Bài Giảng Hóa Vô Cơ - Chương 4&5 ppsx

Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
37

CHƯƠNG 4 - HIĐRO - NƯỚC

4.1. HIĐRO
4.1.1. Cấu tạo nguyên tử và một số đặc điểm
- Hyđrô có cấu trúc electron đơn giản nhất: 1s
1
. Lớp vỏ electron chỉ bao
gồm 1 electron và nhân chỉ có 1 proton (H
+
hay
1
1
P). Electron hoá trị này tương
tác trực tiếp với nhân nên nguyên tử H có 3 khả năng:
+ Mất e
-
: H - e = H
+
H = 313,5 kcal/mol
+ Nhận e
-
: H + e = H
-
H = -16,0 kcal/mol
Do có hai khả năng này mà nguyên tố H có thể được xếp vào nhóm I hay
nhóm VII.

+ Tạo cặp electron dùng chung trong liên kết cộng hoá trị, tuỳ
thuộc vào độ âm điện của nguyên tố liên kết với nó mà tạo ra liên kết cộng hoá
trị phân cực hay không phân cực.
Ngoài ra, hyđrô còn có khả năng tạo liên kết bổ sung với các nguyên tố
âm điện lớn đó, gọi là liên kết hyđrô.
- Số oxy hóa có thể có: -1,0,+1, nhưng số oxi hoá thường gặp là: 0 và +1.
4.1.2 Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, H
2
là chất khí không màu, không mùi vị. Phân tử
gồm 2 nguyên tử, năng lượng liên kết lớn ( E
H - H
= -103 kcal/mol) và độ dài liên
kết H-H là 0,74Å. Phân tử khó phân cực, hyđrô lại nhẹ nhất nên nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi thấp:
t
0
nc
= -259,1
0
C; t
0
s
= -252,6
0
C;
- Hyđro có tốc độ khuếch tán lớn nhất, lớn hơn không khí 3,5 lần  H
2

dẫn nhiệt rất tốt. Khi dùng H

2
để làm nguội thì nhanh hơn 6 lần so với làm nguội
bằng không khí.
- Hyđro ít tan trong nước: chỉ tan 21,5 mlH
2
/1 lít nước ở 0
0
C.
- Trạng thái kim loại của hyđrô: Khi nén H
2
ở áp suất 3 triệu atm ở nhiệt
độ -270
0
C thì tạo ra trạng thái H
2
rắn, có độ dẫn điện cao và một số tính chất nữa
của kim loại.
4.1.3.Tính chất hoá học
* Tính bền nhiệt: Hyđrô ở trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng phân tử H
2

nên có độ bền nhiệt lớn (H
2
= 2H với H = 103 kcal/mol), khó bị phân huỷ
thành nguyên tử. Ở 2000
0
C chỉ phân huỷ được 0,1%H
2
, ở 4000
0

C có 62,5%
phân tử H
2
bị phân huỷ.
Do vậy, ở điều kiện thường H
2
chỉ phản ứng được với flo. Khi đun nóng,
H
2
mới phản ứng được với Cl
2
, Br
2
, O
2
, N
2
, S, kim loại kiềm, kiềm thổ.
* Tính oxy hoá: Khi phản ứng với chất khử mạnh như kim loại kiềm, kiềm
thổ thì hyđrô thể hiện tính oxy hoá.
Ví dụ: 2Na + H
2
 
C
0
300

2NaH
2Li + H
2

 
 C
0
250150
2LiH
Ca + H
2

 
 C
0
700500
CaH
2

Các sản phẩm trên còn được gọi là hyđrua kim loại.
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
38

Trong phản ứng thể hiện tính oxy hoá: hyđrô nhận electron
H + e
-
 H
-
 H = - 16 kcal/mol
* Tính khử: Khả năng cho electron của hyđrô giống kim loại kiềm, nhưng
năng lượng ion hoá nguyên tử H lớn hơn kim loại kiềm vài ba lần. Do khả năng
này mà có khi H được xếp vào nhóm kim loại kiềm.

Ion H
+
có bán kính rất bé (R

H
= 0,3Å), nhỏ hơn bán kính ion kim loại
kiềm rất nhiều ( R

Li
= 0,6Å; R

Na
= 0,95; R

K
= 1,83Å), lại không có lớp vỏ
electron che chắn nhân nên ion H
+
có khả năng gây nhiễu loạn đám mây electron
của nguyên tử (phân tử) môi trường, làm chúng phân cực, rồi H
+
kết hợp với
phân tử phân cực.
Ví dụ : H
+
+ H
2
O = H
3
O

+

H
+
+ NH
3
= NH

4

- Ở nhiệt độ cao, H
2
khử được nhiều đơn chất, hợp chất :
+ Phản ứng với O
2
: xảy ra ở nhiệt độ 550
0
C (ở t
0
thường không phản ứng)
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O  H = -63 kcal/mol
Khi trộn 2V
2
H

và 1V
2
O
và cho tiếp xúc với mồi lửa hay tia lửa điện thì
gây nổ mạnh.
+ Hyđrô còn khử được nhiều oxyt kim loại hoạt động như đồng, chì,
sắt, thuỷ ngân
CuO + H
2
 
 C
0
250150
Cu
0
+ H
2
O
Fe
3
O
4
+ 4H
2

 
C
0
1000
3Fe + 4H

2
O
Với những oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến hết nhôm thì
H
2
không khử được chúng.
Chú ý: Trong những phản ứng mà H
2
thể hiện tính khử, tính oxy hoá thì
tạo ra hợp chất ion.
Ngoài ra, hyđrô còn tham gia phản ứng tạo hợp chất cộng hoá trị như
HCl, CH
4
trong trường hợp này hyđro góp chung electron hoá trị.
* So sánh hoạt tính hoá học của H nguyên tử (H
0
) và H
2
phân tử.
Hyđro nguyên tử hoạt động hoá học mạnh hơn nhiều so với hyđro phân
tử: ở điều kiện thường H
0
phản ứng được với O
2
, S, P, As khử được nhiều
oxyt kim loại, đẩy được Ag, Cu ra khỏi dung dịch muối bạc, muối đồng, khử
được Mn
+7
về Mn
+2

nhưng H
2
không có những phản ứng trên ở điều kiện
thường.
Ví dụ : Xét 2 phản ứng ở nhiệt độ thường
(1) MnO
4
-
+ H
2
+ H
+
 không phản ứng (không làm mất màu thuốc tím)
(2) MnO
4
-
+ 5H
0
+ 3H
+
 Mn
+2
+ 4H
2
O (mất màu tím nhanh chóng)
4.1.4 Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị
* Trạng thái thiên nhiên
Lượng lớn hyđrô ở dạng hợp chất rất phổ biến trong vỏ Quả đất, như
trong nước, dầu mỏ, khí thiên nhiên; trong các tổ chức của cơ thể sinh vật.
Trong vũ trụ, hyđrô chiếm một nửa khối lượng mặt trời (mặt trời nặng

khoảng 2.10
27
tấn và bức xạ khoảng 35 tỷ năm). Trong các vì sao, hyđrô chiếm
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
39

phần lớn khối lượng. Trong lòng các ngôi sao, mặt trời luôn xảy ra phản ứng
tổng hợp hạt nhân.
4
1
1
H  4
4
2
He + 2e
+
E = 27 MeV

2
1
H +
2
1
H 
4
2
He E = 28,2 MeV

3
1
H +
2
1
H  He +
1
0
n E = 17,6 MeV
* Đồng vị: Hyđrô có 3 đồng vị:
+ Proti :
1
1
H (
1
1
p + e- ) chiếm 99,984% (trong mọi hợp chất của hyđrô)
+ Đơteri:
2
1
H (D) – (
1
1
p +
1
0
n + e
-
) chiếm 0,016%.
+ Triti :

3
1
H (T) – (
1
1
p + 2
1
0
n + e
-
) chiếm 10
-4
%.
Proti và đơtri là 2 đồng vị bền, còn triti là 2 đồng vị phóng xạ với chu kỳ
bán huỷ là 12,26 năm.

3
1
H 
4
2
He +  ( tia  là dòng e
-
)
Cả 3 đồng vị đều có tính chất hoá học như nhau vì vỏ electron đều là 1s
1
.
4.1.5. Điều chế - Ứng dụng
Trong công nghiệp, hyđrô được điều chế từ khí thiên nhiên, than cốc.
- Từ khí thiên nhiên (có hơn 90% là metan): Cho hỗn hợp metan và hơi

nước được đốt nóng đến 800  1000
0
C đi qua xúc tác Ni thì xảy ra phản ứng.
CH
4
+ H
2
O  CO + H
2
 H = 50 kcal/mol
Loại CO khỏi H
2
: Trộn sản phẩm phản ứng với hơi nước ở 450- 500
0
C, có
xúc tác Fe
2
O
3
được hoạt hoá bằng Cr
2
O
3
hay NiO thì CO sẽ chuyển về CO
2
.
CO + H
2
O  CO
2

+ H
2
 H = - 10 kcal/mol
Trong phản ứng này, để cân bằng chuyển sang phải thì ta phải thừa hơi
nước gấp 4 - 5 lần CO.
Tiếp tục loại CO
2
khỏi H
2
bằng cách cho hỗn hợp sục vào nước lạnh ở
25atm (nén hỗn hợp ở 25atm  sục vào nước lạnh) thì CO
2
sẽ tan nhiều trong
nước, còn H
2
ít tan sẽ thoát ra và được thu giữ.
Hoặc có thể oxy hoá không hoàn toàn CH
4
bằng không khí giàu oxy rồi
loại CO như trên.
2CH
4
+ O
2
 2CO + 4H
2
 H = - 8,5 kcal/mol
- Từ than cốc: Cho hơi nước ở 1000
0
C đi qua than cốc, ta được hỗn hợp

than ướt (có H
2
O thừa):
C + H
2
O
h
 CO + H
2
 H = 31,0 kcal/mol
Loại CO như trên.
* Trong phòng thí nghiệm: Có 2 cách
+ Cho kim loại tác dụng với axít không oxy hóa (thường dùng Zn + axit)
Ví dụ : Zn + H
2
SO
4
 ZnSO
4
+ H
2


