Quang xúc tác phân ly nước: thành tựu và thách thức tương lai pptx

Quang xúc tác phân ly
nước: thành tựu và
thách thức tương lai




Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con
người đến năm 2050 từ năng lượng mặt trời,
những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự
án năng lượng mặt trời” (diện tích 5km x 5km
cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt
trời với hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần
thiết là vào khoảng 250000 Km
2
, chiếm 1% diện
tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H
2
có
thể được tạo ra trong một ngày. Khí H
2
có thể
được sử dụng cho Pin nhiên liệu, các nguyên
liệu đầu cho quá trình tổng hợp các chất hóa
học như CH
3
OH hay nhiều chất khác.

Quang xúc tác phân ly nước tạo H

2
và O
2
thu
hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà
khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng
lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên
liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO
2
.

Giản đồ năng lượng của sự quang xúc tác phân
ly nước 1 giai đoạn và 2 giai đoạn quang kích
thích. CB: vùng dẫn (conduction band), VB:
vùng cấm (valence band).
Như minh họa ở hình 1, quang xúc tác nói
chung được chia thành 2 loại chính. Loại 1, sử
dụng hệ xúc tác 1 giai đoạn với ánh sáng khả
kiến để phân ly nước. Với loại xúc tác này, chỉ
có 1 vùng cấm và năng lượng của vùng cấm
(band-gap) này đủ hẹp để có thể hấp thu photon
của ánh sáng khả kiến. Tuy vậy, do những đòi
hỏi về độ bền khi phơi trong thời gian dài dưới
ánh nắng nên các hệ quang xúc tác 1 giai đoạn
phân ly nước vẫn còn chưa được dùng rộng rãi.
Loại hai là ứng dụng cơ chế kích thích 2 giai
đoạn, bằng cách sử dụng hai loại xúc tác khác
nhau. Quá trình tổng hợp tự nhiên trong cây
xanh đã thực hiện quá trình này và gọi là giản
đồ Z (Z-scheme). Phương pháp này mở rộng

được hoạt tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả
kiến do năng lượng tự do Gibb trong trường hợp
này nhỏ hơn so với hệ phân ly nước 1 giai đoạn.
Tuy nhiên, vẫn còn thách thức của việc đẩy
mạnh sự chuyển electron giữa hai bán dẫn và
phản ứng khử ngược lại trong hệ thống oxi hóa
khử trung gian.
Xúc tác ở kích thước nano Những kim loại quý
như Pt và Ru là những chất xúc tác rất tốt cho
phản ứng tạo H
2
, nhưng nó cũng xúc tác cho
phản ứng ngược tạo ra H
2
O từ H
2
và O
2
. Vì lí do
đó, để tránh phản ứng ngược lại, người ta đã
hướng đến việc sử dụng các oxit kim loại
chuyển tiếp thay thế một phần hoặc hoàn toàn
các kim loại quý (do các oxit không có hoạt tính
cho phản ứng tạo H
2
O từ O
2
và H
2
). Thời điểm

này, chưa có hệ xúc tác hỗn hợp nào
(cocatalysts) hiệu quả hơn hệ NiO
x
và RuO
2
.
Năm 2006, một nghiên cứu trên hệ xúc tác dạng
hạt nano Rhodium oxit và Crom phối trộn với
dung dịch rắn GaN và ZnO (GaN:ZnO) đã cho
những kết quả hết sức hứa hẹn và đã làm nổi
bật vai trò quan trọng của hệ cocatalysts trong
quang xúc tác phân ly nước và tạo một trào lưu
nghiên cứu về cocatalysts. Dựa trên các kết quả
có được từ các hệ xúc tác nano, các nghiên cứu
trên các hệ cocatalysts mới sử dụng hiệu ứng
bề mặt của các vật liệu nano tiếp tục được phát
triển. Hạt nano cấu trúc core-shell (với kim loại
quý, oxide kim loại làm nhân và vỏ ngoài là
Cr
2
O
3
) trở thành một cocatalysts mới để phân ly
nước.

Hình A. Minh họa kết tủa Cr
2
O
3
bằng cách khử

ion Cr (VI) (D và A tương ứng là chất cho và
nhận electron)
Hình B. Ảnh TEM của kim loại Rh đã được gắn
lên hỗn hợp xúc tác nền GaN:ZnO, trước và sau
phản ứng khử ion Cr(VI) về crom oxit. Hình ảnh
cho thấy lớp bao phủ nhân kim loại Rh có độ
dày gần bằng 2 nm, tạo thành cấu trúc core-
shell. Phổ quang electron tia X và phổ hấp thu
tia X cho thấy lớp vỏ là của Cr
2
O
3
.

