Nhóm VIIA của bản tuần hoàn gồm các nguyên tố Flo pot

Nhóm VIIA của bản tuần hoàn gồm các nguyên tố flo (F), clo (Cl), brom (Br), iod
(I)và atatin (At), được gọi chung là halogen. Một số đặc điểm của nguyên tử
halogen được trình bày ơ trong bảng sau.
Các nguyên tử halogen X chỉ còn thiếu một electron ở lớp ngoài cùng là có được
vỏ electron bền của khí hiếm, nên dể dàng kết hợp thêm một electron tạo thành
ion X
-
mang một điện tích âm hoặc để tạo nên liên kết cộng hoá trị –X. Do đó
halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình. Tính chất của bản thân
halogen cũng như của các hợp chất của chúng giống với nhau nhiều và biến đổi
khá đều đặn ở trong nhóm. Tuy nhiên giữa flo và clo có sự khác biệt.
Trong hợp chất với hầu hết các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1. Flo
không có số oxi hoá dương, còn các halogen khác có số oxi hoá dương +1 đến
+7 ở trong các hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N.
-Trong các halogen, atatin là nguyên tố không có ở trong thiên nhiên, nó vừa
được tổng hợp nhân tạo và lượng điều chế được cũng rất bé cho nên chưa
được nghiên cứu nhiều về tinh chất.
2.2. Đơn chất
2.2.1 Cấu tạo phân tử – Tính chất vật lý
Trạng thái khí, lỏng, rắn của các halogen đều được xây dựng nên từ các phân tử
2 nguyên tử Hal
2
⇒ Năng lượng phân ly liên kết : Hal
2
= 2Halogen
D : 159 kj/mol D : 199 kj/mol
D : 213 kj/mol D : 150,7 kj/mol
Liên kết bền nhất trong phân tử : Cl
2
và giảm dần theo cả hai phía.
Bảng 2. 1: Tính chất vật lý của các halogen

Đơn chất
t
nc
(
o
C) t
s
(
o
C) Màu
F
2
Cl
2
-219,6
-102,4
-187,9
-34,0
Vàng nhạt
Vàng lụa
Br
2
I
2
-7,2
113,6
58,2
184,2
Nâu đỏ
Tím

Sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy, màu sắc, tính tan của các halogen phù hợp với
quy luật biến đổi của lực tương tác VanDerwalls, và khả năng phân cực của
phân tử.
Các phân tử Hal
2
không phân cực nên các halogen ít tan trong nước. Chúng dễ
tan trong dung môi hữu cơ hơn.
- Riêng I
2
có tính chất đặc biệt là được hấp thụ trên bề mặt của tinh bột và làm
cho nó có màu xanh.
- Các halogen đều rất độc vì có tác dụng oxy hoá mạnh, phá huỷ đường hô hấp.
Khi sử dụng ở dạng dung dịch nồng độ nhỏ chúng có tác dụng sát trùng.
2.2.2. Hóa tính:
2.2.2.1. Tính chất của Flor:
Flor có bán kính nhỏ, độ âm điện lớn, năng lượng phân ly phân tử nhỏ nên hoạt
tính hóa học của nó rất lớn. Flor là chất oxi hóa mạnh nhất.
Thế oxy hóa khử: F
2
+ 2e → 2F
-
E
o
= 2,85 V
Flor có thể tác dụng với hầu hết các đơn chất và hợp chất. Các nguyên tố
thường được oxi hóa đến các số oxy hóa dương cao.
-Phản ứng với các kim loại:
Flo phản ứng với các kim loại ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau. Khi nhiệt độ
thấp, phản ứng bị hạn chế do các sản phẩm tạo thành thường là các chất rắn
nên ngăn cản phản ứng tiếp tục. Đặc biệt Ni, Cu tạo màng NiF