Nếu Zn không tinh thiết thì H
2
tạo thành có lẫn khí H
2
S có mùi khó
chịu và độc. Vì vậy phải tinh chế H
2

bằng cách cho sản phẩm đi qua Cu ở
500
0
C, để giữ các khí tạp chất lại, rồi tiếp tục cho qua H
2
SO
4
đặc làm khô H
2
.
+ Điện phân dung dịch loãng gồm hỗn hợp H
2
SO
4
2%, NaOH 25-30%,
KOH 34%.
Thực chất là điện phân nước:
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
40

Catốt (-) 4H
2
O + 4e
-
= 2H
2
+ 4OH
-

Anot (+) 2H
2
O - 4e
-
= O
2
+ 4H
+

2H
2
O đp 2H
2
+ O
2

* Ứng dụng:
- Trong công nghiệp, H
2
được dùng để tổng hợp NH
3
, HCl, CH
3
OH,
hyđro hoá các hợp chất hữu cơ chưa no, điều chế H
2
O
2

- Hỗn hợp CO + H
2
làm nhiên liệu.
- H
2
rắn làm nhiên liệu cho động cơ phản lực.
- Hai đồng vị
2
1
H và
3
1
H tương lai sẽ là năng lượng điện.

4.2. HYĐRUA
Hyđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác. Đuôi "ua" gắn với
nguyên tố âm điện hơn.
* Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ)
như LiH, NaH trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1.
Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH,
CaH
2
đều bị phân huỷ trước khi nóng chảy (Ví dụ: CaH
2
phân huỷ ở 500
0
C
trước khi nóng chảy ở 816
0
C). Trong khi đó halogen tương ứng nóng chảy ở

nhiệt độ cao mà chưa phân huỷ (CaCl
2
nóng chảy ở 772
0
C).
Để có được hyđrua ion nóng chảy và điện phân ly, người ta tiến hành
trong khí quyển hyđrô, khi đó hyđrua điện ly cho anion hyđrô thực sự.
Ví dụ: NaH = Na
+
+ H
-

Từ H
-
và H
2
ta có 
0
2/
2

HH
= - 2,25V rất âm, nên ion H
-
có tính khử rất
mạnh, được dùng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ.
+ Hoá tính: hyđrua kim loại có hoạt tính cao, thuỷ phân mạnh và không
thuận nghịch, thể hiện tính bazơ :
NaH + H
2

O = NaOH + H
2

CaH
2
+ 2H
2
O = Ca(OH)
2
+ 2H
2

Hyđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác:
AlH
3
+ 3BH
3
= Al [BH
4
]
3

* Hyđrua cộng hoá trị (H -X): Phần lớn hợp chất của hyđrô với các
nguyên tố khác là hợp chất cộng hoá trị. Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố
nhóm 4, 5, 6, 7 như CH
4
, NH
3
, H
2

S, HCl, HF đều là hyđrua cộng hoá trị.
Trong những hợp chất này hyđrô có số oxy hoá là +1.
Tuỳ thuộc độ âm điện của nguyên tố X trong hyđrua mà liên kết X-H
phân cực mạnh hay yếu.
- Tính chất
+ Những hyđrua cọng hoá trị ở điều kiện bình thường là chất khí, chất
lỏng dễ bay hơi.
+ Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp vì sự phá vỡ liên kết Van
de Waals, liên kết hyđrô, khi nóng chảy, khi sôi tiêu tốn ít năng lượng.
+ Một số hyđrua như HF, H
2
O do có sự tụ hợp phân tử (HF)
n
,
(H
2
O)
5
và liên kết hyđrô mạnh nên có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao.
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
41

* Hyđrua kiểu kim loại: Nhiều kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí hyđrô
tạo nên chất rắn có thành phần xác định hoặc biến đổi. Ví dụ: Ở điều kiện bình
thường, 1V
Pd
(Paladi) hấp thụ 700-870 V
2

H
và tạo ra Pd
2
H hoặc có thành phần
biến đổi PdH
x
.
* Tính chất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng
với oxy và với H
2
O kém hơn, hyđrua kiểu kim loại dòn hơn, dẫn điện hoặc bán
dẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại).

4.3. NƯỚC.
4.3.1. Cấu tạo phân tử
* Theo phương pháp VB: phân tử H
2
O có cấu tạo góc, phù hợp với trạng
thái lai hoá sp
3
của oxi: 1(AO)s lai hoá với 3(AO)p tạo ra 4(AO)sp hướng về 4
đỉnh tứ diện.


Mô hình của sự xen phủ trong phân tử H
2
O

Nguyên tử oxi dùng 2(AO)sp (mỗi (AO)sp có một electron) để xen phủ
với (AO)1s của 2 nguyên tử hiđro, tạo 2 liên kết . Còn 2(AO)sp có cặp đôi

electron không liên kết.
Với cách tạo liên kết như vậy, độ dài liên kết O-H là 0,99Å, năng lượng
liên kết O-H là 460kJ/mol, góc liên kết HOH là 104,5
0
không phù hợp với góc
liên kết trong lai hoá sp
3
là 109
0
28’ là do sự giảm mức độ tham gia của (AO)s
trong lai hoá sp
3
.
* Theo phương pháp MO: orbital phân tử H
2
O được tạo thành bằng sự
xen phủ của orbital 2s và 2p của oxi và orbital 1s của hai nguyên tử H
a
, H
b
. Sự
tổ hợp như sau:
- (AO)2s và (AO)2p của oxi tổ hợp với 2(AO)1s của hai nguyên tử H
a
, H
b

tạo ra 3(MO): 
s
, 

z
, 
z
*
.
- (AO)2p
x
của oxy tổ hợp với 2(AO)1s của H
a
, H
b
tạo MO: 
x
, 
x
*
.
- (AO)2p
y
của oxi không tham gia tổ hợp đóng vai trò MO không liên kết
(vì 2p
y
vuông góc với mặt phẳng chứa trục x và z).
Như vậy, cấu hình electron của phân tử nước là:

2
2s

2
2Px


2
2Pz

2 klk
.
4.3.2. Tính chất vật lý
- Nước lỏng, trong suốt, không màu, không mùi, không vị. Lớp nước lỏng
dày có màu xanh lam nhạt.
- Ở áp suất 1atm, t
0
= 3,98
0
C thì khối lượng riêng d=1, khi t
0
< 3,98
0
C và
t
0
> 3,98
0
C: khối lượng riêng giảm (do tạo khối tứ diện (H
2
O)
5
, các tứ diện (H
2
O)
5

Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
42

1000
0
c
không được sắp xếp đặc khít nhau). Nước mưa, nước tuyết tan có khối lượng
riêng bé hơn; nước biển, nước trong cơ thể sinh vật thì d > 1.
- Vì oxy và hyđrô đều có đồng vị nên chúng tạo ra 9 loại nước:
+ H
2
16
O H
2
17
O H
2
18
O
+ HD
16
O HD
17
O HD
18
O
+ D

2
16
O D
2
17
O D
2
18
O
Trong đó H
2
16
O chiếm 99,73% tổng số phân tử.
- Vì liên kết hyđro gây tụ hợp phân tử (H
2
O)
5
mà t
0
nc
và t
0
s
của H
2
O cao
hơn những hợp chất tương tự về thành phần cấu tạo (như H
2
S, H
2

Se có t
0
nc
lần
lượt là -85,6
0
C và -65,7
0
C, t
0
s
lần lượt là : -60,75
0
C và -45,5
0
C).
H


H H
H
H H

H H H H

Cấu tạo tứ diện (H
2
O)
5

* Vai trò dung môi của nước: Nước là dung môi phân cực, độ phân cực
của phân tử nước là = 1,84D, có khả năng hoà tan nhiều chất điện ly và không
điện ly. Nước là môi trường phản ứng cho nhiều phản ứng sinh hoá xảy ra trong
cơ thể sinh vật.
4.3.3. Tính chất hoá học
Về hoạt tính hoá học, có thể xem nước có tính chất của oxyt, bazơ, axit vô
cùng yếu.
*Tính bền nhiệt:
Nước rất bền nhiệt, chỉ bị phân huỷ thành nguyên tố ở nhiệt độ cao, ví
dụ: ở 1000
0
C mới bắt đầu phân huỷ; ở 1015
0
C có 0,03% H
2
O bị phân huỷ; ở
1700
0
C có 0,7% H
2
O phân huỷ; ở 2000
0
C có 8- 9% H
2
O phân huỷ.
2H
2
O  2H
2
+ O

2

* Tính oxy hoá - khử:
- Ở điều kiện thường, H
2
O chỉ phản ứng với F
2
, Cl
2
, kim loại kiềm, kiềm
thổ .
H
2
O thể hiện tính oxi hoá với kim loại(
kh
OHHO
,0
/4,
22

=0,815V) và tính khử
với F
2
.
2F
2
+ 2H
2
O = 4H
+

+ 4F
-
+ O
2
(
oxh
HH
,0
/2
2

= - 0,413V)
2Na + 2H
2
O  2NaOH + H
2

- Ở nhiệt độ cao hơn 500
0
C, nước phản ứng được với Fe, Zn, Mn, Co, Cr
, thể hiện tính khử:
Fe + 4H
2
O
h
 
 Ct
00
570
Fe

3
O
4
+ H
2

C + H
2
O CO + H
2

Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
43

* Phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân là sự tương tác giữa các ion kim loại hoặc gốc axit
của muối với nước làm dịch chuyển cân bằng phân ly của nước:
H
2
O  H
+
+ OH
-

