Giáo trình hóa học đất - Chương 4 pot

52
Chương 4
DUNG DỊCH ĐẤT
4.1 Lấy mẫu dung dịch đất
Dung dịch đất là một hỗn hợp gồm nước và các chất hòa tan như natri clorua hay khí
cacbonic Nói chính xác hơn, người ta xem dung dịch đất như pha lỏng trong đất mà thành
phần của nó chịu ảnh hưởng của dòng chảy vật chất và năng lượng giữa nó với xung quanh và
với từ trường trái đất. Định nghĩa cụ thể này cho thấy dung dịch đất là một hệ thống mở. Nó
cũng được coi là pha do hai điểm sau: (1) nó có các đặc tính vĩ mô giống nhau, như nhiệt độ và
nồng độ chất điện ly, và (2) nó có thể được tách ra từ đất và được nghiên cứu trong phòng thí
nghiệm.
Tính giống nhau về các đặc tính của dung dịch đất áp dụng cho một phần thể tích nhất
định trong phẫu diện đất (ví dụ: hạt kết đất). Cả theo chiều sâu của phẫu diện và cả ở bên
trong môi trường phạm vi một cánh đồng, các đặc tính hoá học của dung dịch đất thường thay
đổi rất nhiều, thay đổi về không gian, thay đổi theo ngày đêm và theo mùa trong môi trường
đất cũng như bởi con người hay hoạt động của vi sinh vật. Những thay đổi tạm thời trong dung
dịch đất cũng do động lực của bản thân các phản ứng hoá học và sẽ được bàn tới ở phần 4.2.
Vấn đề tách chiết dung dịch đất "thực" vẫn còn chưa được giải quyết, nhưng vài
phương pháp đã được đưa ra để lấy pha lỏng ra khỏi đất để nghiên cứu đảm bảo vừa chính xác
về hoá học, vừa dễ dàng để phân tích. Trong số các phương pháp này, phương pháp hay được
dùng nhất là thu lấy nước rút ra, thay thế bằng một chất lỏng không tan trong nước và chiết
trực tiếp bằng hút chân không, áp suất hay li tâm.
Việc thu thập nước rút ra từ một tầng đất hay cả phẫu diện có ưu điểm là lấy mẫu dung
dịch đất ngoài thực địa, nhưng dễ thay đổi vì sự phá hủy của các mẫu nước rút ra tự nhiên và
các phản ứng giữa các thành phần hòa tan với thiết bị thu nước. Một hạn chế nữa, đó là đất
phải bão hòa nước gần thời điểm lấy mẫu. Việc này thường dẫn tới sự thay đổi lớn về thể tích
mẫu ảnh hưởng đến thành phần của dung dịch thu được.
Phương pháp thay thế liên quan đến việc sử dụng một chất lỏng hữu cơ đặc, không
phản ứng, ít tan (ví dụ triclotrifloetan), được li tâm với một mẫu đất để đẩy pha lỏng của đất ra
và do dịch lỏng thay thế có tỷ trọng lớn hơn làm nổi pha lỏng lên trên ống li tâm. Có thể lấy
được 60% dung dịch đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới và sự làm nhiễm bẩn không đáng

