulation du réseau, en opposition avec les gels physiques, ont
un caractère permanent et ne dépendent en aucun cas de facteurs extérieurs tels que la
température, le pH, les déformations mécaniques…Il existe deux méthodes générales de
préparation des gels. L’une consiste en une polymérisation d’une part suivie d’une
réticulation des chaînes polymères après leur formation d’autre part, l’autre en une
polymérisation multifonctionnelle. C’est cette dernière méthode que nous utiliserons dans le
cadre de cette thèse. Les matériaux formés sont insolubles quel que soit le solvant, du fait de
l’existence de ces liaisons covalentes entre chaînes. Cependant, selon leur compatibilité avec
le solvant, ils peuvent tout de même l’absorber en quantité variable.

I.1.3. Polyélectrolytes
Un polyélectrolyte est une molécule polymère qui contient de nombreuses unités à caractère
électrolytique. Ces unités peuvent se dissocier dans un solvant et former alors un macro-ion
ainsi qu’un grand nombre de petits ions de charge opposée, les contre-ions. Ainsi, des forces
électrostatiques locales apparaissent autour de la molécule, les chaînes tendent à se repousser
entre elles et ce phénomène est fonction de l’augmentation de leurs charges. Les chaînes en
solution dans un électrolyte sont chargées du même signe et se retrouvent donc fortement
étirées. Les contre-ions présents dans le milieu peuvent être de 2 natures différentes : certains
ne sont pas liés au polymère, ce sont les contre-ions mobiles, alors que d’autres sont
immobilisés sur la molécule par interaction ionique, ce sont les contre-ions liés. Cependant,
bien que certains contre-ions soient mobiles, ces derniers demeurent dans la zone d’influence

de la chaîne macro-ionique afin d’assurer la neutralité électrique du milieu. L’illustration de
ces deux catégories de contre-ions est présentée en Figure 2. Leurs distributions dépendent
fortement des conditions physico-chimiques environnantes et de la force de l’électrolyte. Si
le nombre de charges augmente sur la chaîne, cela aura pour conséquence un renforcement
du champ électrique autour du macro-ion et donc une attraction plus forte des contre-ions. Le
seuil critique d’ionisation dépassé, la quantité de charges libres arrive à saturation alors que
le reste des contre-ions se condense sur la chaîne. Se forment alors des pairs entre les contre-
ions et les charges de la macromolécule, réduisant ainsi la force électrostatique : les forces
de répulsion mutuelles entre unités polymères commencent à décroître
3,4,5


Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

11

Figure 2. Illustration des différentes catégories de contre-ions (•) autour d’une
macromolécule polyélectrolyte. La ligne en pointillée indique la zone d’influence de la
macromolecule chargée. Le contre-ion (a) est dans la zone d’influence mais reste mobile
tandis que le contre-ion (b) est lié à la macromolécule.

Le taux de dissociation α est défini comme étant le rapport entre le nombre de monomères
chargés et le nombre de monomères ionisables. Un polyélectrolyte est dit ‘faible’ quand α
dépend du pH. Il est dit ‘fort’ quand α n’en dépend pas. Si le polyélectrolyte est un polyacide
ou une polybase faible (α < 1), le taux de charge est directement lié au taux de dissociation α,
contrôlé par le pH : dans ce cas, la charge est non localisée. La Figure 3 présente un exemple
de polyélectrolyte anionique et cationique.

Figure 3. Exemple de polyélectrolyte (a) anionique ; (b) cationique


I.2. Hydrogels polyélectrolytes

• Un gel est composé d’un réseau tridimensionnel de chaînes réticulées gonflé par un solvant.
• Un polyélectrolyte est une macromolécule présentant des groupes ioniques sur ses chaînes.
• Polyélectrolyte + gel = gel polyélectrolyte

Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

12
Lorsque l’on superpose le caractère ‘gel’ et le caractère ‘polyélectrolyte’ dans un matériau,
on obtient un gel polyélectrolytique. Un gel polyélectrolytique est donc formé d’un réseau de
macromolécules ionisables. La dissociation des contre-ions des chaînes au contact du solvant
a pour conséquence la formation d’un réseau chargé. La nature ionique du réseau de chaînes
de polymères confère à ces matériaux des propriétés uniques
6
. La capacité de gonflement des
gels polyélectrolytes est nettement plus importante que celle des gels neutres : tout en
retenant leur cohésion et leur élasticité, les gels polyélectrolytes sont capables d’absorber
jusque 100 fois leur propre poids de solvant. Par conséquence, ils sont largement utilisés en
tant que matériaux superabsorbants. On peut noter deux effets importants responsables de la
capacité de gonflement des gels polyélectrolytes :
(i) l’importante répulsion entre chaînes due aux charges de même signe portées par
les chaînes ionisées du réseau, avec pour conséquence directe une répulsion
électrostatique : les chaines d’éloignent les unes des autres.
(ii) la pression osmotique due à la présence des contre-ions libres dans le gel, créant
ainsi une pression osmotique « ionique » entre le solvant et le gel : il y a diffusion du
solvant à l’intérieur du gel.

Figure 4. Schéma d’un polyélectrolyte

Par conséquent, un réseau immergé dans un bon solvant se dispersera le plus possible dans le
but de réduire son énergie libre. Cependant, les réseaux sont limités dans leur dispersion par
la présence des liaisons permanentes entre les chaînes. Va s’en suivre une compétition entre
les forces qui tendent à disperser les chaînes et celles qui tendent à ramener la conformation
moyenne des chaînes dans leur état d’équilibre (sans étirement). Le degré de gonflement à
l’équilibre dépend non seulement de l’architecture du réseau mais aussi de l’affinité du
réseau pour le solvant. Il existe deux approches différentes pour l’analyse théorique du
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

13
gonflement : les théories de Flory et de de Gennes. Bien que les théories ne soient pas toutes
capables de prédire les effets observés sur le plan quantitatif, il faut retenir qu’en fonction de
la qualité du solvant ou est immergé le gel, ce dernier gonfle ou ne gonfle pas.

I.3. Changement de volume avec le pH
Les polymères pH-sensibles sont composés de groupes pendants ionisables qui peuvent
accepter et donner des protons en réponse à l'évolution du pH environnant. Lorsque le milieu
subit une variation de pH, le degré d'ionisation dans un polymère portant des groupes
faiblement ionisables est modifié de façon spectaculaire. Cette évolution rapide de la charge
des groupes pendants provoque une altération du volume hydrodynamique des chaînes de
polymères. La transition de l'état contracté à l'état dilaté s'explique par la pression osmotique
exercée par les contre-ions mobiles qui neutralisent les charges de réseau.

Les gels contenant des groupements acides peuvent être déprotonés dans des conditions
basiques de la manière suivante :

[RCOOH]

gel
+ [OH
-
]
aq
→ [RCOO
-
]
gel
+ H
2
O

Ainsi, la densité de charge dans le gel augmente fortement et ceci est accompagné par un flux
de contre-ions mobiles induisant alors un gonflement du gel dû aux répulsions
électrostatiques.
En condition acide, le gel se protonne :

[RCOO
-
]
gel
+ [H
+
]
aq
→ [RCOOH]
gel

Ceci a pour conséquence une diminution de la densité de charge dans le gel et donc une
diminution des contre-ions mobiles conduisant alors au dégonflement de l’hydrogel. La
transition de phase s’effectue dans une petite gamme proche de la constante de dissociation
apparente de l’acide (pKa) de l’hydrogel qui est sensiblement identique au pKa des groupes
ionisables
7
. Lorsque l’ionisation des composés ionisables est complète, le procédé de
gonflement s’arrête. L’augmentation du pH augmente alors simplement la concentration en
ion. Cela a pour conséquence la diminution de la pression osmotique et donc un
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

14
dégonflement du gel. La Figure 5 montre le comportement général des différents hydrogels
(basique, acide, ampholyte) :












Figure 5. Transition de phase des hydrogels polyélectrolites
8


De quelle manière peut-on quantifier la réponse des hydrogels stimulables suite à un
changement extérieur?