Nước có thể thuỷ phân hợp chất vô cơ, hữu cơ. Những chất vô cơ thuỷ
phân là những muối được tạo nên từ axít yếu - bazơ mạnh, từ axit mạnh - bazơ
yếu hoặc axit yếu - bazơ yếu.
4.3.4. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp làm sạch nước

Nước là hợp chất phổ biến nhất trong thiên nhiên: tồn tại trên mặt đất,
trong mạch ngầm, trong không khí, trong tế bào sinh vật. Ba phần tư bề mặt của
Quả đất được nước bao phủ (ở dạng nước lỏng và băng tuyết).
Nước rất cần cho sự sống của con người, thực vật và động vật. Hơn 70%
khối lượng cơ thể người là nước.
Nước cũng có tầm quan trong lớn trong nông nghiệp, công nghiệp, giao
thông vận tải Ví dụ như trong các ngành công nghiệp, người ta dùng nước để
làm nguyên liệu ban đầu, dung môi, chất rửa, chất làm lạnh: để tinh chế 150lit
dầu mỏ cần dùng khoảng 3000lit nước, để sản xuất 1tấn thép cần khoảng
25000lit nước
Trong thiên nhiên, nước tinh khiết nhất là nước mưa và tuyết, tuy nhiên
chúng vẫn còn chứa một số khí tan được và những chất khác có trong khí quyển
như O
2
, N
2
, CO
2
, NH
4
NO
3
, NH
4
NO
2
, NH
4
CO
3

, bụi Nước sông, suối, nước
ngầm chứa nhiều chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật. Các chất vô cơ thường là
HCO
3
-
, SO
4
2-
, Cl
-
, S
2-
của các kim loại canxi, magiê, natri, liti, sắt nguồn nước
có chứa những chất này gọi là nước khoáng, thường được sử dụng làm đồ uống
và để chữa một số bệnh nhất định.
Tiêu chuẩn nước sinh hoạt dành cho con người, dùng trong công nghiệp
thực phẩm phải là nước không màu, không mùi, có vị ngọt tự nhiên, tạp chất
vô cơ, hữu cơ cho phép không quá 0,5g/l và gần như không có khuẩn gây bệnh.
4.3.5.Nước nặng: HDO, D
2
O
 Cấu tạo: tương tự nước thường.
Tính chất vật lý: Nước nặng khác nhỉều với nước thường: nhiệt độ nóng
chảy: 3,81
0
C, nhiệt độ sôi: 101,43
0
C, khối lượng riêng lớn hơn nước thường
10,77%. Độ tan của đa số chất trong nước nặng bé hơn nhiều trong nước
thường: ở 25

0
C độ tan KCl bé hơn 8,8%, của K
2
Cr
2
O
7
bé hơn 27%, của PbCl
2

bé hơn 36% độ tan trong nước thường. Nước nặng không duy trì sự sống của
động, thực vật.
 Tính chất hoá học: giống với nước thường nhưng tốc độ phản ứng trong
nước nặng tăng lên hay giảm xuống.
Nước nặng là dạng khác của nước, trong đó hiđro được thay thế bằng
dơteri. Tỷ lệ D : H trong nước sông và hồ ít biến đổi và khoảng 1 6800, trong
nước biển là 1 5606. Giữa 2 dạng nước có cân bằng:
H
2
O + D
2
O  2HDO
 Ứng dụng: Nước nặng được dùng làm chậm nơtron trong lò phản ứng
hạt nhân và làm nguồn điều chế dơteri dùng trong phản ứng tổng hợp hạt nhân.
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
44

 Điều chế: Người ta thu dơteri trong quá trình điện phân nước thường.

Trước hết, hyđro trong nước thoát ra trước và nhanh hơn 6 lần so với dơteri nên
cân bằng: H
2
O + D
2
O  2HDO chuyển sang trái. Điện phân lâu dài đến mức
được D
2
O tinh khiết, khi đó dơteri được tách ra khỏi nước nặng.
Từ 1 tấn nước thường, người ta có thể tách ra được khoảng 10ml nước
nặng tinh khiết 99,99%. Hiện nay đã sản xuất được nước nặng quy mô công
nghiệp.





Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
45

CHƯƠNG 5 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VII

5.1. NHÓM VIIA (HALOGEN)
Nhóm VIIA bao gồm các nguyên tố: flo(F), clo(Cl), brom(Br), iot(I) và
atatin(At), được gọi chung là halogen (theo tiếng Hi Lạp thì halogennao có
nghĩa là tạo nên muối ăn). Chúng có một số đặc điểm sau:

F Cl Br I At
Số thứ tự 9 17 35 53 85
Electron hoá tr
ị
2s
2
2p
5
3s
2
3p
5
4s
2
4p
5
5s
2
5p
5
6s
2
6p
5

Bán kính ngtử R(Ǻ) 0,64 0,99 1,14 1,33 1,40
N.lượng ion hoá I
1
(eV) 17,42 13,01 11,84 10,45 9,50
I

2
(eV) 34,98 23,80 21,60 19,09 20,10
I
3
(eV) 62,64 39,90 35,90 33,00 29,30
I
4
(eV) 87,14 53,50 47,30 - -
Ái lực electron (eV) 3,58 3,81 3,56 3,29 -
Độ âm điện 3,98 3,16 2,96 2,66 2,20

- Các nguyên tử halogen X có cấu hình electron hoá trị ns
2
np
5
, dễ nhận
electron tạo thành ion X
-
hoặc dễ tạo một liên kết cọng hoá trị -X. Do đó,
halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình và tính chất hoá học đặc trưng
của chúng là tính oxi hoá.
- Năng lượng ion hoá rất cao của flo giải thích sự không tồn tại ion flo
dương, mà chỉ có số oxi hoá -1 (F
-
) duy nhất.
- Trong đa số hợp chất với các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1.
Ngoài ra, clo, brôm, iot còn có các số oxi hoá dương từ +1 đến +7 ở trong các
hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N.
- Từ flo đến iot, số phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên:
flo thường chỉ tạo một liên kết nhưng trong những hợp chất có cầu flo như

(SbF
5
)
n
và (ReF
2
)
n
flo có số phối trí bằng 2; clo có số phối trí bằng 4 trong ion
ClO
4
-
; brom có số phối trí bằng 5 trong BrF
5
và iot có số phối trí bằng 6 và 7
trong H
5
IO
6
và IF
7
.
- Trong các halogen, atatin là nguyên tố không có trong thiên nhiên, nó
được tổng hợp nhân tạo với lượng rất bé nên chưa được nghiên cứu nhiều về
tính chất.

5.1.1. ĐƠN CHẤT
5.1.1.1. Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, F
2

là chất khí, nếu đậm đặc thì có màu vàng nhạt,
nếu quá loãng thì hầu như không màu. Cl
2
là chất khí có màu vàng lục nhạt. Br
2

là chất lỏng màu đỏ nâu, dễ bay hơi. I
2
là chất rắn, tinh thể màu tím đen, có ánh
kim, dễ thăng hoa, khi đốt nóng nó thăng hoa mạnh mà không nóng chảy, hơi I
2

có màu tím và dễ ngưng tụ thành tinh thể.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
46

- Ở điều kiện thường, các halogen đều có phân tử 2 nguyên tử X
2
, có mùi
xốc, rất độc: nếu thở nhiều khí halogen thì loét đường hô hấp, ngộ độc; brom
lỏng gây bỏng nặng, ăn sâu vào da thịt
- Độ hoà tan của các halogen trong nước và dung môi là khác nhau :
+ Flo có tính oxy hoá rất mãnh liệt nên khi tiếp xúc với nước thì phân
huỷ nước rất mạnh.
+ Clo, brom, iot khi hoà tan trong 100g H
2
O thì độ tan ở 20
0

C, 1atm
lần lượt là : Cl
2
: 0,73%; Br
2
: 3,6% ; I
2
: 0,03%.
+ I
2
dễ tan trong dung dịch chứa I
-
do tạo ion I
3
-
: I
-
+ I
2
= I
3
-
(nâu)
+ Các halogen dễ tan trong dung môi không phân cực như: benzen,
ete, rượu, cacbon đisunfua CS
2
, cacbon tetraclorua CCl
4
Người ta ứng dụng
tính chất này để chiết tách Br

2
, I
2
ra khỏi hỗn hợp.
+ Iot khi tan trong các dung môi hữu cơ khác nhau tạo ra các dung
dịch có màu khác nhau: Trong dung môi không có oxi như C
6
H
6
tạo dung
dịch có màu tím do iot ở dạng phân tử I
2
như trạng thái hơi. Trong dung môi có
chứa oxi như rượu cho dung dịch màu nâu do phân tử I
2
bị solvat hoá, I
2
được
các phân tử dung môi bao quanh nhờ liên kết không bền.
+ Đặc biệt: I
2
khi tan trong dung dịch hồ tinh bột làm tinh bột nhuốm
màu lam thẫm. Khi đun nóng, giữa I
2
và tinh bột mất hiện tượng này.
Một số hằng số vật lý của các halogen

F Cl Br I At
Nhiệt độ nóng chảy(
0

C) -219,6 -101,9 -7,3 113,6 300,0
Nhiệt độ sôi (
0
C) -187,9 -34,1 58,2 184,5 430,0
N.lượng liên kếtX-X(kJ/mol) 159 242 192 150 117
Độ dài liên kết X-X (Ǻ) 1,42 1,99 2,28 2,67 -
N.lượng phân ly (kJ/mol) 151 243 199 150,7 -
Thế điện cực chuẩn E
0
(V) 2,87 1,36 1,07 0,54 -