kể. Phương pháp thay thế cũng có ưu điểm là không đòi hỏi mẫu đất phải bão hòa nước, nhưng
cần phải phá vỡ (xáo trộn) cấu trúc đất và dùng thiết bị của phòng thí nghiệm chuyên dụng.
Trong phương pháp chiết chân không, pha lỏng của đất ngoài thực địa, hay mẫu đất "bị
xáo trộn" được bão hòa trước với nước trong phòng thí nghiệm, được lấy ra bằng cách lọc
chân không. Phương pháp này xen lẫn cả về mặt tiêu cực và tích cực do máy lọc (chủ yếu từ
các phản ứng hấp phụ - phản hấp phụ với các cấu tử hòa tan) vì dung dịch chiết đi qua nó.
Cũng có những thay đổi do tác động của chiết chân không đến kiểu dòng chảy của dung dịch
đất và đến các phản ứng hoá học giữa các cấu tử hòa tan với pha rắn của đất. Cuối cùng, nếu
mẫu đất được bão hòa nước trước khi chiết thì thành phần của dịch chiết có thể khác xa so với
thành phần của dung dịch đất "thực". Các khó khăn này cũng có đối với phương pháp chiết áp
suất và phương pháp li tâm, nhưng khi kỹ thuật chiết chân không được chuẩn hóa thì rất thuận
tiện cho phân tích thông thường. Nó thường cung cấp các dung dịch mà thành phần của nó
phản ánh phản ứng thực sự giữa dung dịch đất và phần rắn của đất.
Tuy nhiên, với bất kỳ phương pháp thông thường nào để lấy dung dịch đất, vẫn còn vấn
đề về tính không đồng nhất cực nhỏ vốn có trong pha lỏng của đất gây nên bởi điện tích trên
53
hạt đất. Điện tích này sẽ tạo ra một cách yếu ớt những vùng xác định tích tụ hay giảm ion trong
dung dịch đất gần bề mặt hạt đất, sự tích tụ xảy ra với các ion có điện tích ngược dấu với điện
tích của bề mặt bên cạnh và sự giảm ion trong trường hợp ngược lại. Vì hiện tượng này, lượng
dung dịch đất chiết được ở các vùng khác nhau gần bề mặt hạt đất sẽ không có cùng thành
phần và tính đồng nhất về thành phần, các dịch chiết này không thể được dùng để xác nhận
tính "thực sự" của dung dịch đất đã được lấy.
Các phương pháp phân tích đất trong phòng thí nghiệm cho phép xác định thành phần
của dung dịch đất được chiết. Những số liệu về thành phần này cung cấp nồng độ tổng số của
các thành phần hoà tan, pH, độ dẫn điện và các thông tin cơ bản cần thiết cho phép mô tả dung
dịch đất, ở nhiệt độ và áp suất đã biết, theo các nguyên tắc của động lực hoá học và nhiệt
động.
4.2 Các phức chất tan
Một phức chất được coi là hình thành khi một đơn vị phân tử, ví dụ một ion, phản ứng
như một nhóm trung tâm thu hút và hình thành một liên kết chặt chẽ với các phân tử hay các

nguyên tử khác. Các ví dụ về phức chất trong dung dịch đất được đưa ra nhiều ở các phần trên.
Các loại có chứa nước như Si(OH) , Al(OH) và HCO
3
-
là các phức chất với Si
4+
, Al
3+
và
CO
3
2-
, tương ứng, phản ứng như nhóm trung tâm. Các ion OH
-
hay H
+
liên kết trong các
phức chất này được gọi là các phối tử. Thường thì thuật ngữ này áp dụng đối với các anion hay
phân tử trung tính phối trí với một cation kim loại trong một phức chất nhưng cũng có thể áp
dụng đối với các cation phối trí với một anion như trong bicacbonat hay phức chất phosphat,
H
2
PO
4
-
. Nếu hai hay nhiều nhóm chức hơn của một phối tử đơn lẻ được phối trí với một
cation kim loại trong một phức chất, phức chất đó được gọi là chelat.
Ví dụ, phức chất hình thành giữa Al
3+
và axit xitric (COOH)

2
COH(CH
2
)
2
COOH để
tạo
Bảng 4.1 Các chất hoá học đại diện trong dung dịch đất
Cation
Các loại chính
Đất chua Đất kiềm
Na
+
Na
+
Na
+
, NaHCO
3
0
, NaSO
4
-
Mg
2+
Mg
2+
, MgSO
4
0

, chc* Mg
2+
, MgSO
4
0
, MgCO
3
0
Al
3+
chc, AlF
2+
, AlOH
2+
Al(OH)
4
-
, chc
Si
4+
Si(OH)
4
0
Si(OH)
4
0
K
+
K
+

K
+
, KSO
4
-
Ca
2+
Ca
2+
, CaSO
4
0
, chc Ca
2+
, CaSO
4
0
, CaHCO
3
-
Cr
3+
CrOH
2+
Cr(OH)
4
-
Cr
6+
CrO

4
2-
CrO
4
2-
Mn
2+
Mn
2+
, MnSO
4
0
, chc Mn
2+
, MnSO
4
0
, MnCO
3
0
, MnHCO
3
+
,
MnB(OH)
4
+
Fe
2+
Fe

2+
, FeSO
4
0
, FeH
2
PO
4
+
FeCO
3
0
, Fe
2+
, FeHCO
3
+
, FeSO
4
0
54
Fe
3+
FeOH
2+
, Fe(OH)
3
0
, chc Fe(OH)
3

