Bài kiểm tra điều kiện môn Hóa Lý Nâng cao (Cao học)

Bài kiểm tra điều kiện Môn: Hóa lý nâng cao
BI KIM TRA IU KIN
Mụn: HểA Lí NNG CAO
H v tờn: Trn Anh Sn - Lp cao hc Húa 17 Chuyờn nghnh Hu c
Câu 1: Mô tả và giải thích dạng đờng cong điện mao quản trên điện cực trong dung dịch
Na
2
SO
4
. ảnh hởng của sự hấp phụ đến dạng đờng cong điện mao quản.
Bài giải:
* Phơng pháp xây dựng đờng cong điện mao quản: Ngời ta xây dựng đờng cong điện mao
quản bằng dụng cụ điện mao quản
Sức căng bề mặt 3 giọt thủy ngân sẽ phụ thuộc vào chiều cao cột Hg qua biểu thức:
.k h

=
Trong đó h là chiều cao cột Hg, k là hệ số tỷ lệ. còn gọi là hệ số máy. Để xác định giá
trị k ngời ta đo chiều cao h khi giọt Hg rơi trong dung dịch chất điện phân đã biết

trong
dung dịch đó. Biết h và

ta tính đợc k
Phơng trình Lipman Phơng trình đờng cong điện mao quản:
Lipman là ngời đầu tiên nghiên cứu hiện tợng điện mao quản và xây dựng phơng trình phụ
thuộc giữa sức căng bề mặt vào thế điện cực mang tên gọi là phơng trình Lipman hay phơng
trình đờng cong điện mao quản.
Ta xây dựng phơng trình Lipman nh sau: Giả sử ta cho Hg vào cốc chứa dung dịch
chất điện phân có chứa các ion trong đó có ion
2

2
Hg
+
trong điều kiện này giới hạn trên
bề mặt Hg và dung dịch chất điện phân sẽ có cân bằng điện hóa
Hg + 2e Hg
2
2
+
(1)
Thế điện cực thủy ngân đợc xác định theo phơng trình Nernst
2
0
ln
2
Hg
RT
a
F

+
= +
(2)
Mặt khác trên giới hạn bề mặt phân chia này xẩy ra sự hấp phụ, theo phơng trình hấp
phụ Gibbs ta có:
i i
d G d
à
=

(3)
G
i
là độ hấp phụ cấu tử i,
i
à
: hóa thế (thế hóa học)
ở đây ta có thể tách riêng số hạng có liên quan đến ion
2
2
Hg
+
khỏi tổng trên
2 2
2 2
i i
Hg Hg
d G d G d
à à
+ +
=
(4)
ở đây do ion
2
2
Hg
+
là ion quyết định thế, cho nên giữa mật độ điện tích của điện cực (điện tích
trên 1 cm
2

bề mặt điện cực) và độ hấp phụ của ion
2
2
Hg
+
đợc liên quan bằng biểu thức
2 2
2 2
2
2
Hg Hg
FG G
F


+ +
= =
(5)
Thay
2
2
Hg
G
+
vào phơng trình (4) ta có:
2
2
2
i i
Hg

d d G d
F

à à
+
=
(6)
vì
0
ln
i i i
RT a
à à
= +
Nên
ln
i i
d RT a
à
=
nếu thay
i
d
à
vào phơng trình (6) ta có
2
2
ln ln
2
i i

Hg
d RTd a RT G d a
F


+
=

(7)
Mặt khác từ (2) ta có:
2
0
ln
2
Hg
RT
a
F

+
= +
cho nên phơng trình (7) có thể viết
Học viên thực hiện: Trần Anh Sơn Lớp Cao học 17 Chuyên nghành Hữu co 1
Bài kiểm tra điều kiện Môn: Hóa lý nâng cao
ln
i i
d d RT G d a

=

(8)
Khi thành phân của dung dịch không đổi, nghĩa là a
i
= const, phơng trình (8) đợc đơn
giản:
d d

=
(9)
Các phơng trình (8) đợc gọi là phơng trình đờng cong điện mao quản và đợc mang tên
phơng trình Lipman
Phơng trình Lipman còn có thể viết
d
d



=
(10)
Nó mô tả đúng đờng cong điện mao quản.
* Giải thích dạng đờng cong điện mao quản bằng phơng trình Lipman:
Từ đờng cong điện mao quản và phơng trình Lipman ta thấy rằng khi phân cực catot
d