- Từ F
2
đến I
2
điện tích hạt nhân tăng, số lớp electron tăng làm bán kính
nguyên tử tăng, làm độ dài liên kết hoá trị X-X tăng, đồng thời làm giảm mức độ
xen phủ của các orbital hoá trị nên độ bền liên kết giảm. Độ dài liên kết X-X
tăng làm cho tương tác hút giữa hạt nhân và vùng xen phủ giảm, gây ra sự phân
cực liên kết, tạo ra 2 điện tích hiệu dụng trên 2 nguyên tử X
+
- X
-
. Vì vậy, giữa
các phân tử X
2
, ngoài lực tương tác Van de Waals còn có tương tác tĩnh điện
yếu, nên nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều tăng.
- Năng lượng phá vỡ liên kết trong phân tử F
2

nhỏ hơn nhiều so với trong
phân tử Cl
2
là do trong phân tử Cl
2
ngoài liên kết cọng hoá trị  của 2 điện tử
độc thân p còn có 2 liên kết  theo cơ chế cho - nhận: p  d
3s
2
3p
5
3d
   

2

2

2

  
3d 3p
5
3s
2

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
47

5.1.1.2. Tính chất hoá học
Halogen là những phi kim điển hình, có tính oxy hoá mạnh nhất so với
các phi kim khác: phản ứng với nhiều kim loại (oxi hoá kim loại đến số oxi hoá
cao nhất), phản ứng với phi kim (trừ khí hiếm He, Ne, Ar), phản ứng với nước,
dung dịch kiềm, khí NH
3
, dung dịch NH
3
, phản ứng giữa các halogen với nhau.
Mức độ oxy hoá giảm dần từ F
2
đến I
2
, phù hợp với chiều giảm độ âm
điện, thế lực cực chuẩn và năng lượng phân ly X
2
 2X (độ âm điện lớn và
năng lượng phân ly nhỏ thì hoạt động oxy hoá càng mạnh).
 So sánh F
2
và Cl
2
: 
F
= 4 > 
Cl
= 3; E
ply
2

F
< E
ply
2
Cl
nên F
2
oxy hoá mạnh
hơn Cl
2
, ví dụ: F
2
oxy hoá được SiO
2
, Xe trong khi Cl
2
không thực hiện được
những phản ứng này.
2F
2
+ SiO
2
= SiF
4
 + O
2

nF
2
+ 2Xe = 2XeF

n

 Với Cl
2
, Br
2
, I
2
thì độ âm điện quyết định chủ yếu tính oxy hoá nên tính
oxy hoá giảm từ Cl
2
đến I
2
mặc dù năng lượng phân ly I
2
là nhỏ nhất.
F
2
có thể tác dụng với hầu hết các nguyên tố (cả với O) trừ N.
Ví dụ: F
2
+ nO = O
n
F
2
(n = 1 8 )
F
2
+ O
2

= O
2
F
2
( tại -1830C, phóng điện)
Clo cũng tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C và Ir (Irdi); Brom
phản ứng như clo nhưng kém mãnh liệt hơn. Iot chỉ tác dụng trực tiếp với một số
ít nguyên tố.
* Halogen tác dụng với kim loại:
Các halogen có khả năng phản ứng mãnh liệt với một số kim loại, đặc biệt
là F
2
và Cl
2
, chúng oxi hoá kim loại đến số oxi hoá cao nhất.
Ví dụ: F
2
+ 2Na = 2NaF
3Cl
2
+ 2Fe
 
 C
0
250
2FeCl
3

3I
2

+ 2Al
đun nóng
2AlI
3

* Halogen tác dụng với phi kim:
Các halogen cũng có khả năng phản ứng với các phi kim, 1 số khí hiếm
Ví dụ: 3F
2
+ N
2
= 2NF
3
(phóng điện)
3Cl
2
+ 2P(đỏ) = 2PCl
3

3Br
2
+ S + 4H
2
O = H
2
SO
4
+ 6HBr
5I
2

+ 2Pđỏ + 8H
2
O = 2H
3
PO
4
+ 10HI
* Halogen phản ứng với H
2
:
- Flo phản ứng mạnh liệt nhất với hiđro, phản ứng gây nổ và sinh nhiệt
lớn ngay nhiệt độ thấp (-252
0
C) và trong tối.
F
2
+ H
2
= 2HF  H
s
0
= -128 kcal/mol.
Ở nhiệt độ > 3500
0
C thì HF phân huỷ: HF  H
0
+ F
0

- Clo phản ứng gây nổ khi được chiếu ánh sáng giàu tia tử ngoại ở

nhiệt độ thường, hoặc khi đun nóng.
Cl
2
+ H
2
= 2HCl H
s
0
= - 44,0 kcal/mol
Ở nhiệt độ >1500
0
C thì HCl phân huỷ: HCl  H
0
+ Cl
0

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
48

- Br
2
phản ứng với H
2
ở nhiệt độ 350
0
C, không gây nổ và đến
t
0

>1000
0
C thì HBr phân huỷ
Br
2
+ H
2
= 2HBr H
s
0

= - 24 kcal/mol
2HBr  H
2
+ Br
2

- Iot chỉ phản ứng với H
2
khi đun nóng mạnh đến 500
0
C với xúc tác Pt
và cũng tại nhiệt độ này HI phân huỷ, nên đây là phản ứng thuận nghịch.
I
2
+ H
2
 2HI H
s
0

= 12,0 kcal/mol
Trong dãy từ HF đến HI, nhiệt tạo thành tăng đều đặn nên độ bền nhiệt
trong dãy từ HF đến HI cũng giảm.
* Halogen phản ứng với nước:
- Phản ứng giữa halogen với nước là phản ứng oxi hoá khử, do đó xét thế
khử 
0
2/
2

XX
và 
0
2/4
22
OHHO


= 0,815V để kết
luận chiều phản ứng.
- F
2
phản ứng mãnh liệt với nước ở ngay điều kiện thường, giải phóng khí
oxi:
2F
2
+ 2H
2
O = 4HF + O

2


0

= +2,06 V
- Cl
2
, Br
2
: phản ứng được với nước nhưng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá
cao hơn nên phản ứng cho sản phẩm khác.
X
2
+ 2H
2
O  H
3
O
+
+ X
-
+ HOX ( X = Cl, Br)
HX + H
2
O
Trong phản ứng này, halogen vừa là chất oxi hoá, vừa là chất khử để tạo
thành X
-
và X

+
( trong XO
-
).
- I
2
không có phản ứng như trên, vì:


0
2/
2

II

= - 0,28 V <

0
2/4
22
OHHO


= 0,815 V
do đó phản ứng : I
2
+ H
2
 4H
+

+ 4I
-
+ O
2
chỉ xảy ra theo chiều từ phải sang
trái nên thực tế I
2
không phản ứng với H
2
O.
* Phản ứng giữa halogen với halogen:
Giữa các halogen cũng xảy ra các phản ứng ;
5F
2
+ X
2
= 2XF
5
(X= Cl, Br pư ở 200
0
C, X= I ở t
0
thường)
Cl
2
+ X
2
= 2XCl (X= Br pư ở 0
0
C, X= I ở t

0
thường)
Br
2
+ X
2
= 2BrX (X= F, Cl pư ở 0
0
C)
Br
2
+ I
2
= 2IBr (pư ở 45
0
C, trong môi trường N
2
)
Halogen có tính oxy hoá mạnh hơn đẩy halogen yếu hơn ra khỏi muối
như: khí F
2
đẩy được clo ra khỏi muối rắn; khí Cl
2
đẩy được brôm và Br
2
đẩy
được iot ra khỏi muối của nó.
Ví dụ : Cl
2
+ KBr = KCl + Br

2

Tính chất này hoàn toàn phù hợp với thế điện cực chuẩn của chúng:


0
2/
2

FF
= 2,87V ;

0
2/
2

ClCl
= 1,36V ;

0
2/
2

BrBr
= 1,07V;


0
2/
2


II
= 0,54V.
* Phản ứng của halogen với NH
3
:
Cl
2
, Br
2
oxi hoá mãnh liệt NH
3
ở trạng thái khí và dung dịch:
2NH
3
+ 3X
2
= N
2
+ 6HX ( X= Cl, Br)
* Phản ứng của halogen với dung dịch kiềm:
Các halogen có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm tạo hỗn hợp có
tính oxi hoá mạnh, có tác dụng tẩy trắng, khử trùng.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
49

Đặc biệt phản ứng của Cl
2

với dung dịch NaOH được sử dụng nhiều trong
thực tế.
Cl
2
+ NaOH = NaCl + NaOCl + H
2
O
nước Javen
Nếu đun nóng thì sản phẩm thu được có NaClO
3
:
3Cl
2
+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO
3
+ 3H
2
O
* Tính khử ở Br
2
và I
2

- F
2
và Cl
2
không thể hiện tính khử nhưng Br
2
và I

2
có tính khử và tính
khử tăng từ Br
2
đến I
2
.
- Br
2
thể hiện tính khử khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh hơn như Cl
2
:
5Cl
2

+ Br
2
+ 6H
2
O = 2HBrO
3
+ 10HCl
- I
2
thể hiện tính khử ngay khi phản ứng với chất oxy hoá không mạnh
bằng Cl
2
như HNO
3

3I
2
+ 10HNO
3
= 6HIO
3
+ 10NO + 2H
2
O
5.1.1.3. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị
Trong tự nhiên halogen không tồn tại ở trạng thái tự do. Khoáng vật quan
trọng nhất của flo là florit CaF
2
, criolit Na
3
AlF
6
, flo apatit Ca
5
(PO
4
)
4
F. Khoáng
vật quan trọng của clo là NaCl, cacnalit KCl.MgCl
2
.6H
2
O và xivin KCl. Brom
có trong hồ nước mặn, nước biển. Iot có trong nước lỗ khoan dầu khí.