0
, chc
Ni
2+
Ni
2+
, NiSO
4
0
, NiHCO
3
+
,
chc
NiCO
3
0
, NiHCO
3
+
, Ni
2+
, NiB(OH)
4
+
Cu
2+
chc, Cu
2+
CuCO

3
0
, chc, CuB(OH)
4
+
, Cu[B(OH)
4
]
4
0
Zn
2+
Zn
2+
, ZnSO
4
0
, chc ZnHCO
3
+
, ZnCO
3
0
, chc, Zn
2+
, ZnSO
4
0
,
ZnB(OH)

4
+
Mo
5+
H
2
MoO
4
0
, HMoO
4
-
HMoO
4
-
, MoO
4
2-
Cd
2+
Cd
2+
, CdSO
4
0
, CdCl
+
Cd
2+
, CdCl

+
, CdSO
4
0
, CdHCO
3
+
Pb
2+
Pb
2+
, chc, PbSO
4
0
,
PbHCO
3
-
PbCO
3
0
, PbHCO
3
+
, chc, Pb(CO
3
)
2
2-
, PbOH

+
Ghi chú: * Phức chất hữu cơ (ví dụ phức chất axit fulvic)
thành chelat [Al(COO)
2
CO(CH
2
)
2
COOH, trong đó hai nhóm COO
-
và một nhóm COH được
kết hợp với Al
3+
.
Nếu nhóm trung tâm và các phối tử trong một phức chất tiếp xúc trực tiếp, phức chất
đó được gọi là phức cầu nội (inner-sphere complex). Nếu một hay nhiều phân tử nước được
xen vào giữa nhóm trung tâm và một phối tử thì phức chất đó được gọi là phức cầu ngoại
(outer-sphere complex). Nếu các phối tử trong một phức chất là các phân tử nước (ví dụ trong
Ca(H
2
O)
6
2+
), người ta không dùng hai thuật ngữ này mà gọi là phức chất solvat hoá. Các
cation và anion "tự do" ví dụ như Na
+
hay OH
-
trong nước thực tế là các phức chất solvat hoá
vì điện tích ion hút và liên kết hai cực của nước trong bất kỳ một dung dịch nước nào.

Các phức cầu nội thường bền hơn nhiều so với các phức cầu ngoại vì phức cầu ngoại
không thể dễ dàng xảy ra sự liên kết ion hay cộng hoá trị giữa nhóm trung tâm và phối tử,
ngược lại phức chất cầu nội lại có thể. Như vậy, "năng lượng truyền động" (driving force) đối
với các phức chất cầu nội là nhiệt phát ra qua sự hình thành liên kết bền vững giữa nhóm trung
tâm và phối tử. Với các phức chất cầu ngoại, lượng nhiệt để hình thành liên kết không lớn lắm
và "năng lượng truyền động" liên quan đến sự phối trí (sắp xếp) hoá học lập thể thuận lợi xung
quanh nhóm trung tâm, ví dụ như khi một anion kết hợp với một phức chất solvat hoá cation
để hình thành một liên kết tĩnh điện với cation.
Bảng 4.1 liệt kê các phức chất chính tìm thấy trong các dung dịch đất được sục khí. Thứ
tự ion tự do và các loại phức chất trong mỗi hàng từ trái sang phải là gần đúng theo chiều giảm
nồng độ đặc trưng cho đất chua hay đất kiềm. Một dung dịch đất bình thường có thể chứa tới
100-200 phức chất tan khác nhau, nhiều phức chất chứa cation kim loại và các phối tử hữu cơ
đã bàn ở chương 3. Tác dụng chính của pH đến các phức chất này, như đã thấy rõ ở bảng 4.1,
là chủ yếu các cation kim loại tự do và các anion thu thêm một proton tồn tại ở pH thấp còn
cacbonat hay phức chất hydroxyl tồn tại ở pH cao.
Hầu hết các phức chất trong bảng 4.1 là các phức chất phối tử kim loại, có thể là phức
cầu nội hay phức cầu ngoại. Ví dụ, xem xét sự hình thành một phức chất sunfat trung tính với
một cation kim loại hoá trị hai giống như nhóm trung tâm:
M
2+
(dd) + SO
4
2-
(dd) = MSO (dd)
(4.1)
55
trong đó M có thể là Ca, Mg, Mn, Cu Nghiên cứu quang phổ chỉ ra rằng: MSO (dd) có thể
là phức cầu nội hay cầu ngoại, đa số là ở dạng sau (cầu ngoại). Tốc độ hình thành MSO rất
lớn giống như với các phức chất phối tử kim loại. Biểu diễn bằng thuật ngữ toán học, tốc độ
hình thành này có thể biểu thị bằng số âm đạo hàm theo thời gian của d[M