<0,
tại miền của nhánh đi lên có sức căng bề mặt tăng, nghĩa là
d

>0. Kết quả
d

d



=
>0.
Nghĩa là tại miền này bề mặt điện cực tích điện dơng. Phần đờng cong này đợc gọi là nhánh
anot của đờng cong điện mao quản. Vì mặt điện cực tích điện dơng sẽ hút các anion lại gần
mình. Tại miền thế C
0


giảm, d

<0 và
d

<0 nên
d
d



=
<0. ở đây bề mặt điện cực tích
điện âm, sẽ hút các cation từ dung dịch về phía nó. Nhánh này đợc gọi là nhánh catot
Tại cực đại
d
d

= 0 nên
d
d



=
= 0
Tại cực đại, bề mặt điện cực không tích điện, thế tơng ứng với bề mặt điện cực không tích đợc
có tên goi là thế tích không hay điểm tích không.
* Điện tích của bề mặt điện cực ở các thế khác nhau: Từ phơng trình Lipman và đờng cong
điện mao quản ta có thể tính đợc điện tích của bề mặt điện cực ở các thế khác nhau. Cụ thể là
khi đo đợc đờng cong điện mao quản nh hình bên, muốn xác định điện tích của bề mặt điện
cực ở thế
i

chẳng hạn ta các giá trị
1i


và
1i

+
, tơng ứng. Ta có các giá trị
1i


và

1i

+
, trong
đó chỉ số i+1 và i-1 là các điểm ở trớc và sau thế. Từ đó ta có thể tính đợc

1 1
1 1
i i
i i
d
d




+
+

= =

V
V
Sau khi tính đợc giá trị mật độ điện tích ở các thế khác nhau ta sẽ xây dựng đờng cong phụ
thuộc mật độ điện tích vào thế
( )f

=

* ảnh hởng của sự hấp phụ đến dạng đờng cong điện mao quản: Trớc lúc xét ảnh hởng của sự

hấp phụ đến dạng đờng cong đến dạng đờng cong điện mao quản ta thống nhất khái niệm chất
HDBM
1. Chất không hoạt động bề mặt (KHDBM) và chất HDBM.
Học viên thực hiện: Trần Anh Sơn Lớp Cao học 17 Chuyên nghành Hữu co 2
1i


1i

+

Bài kiểm tra điều kiện Môn: Hóa lý nâng cao
a. Chất KHDBM là chất không làm giảm sức căng bề mặt ở thế điện tích khôg. Vì ở đây bề
mặt điện cực không mang điện tích, các chất này không có khả năng hấp phụ ở vùng thế điện
tích không nên không làm giảm đợc sức căng bề mặt ở thế đó.
- Các anion vô cơ KHDBM là F
-
,
2 2 2
3 4 4
, , ,CO OH SO HPO

- Hầu hết các cation vô cơ đều là chất KHDBM trừ Tl
+
, Cs
+
, và các cation hóa trị cao
nh La
3+
, Al

3+
, V.V
b. Chất HDBM là chất làm giảm

của đờng cong điện mao quản rất mạnh ở những miền thế
mà chất HDBM bị hấp phụ và khi bề mặt điện cực không tích điện.
- Các anion HDBM là
2 3
, , , , , . NO Cl Br I NO CNS v v

chúng bị hấp phụ nên sẽ ảnh
hởng đến nhánh anốt (khi bề mặt điện cực tích điện dơng) cả đờng cong điện mao quản, và bị
khử hấp phụ ở nhánh catot (nhánh -) của đờng cong điện mao quản .
Các cation hữu cơ và một vài caton vô cơ là chất HDBM, chúng bị hấp phụ ở nhánh
catot (nhánh -) và bị khử hấp phụ ở nhánh anot ( nhánh +) các đờng cong điện mao quản.
Các chất hữu cơ đều là các chất HDBM.
Câu 2:
a. Sự phân cực nồng độ, nguyên nhân phân cực nồng độ. Giải thích? Thiết lập phơng trìn phân
cực nồng độ của điện cực kim loại và điện cực hỗn hống.
b. Thiết lập phơng trình Inkovit. ứng dụng của nó trong phân tích cực phổ?
Bài giải:
a. Sự phân cực nồng độ:
* Sự phân cực nồng độ:
Sự phân cực nồng độ là sự phân cực đợc gây ra bởi sự thay đổi nồng độ các ion quyết
định thế ở gần bề mặt điện cực khi có dòng điện đi qua giới hạn bề mặt điện cực và dung dịch
Nguyên nhân của sự phân cực nồng độ là do tốc độ giai đoạn chuyển chất trong ống có bán
kính nhỏ nh hình vẽ.
Ta nhận xét rằng khi cha nối với nguồn điện. Thế của
điện cực Ag là thế cân bằng và đợc tính theo phơng trình
Nernst