2
, CuF
2
bảo vệ
nên các dụng cụ làm việc với F
2
thường làm bằng Ni hoặc các hợp kim của Ni.
-phản ứng với các phi kim:
Phản ứng rất mãnh liệt và không bị hạn chế vì sản phẩm tạo thành là các chất
lỏng hoặc các chất khí. Ví dụ:
2P + 5F
2
= 2PF
5
∆H
o
298
= -3186 kJ
Phản ứng nổ với hydro ngay ở nhiệt độ thấp và không có ánh sáng.
H
2
+ F
2
= 2HF
Flo oxi hóa được cả một số khí trơ trừ He , Ax.
Xe + 2F
2
= XeF
4
∆H

o
298
= -252 kJ
Flo chỉ không phản ứng trực tiếp với oxy, N
2
, kim cương.
-Với hợp chất :
Các hợp chất bền như thủy tinh, nước cũng bị phá hủy bởi Flo.
H
2
O + 2F
2
= 4HF + O
2
Gỗ , cao su, các chất hữu cơ bốc cháy trong khí quyển flo.
2.2.2.2. Hoá tính của Clor, Brom, Iod:
Tính oxy hóa:
Clo, Brom, Iod thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử nhưng tính oxi hóa là chủ
yếu. Tính oxi hóa giảm dần khi đi từ Cl
2
đến I
2
.
Hal
2
+ 2e → 2Hal
Với kim loại: Cl
2
, Br
2

, I
2
phản ứng hầu hết các kim loại để tạo thành các Clorua,
Bromua và Iodua. Clo khi phản ứng với lượng dư thường oxi hóa dương cao,
bền còn Iod thường chỉ oxi hóa đến các số oxi hóa thấp hơn.
Fe + Cl
2
= FeCl
2
3Fe + 4I
2
= Fe
3
I
8
(FeI
2
.2FeI
3
)
Với phi kim: Clo oxi hóa hầu hết các phi kim trừ O
2
, N
2
và các khí trơ. Brom, Iod
phản ứng chọn lọc hơn. Ví dụ:
Phản ứng với H
2
: E
2

+ H
2
= 2HE
- Đối với Cl
2
: phản ứng nổ khi có ánh sáng ở điều kiện nhiệt độ thường.
- Đối với Br
2
: phản ứng xảy ra khi đốt nóng.
- Đối với I
2
: phản ứng khi đốt nóng mạnh và có tính chất thuận nghịch.
Với hợp chất: Clo, Brom, Iod oxi hóa được nhiều hợp chất, thường Clo oxi hóa
đến số oxi hóa cao hơn.
Na
2
S
2
O
3
+ 5H
2
O = 8HCl + 2NaHSO
4
2Na
2
S
2
O
3

+ I
2
= 2NaI + Na
2
S
4
O
6
Tùy thuộc vào bản chất của chất oxi hóa sẽ oxi hóa đến các số oxi hóa +1, +3,
+5.
Tính khử
Tính khử tăng dần từ Cl
2
đến I
2
: Clo chỉ thể hiện tính khử khi phản ứng với Flo và
trong phản ứng dị phân (tự oxi hóa, tự khử)
Br
2
, I
2
thể hiện tính khử trong các phản ứng với các halogen hoạt động hơn và cả
trong phản ứng với các chất oxi hóa mạnh khác.
Br
2
+ F
2
= 2BrF (hoặc BrF
3
, BrF

5
khi dư F
2
)
Phản ứng nhị phân: Cl
2
, Br
2
, I
2
phản ứng với nước theo phương trình :
E
2
+ H
2
O ↔ HE + HEO (1)
3E
2
+ 3H
2
O ↔ 5HE + HEO
3
(2)
Tuỳ thuộc vào bản chất các halogen và điều kiện phản ứng mà phản ứng (1)
hoặc (2) sẽ chiếm ưu thế.
Đối với Clo phản ứng (1) sẽ chiếm ưu thế khi nhiệt độ thấp. Phản ứng (2) sẽ
chiếm ưu thế khi tăng nhiệt độ (t
o
> 70
o