2+
]/dt, trong đó dấu
ngoặc vuông thể hiện nồng độ mol/lít. Tốc độ hình thành phức chất tan có thể đo được bằng
các kỹ thuật quang phổ và điện hoá. Người ta cho cho rằng tốc độ theo dõi được có thể được
biểu thị theo toán học như sau:
(4.2)
trong đó, Rf và Rb là các hàm của thành phần dung dịch, nơi diễn ra phản ứng theo phương
trình 4.1, cũng như hàm của nhiệt độ và áp suất. Chúng được hiểu là tốc độ tương ứng của sự
hình thành ("phản ứng thuận") và sự phân ly ("phản ứng nghịch") MSO . Người ta cho rằng
hai tốc độ này phụ thuộc vào luỹ thừa nồng độ của chất tham gia phản ứng và sản phẩm:
(4.3)
trong đó kf, kb, a, b và d là các tham số. Các tham số a, b và d là bậc của phản ứng đối với
các ion kết hợp [ví dụ bậc a đối với M
2+
(nước)]. Các tham số kf và kb tương ứng là hằng số
tốc độ của phản ứng hình thành ("thuận") và phân ly ("nghịch"). Từng tham số trên có thể phụ
thuộc vào thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất.
Thường thường, có thể điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm để một trong các số hạng ở
vế phải của phương trình 4.2 trở nên rất nhỏ. Khi đó, tốc độ và nồng độ của phản ứng thu
được là một hàm của thời gian và có thể được phân tích bằng đồ thị hay bằng các chương trình
đường cong thống kê thích hợp trên máy tính để tính giá trị các tham số trong phương trình
4.3. Bảng 4.2 chỉ ra kiểu phân tích bằng đồ thị sẽ cho kết quả là các đồ thị thẳng đều của nồng
độ cho biểu thức động học bậc 0, bậc 1 và bậc 2 ở dạng tổng quát:
(4.4)
trong đó A là chất hoá học nào đó. Lưu ý rằng tham số K trong phương trình 4.4 có thể bằng
tích của hằng số tốc độ với nồng độ (giữ nguyên không đổi trong quá trình thí nghiệm) tăng
lên theo luỹ thừa. Tham số b như a, b và d trong phương trình 4.3, không đòi hỏi phải là hệ số
tỷ lượng của chất A trong phản ứng hoá học nghiên cứu, vì biểu thức như phương trình 4.3 là
hoàn toàn do kinh nghiệm. Bảng 4.2 cũng liệt kê chu kỳ bán huỷ của phản ứng theo bậc của
56

nó. Tham số này (chỉ áp dụng khi K dương) bằng thời gian cần thiết để nồng độ chất A giảm
xuống bằng một nửa giá trị ban đầu của nó.
Bảng 4.2 Phân tích bằng đồ thị của phương trình 4.4
Bậc phản ứng
(b)
Biến số vẽ đồ thị
Độ
dốc
Điểm cắt trục
tung
Chu kỳ bán huỷ
a
Không [A] nghịch với thời gian - K [A]
0
[A]
0
/2K
Một ln[A] nghịch với thời gian - K ln[A]
0
0,693/K
Hai 1/[A] nghịch với thời gian + K 1/[A]
0
1/K[A]
0
Ghi chú: a chỉ có nghĩa khi K dương, với [A]
0
bằng nồng độ ban đầu của A
Bảng 4.3 liệt kê các tham số chu kỳ bán huỷ đo được của các phản ứng hình thành và
phân ly một số phức chất đặc trưng của dung dịch đất. Trong mỗi trường hợp, A là chất đầu
tiên ở vế trái của phản ứng, và tốc độ phản ứng được ghi trong công thức 4.4 với K = k