Trong vỏ Quả đất, flo, clo dạng hợp chất chiếm 0,02% tổng số nguyên tử,
dạng hợp chất của brom chiếm 3.10
-5
%, iot chiếm 4.10
-6
% tổng số nguyên tử.
Flo chỉ có một đồng vị trong thiên nhiên là
19
F, còn đồng vị nhân tạo là
16
F,
17
F,
18
F,
20
F,
21
F.
Clo trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là
35
Cl (75,53%),
37
Cl(24,47%),
ngoài ra còn có 5 đồng vị nhân tạo là
33
Cl,
34
Cl,
36

Cl,
38
Cl,
39
Cl.
Brom trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là
79
Br(50,56%),
82
Br(49,44%).
Iot trong thiên nhiên chỉ có một đồng vị bền là
127
I, còn đồng vị nhân tạo
thì khá nhiều.
5.1.1.4. Điều chế - Ứng dụng
* Flo: Do hoạt tính oxy hoá cao nên F
2
chỉ được điều chế bằng điện phân
muối nóng chảy. Thường dùng hỗn hợp ơtecti của 3HK + KF nóng chảy ở 70
0
C.
Điện phân hỗn hợp này với cực âm bằng niken, điện cực dương bằng grafit, có
màng ngăn để tránh nổ.
Anot (+) : 2F
-
- 2e
-
= F
2

Catot (-) : H
+
+ 2e
-
= H
2

Flo được ứng dụng để điều chế frêon là chất làm lạnh cho máy lạnh (frêon
là CFCl
3
, CF
2
Cl
2
), tuy nhiên frêon thoát ra môi trường khí quyển thì phá thủng
tầng ozon. Flo còn dùng để điều chế các pôlyme có độ bền cao. Flo lỏng được
dùng làm chất oxy hoá nhiên liệu tên lửa
* Clo:
Trong công nghiệp, Cl
2
được điều chế bằng điện phân dung dịch NaCl có
màng ngăn.
Anot (+) : 2Cl
-
- 2e
-
= Cl
2

Catot (-) : 2H

2
O + 2e
-
= H
2
+ 2OH
-

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
50

Trong phòng thí nghiệm, clo được điều chế bằng tác dụng của axit HCl với
những chất oxy hoá mạnh như KMnO
4
, MnO
2
, CaOCl
2

2KMnO
4
+ 16HCl = 2MnCl
2
+ 2KCl + 5Cl
2
+ 8H
2
O

MnO
2
+ 4HCl = MnCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
Clo được ứng dụng để sản xuất nước Javen, tẩy trắng vải sợi, bột giấy, sát
trùng nước uống, tổng hợp HCl, chế tạo chất dẻo, cao su.
* Brôm:
Brôm được điều chế từ nước biển, nước thải trong sản xuất muối, những
loại nước này có chứa muối brôm, chủ yếu là NaBr và người ta dùng Cl
2
đẩy
brôm ra khỏi muối :
Cl
2
+ 2NaBr = Br
2
+ 2NaCl.
Brôm được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất AgBr

dùng cho phim,
giấy ảnh.
* Iot :
Nguồn chính để sản xuất iot là rong biển và nước lỗ khoan dầu khí (iot
chiếm 0,006  0,4%). Người ta đốt cháy rong biển khô, hoà tan tro, lấy nước lọc
cô cạn để kết tinh muối clorua, muối sunfat. Dung dịch còn lại có chứa iodua,

dùng Cl
2
để đẩy iot ra khỏi muối.
Iôt được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất muối trộn iot làm thực
phẩm, dung dịch rượu iot 10 % để sát trùng (I
2
trong C
2
H
5
OH).

5.1.2. HỢP CHẤT HALOGEN
5.1.2.1. Hiđro halogenua

Tính chất vật lý và một số đặc điểm
Hiđro halogenua là hợp chất của hiđro với các halogen.
- Ở điều kiện thường, tất cả các hyđrô halogenua đều là chất khí không
màu, mùi xốc, độc và tan nhiều trong nước.
Một số hằng số vật lý đặc trưng

HF HCl HBr HI
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) - 83,0 -114,2 - 88,0 - 50,8
Nhiệt độ sôi (
0
C) 19,5 - 84,9 - 66,7 - 35,8
N.lượng liên kết H-X (kJ/mol) 565 431 364 297
Độ dài liên kết H-X (Ǻ) 0,92 1,27 1,41 1,60

Độ phân ly (ở 20
0
C(0,1N)(%) 9,0 92,6 93,5 95,0
Độ phân cực ( (D) 1,91 1,03 0,79 0,42
Độ tan ở 0
0
C (lit khí/lit H
2
O)
Tan vô hạn
500 600 425
Phân huỷ ở 1000
0
C (%)
Chưa phân
huỷ
0,014 0,50 33,00

- HF phân huỷ rõ rệt thành đơn chất ở nhiệt độ trên 3500
0
C. Ở 0
0
C, HF
tan vô hạn trong nước, nhờ HF có momen lưỡng cực lớn, tạo liên kết hiđro
mạnh với nước. Các HX còn lại đều tan nhiều trong nước.
- Độ bền nhiệt trong dãy HF - HCl - HBr - HI phụ thuộc vào 2 yếu tố chủ
yếu: độ dài liên kết tăng và năng lượng liên kết giảm rõ rệt, làm cho độ bền nhiệt
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ

51

của phân tử giảm mạnh xuống. Cụ thể: HF chỉ phân huỷ rõ rệt thành đơn chất ở
trên 3500
0
C; HCl phân huỷ 0,014 %, HBr phân huỷ 0,5% và HI phân huỷ 33% ở
1000
0
C.
- Từ HCl đến HI nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều
tăng của khối lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
cao một cách bất thường là do hiện tượng tụ hợp phân tử (HF)
n
nhờ liên kết
hyđrô.
nHF  (HF)
n
(n = 2  6)
F F

H 144
0
H H Liên kết hiđro trong HF
lỏng
.
2,7Ǻ
F

Năng lượng liên kết hiđro trong (HF)
n

là lớn nhất và liên kết hiđro là đặc
trưng nhất cho HF. Ngay cả ở trạng thái khí, liên kết hiđro vẫn còn tồn tại. Đến
90
0
C, khí hiđro florua mới gồm có hoàn toàn những phân tử đơn.
Trong HF lỏng, liên kết hiđro khá bền vững giữa các phân tử HF, làm cho
HF lỏng có hằng số điện môi lớn ( = 40 ở 0
0
C) và là dung môi ion hoá tốt (sau
nước) đối với nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Bản thân HF lỏng tinh khiết có khả
năng tự ion hoá:
HF + HF  H
2
F
+
+ F
-
K  10
-10

và F
-
+ HF  HF
2
-

Muối florua khi tan trong HF lỏng làm tăng nồng độ của F
-
là chất bazơ,
những axit mạnh như HNO

3
cũng là bazơ trong HF lỏng.
HNO
3
+ HF = H
2
NO
3
+
+ F
-

Những chất dễ nhận ion F
-
như BF
3
, AsF
3
, SbF
5
và SnF
4
là axit trong HF
lỏng.
Ví dụ: SbF
5
+ 2HF = H
2
F
+

+ SbF
6
-

 Tính chất hoá học
- Các dung dịch HX là những axit, được gọi là axit halogenhiđric:
HX + H
2
O  H
3
O
+
+ X
-

Từ độ phân ly trong dung dịch 0,1N cho thấy HCl, HBr, HI đều là những
axit mạnh nhất. Riêng axit HF là axit yếu, có độ điện ly bé nhất do 3 nguyên
nhân:
+ Sự tụ hợp tạo (HF)
n
làm giảm phân tử tự do.
+ Năng lượng liên kết H - F rất lớn:
HF + H
2
O  H
3
O
+
+ F
-

với K = 7.10
-4

+ Quá trình kết hợp của ion F
-
với phân tử HF:
F
-
+ HF  HF
2
-
với K = 5
Do đó, khi tác dụng với các chất kiềm, axit HF không tạo muối florua
trung tính mà tạo muối hiđro florua HF
2
-
.
- Từ HCl đến HI tính axit tăng là do sự giảm độ bền của liên kết H - X ở
trong dãy.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
52

- Khác với mọi axit khác, HF là axit duy nhất tác dụng với SiO
2
(ăn mòn
thuỷ tinh, thành phần chủ yếu của thuỷ tinh là: Na
2
O.CaO.6SiO

2
) :
SiO
2
+ 4HF = 2H
2
O + SiF
4

Nếu HF dư thì SiF
4
tác dụng vời HF dư tạo axit H
2
SiF
6
(axit
hexaflosilixic) tan trong nước:
SiF
4
+ HF = H
2
SiF
6

Do đó, HF được đựng trong các chai lọ bằng nhựa. Khi sử dụng axit HF
phải thận trọng vì HF độc, gây loét trên da khó chữa.
* Tính khử : Tính khử của HX là do ion X
-
thể hiện.
- HF không thể hiện tính khử, do flo có độ âm điện lớn. HCl chỉ thể hiện

tính khử khi tác dụng với những chất oxy hoá mạnh, HBr và nhất là HI có tính
khử mạnh.
2KMnO
4
+ 16HCl
đ
= 2MnCl
2
+ 5Cl
2
+ 2KCl + 8H
2
O
2HBr + H
2
SO
4 đặc
= Br
2
+ SO
2
+ 2H
2
O
8HI + H
2
SO
4 đặc
= 4I
2

+ H
2
S + 4H
2
O
Từ HCl đến HI tính khử tăng do 
0
oxh/k
của chúng giảm (thế khử càng
nhỏ thì dạng khử hoạt động càng mạnh).