C).
Đối với Br
2
và I
2
, phản ứng (2) đã chiếm ưu thế ngay ở nhiệt độ thường.
Môi trường kiềm làm Clo cân bằng chuyển dịch mạch theo chiều thuận.
2.3. Hợp chất của halogen ở số oxy hóa (-1)
2.3.1 Điều kiện hình thành và đặc điểm liên kết
Loại hợp chất này chỉ có khi Halogen kết hợp với nguyên tố có độ âm điện nhỏ
hơn nó. Ví dụ: NaCl, MgBr
2
, AlCl
3
, SF
6
, SiCl
4
…
Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố dương điện đã kết hợp và bản chất của
Halogen mà liên kết trong loại hợp chất này thay đổi từ đặc tính ion sang ion-
cộng hóa trị hay cộng hóa trị thuần túy.
Phần lớn các Florur kim loại ở số oxi hóa thấp và Clorur, Bromur, Iodur của kim
loại kiềm và kiếm thổ là hợp chất ion (Ví dụ như NaCl, NaF…). Còn các
halogenur của kim loại ở số oxi hóa cao và phi kim là các hợp chất cộng hóa trị
(Ví dụ như SnCl
4
, WF
6
, OsF

8
). Các halogenur khác là hợp chất ion–cộng hóa trị.
Điều này có thể hiểu là do các kim loại ở số oxi hóa thấp và kim loại kiềm, kiềm
thổ có độ âm điện là nhỏ.
2.3.2. Tính chất vật lý và hóa học của các HX
2.3.2.1. Tính chất vật lý của các HX
Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần từ Flo đến Iod do có sự gia tăng
năng lượng khuyếch tán. Riêng HF có liên kết H ngọai phânt ử nên có nhiệt độ
sôi cao hơn hẳn. Các hợp chất HX tan tốt trong nước (1 thể tích nước hòa tan
500 thể tích HCl). Dung dịch đậm đặc của chúng bốc khói mạnh trong không khí
ẩm.
2.3.2.2. Tính chất hóa học của các HX
Tính axit
Ở trạng thái lỏng, khả năng tự ion hóa của chúng không lớn. Dung gịch nước có
tính axit mạnh. Cường độ axit tăng dần từ HF đến HI phù với sự giảm dần năng
lượng liên kết H-X. Riêng HF có tính axit yếu hơn hẳn do có sự hình thành liên
kết hydro:
Tính khử
Tính khử tăng dần từ HF đến HI
HF không bị oxi hóa bởi chất oxi hoá nào trừ dòng điện.
HCl chỉ thể hiện tính khử khi dung dịch có nồng độ cao. Và chỉ bị các chất oxi
hóa mạnh như: MnO
2
, KMnO
4
oxi hoá. HCl khí bị oxi hóa khi xúc tác (CuCl
2
).
HCl(k) + O
2

= 2H
2
O(k) + Cl
2
HBr và HI bị oxi hoá bởi oxi không khí ngay ở điều kiện thường.
2HI + O
2
= I
2
+ H
2
O
2HBr + O
2
= Br
2
+ H
2
O
Tính chất đặc biệt của HF
HF ở thể khí và cả trong dung dịch đều có tác dụng ăn mòn thủy tinh và phản
ứng với các hợp chất có chứa SiO
2
.
SiO
2
+ 4HF = SiF
4
+ H
2

O
Na
2
SiO
3
+ 6HF = 2NaF + SiF
4
+ 3H
2
O
2.3.2.3. So sánh tính bền, axit/bazơ, tính khử của các HX
Tính chất HF HCl HBr HI
Năng lượng liên kết H-X, kj/mol
Độ dài liên kết H-X, (10
-10
m)
Nhiệt độ nóng chảy,
0
C
Nhiệt độ sôi,
0
C
565
0,92
-83
+19,5
431
1,27
-114,2
-84,9