f
. Các
phản ứng bậc nhất xuất hiện trong bảng khi chỉ có 1 chất phản ứng không phải là H
2
O, mà
nồng độ rất lớn của nó được coi là không đổi. Các phản ứng bậc hai xuất hiện trong bảng khi
có hai chất phản ứng, mà nồng độ của nó được coi là bằng nhau. Ví dụ, trong phản ứng hình
thành MnSO (hàng 4 trong bảng 4.3), tốc độ phản ứng được biểu thị bằng phương trình:
với giả thiết (a) tốc độ phân ly không đáng kể, (b) bậc phản ứng đối với Mn
2+
và SO
4
2-
giống
hệ số tỷ lượng của hai chất này trong phương trình 4.1, và (c) [Mn
2+
] = [SO
4
2-
]. Giá trị thực
nghiệm của k
f
trong các dung dịch pha loãng bằng khoảng 2 ´ 10
10
mol
-1
dm
3
s
-1

và chu kỳ
bán huỷ tương ứng (hàng 3 trong bảng 4.2) là bậc 10 ms, nếu [Mn
2+
]
0
= 10 mmol m
-3
. Chú ý
rằng, theo định nghĩa, tổng bậc của phản ứng trong công thức 4.1 là a + b = 2, không tính đến
nồng độ của các chất phản ứng được coi bằng nhau hay không.
Bảng 4.3 Các tham số động học của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất ở
25
o
C
a
Phản ứng
Bậc
b
Chu kỳ bán huỷ
c
CO
2
+ H
2
O = H
2
CO
3
* 1 10
Fe

3+
+ H
2
O = FeOH
2+
+ H
+ 1
10
-7
FeOH
2+
+ H
+
= Fe
3+
+ H
2
O
2
10
-6
Mn
2+
+ SO
4
2-
= MnSO
2
10
-5

MnSO = Mn
2+
+ SO
4
2- 1
10
-9
Ni
2+
+ C
2
O
4
2-
= NiC
2
O
4
0 2 1
57
NiC
2
O
4
0
= Ni
2+
+ C
2
O

4
2- 1
10
-1
Al
3+
+ F
-
= AlF
2+ 2
10
3 d
CO
2
+ OH
-
= HCO
3
- 2 10
HCO
3
-
= CO
2
+ OH
- 1
10
3
Ca(H
2

O)
6
2+
+ H
2
O' = Ca
2+
(H
2
O)
5
H
2
O' + H
2
O
1
10
-8e
Ghi chú:
a J.F.Pankow và J.J.Morgan, 1981).
b Tổng số bậc đối với từng chất không phải là nước
c Nồng độ ban đầu 10 mmol m
-3
được thừa nhận cho các phản ứng bậc 2.
d Số liệu tại pH 3, B.J. Pankey, H. H. Patterson và C. S. Cronan,1986.
e A. E. Martell (ed.), 1978.
Không có chu kỳ bán huỷ nào trong bảng 4.3 lớn hơn 1 h (3.6 ´ 10
3
s), chứng tỏ các

phản ứng liên quan đến phức chất tan diễn ra tương đối nhanh. Điều kiện cân bằng được xác
định khi Rf = Rb nếu tốc độ phản ứng được biểu thị như ở phương trình 4.2. Nếu Rf và Rb
cũng tỷ lệ với nồng độ các chất tăng lên theo luỹ thừa bằng các hệ số tỷ lượng (ví dụ như trong
công thức 4.3 nếu a = b = d = 1), thì điều kiện cân bằng đó dẫn tới biểu thức sau:
(4.5)
như đã áp dụng cho phản ứng trong phương trình 4.1, trong đó [MSO ]
e
là nồng độ của
MSO tại điểm cân bằng Tham số
c
K
s
được xác định bởi vế phải của phương trình 4.5 được
gọi là hằng số bền điều kiện đối với phức chất MSO . Nó là "điều kiện" bởi vì nó có giá trị
bằng k
f
/k
b
, thường là một hàm của thành phần dung dịch, nhiệt độ và áp suất.
Ví dụ ở 298 K,
c
K
s
» 2 ´ 10
10
mol
-1
dm
3
s