0
2/
2

ClCl
= 1,36 V ;

0
2/
2

BrBr
= 1,07 V;

0
2/
2


II
= 0,54 V
- Do tính khử cao mà trong không khí, dung dịch HBr và HI bị oxi không
khí oxi hoá, từ từ giải phóng X
2
tự do nên dung dịch để lâu có màu vàng nâu.
Còn HF và HCl không hề biến đổi, HCl chỉ bị oxi hoá ở trạng thái khí và khi
đun nóng, có xúc tác CuCl
2
:
O
2
+ 4HCl  2H
2
O + Cl
2
H
0
= -117 kJ/mol
Phản ứng này làm giảm entropi của hệ nên khi tăng nhiệt độ thì G > 0 và
quá trình xảy ra theo chiều nghịch. Thực tế thì khi ở dưới nhiệt độ 600
0
C, cân
bằng chuyển dịch sang phải nhưng khi trên 600
0
C thì cân bằng chuyển dịch sang
trái.
 Điều chế:
Các hiđro halogenua được điều chế trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc vào
mức độ hoạt động của X

2
tương ứng.
* HF: không thể điều chế trực tiếp từ H
2
và F
2
vì phản ứng gây nổ mạnh.
Phương pháp duy nhất để điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng
thí nghiệm là cho muối florua (thường là CaF
2
) tác dụng với axit H
2
SO
4
đặc ở
250
0
C : CaF
2
+ H
2
SO
4 đặc
 
C
0
250
CaSO
4
+ 2HF

* HCl: - Trong công nghiệp, tổng hợp HCl trực tiếp từ H
2
và Cl
2
bằng
cách đốt H
2
dư và Cl
2
trong lò bằng thạch anh có đường kính khoảng 0,4m, cao
khoảng 3 - 4m. Khí HCl được chuyển qua tháp hấp thụ ngược dòng: nước từ
trên xuống và khí clo đi từ dưới lên.
H
2
+ Cl
2
= 2HCl.
- HCl còn có thể điều chế bằng cách cho muối clorua tác dụng
với axit.
Ví dụ: NaCl
rắn
+ H
2
SO
4
 
C
0
250
NaHSO

4
+ HCl
NaCl + NaHSO
4

 
C
0
250
Na
2
SO
4
+ HCl
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
53


* HBr và HI
Các phương pháp ở trên đều không áp dụng được để điều chế HBr và HI
vì phản ứng giữa Br
2
và I
2
với H
2
là phản ứng chậm, thuận nghịch do HBr và HI
dễ phân huỷ do tác dụng nhiệt, hiệu suất thấp. Nếu dùng phản ứng trao đổi như:

NaX
rắn
+ H
2
SO
4

đặc
= HX + NaHSO
4
(X = Br, I) thì khi tạo ra các HBr và
HI, chúng sẽ tiếp tục phản ứng với H
2
SO
4
, nên không thu được HBr và HI.
Do đó, người ta thường dùng phương pháp thuỷ ngân muối bromua và
iođua của photpho.
PBr
3
+ 3H
2
O = H
3
PO
3
+ 3HBr
PI
3
+ 3H

2
O = H
3
PO
3
+ 3HI
Trên thực tế, người ta cho brom hay iot tác dụng trực tiếp với phôtpho và
nước.
5.1.2.2. Hợp chất oxi axit của clo
* Axit hypoclorơ HClO: không tách ra được ở trạng thái tự do, chỉ tồn tại
trong dung dịch loãng (nồng độ cực đại chỉ 20 - 25%) và điện ly tạo môi trường
axit (cũng như HBrO, HIO):
HClO + H
2
O  H
3
O
+
+ ClO
-

Dung dịch HClO có màu vàng lục, tính axit yếu và là chất oxy hoá mạnh.
- HClO phân huỷ tuỳ điều kiện :
+ Khi chiếu sáng mạnh, t
0
> 30
0
C :
2HClO  H
2

O + O
0
+ 2Cl
0

HClO + 2O
0
= HClO
3

+ Khi có chất hút nước mạnh (CaCl
2
) :
2HClO
bh
= Cl
2
O
dd
+ H
2
O
+ Khi đun nóng :
3HClO = 2HCl+ HClO
3

Vì vậy khi cho Cl
2
phản ứng với dung dịch kiềm nóng thì tuỳ nhiệt độ mà
cho sản phẩm khác nhau.

Cl
2
+ 2KOH
nguội
 KCl + KClO + H
2
O
3Cl
2
+ 6KOH
nóng
 5KCl + KClO
3
+ 3H
2
O
- Thực hiện phản ứng trung hoà:
HClO + NaOH
loãng
= NaClO + H
2
O
HClO + NH
3
.H
2
O
đặc
= NH
4

ClO + H
2
O
- Axit HClO và muối chứa ClO
-
đều là chất oxy hoá mạnh:
HClO + 2HI = HCl + I
2
 + H
2
O
3ClO
-
+ 2NH
3
= N
2
0
+ 3Cl
-
+3H
2
O
* Nước Javen và clorua vôi
Lợi dụng tính oxi hoá của hypoclorit, trong thực tế người ta thường dùng
2 hoá phẩm chứa muối hypoclorit là nước Javen và clorua vôi để tẩy trắng vải và
sát trùng.
- Nước Javen là dung dịch nước của NaCl + NaClO được tạo nên khi cho
khí Cl
2

phản ứng với dung dịch NaOH nguội:
Cl
2
+ 2NaOH
nguội
= NaCl + NaClO + H
2
O
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
54

Trong công nghiệp, nước Javen được điều chế bằng điện phân dung dịch
NaCl 15 - 20% không có màng ngăn với điện cực âm là Fe, điện cực dương là
titan:
NaCl + H
2
O
đp
NaClO + H
2

Khí H
2
thoát ra khỏi bể điện phân, thu được nước Javen:
NaCl + NaClO + H
2
O
- Clorua vôi : CaCl(OCl) là chất bột màu trắng, có mùi xốc gần như mùi

clo, được xem là muối canxi hỗn hợp của HCl và HClO. Clorua vôi được điều
chế từ khí Cl
2
và huyền phù đặc của Ca(OH)
2
đun nóng nhẹ:
Cl
2
+ Ca(OH)
2
= CaOCl
2
+ H
2
O
( CaCl(OCl))
- Clorua vôi không bền, dễ phân huỷ.
+ Trong không khí ẩm :
2CaCl(OCl) + CO
2
+ H
2
O = CaCO
3
+ CaCl
2
+ 2HClO
+ Tác dụng với HCl:
CaCl(OCl) + 2HCl = CaCl
2

+ Cl
2
+ H
2
O
+ Bị ánh sáng tác dụng mạnh:
2CaCl(OCl) = 2CaCl
2
+ O
2

Sản phẩm phân huỷ đều có O
2
, Cl
2
có tính oxy hoá mạnh, nên tẩy trắng
vải sợi, phá huỷ màu. Ngoài ra, clorua vôi còn được dùng để tinh chế dầu mỏ và
dùng để điều chế Cl
2
, O
2
trong phòng thí nghiệm.
* Axit cloric HClO
3

- HClO
3
chỉ tồn tại trong dung dịch, trong dung dịch có nồng độ trên 50%
thì bị phân huỷ:
3HClO

3
= HClO
4
+ 2ClO
2
+ H
2
O
- Trong dung dịch nước, HClO
3
là axit mạnh, một nấc (tính axit giảm từ
HClO
3
đến HIO
3
).
HClO
3
+ H
2
O = ClO
3
-
+ H
3
O
+

- Thực hiện phản ứng trung hoà với dung dịch kiềm:
HClO

3
+ NaOH
loãng
= NaClO
3
+ H
2
O
- HClO
3
có tính oxi hoá mạnh (giảm dần từ HClO
3
đến HIO
3
).
2HClO
3
+ 10H
+
+ 10e
-
= Cl
2
+ 6H
2
O 
0
= 1,47V
2HBrO
3

+ 10H
+
+ 10e
-
= Br
2
+ 6H
2
O 
0
= 1,52V
2HIO
3
+ 10H
+
+ 10e
-
= I
2
+ 6H
2
O 
0
= 1,20V
Một số phản ứng thể hiện tính oxi hoá của HClO
3
:
HClO
3
+ 6H

0
(Al) = HCl + 3H
2
O
2HClO
3 đặc
+ I
2
= Cl
2
+ 2HIO
3

2HClO
3 đặc
+ 3C
gr
= 2HCl + 3CO
2

* Muối clorat quan trọng nhất là kali clorat KClO
3
:
KClO
3
là chất kết tinh thành tinh thể hình vảy không màu, thuộc hệ đơn
tà, nóng chảy ở 356
0
C, ít tan trong nước lạnh, tan nhiều trong nước nóng: hoà
tan ở 0

0
C là 5,3g, ở 100
0
C là 56g trong 100g nước. Không tan trong rượu tuyệt
đối.
- Khi đun nóng đến 400
0
C, không có xúc tác thì phân huỷ theo phản ứng :
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
55

4KClO
3
= 3KClO
4
+ KCl.
Khi có xúc tác MnO
2
thì phân huỷ theo phản ứng:
2KClO
3

 
2
0
,400 MnOC
2KCl + 3O
2

- KClO
3
rắn có tính oxy hoá rất mạnh nên những chất dễ cháy như P, S,
C, bột nhôm khi trộn với KClO
3
sẽ gây nổ khi va đập, tính chất này được ứng
dụng vào sản xuất diêm, thuốc pháo:
2KClO
3
+ S + 2C = 2KCl + SO
2
+ 2CO
2

(phản ứng làm tăng áp suất và toả nhiệt nhiều nên gây nổ).
- Điều chế: Trong công nghiệp, KClO
3
được điều chế từ Cl
2
, huyền phù
Ca(OH)
2
và KCl, quá trình gồm 2 giai đoạn:
5Cl
2
+ 6Ca(OH)
2
= Ca(ClO
3

)
2
+ 5CaCl
2
+ 6H
2
O
Ca(ClO
3
)
2
+ KCl = KClO
3
+ CaCl
2

Để nguội thì chỉ KClO
3
kết tinh.
Ngoài ra còn dùng phương pháp điện phân dung dịch KCl 25% ở
70-75
0
C không màng ngăn.
Anôt : 2Cl
-
- 2e
-
= Cl
2

Catôt : 2H
2
O + 2e
-
= H
2
+ 2OH
-

Và 3Cl
2
+ 6OH
-

 
C
0
75
ClO
3
-
+ 5Cl
-
+ 3H
2
O
* Axit pecloric HClO
4

- Cấu tạo: Gốc peclorat ClO

4
-
có cấu tạo tứ diện, nguyên tử Cl ở tâm tứ
diện, 4 nguyên tử O ở trên 4 đỉnh của tứ diện đều, nên có tính đối xứng cao.
O