Hình bên trái GaN:ZnO biến tính Rh không cho
thấy một hoạt tính xúc tác để phân ly nước. Hầu
hết Rh xúc tác phản ứng ngược lại tạo thành
H
2
O nhanh hơn phản ứng phân ly H
2
O. Tuy
nhiên, với hệ cocatalysts GaN:ZnO có
Rh/Cr
2
O
3
với cấu trúc core-shell thì H
2
và O

2
có
thể được sinh ra từ H
2
O tinh chất.
Vẫn luôn tồn tại quá trình tạo H
2
O từ H
2
và
O
2
trên bề mặt các hạt nano Rh trong quá trình
phân ly H
2
O, và việc loại bỏ phản ứng ngược
trong hệ xúc tác này là một vấn đề chìa khóa
của hệ xúc tác này. Sử dụng Cr
2
O
3
như một lớp
vỏ phủ trên bề mặt các kim loại quý như Pd, Pt
và Rh cho kết quả rất tốt để giảm thiểu hướng đi
ngược lại của phản ứng phân ly nước. Những
kết quả trên cho thấy rằng vỏ Cr
2
O
3
có thể triệt

tiêu được phản ứng tạo H
2
O trên bề mặt xúc tác
kim loại quý, do đó cho phép phản ứng xảy ra
theo chiều hướng mong muốn (2H
2
O > O
2
+
H
2
). Phản ứng phân ly nước chủ yếu được xúc
tác bằng kim loại quý. Trong khi đó các oxit kim
loại thêm vào hệ cocatalysts thường cho thấy
hoạt tính xúc tác phản ứng tạo thành nước
không đáng kể. Vai trò chủ yếu của các oxit vẫn
chỉ là ngăn cản phản ứng kết hợp các sản phẩm
H
2
và O
2
mà thôi.
Trong quá trình điều chế, các hạt nano Rh có xu
hướng kết tụ lại trên bề mặt xúc tác làm giảm
mạnh diện tích bề mặt riêng. Hoạt tính của hệ
xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt
tiếp xúc giữa pha xúc tác và tác chất, nên hoạt
tính của hệ cocatalysts sẽ được cải thiện nếu sự
kết tụ các hạt nano được giảm đi. Vì vậy, việc
tăng độ phân tán của các hạt nano trên bề mặt

xúc tác là cách tốt nhất để tăng hoạt tính của
quang xúc tác. Trong cả hai trường hợp hạt
nano xúc có phủ và không phủ Cr
2
O
3
, H+ được
hấp phụ/ giải hấp và quá trình sinh ra khí
H
2
được kiểm tra bằng phổ hấp thu của liên kết
Pt-H. Lớp Cr
2
O
3
không gây ảnh hưởng đến quá
trình khử H
+
hay tạo H
2
, và sự khử H
+
chỉ xảy ra
ở bề mặt chuyển tiếp Cr
2
O
3
-Pt. Tuy nhiên, sự
khử O
2

thành H
2
O không xảy ra, do O
2
bị chặn ở
lớp vỏ Cr
2
O
3
. Và điều đó được kết luận rằng lớp
Cr
2
O
3
chỉ cho H
+
thấm qua được để tạo thành
khí hydro và không cho O
2
thấm qua. Cơ chế
phản ứng sự tạo thành khí H
2
trên hạt nano cấu
trúc core-shell (kim loại quý hoặc oxit kim loại là
nhân và Cr
2
O
3
là vỏ) đóng vai trò xúc tác trong
phản ứng phân ly nước được trình bày ở hình

sau.