-1
/2 x 10
9
s
-1
= 10 mol
-1
dm
3
trong
trường hợp MnSO . Vì vậy tỷ số [MnSO ]/[Mn
2+
][SO
4
2-
] bằng 10 mol
-1
dm
3
tại điểm cân
bằng. Phương trình 4.5 cho thấy
c
K
s
có thể được tính hoặc bằng số liệu động học (k
f
và k
b
)
hoặc bằng số liệu cân bằng ([ ]

e
). Đơn vị nồng độ được dùng trong ví dụ này được trình bày ở
phần phụ lục.
4.3 Cân bằng chất (Speciation equilibria)
Tổng nồng độ của các cấu tử hoà tan trong dung dịch đất là tổng các dạng "tự do" (ví
dụ phức chất solvát hoá) và các dạng phức chất của các cấu tử đủ bền để được xem là các chất
hoá học xác định. Sự phân bố của một cấu tử cho trước trong số các dạng hoá học của nó có
thể được mô tả bằng hằng số bền điều kiện như trong phương trình 4.5 nếu các phản ứng hình
thành và phân ly phức chất, hoặc ở trạng thái cân bằng, hoặc không thuận lợi về mặt động học
đến mức các chất phản ứng có thể được cho là dạng bền hoàn toàn. Yêu cầu này của trạng thái
bền thường được thoả mãn ở các đất tự nhiên: cả sự trao đổi ion và sự hình thành phức chất
tan thường là phản ứng nhanh còn các phản ứng oxy hoá - khử hay kết tủa - phân ly rất chậm
58
về thời gian ở phòng thí nghiệm hoặc thí nghiệm đồng ruộng. Nhưng những sự tổng quát hoá
này có thể sai trong các trường hợp đặc biệt. Như số liệu trong bảng 4.3, chu kỳ bán phân huỷ
của các phản ứng hình thành và phân ly phức chất kim loại trong dung dịch nước ở nồng độ
đặc trưng cho các loại đất dao động khoảng trên 15 bậc, từ 10
-9
s đối với sự phân ly MnSO
4
0
tới 10
6
s cho sự hình thành FeCl
2+
. Hai đầu của khoảng thời gian này cho thấy không có giới
hạn trong thực tế cho việc ứng dụng hệ số bền có điều kiện đối với dung dịch đất, ngược lại
khoảng giữa bên trên từ 10
2
- 10

4
s (ví dụ sự hình thành phức chất AlF
2+
) yêu cầu phải xem
xét cẩn thận thời điểm cân bằng.
Cách sử dụng hệ số bền có điều kiện để tính sự phân bố của các chất hoá học có thể
được minh hoạ qua việc nghiên cứu các dạng Al hoà tan trong một dung dịch đất chua. Giả sử
pH của dung dịch đất là 4,6 và tổng nồng độ Al là 10mmolm
-3
. Nồng độ của các phối tử hình
thành phức chất là sunfat, florua và axit fulvic có các giá trị tương ứng là 50, 2 và 10mmolm
-3
.
Các phức chất giữa các phối tử và Al là AlSO , AlF
2+
và AlL
2+
, trong đó L là các phối tử
axit fulvic. Các phức chất này không phải là những phức chất duy nhất được tạo ra với Al,
SO
4
, F hay L và 3 phối tử này cũng không phải là những phối tử duy nhất hình thành phức
chất Al trong dung dịch đất, nhưng chúng sẽ giúp cho việc tính toán cân bằng chất theo cách
tương đối đơn giản.
Theo khái niệm cân bằng chất, nồng độ tổng số của Al (ví dụ được xác định bằng
phương pháp 8-hydroxyquinolin để loại các chất polime) là tổng của các dạng tự do và dạng
phức:
Al
T
= [Al

3+
] + [AlOH
2+
] + [AlSO
4
+
] + [AlF
2+
] + [AlL
2+
]
(4.6)
trong đó, các ngoặc vuông nghĩa là nồng độ các chất tính theo mol trên dm
3
theo quy ước.
(Chất chứa nhóm hydroxyl AlOH
2+
là dạng chủ yếu khi pH < 5). Mỗi phức chất trong phương
trình 4.6 có thể được mô tả bằng một hằng số bền điều kiện:
c
K
1
= 10
9,0
mol
-1
dm
3
(4.7a)
c

K
2
= 10
3,2
mol
-1
dm
3
(4.7b)
c
K
3
= 10
7,0
mol
-1
dm
3
(4.7c)
59
c
K
4
= 10
8,6
mol
-1
dm
3
(4.7d)