364
1,41
-88
-66,7
297
1,60
-50,8
-35,8
Trong dãy HF-HCl-HBr-HI, Độ dài liên kết tăng lên năng lượng liên kết giảm
xuống làm cho độ bền nhiệt phân tử giảm xuống mạnh.
Từ HCl đến HI, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng lên dần theo chiều tăng
của khối lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao một
cách bất thường.
Dung dịch nước của các hidro halogenua là những axit và gọi là những axit
halogenhiđric: HX + H
2
O ↔ H
3
O
+
+ X
-
Như đã thấy qua độ phân ly trong dung dịch 0,1N, HCl, HBr, HI đều thuộc những
axit mạnh nhất. Riêng HF là một axit yếu vì ngoài quá trình phân ly kém của HF
gây nên chủ yếu bởi năng lượng liên kết H-F rất lớn :
HX + H
2
O ↔ H
3
O

+
+ F
-
với K = 7.10
-4
Còn thêm quá trình kết hợp của ion F- với phân tử HF:
F
-
+ HF ↔ HF
2
-
với K = 5
Theo chiều giảm độ bền mhiệt của phân tử, tính khử của các hiđro halogenua
tăng lên: HF hoàn tòan không thể hiện tính khử, HCl chỉ thể hiện tính khử khi tác
dụng với những chất oxi hóa mạnh, còn HBr và nhất là HI có tính khử mạnh. Axit
sunfuric đặc bị HBr khử đến SO
2
và bị HI khử đến H
2
S:
8HBr + H
2
SO
4
= Br
2
+ SO
2
+ H
2

O
8HI + H
2
SO
4
= 4I
2
+ H
2
S + 4H
2
O
2.3.2.4 Điều chế các HX
Người ta thường sử dụng các phương pháp sau đây để điều chế các axit hiđro
halogenua.
Tổng hợp trực tiếp từ các đơn chất: trong thực tế phương pháp này chỉ sử dụng
để điều chế HCl.
Hiện nay người ta còn điều chế HCl như sau:
Cho hơi nước và khí clo qua than đốt nóng. Lúc đó clo sẽ phản ứng với hidro
không nổ. Cl
2
+ H
2
O + C = CO + 2HCl +12Kcal
Cl
2
+ H
2
O + CO = CO
2

+ 2HCl +52Kcal
Dùng axit mạnh đẩy HX ra khỏi muối. Để điều chế HF hoặc HCl người ta dùng
H
2
SO
4
đặc. H
2
SO
4
đặc + NaCl = HCl + NaHSO
4
Còn để điều chế HBr và HI người ta dùng H
3
PO
4
Thủy phân các hợp chất phospho halogenua:
PhaI
3
+ H
2
O = H
2
HPO
4
+ HHal
2.4. Hợp chất của Halogen ở số oxi hóa dương
2.4.1. Điều kiện hình thành
Là các hợp chất sinh ra do halogen kết hợp với nguyên tố có độ âm điện mạnh
hơn nó. Không có các hợp chất lọai này của Flo, hợp chất của clo có số oxi hóa

+1, +3, +4, +5, +6, +7; của Br, I là +1, +5, +7. Quan trọng là các hợp chất có oxi
của các halogen, bao gồm các oxit, acid và muối khác nhau.
2.4.2. Tính chất vật lý, tính chất hóa học và phương pháp điều chế
của các MXOn
2.4.2.1. Các hợp chất halogen (+1)
Thể hiện trong các hợp chất ClO
-
, BrO
-
, IO
-
Muối ClO
-
được gọi là hypoclorit. Chúng cũng co tính oxy hóa mảnh liệt như axit
của mình. Trong chúng có ứng dụng thực tế quan trọng nhất là nước javen và
clorua vôi.
Nước javen là một chất lỏng không màu không mùi, có phản ứng kiềm, có tính
oxi hóa mảnh liệt. Do đó nước javen được dùng để tẩy màu, khử độc…
Nước javen thực chất là dung dịch nước chứa các ion ClO
-
(hypoclorit) và Cl
-