Cl

O O
O
Trong liên kết Cl - O, ngoài liên kết  còn một phần liên kết  không định
chỗ theo kiểu pd.
- HClO
4
là chất lỏng không màu, phân huỷ khi đun nóng vừa phải, tan vô
hạn trong nước, là axit mạnh nhất trong tất cả các axit, có tính oxy hoá mạnh
trong dung dịch đặc, còn trong dung dịch loãng thì oxy hoá yếu.
+ Phân huỷ : 3HClO
4 khan
= Cl
2
O
7
+ HClO
4
.H
2
O
+ Điện ly: HClO
4 loãng

+ H
2
O = ClO
4
-
+ H
3
O
+

+ Trung hoà: HClO
4
+ NaOH
loãng
= NaClO
4
+ H
2
O
+ Tính oxi hoá: 2HClO
4 đặc
+ I
2
+ 4H
2
O = 2H
5
IO
6
+ Cl

2

4HClO
4

khan
+ 7C
gr
= 7CO
2
+ 2Cl
2
+ 2H
2
O
Điều chế: 2KClO
4
+ H
2
SO
4 đặc
= K
2
SO
4
+ 2HClO
4

3HClO
3 đặc

= HClO
4
+ Cl
2
+ 2O
2
+ H
2
O (đun sôi)
Chưng cất sản phẩm ở áp suất thấp (22mmHg) để được HClO
4
khan.
*Muối của HClO
4
: Gốc ClO
4
-
tạo ra muối peclorat không màu hoặc có
màu tuỳ thuộc vào cation kết hợp với nó. Hầu hết các muối peclorat dễ tan trong
nước. Khi đun nóng muối ClO
4
-
phân huỷ thành clorua và O
2
.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
56

* Khảo sát dãy: HClO - HClO
2
- HClO
3
- HClO
4
: tính axit tăng và độ bền
nhiệt tăng. Cụ thể:
- Tính axit: độ mạnh axit tăng, HClO là axit yếu- yếu hơn cả H
2
CO
3
,
HClO
2
là axit trung bình, HClO
3
là axit mạnh, HClO
4
là axit mạnh nhất.
- Độ bền nhiệt: HClO chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, HClO
2
chỉ tồn tại
trong dung dịch, HClO
3
chỉ tồn tại trong dung dịch dưới 50%, HClO
4
tồn tại
dạng tinh khiết mà rất ít phân huỷ.

5.2. NHÓM VIIB
Nhóm VIIB gồm các nguyên tố: mangan(Mn), tecneti(Tc) và reni(Re).

* Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIB:
Mn Tc Re
+ Số thứ tự 25 43 75
+ Cấu hình e- hoá trị 3d
5
4s
2
4d
5
5s
2
4f
14
5d
5
6s
2
+ Bán kính nguyên tử R(Ǻ) 1,3 1,36 1,37
+ Bán kính ion R
2+
(Ǻ) 0,91 0,95 -
R
3+
(Ǻ) 0,70 - -
R
4+
(Ǻ) 0,52 0,72 0,72

R
7+
(Ǻ) 0,46 0,57 0,57
+ Năng lượng ion hoá I
1
(eV) 7,43 7,28 7,79
+ Thế điện cực chuẩn E
0
(eV) -1,18
(Mn
2+
/Mn)
+0,4
(Tc
2+
/Tc)
+0,3
(Re
3+
/Re)

- Cả 3 nguyên tố có cấu hình electron giống nhau : (n-1)d
5
ns
2
nên chúng
có tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với
Mn vì chúng có bán kính nguyên tử giống nhau.
- Do có số electron hoá trị lớn nên các nguyên tố VIIB tạo nhiều hợp chất
với nhiều số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7. Số oxi hoá phổ biến của Mn là +2,

+4 và +7, của Tc là +4 và +7 và của Re là +3, +4, +5 và +7
5.2.1. Đơn chất
* Tính chất lý học
- Mn, Tc và Re là những kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của Mn
giống Fe, của Tc giống Pt nhưng Mn cứng và khó nóng chảy hơn Fe.
- Mn có nhiều dạng thù hình tuỳ theo phương pháp điều chế, chúng khác
nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối, bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng  với
mạng lưới lập phương tâm khối. Mn điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm,
tồn tại ở 2 dạng -Mn và -Mn. Dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có
D=7,21g/cm
3
, dạng -Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (742-1070
0
C) có D=7,29g/cm
3
.
Mn được điều chế bằng phương pháp điện phân, tồn tại ở dạng -Mn, bền ở
1070-1130
0
C có D=7,21g/cm
3
. Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 1130
0
C
là dạng -Mn.

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
57

* Một số hằng số vật lý quan trọng:
Mn Tc Re
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1244 2140 3180
Nhiệt độ sôi (
0
C) 2080 4900 5900
Khối lượng riêng (g/cm
3
)

7,44 11,49 21,04
Độ cứng (thang Moxơ)
56
- 7,4
Độ dẫn điện (Hg = 1) 5 - 4,5
Độ âm điện 1,5 1,9 1,9
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 280 649 777

- Mn, Tc, Re rất khó nóng chảy và khó sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng của nhóm VIIB do sự tăng phần cộng
hoá trị trong liên kết kim loại.
- Mn tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên cứng
và giòn.
- Mn và Re tạo nhiều hợp kim với nhiều kim loại như: thép Mangan, thép
không rỉ, manganin (Cu, Mn, Ni), gang kính (5-20% Mn).
* Tính chất hoá học
- Từ Mn đến Re hoạt tính hoá học giảm. Mn là kim loại tương đối hoạt

động, Tc và Re là kim loại kém hoạt động.
- Mn dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí nhưng màng oxit Mn
2
O
3
vừa tạo ra
lại bảo vệ kim loại không phản ứng tiếp kể cả khi đun nóng. Tc và Re bền trong
không khí.
- Ở dạng bột, nhất là khi đun nóng các kim loại nhóm VIIB tác dụng với
O
2
, F
2
, Cl
2
, S, N
2
, P, C, Si.
Với O
2
, Mn tạo Mn
3
O
4
, còn Tc và Re tạo Tc
2
O
7
và Re
2

O
7
; với Cl
2
và F
2

tạo MnF
3
, MnF
4
, MnCl
2
, ReF
7
, ReF
6
, ReCl
6
.
- Cả 3 kim loại nhóm VIIB không tác dụng với nước, kể cả khi đun nóng.
Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng được với nước, giải phóng H
2

Mn + 2H
2
O = Mn(OH)
2
+ H
2

Phản ứng này xảy ra mãnh liệt hơn khi trong nước có muối NH
4
+
vì
Mn(OH)
2
tan được trong dung dịch muối này như Mg(OH)
2
:
Mn(OH)
2
+ 2NH
4
+
= Mn
2+
+ 2NH
3
+ 2H
2
O
- Mn tác dụng với dung dịch axit HCl, H
2
SO
4
giải phóng H
2
, tác dụng với
HNO

3
và H
2
SO
4
đặc, nóng cho sản phẩm khử : NO, NO
2
, SO
2
Tc và Re chỉ
tác dụng được với các axit HNO
3
và H
2
SO
4
đặc
Ví dụ: 3 Te + 7 HNO
3
= 3HTeO
4
+ 7NO + 2H
2
O
(ax petecnetic)
2Re + 7 H
2
SO
4
= 2HReO

4
+ 7SO
2
+ 6H
2
O
(ax perenic)
Mn cũng bị axit HNO
3
nguội thụ động hoá.
* Điều chế
- Mn được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm: dùng bột Al khử oxit
Mn
3
O
4
đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 900
0
C
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
58

3MnO
2

o
t


Mn
3
O
4
+ O
2

3Mn
3
O
4
+ 8Al
o
t

9Mn + 4Al
2
O
3

Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al
- Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO
4
.
- Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn
phá Molipđen bằng nơtron.

Mo
n
Mo

99
42
1
0
98
42




Mo
Mo
99
43
99
42

- Re được điều chế bằng cách dùng H
2
khử amoni renat ở nhiệt độ cao
2NH
4
ReO
4
+ 4H
2


0
t

2Re + N
2
+ 8H
2
O
5.2.2. Các hợp chất của mangan
5.2.2.1. Hợp chất Mn +2
* MnO là chất bột màu xám lục, mạng tinh thể kiểu NaCl; t
0
nc
=1780
0
C.
- Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit
MnO + 2 H
+
= Mn
2+
+ H
2
O
- Thể hiện tính khử: khi được đun nóng trong không khí ở 200-300
0
C
2MnO + O
2

o
t


2MnO
2

- MnO được điều chế bằng nhiệt phân muối cacbonat hoặc oxalat của
Mn(II) trong khí quyển hiđro:
MnCO
3

C
o
300200

MnO + CO
2

MnC
2
O
4

o
t

MnO + CO
2
+ CO
hoặc khử các oxit cao của mangan bằng H
2
hay CO ở nhiệt độ cao
Ví dụ: Mn

3
O
4
+ H
2

 
 C
0
900800
3MnO + H
2
O
* Mn(OH)
2
: là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)
2

- Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni
- Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn
2+

Mg(OH)
2
+ 2H
+
= Mn
2+
+ 2H
2

O
- Thể hiện tính lưỡng tính rất yếu, chỉ tan ít trong dung dịch kiềm rất đặc
Mn(OH)
2
+ NaOH
đặc
= Na[Mn(OH)
3
]
phức [Mn(OH)
3
]
-
không bền và phân huỷ ngay trong kiềm đặc, do vậy có thể coi
Mn(OH)
2
không lưỡng tính.
- Mn(OH)
2
dễ chuyển thành kết tủa nâu vì dễ bị oxi không khí oxi hoá
thành MnOOH (hay Mn
2
O
3
.H
2
O) rồi chuyển thành H
2
MnO
3