0 0
/ ( ) /
ln
Ag Ag cb Ag Ag Ag
RT
C
F

+ + +
= +
khi đó dòng điện đi qua ở catot sẽ có phản ứng
Ag
+
+ e Ag
Vì phản ứng này xảy ra dễ dàng với tốc độ nhanh nên
các điện tích âm (các e) từ nguồn điện đến catot sẽ tham gia
phản ứng ngay, bề mặt điện cực Ag không bị tích điện, vì giai đoạn khuyếch tán chậm hơn ( vì
sự khuyếch tán các ion từ dung dịch đến bề mặt điện cực cần thời gian nếu chậm hơn giai
đoạn phóng điện (giai đoạn điện hóa) nên lợng ion Ag
+
từ dung dịch khuyếch tán đến cực. Kết
quả nồng độ các ion Ag
+
ở bề mặt điện cực bị giảm, từ đó các ion Ag
+
ở gần bề mặt điện cực
giảm, vì tốc độ giai đoạn điện hóa nhanh nên trên giới hạn bề mặt điện cực thiết lập cân bằng
mới. Thế điện cực lúc này đợc tính
0 0
/ ( ) /

ln
Ag Ag k Ag Ag Ag
RT
C
F

+ + +
= +
Do
0s
Ag Ag
C C
+ +
<
, nên thế điện cực Ag sẽ bị chuyển về phản ứng âm hơn sự phân cực catot
xẩy ra
1
0
ln
k k cb
CRT
F C

= =V
* Phơng trình phân cực nồng độ đối với điện cực kim loại - điện cực hỗn hống.
Sự khuyếch tán ở catot Ag trong bình điện phân trên đợc xem là sự khuyếch tán ổn định vì
chất lỏng ở trong ống hẹp này không thể chuyển động và bên ngoài mao quản dung dịch đợc
khuấy với tốc độ không đổi, để cho nồng độ trong bình ion luôn đồng đều và đợc xem nh
không đổi vì bình ion. Để tránh sự điện di ngời ta thêm vào dung dịch nghiên cứu một lợng
chất điện ly trơ có nồng độ lớn hơn nồng độ chất nghiên cứu hàng chục lần.

Khi khuyếch tán ổn định
0 1
dc C C
const
dx


= =
trong điều kiện sự điện phân nh trên ta
thay

= l
Nên ta có
0 1
dc C C
f D d
dx l

= =
Học viên thực hiện: Trần Anh Sơn Lớp Cao học 17 Chuyên nghành Hữu co 3
AgNO
3
Pt
Bài kiểm tra điều kiện Môn: Hóa lý nâng cao
Nếu biểu thị dòng khuyếch tán bằng dòng điện ta có thể viết
.
k
i fzF f F= =
vì z =1
0 1

k
C C
i FD
l

=
Theo thời gian điện phân, nồng độ ion Ag
+
ở bề mặt điện cực bị giảm dần và i
k
sẽ tăng
dần, và i
k
sẽ tăng dần đến lúc
0
s
Ag
C
+
=
thì đặt giá trị cực đại. Lúc đó ta đợc dòng đợc gọi là
dòng khuyếch tán giới hạn hay dòng giới hạn.

0
d
C
i FD
l
=
Nếu ta lấy tỉ số i

k
và i
d
ta sẽ có
0 1
0 1
0
0
k
d
C C
FD
i
C C
l
C
i C
FD
l


= =
hay
1
0
0
1
k
i
C

C i
=
thay giá trị
1
0
C
C
vào biểu thức tính độ phân cự ở trên ta có
ln(1 ) ln( )
k d k
k
d d
i i i
RT RT
F i F i


= =V
Đây là phơng trình phân cực nồng độ của catot Ag
* Phơng trình phân cực nồng độ đối với điện cực hỗn hống:
Điện cực hỗn hống bao gồm kim loại hòa tan trong thủy ngân tiếp xúc với dung dịch
chứa ion kim loại đó.
Ta sẽ xét quá trình khuyếch tán và sự phân cực nồng độ khi thực hiện phản ứng khử ion
kim loại trên điện cực thủy ngân có tạo thành hỗn hống với Hg. Ví dụ sự khử ion Zn
2+
, Cd
2+
,
trên điện cực Hg. Sau khi phóng điện các nguyên tử kim loại tạo thành liện bị hòa tan trong
Hg và tạo thành hỗn hống. Nồng độ hỗn hống sẽ lớn nhất ở ranh giới Hg và dung dịch chất