(clorua) thu được khi cho dung dịch clo tác dụng với dung dịch kiềm:
Cl
2
+ 2NaOH = NaCl + NaClO + H
2
O
Muối NaClO bị nhiệt phân ( ngay cả trong dung dịch) theo các phản ứng :

2NaClO = 2NaCl + O
2
(nhiệt độ và xúc tác )
3NaClO = NaClO
3
+ 2NaCl
Clorua vôi là hổn hợp của hai muối clorua và hypoclorit với tỉ lệ mol 1:1. Đó là
chất bột màu trắng mùi hắc, có tính oxi hóa mạnh mà nguyên nhân cũng là nhờ
khí CO
2
giải phóng HClO:
Ca(ClO)
2
+ CO
2
+ H
2
O = CaCO
3
+ 2HClO
Do vậy clorua vôi cũng được dùng chất diệt trùng, tẩy uế tẩy trắng, chất oxi hóa
rẽ tiền. Đôi khi người ta cũng dùng clorua vôi để điều chế oxy và clo.
Các muối BrO
-
, IO
-
, chúng giống các hợp chất tương ứng clo về điều chế và tính
chất, nhưng có mức độ kém hơn.
điều chế
-Nước javen được điều chế bằng cách cho clo tác dụng với dung dịch kiềm: Cl

2
+ 2NaOH = NaCl + NaClO + H
2
O
Trong công nghiệp nước javen được điều chế bằng cách điện phân dung dịch
muối ăn loãng (15-20%) ở trong thùng điện phân không có màng ngăn với cực
âm bằng sắt cực dương bằng than chì.
-Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí clo sục qua sữa vôi đặc trong nước
ở nhiệt độ 30
0
C theo phản ứng:
Cl
2
+ 2Ca(OH)
2
= Ca(ClO)
2
+ CaCl
2
+ H
2
O
2.4.2.2. Các hợp chất halogen (+3)
Đặc trưng là hợp chất MClO
2
(clorit), muối Clorit phân hủy nổ khi đun nóng họăc
khi bị va đập mạnh. Muối Clorit cũng có tính oxi hóa
3 NaClO
2
= NaCl + 2NaClO

3
NaClO
2
= NaCl + O
2

Điều chế
Natri clorit được điều chế bằng tác dụng của ClO
2
với natri peoxit:
2ClO
2
+ Na
2
O
2
= 2NaClO
2
+ O
2

( Bari clorit được điều chế bằng cách tương tự như natri clorit)
2.4.2.3. Các hợp chất halogen (+5)
Muối halogenat bền hơn axit nhiều, chúng đều kết tinh ở dạng tinh thể .
Trong môi trường trung tính, muối halogenat có tính oxi hóa yếu hơn axit
BrO
3
+ 6H
+
+ 5Br

-
= 3Br
2
+ 3H
2
O
Khi đun nóng, tất cả các muối halogenat đều bị phân hủy giải phóng oxi (Quá
trình phân hủy hết sức phức tạp)
2NH
4
ClO
3
= N
2
+ O
2
+ Cl
2
+ 4H
2
O
Ở trạng thái rắn các halogenat đều có tính oxi hóa mạnh và khả năng đó giảm
dần từ clorat đến iođat. Trong các muối của halogenat quan trọng hơn hết là
muối kali clorat
Kali clorat (KClO
3
) là chất ở dạng tinh thể hình vẩy không có màu, nóng chảy ở
356
0
C. Nó ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng cho nên nó

rất dễ kết tinh lại trong nước. Nó không tan trong rượu tuyệt đối.
Khi đun nóng đến gần 400
0
C kali clorat phân hủy thành peclorat và clorua:
4KClO
3
= 3KClO
4
+ KCl
Ơ nhiệt độ cao hơn nữa kali peclorat phân hủy clorua và oxi
2KClO
3
= 2KCl + O
2
(Phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn khi có chất xúc tác MnO
2
hay Fe
2
O
3