I.4. Application en tant que transducteur
Afin d’obtenir une réponse quantifiable de ce système stimulable, il convient de coupler les
hydrogels à un système de transduction. C’est tout le travail qui a été réalisé depuis les
années 2000 et nous allons à présent voir les divers types de transducteurs mis en place afin
de traduire le message chimique, physique ou mécanique que peut percevoir l’hydrogel.
Les transducteurs de signal sont des composants qui convertissent le changement des
propriétés non électriques de l’hydrogel stimulable en un signal quantifiable, dans la plupart
des cas un signal électrique.
Deux principes de base peuvent être utilisés dans les gels stimulables :
- les transducteurs basés sur le travail mécanique assuré par le gonflement et le
dégonflement des hydrogels.
- les transducteurs basés sur le changement des propriétés (la densité, le volume, la
masse, l’épaisseur) des gels.
Les transducteurs utilisant le gonflement des gels comme élément de reconnaissance doivent
pouvoir identifier directement un changement d’une ou de plusieurs propriétés de l’hydrogel.
Il est à noter que les principes de transduction les plus utilisés sont basés sur les propriétés
optiques, l’oscillation et la conductimétrie.
Hydrogels
acides/basiques
Hydrogels acides
Hydrogels basiques
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

15
I.4.1. Transducteurs conductimétriques

Sheppard et al.
9,10
ont développé un détecteur conductimétrique composé d’une électrode
enrobée d’un film d’hydrogel. Un gonflement de l’hydrogel a pour conséquence une
augmentation de la conductivité de l’hydrogel accompagné d’une diminution de la résistance.

I.4.2. Transducteurs oscillants
Ce sont des transducteurs qui ont la capacité de changer leur fréquence de résonnance. Le
changement de propriétés a pour conséquence une variation vers le rouge de la fréquence de
résonnance. Cela peut être accompagné par un changement de l’amplitude du signal.
11,12


I.4.3. Transducteurs optiques
Certains transducteurs optiques peuvent mesurer directement les changements de propriétés
optiques des hydrogels par exemple si des particules d’hydrogels stimulables sont
enveloppées dans une membrane dont la transmission optique est modifiée suite à un
stimulus extérieur
13,14
. Une autre possibilité est l’insertion d’un cristal photonique au sein de
l’hydrogel qui confère à ce dernier des propriétés optiques dépendant directement du degré
de gonflement de l’hydrogel. C’est ce dernier exemple qui nous a intéressé dans le cadre de
cette thèse et nous allons présenter dans ce qui suit les notions essentielles liées aux cristaux
photoniques ainsi que leur couplage à des hydrogels stimulables pour le développement de
matériaux optiques « stimulables ».

II. Notions générales sur les cristaux photoniques

II.1. Propriétés optiques des cristaux photoniques (CP)

II.1.1. Les cristaux photoniques : concept et généralités
Un cristal photonique est une analogie optique des réseaux cristallins. C’est un matériau
diélectrique dans lequel l’indice de réfraction varie de façon périodique. A l’échelle des
longueurs d’onde allant de l’ultra-violet aux micro-ondes, cette variation périodique,
provoque l’apparition de bandes interdites photoniques (BIP). Ce concept de BIP a été
proposé par Yablanovitch et John en 1987
15,16
et est analogue à celui de bande interdite
électronique. Lorsqu’un potentiel périodique est présent dans un semi-conducteur, entre les
bandes permises apparaissent des bandes interdites. Les électrons peuvent se propager dans
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

16
les bandes permises tandis qu’aucun électron n’est autorisé à se propager dans le milieu dès
que son énergie est de l’ordre de grandeur des bandes interdites. De la même manière, un
milieu diélectrique périodique (tel un CP) présente des gammes d’énergie dans lesquelles
aucun photon ne peut se propager : ces gammes d’énergie sont dénommées bandes interdites
photoniques.
La Figure 6 représente les schémas ainsi que des photographies MEB de cristaux
photoniques 1D, 2D et 3D.