Hình ảnh cho thấy khí H
2
được sinh ra trên hạt
nano cấu trúc core-shell.
Các kết quả trên chứng minh rằng biến tính xúc
tác bằng Cr
2
O
3
là phương pháp tốt để làm tăng
hoạt tính phân ly nước. Một xúc tác core-shell
khác cũng có tác dụng phân ly nước là hạt nano
Ni(nhân)/NiO(vỏ) đã được ứng dụng trên nhiều
hệ quang xúc tác. Thứ nhất, so với hệ Ni/NiO thì
hệ core-shell này có một số thuận lợi như có thể
sử dụng nhiều loại kim loại quý và các oxide kim
loại làm nhân để lấy các electron từ xúc tác nền.
Thứ hai, có độ chọn lọc cao. Thứ ba, không cần
tác nhân hoạt hóa bằng oxid hóa hay khử. Hai
thuận lợi sau cùng thì hiệu quả khi nhân
cocatalysts được tổng hợp bằng phương pháp
quang kết tủa insitu. Sự bỏ qua giai đoạn hoạt
hóa bằng cách đun nóng là một thuận lợi đặc
biệt cho quang xúc tác không oxi hóa, giúp cho
những chất bền nhiệt kém không bị phân hủy.
Một nghiên cứu gần đây sử dụng GaN:ZnO có
gắn những hạt nano Rh/Cr
2

O
3
và các hạt nano
Mn
3
O
4
như là chất trợ xúc tác sinh ra H
2
và
O
2
từ H
2
O bằng ánh sáng khả kiến
(lamda>420nm). Phương pháp điều chế được
thực hiện là kết tủa từng bước bao gồm sự hấp
phụ của MnO (9.2±0.4 nm) sau đó nung để tạo
thành tinh thể Mn
3
O
4
và cuối cùng là phân tấn
trên hệ Rh/Cr
2
O
3
(core-shell), được trình bày
trong hình A.

Phương pháp này cho phép phân chia được các
vùng tạo ra khí H
2
và O
2
. Phương pháp khảo sát
cấu trúc là TEM và XRD. Như đã đề cập trước,
Rh/Cr
2
O
3
cho các tâm hoạt tính để tạo khí H
2
.
Mặt khác, các phương pháp phân tích quang
điện hóa cho thấy rằng các hạt nano Mn
3
O
4
trên
bề mặt GaN:ZnO xúc tiến cho quá trình oxi hóa
nước. Kết quả, hoạt tính của GaN:ZnO được
gắn với hai pha là Mn
3
O
4
và Rh/Cr
2
O
3

cho hoạt
tính xúc tác cao hơn khi gắn một trong hai chất
trên, được trình bày ở hình B.

Mô hình phản ứng được đề nghị cho phản ứng
phân ly nước bằng GaN:ZnO có gắn Mn
3
O
4
và
Rh/Cr
2
O
3
được minh họa ở hình C.

Viễn cảnh tương lai cho quang xúc tác phân ly
nước Trong 5 năm gần đây, Quá trình nghiên
cứu quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến đã
đạt được những thành tựu đáng kể trong việc
phát triển hoạt tính quang xúc tác, làm sáng tỏ
được cơ chế phản ứng, một điển hình trong lĩnh
vực xúc tác dị thể phân ly nước. Các nhà khoa
học đã phát triển một số hệ xúc tác có triển vọng
như: GaN:ZnO gắn Rh
2
-yCr
y
O
3

(hệ phân ly
nước một giai đoạn) và một hệ xúc tác phân ly
nước hai giai đoạn bao gồm Pt/ZrO
2
/TaON và
Pt/WO
3
và IO
3
-
/I
-
như là chất cho và nhận
electron. Với hiệu suất lượng tử tương ứng là
khoảng 5.1% ở kích thước 410 nm và 6.3% ở
420.5 nm. Tuy nhiên vẫn tiếp tục nghiên cứu cải
thiện hoạt tính cao hơn của các hệ xúc tác để có
sự hấp thu photon cao nhất. Hình 5, hiệu quả
chuyển hóa năng lượng mặt trời càng tăng khi
xúc tác bằng ánh sáng bước song càng dài.

Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con
người đến năm 2050 từ năng lượng mặt trời,
những dự tính sơ bộ của chúng ta đề nghị rằng
xấp xỉ 10 000 “dự án năng lượng mặt trời” (diện
tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa
năng lượng mặt trời với hiệu suất là 10%. Tất cả
diện tích cần thiết khoảng 250000 Km
2
, chiếm

1% diện tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí
H
2
có thể được tạo ra trong một ngày. Khí H2 có
thể được sử dụng cho Pin nhiên liệu, các
nguyên liệu đầu cho quá trình tạo các chất hóa
học như CH
3
OH hay nhiều chất khác. Chắc
chắn là công nghệ phân chia khí H2 và O2
tương ứng phải được đòi hỏi khắt khe.