(hay MnO
2
.H
2
O)
4 Mn(OH)
2
+ O
2
= 4MnOOH + 2H
2
O
- Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl
2
, H
2
O
2

Ví dụ: Mn(OH)
2
+ 2KOH + Cl
2
= MnO
2
+ 2KCl + 2H
2
O
Mn(OH)
2

+ H
2
O
2
= HMnO
3
+ H
2
O
- Mn(OH)
2
được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng dung dịch muối
Mn
2+
tác dụng với kiềm trong khí quyển hidro
Mn
3+
+ 2OH
-
= Mn(OH)
2


Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
59

* Muối Mn(+2)
- Đa số muối Mn(II) dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn

3
(PO
4
)
2
, MnCO
3
hơi
ít tan.
- Muối Mn(II) bị thủy phân yếu như muối Mg(II), do ion Mn
2+
và Mg2+
có bán kính ion gần bằng nhau (Mn
2+
: 0,8
0
A
; Mg
2+
: 0,78
0
A
)
- Muối Mn(II) thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung
dịch gần như không màu chứa ion bát điện [Mn(H
2
O)
6
]
2+

.
- Ion Mn
2+
có khả năng tạo nhiều phức nhưng hằng số bền của phức
không lớn hơn so với các phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu
vì Mn
2+
có bán kính lớn và năng lượng làm bền của phức đều bằng không.
- Trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan trong môi trường axit.
Muối Mn
2+
chỉ bị oxi hoá bởi chất oxi hoá mạnh như PbO
2
, NaBiO
3
, (NH
4
)S
2
O
8

thành MnO
4
-
màu tím.
Ví dụ :
2MnSO
4
+ 5NaBiO

3
+ 16HNO
3
= 2HMnO
4
+ 5Bi(NO
3
)
3
+
+ 2Na
2
SO
4
+ NaNO
3
+ 7H
2
O
5PbO
2
+ 2MnSO
4
+ 6HNO
3
= 2HMnO
4
+ 3Pb(NO
3
)

2
+ 2PbSO
4
+ 2H
2
O
- Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO
3
,
KClO
3
, muối Mn
2+
chuyển thành muối manganat màu lục.
Ví dụ: MnSO
4
+ 2K
2
CO
3
+ 2KNO
3
= K
2
MnO
4
+ 2KNO
2
+ K
2

SO
4
+ 2CO
2

5.2.2.2. Hợp chất Mn +4
* MnO
2
: chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ.
- Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn

43
900
32
500
2
00
OMnOMnMnO
CC
  


- Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:
+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn
4+
theo phản ứng
trao đổi mà tác dụng như chất oxi hoá
Ví dụ: MnO
2
+ 4HCl

o
t

MnCl2 + Cl2 + 2H2O
4MnO
2
+ 6H
2
SO
4

o
t

2Mn
2
(SO
4
)
3
+ O
2
+ 6H
2
O
+ Khi tan trong dung dịch kiềm đặc tạo dung dịch màu xanh lam chứa
ion MnO
4
3-
(hipomanganat) và [Mn(OH)

6
]
3-
vì trong điều kiện này Mn(+4)
không tồn tại được.
MnO
2
+ 6NaOH
đ

o
t

Na
3
Mn
+5
O
4
+ Na
3
[Mn
+3
(OH)
6
]
hipomanganat
- Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối manganit
Ví dụ: MnO
2

+ 2NaOH
o
t

Na
2
MnO
3
+ H
2
O
MnO
2
+ CaO
o
t

CaMnO
3

- Ở nhiệt độ cao, MnO
2
bị H
2
, CO, C khử thành kim loại hay oxit thấp
hơn MnO
2
+ H
2

C
o
180170

MnO + H
2
O
MnO
2
+ C
cốc

C
o
700600

Mn + CO
2

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
60

- Huyền phù MnO
2
trong nước ở 0
0
C tác dụng với SO
2

tạo mangan (II)
đithionat
MnO
2
+ 2SO
2

C0
0

MnS
2
O
6

khi đun nóng tạo mangan (II) sunfat
MnO
2
+ 2SO
2

Ct
0

MnSO
4

- Khi nấu chảy với kiềm nếu có mặt chất oxi hoá như KNO
3
, K

2
CO
3
, O
2

thì MnO
2
bị oxi hoá thành manganat.
Ví dụ: MnO
2
+ KNO
3
+ K
2
CO
3
= K
2
MnO
4
+ KNO
2
+ CO
2

2MnO
2
+ O
2

+ 4KOH = 2K
2
MnO
4
+ 2H
2
O
* Muối Mn(+4)
- Muối Mn(+4) không có nhiều, ion Mn
4+
bị thuỷ phân mạnh trong dung
dịch tạo MnO
2
nhưng được làm bền hơn trong các phức.
5.2.2.3. Hợp chất Mn +6
Mn(VI) chỉ biết được trong ion manganat (MnO
4
2-
) có màu lục thẫm.
Thường gặp muối manganat của kim loại kiềm, amino, kim loại kiềm thổ, chì và
catdimi
* K
2
MnO
4
: tinh thể màu lục đen, phân huỷ trên 500
0
C:
2K
2

MnO
4
= 2K
2
MnO
3
+ O
2

- Tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi
trường trung tính và axit.
3MnO
4
2-
+ 2H
2
O = 2MnO
4
-
+ MnO
2
+ 4OH
-

Do vậy, dung dịch manganat được pha loãng bằng nước hoặc khi để lâu
trong không khí chứa CO
2
, màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO
4
-

) và xuất
hiện kết tủa đen.
- Muối manganat là chất oxi hoá mạnh, trong môi trường kiềm bị khử đến
MnO
2
, còn trong môi trường axit tạo muối Mn
2+

Vd : K
2
MnO
4
+ 2H
2
S + 2H
2
SO
4
= 2S + MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 4H
2
O
K
2
MnO

4
+ 2Fe(OH)
2
+ 2H
2
O = MnO
2
 + 2Fe(OH)
3
 + 2KOH
Tuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử
Vd : 2K
2
MnO
4
+ Cl
2
= 2KMnO
4
+ 2KCl
4K
2
MnO
4
+ O
2
+ H
2
O = 4KMnO
4

+ 4KOH
- K
2
MnO
4
được điều chế bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay
K
2
CO
3
khi có mặt oxi không khí
2MnO
2
+ 4KOH + O
2
= 2K
2
MnO
4
+ 2H
2
O
5.2.2.4. Hợp chất Mn +7
* Axit pemanganic (HMnO
4
): dung dịch có màu tím đỏ, tương đối bền
trong dung dịch loãng nhưng phân huỷ khi dung dịch có nồng độ trên 20%:
2HMnO
4
= 2MnO

2
+ O
3
+ H
2
O
- Axit HMnO
4
là axit mạnh, muối của nó là pemanganat. Muối
pemanganat bền hơn axit nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng của
ánh sáng.
- Axit HMnO
4
và muối MnO
4
-
đều là chất oxi hoá mạnh.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
61

- Axit HMnO
4
được tạo nên khi hoà tan Mn
2
O
7
trong nước đã được làm
lạnh hoặc cho muối MnO

4
-
tác dụng với dung dịch axit loãng.
Ví dụ: Ba(MnO
4
)
2
+ H
2
SO
4
= BaSO
4
 + 2HMnO
4

* Kali pemanaganat (KMnO
4
): tinh thể màu tím đen, trong nước cho
dung dịch màu tím đỏ, độ tan biến đổi tương đối nhiều nhiều theo nhiệt độ.
Ngoài ra, nó còn thể tan trong amoniac lỏng, pyriđin, rượu và axeton.
- Trên 200
0
C, phân huỷ theo phản ứng:
2KMnO
4

C200
0



K
2
MnO
4
+ MnO
2
+ O
2

Trên 500
0
C, phân huỷ theo phản ứng:
4KMnO
4

C500
0


2K
2
MnO
3
+ 2MnO
2
+ 3O
2

- KMnO

4
có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong
tổng hợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng, sát trùng trong y học và đời sống
Khả năng oxi hoá của KMnO
4
phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
= Mn
2+
+ 4H
2
O E
0
= 1,51V
MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3e
-
= MnO
2
+ 4OH

-
E
0
= 0,588V
MnO
4
-
+ e
-
= MnO
4
2-
E
0
= 0,56V
- Trong dung dịch axit, MnO
4
-
có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion
Mn
2+

Ví dụ: 2KMnO
4
+5Na
2
SO
3
+ 3H
2

SO
4
= 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5Na
2
SO
4
+ 3H
2
O
2KMnO
4
+ 5HCOOH + 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ CO
2
 + 8H

2
O
Tuy nhiên, tuy không có chất khử, MnO
4
-
có thể phân huỷ trong dung
dịch axit
4MnO
4
-
+ 4H
+
= 3O
2
 + 4MnO
2
+ 2H
2
O
- Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO
4
-
bị khử
thành MnO
2
.
Ví dụ: 2KMnO
4
+ 3Na
2

SO
3
+ H
2
O = 2MnO
2
+ 2KOH + 3Na
2
SO
4

2KMnO
4
+ 3H
2
O
2
= 2MnO
2
+ 2KOH + 3O
2
+ 2H
2
O
- Trong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO
4
-
bị khử
đến MnO
4

2-

Ví dụ: 2KMnO
4
+ K
2
SO
3
+ 2KOH = 2K
2
MnO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
và khi không có chất khử, MnO
4
-
tự phân huỷ:
4KMnO
4
+ 4KOH = 4K
2
MnO
4
+ O

2
+ 2H
2
O
- Điều chế KMnO
4
trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch
K
2
MnO
4
với các điện cực bằng thép:
2KMnO
4
+ 2H
2
O 
âp
2KMnO
4
+ 2KOH + H
2