Figure 6. a) schéma des arrangements pour des cristaux photoniques unidimensionnels (1D),
bidimensionnels (2D) et tridimensionnels (3D). Les parties rouges et jaunes représentent des
indices de réfraction différents. b) photographies MEB des différents types de CP.
17,18,19


II.1.2. Paramètres caractérisant les cristaux photoniques
Un CP est caractérisé par plusieurs paramètres :

 La dimensionnalité
Ce paramètre est déterminé par la périodicité de l’indice de réfraction. Comme indiqué
précédemment, la périodicité d’un CP peut s’étendre à plusieurs dimensions. Un CP 1D peut
a)
b)
1D 2D 3D
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

17
être réalisé selon un empilement alterné de couches d’indices de réfraction différents. Un
exemple de CP 2D peut être un réseau périodique de cylindres de même indice de réfraction
dans une matrice d’indice de réfraction différent. Enfin un CP 3D peut être réalisé en
arrangeant des tiges inclinées et imbriquées où l’indice de réfraction varie, dans ce cas ci,

périodiquement selon les trois directions de l’espace.

 Le contraste d’indice de réfraction
C’est le rapport n
1/n2 entre les indices de réfraction des briques (n
1
) et de la matrice (n
2
).

 L’indice de réfraction effectif
Ce paramètre s’écrit en fonction des indices n
1
et

n
2
des deux matériaux composant le cristal
pondéré par le volume occupé par chacun.

 La symétrie
La symétrie du réseau est déterminée par la position des briques d’un CP. Il est possible par
exemple d’obtenir une symétrie cubique, cubique à face centrée (cfc) ou hexagonale
compacte (hc) pour un CP 3D de particules sphériques.

 La topologie
Ce paramètre renseigne sur l’architecture ou même la compacité du matériau.

 Le paramètre du réseau
Ce paramètre fondamental rend compte de la distance entre deux briques constitutives. Il

détermine la région spectrale où le CP entre en interaction avec l’onde électromagnétique.

II.1.3. Propriétés optiques et notion de bande interdite photonique
Le diagramme de bandes photoniques, qui est une représentation des fréquences possibles
pour l’onde électromagnétique au sein du CP en fonction de son vecteur d’onde, regroupe les
bandes permises et interdites d’un CP. Si l’énergie de l’onde électromagnétique est contenue
dans les bandes où les électrons peuvent se propager, elle pourra alors se propager dans le CP
comme dans un milieu diélectrique homogène. Au contraire, si l’énergie de l’onde
électromagnétique est comprise dans la bande interdite, alors l’onde est diffusée aux
interfaces entre les régions d’indices de réfraction différents du CP : elle est diffractée par le
Chapitre I – Hydrogels et cristaux photoniques pour l’élaboration de matériaux stimulables

18
CP. C’est ce phénomène, répondant à la condition de diffraction de Bragg, qui est à l’origine
des irisations des opales naturelles.
Expérimentalement, il est possible de mettre en évidence une bande interdite en mesurant
simplement la réponse du matériau soumis à un faisceau lumineux, en transmission ou en
réflexion. Cette bande interdite est alors caractérisée par l’apparition d’un minimum de la
transmission (un maximum de la réflexion) comme le montre la Figure 7.









Figure 7. Pic de bragg.
20

La position des pics de diffraction de Bragg est définie ainsi :




où m est l’ordre d’un pic secondaire (situé à la longueur d’onde 
m
), 
B

la longueur d’onde
du pic principal (d’ordre m=1), n
c

l’indice optique du cristal, d
hkl

la distance inter-réticulaire
correspondant à la famille de plans hkl (par analogie avec les empilements atomiques en
cristallographie) et 
B

l’angle de Bragg selon lequel le rayonnement est diffracté (Figure 8).

Figure 8. Schéma représentatif de la diffraction de Bragg.
21


m.
m
= 
B
= 2.n
C
.d
hkl
.sin
B