điện phân. Càng vào có nghĩa là có sự xuất hiện gradien nồng độ kim loại trong Hg. Sự
khuyếch tan các nguyên tử kim loại từ bề mặt Hg ở dạng hỗn hống vào sâu trong lòng Hg sẽ
xẩy ra. Quá trình này sẽ dừng lại nếu nh nồng độ kim loại trong Hg đồng đều. Chúng ta có thể
hình dung quá trình khử ion kim loại để tạo thành hỗn hống có thể chia thành 3 giai đoạn sau:
Khuyếch tán các ion kim loại từ trong lòng dung dịch tới bề mặt Hg.
Phóng điện các ion này trên catot Hg.
Khuyếch tán các nguyên tử kim loại đợc tạo thành sâu vào điện cực Hg.
Giai đoạn 1 ta đã xét ở trên (giả sử rằng tốc độ giai đoạn phóng điện lớn hơn tốc độ
khuyếch tán rất nhiều, sự đối lu và điện di đợc loại trừ, tốc độ khuyếch tán sẽ quyết định tốc
độ phản ứng điện cực. Nh ta biết thế điện cực hỗn hống đợc xác định bởi nồng độ ion kim loại
và nồng độ kim loại trong hỗn hống ở bề mặt điện cực
0
/ /
ln ln
z z
z
Me d k
Me Me Me Me
k
Me
lD i i
RT RT
zF lD zF i

+ +
+

= + +
Đây là phơng trình phân cực nồng độ đối với điện cực hỗn hống. Trong phơng trình
này 2 số hạng đầu ở vế bên phải là những đại lợng chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất tham

gia phản ứng điện cực (thông qua
0

, D, z, l) và nhiệt độ, tổng của chúng có giá trị tơng ứng
với thế tại đó dòng catot bằng 1/2 dòng giới hạn i
k
= 1/2i
d
. Thế tơng ứng i
k
= 1/2i
d
đợc gọi là
thế bán sóng đợc kí hiệu là
1/2

0
1/2
/
ln
z
z
Me
Me Me
Me
lD
RT
zF lD

+

+
= +
Nh vậy thế bán sóng là một đại lợng không phụ thuộc vào nồng độ dung dịch mà chỉ
phụ thộc vào bản chất chất phản ứng, cho nên khi dựa vào thế bán sóng ta có thể biết chất
phản ứng là chất gì bằng các so sánh thế bán sóng đo đợc với thế bán sóng bảng tra cứu. Đờng
cong phân cực
b. Phơng trình Inkovit.
Trong thực tế sự khuyếch tán không ổn định đến điện cực các hình cầu đang lớn lên
chảy ra từ mao quản là quan trọng. Phơng pháp xác định sự phụ thuộc dòng vào thế điện cực
Hg nhỏ giọt gọi là phơng pháp cực phổ. Phơng pháp này đợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu
Học viên thực hiện: Trần Anh Sơn Lớp Cao học 17 Chuyên nghành Hữu co 4
Bài kiểm tra điều kiện Môn: Hóa lý nâng cao
các phản ứng điện hóa. Để phân tích định tính định lợng các dung dịch. Nó đợc nêu ra bởi
Hecropski vào năm 1922 và đã thu đợc sự phát triển rất rộng rãi và đợc thể hiện dới nhiều
dạng.
Khi giọt Hg rơi từ mao quản, nếu chu kỳ rơi của giọt Hg chỉ 1 đến 2 giây thì mật độ
dòng giới hạn khuyếch tán đợc tính theo biểu thức
0
d
C
i zFD
Dt

=
Đây là mật độ dòng. Để xác định dòng tổng cần phải nhân mật độ giòng với điện tích
của bề mặt Hg. Cần thấy rằng điện tích bề mặt giọt Hg trong một chu kì thay đổi (lớn dần
lên). Trọng lợng giọt Hg ở thời điểm t đợc tính
3
0
4

3
q mt r

= =
m: tốc độ chảy của Hg từ mao quản không đổi.

: tỉ trọng của Hg
t: Thời gian, từ đó rút ra rằng
0 1/3
3
( . )
4
mt
r

=
Từ đó tính ra đợc

1/2 2/3 1/6 0
0,479
d
i zFD m t C=
Vì phơng trình này đợc rút ra khi dùng phơng trình khuyếch tán đối xứng cầu không di
động, nên kết quả chỉ đúng cho hình cầu không di động.
Thực tế, do sự chyển động bề mặt Hg ngợc với dòng khuyếch tán, chiều dài thực của
lớp khuyếch tán sẽ nhỏ hơn, nên mật độ dòng kt sẽ lớn hơn trờng hợp điện cực hình cầu không
di động có bán kính nh nhau. Vì sự nghị bổ sung vào phơng trình hệ số
7 / 3 1,525=
lần do
giọt chuyển động và khi đó:

1/2 2/3 1/6 0 1/6
0,732 .
d
i zFD m t C a t= =
Phơng trình trên đợc gọi là phơng trình Inkovit đối với dòng tức thời.
Theo phơng trình dòng đi đến giọt Hg đang lớn lên tăng tỷ trọng, trong thực tế, ngời ta không
đo dòng tức thời đột biết mà đo trị số trung bình của dòng này nhờ các dao động ký điện tử.
Từ đây ta thấy ta thay đổi điện áp của nguồn điện 1 chiều chỉ để làm thay đổi thế điện
cực.
Câu 3: Định nghĩa quá thế, phơng trình thực nghiệm quá thế Tafel. Nội dung chính của thuyết
phóng điện chậm. Frunkin giải thích nguyên nhân quá thế hidro. Thiết lập phơng trình phóng
điện chậm Frunkin. Nói rõ sự phù hợp.
Bài giải:
* Định nghĩa quá thế: Là hiệu số giữa thế phân hủy và suất điện động phân cực.
* Phơng trình thực nghiệm quá thế Tafel:
Khi nghiên cứu quá thế của hàng loạt phản ứng điện cục, nhiều tác giả trớc Tafel đã đa
ra nhận xét rằng Quá thế của các phản ứng trên điện cực phụ thộc vào bản chất của điện cực,
mật độ dòng điện, thành phần dung dịch, trạng thái bề mặt của điện cực và một số yếu tố
khác.
Đến năm 1905 bằng các dự kiện thực nghiệm của mình Tafel đã khái quát hóa những
nhận xét của các tác giả trớc đó bằng một phơng trình thực nghiệm, phơng trình có giá trị rất
to lớn khi nghiên cứu quá thế và đợc mang tên ông.
lga b i

= +
a: là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào bản chất kim loại, trạng thái bề mặt kim loại,
thành phần dung dịch, a là quá thế khi mật độ dòng điện bằng đơn vị 1nA/cm
2
nh a=0,37, a =
1,56 V.

b: ít phụ thuộc vào bản chất điện cực thành phần dung dịch là một đại lợng đặc trng
cho phản ứng điện cực, cụ thể b = 0,118 V đối với các phản ứng điện cực có z = 1.
Bằng thực nghiệm ngời ta thấy rằng công thức Tafel phù hợp với thực nghiệm trong 1
khoảng khá rộng của i và b có giá trị gần bằng nhau trên các kim loại khác nhau đối với cùng
1 phản ứng điện cực.
Phơng trình Tafel đợc dùng làm tiêu chuẩn để đánh giá sự đúng đắn của các thuyết giải
thích nguyên nhân quá thế. Tuy nhiên, công thức Tafel không sử dụng đợc ở khoảng mật độ
dòng nhỏ, vì rằng, từ phơng trình Tafel ta thấy khi i 0 thì

0.
Khi nghiên cứu quá thế của các phản ứng điện cực cho đến nay quá thế của phản ứng
khử ion hidro đợc nghiên cứu nhiều nhất và đầy đủ nhất.
* Lý thuyết quá thế hidro:
Sở dĩ quá thế hidro đợc nghiên cứu nhiều và tỉ mỉ hơn cả do ý nghĩa to lớn của phản
ứng khử ion hidro trong hàng loạt quá trình kỹ thuật nh sự điện phân nớc, sự điện phân muối
Học viên thực hiện: Trần Anh Sơn Lớp Cao học 17 Chuyên nghành Hữu co 5
Bài kiểm tra điều kiện Môn: Hóa lý nâng cao
ăn, sự hoạt động của các acquy, của các pin điện hóa, sự mạ điện, sự tổng hợp điện các chất
hữu cơ, sự ăn mòn kim loại v.v Trớc khi nghiên cứu quá thế hidro ta xét của phản ứng khử
ion hydro.
+ Các giai đoạn cơ bản của phản ứng khử ion hidro:
Phản ứng ion hidro từ ion H
3
O
+
trong dung dịch đến hidro khí bao gồm ion giai đoạn
cơ bản sau:
H
3
O

+
(dd) H
2
(khí) sản phẩm
a. Sự chuyển ion H
3
O
+
từ trong dung dịch đến phần đặc của lớp điện kép
Chất đầu H
3
O
+
(dd) H
3
O
+
(lớp điện kép)
b. Giai đoạn phóng điện (haygiai đoạn điện hóa). ở giai đoạn này các ion H
3
O
+

Học viên thực hiện: Trần Anh Sơn Lớp Cao học 17 Chuyên nghành Hữu co 6