và thường được dùng để điều chế oxi trong phòng thí nghiệm)
-Ở trạng thái rắn, kali clorat là chất oxi hóa mạnh.
Điều chế Kali clorat
Trong công nghiệp, kali clorat được điều chế bằng cách cho khí clo đi qua nước
vôi đun nóng rồi lấy dung dịch nóng đó trộn với KCl và để nguội để cho KClO
3

kết tinh :
6Cl

2
+ 6Ca(OH)
2
= Ca(ClO
3
)
2
+ 5CaCl
2
+ 6H
2
O
Ca(ClO
3
)
2
+ 2KCl = 2 KClO
3
+ CaCl
2
Kali clorat còn được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KCl 25% ở nhiệt
độ 70-75
0
C.
2.4.2.4. Các hợp chất halogen (+7)
Gồm các hợp chất: ClO
4
-
, BrO
4

-
, IO
6
-
a. Hợp chất có số oxi hóa (+7) của clo
Đa số các muối peclorat tan nhiều trong nước (Chỉ peclorat của K
+
, Rb
+
và Cs
+

tương đối ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng. Magiê
peclorat khan hút ẩm rất mạnh tạo thành hyrat, là một trong những chất làm khô
mạnh nhất và có tên gọi kỹ thuật là anhiđron), không màu. Ở trạng thái nóng
chảy chúng có tính oxi hóa (trong dung dịch nước muối peclorat không có tính
oxi hóa). Khi đun nóng, muối peclorat rắn phân hủy thành clo với oxi.
Trong chúng có ý nghĩa thực tế nhất là KClO
4
. KClO
4
Phân hủy ở trên 400
0
C.
Điều chế
Các peclorat được điều chế bằng cách phân hủy nhiệt không có xúc tác muối
clorat. 4KClO
3
→ 3KClO
4

+ KCl
Chúng cũng có thể được điều chế bằng cách điện phân dung dịch các muối
clorat hoặc clorua.
ClO
3
-
- 2e + H
2
O = ClO
4
+ 2H
+
Cl
-
- 8e + H
2
O = ClO
4
+ 8H
+
b. Hợp chất có số oxi hóa (+7) của brom
Hợp chất tương ứng với số oxi hóa +7 của brom mới được phát hiện gần đây
dưới dạng perbromat BrO
4
-
. Đầu tiên tổng hợp được khi điều chế brom trong các
phản ứng hạt nhân và sau đó bằng phản ứng hóa học :
2NaBrO
3
+ XeF

4
+ 2H
2
O = 2NaBrO
4
+ 4HF + Xe
Hiện nay muối BrO
4
-
được điều chế theo phản ứng :
NaBrO
3
+ F
2
+ 2NaOH = NaBrO
4
+ 2NaF + H
2
O
Hợp chất này không bền, không tách ra được ở trạng thái tự do nhưng lại khá
bền trong dung dịch nước.
c. Hợp chất có số oxi hóa (+7) của iot
Hầu hết các peiođat đều ít tan trong nước. Người ta đã biết được một số dạng
của muối peiođat nhưng thông thường nhất là muối của axit paraiođic như:
NaH
4
IO
6
, Na
2

H
3
IO
6
, Na
3
H
2
IO
6
, Ag
5
IO
6
.
Đặc điểm chủ yếu của peiođat là tính oxi hóa mạnh, mạnh hơn muối iođat. Các
phản ứng oxi hóa thường xảy ra mảnh liệt va nhanh chóng nên thường được
dùng trong hóa học phân tích chẳng hạn chuyển ion Mn
2+
đến MnO
4
-
.
Điều chế
Các muối peiođat thường được tạo nên khi cho khí clo tác dụng với ion iođat
trong môi trường kiềm.
NaIO
3
+ 3NaOH + Cl
2

= Na
2
H
3
IO
6
+ 2NaCl
Hoặc 5Ba(IO
3
)
2
+ Ba
5
(IO
6
)
2
+ 4I
2
+ 9O
2