Nói chung mỗi biểu thức hằng số bền là nồng độ của các loại ion tự do Al
3+
. Do đó, phương
trình 4.6 có thể được viết lại ở dạng sau:
Al
T
= [Al
3+
]
= [Al
3+
]{1 +
c
K
1
[OH
-
] +
c
K
2
[SO ] +
c
K
3
[F
-
] +
c
K

4
[L
-
]
(4.8)
Tỷ lệ [Al
3+
] và Al
T
được gọi là hệ số phân bố của Al
3+
, có thể được tính bằng phương trình
4.8 nếu nồng độ các ion tự do của 4 phối tử tạo phức đã biết:
(4.9)
Đối với OH
-
, chúng ta có thể tính nồng độ ion tự do từ giá trị của pH:
(4.10)
trong đó
c
K
w
là sản phẩm ion hoá của nước dưới các điều kiện tồn tại trong dung dịch đất.
Đối với dung dịch loãng ở 25
0
C và dưới áp suất 1 atm,
c
K
w
» 10

-14
mol
-2
dm
6
và [H
+
] »
10
-pH
. Do vậy, trong ví dụ này [OH
-
] » 10
-9
mol dm
-3
(pH 4.6).
Đối với các phối tử khác trong phương trình 4.9, nồng độ ion tự do không thể tính
được trực tiếp. Căn cứ vào giá trị đã cho khá lớn của
c
K
4
so với
c
K
2
và
c
K
3

, ta có lý do để
cho rằng [AlL
2+
] sẽ gần bằng Al
T
và L
T
trong ví dụ này. Như vậy trong phép gần đúng đầu
tiên, công thức 4.7d có thể được dùng để tính a
Al
:
=
c
K
4
= 10
8,6
dm
3
mol
-1
(4.11)
trong đó:
60
(4.12a)
tương ứng là hệ số phân bố của AlL
2+
và L
-
, và L

T
là tổng nồng độ của "phối tử axit fulvic".
Trong phương trình 4.11, giả sử a
AlL
» 1 và a
Al
» a
L
, kết quả sẽ là:
a » (
c
K
4
L
T
)
-1
= 10
-3,6
và a
Al
» 16 ´ 10
-2
. Vì vậy chỉ khoảng 2% Al
T
là ở dạng Al
3+
. Kết quả gần đúng này có thể
được dùng để tính hệ số phân bố cho mỗi phức chất vô cơ (giả thiết a
AlL

» 1):
» 1,6 ´ 10
-2
(4.12b)
» 1,3 ´ 10
-3
(4.12c)
» 0,32 (4.12d)
Giả thuyết a
AlL
» 1 không phù hợp với giá trị lớn tính được đối với a
AlF
trong phương trình
4.12d, hàm ý là a
AlL
< 0,7.
Các tính toán trong phương trình 4.12 có thể được cải tiến khi xem xét phối tử ở mức
độ chi tiết hơn:
SO
4T
= [SO ] + [AlSO ] = [SO ]{1 +
c
K
2
[Al
3+
]}
(4.13a)
F
T

= [F
-
] + [AlF
2+
] = [F
-
]{1 +
c
K
3
[Al
3+
]} (4.13b)
L
T
= [L
-
] + [AlL
2+
] = [L
-
]{1 +
c
K
4
[Al
3+
]} (4.13c)
trong đó có sử dụng công thức 4.7. Cho [Al
3+

] = a
Al
Al
T
» 1,6´10
-7
mol dm
-3
, các hệ số
phân bố phối tử là:
» 1,0 (4.14a)
61
» 0,38 (4.14b)
» 0,015 (4.14c)
Giá trị a
AlF
đã được tính lại từ phương trình 4.14b bằng 0,38 lần giá tính được bằng phương
trình 4.12d họăc bằng 0,12. Kết quả gần đúng này và các kết quả ở các phương trình 4.12b,
4.12c, 4.14a và 4.14 c là phù hợp với a
AlL
» 0,9. Như vậy khoảng 90% Al
T
được tạo phức với
phối tử hữu cơ và khoảng 10% được tạo phức với các phối tử vô cơ hay ở dạng ion tự do. Sự
phân bố các dạng Al này đặc trưng cho dung dịch đất chua chứa chất hữu cơ hoà tan ở nồng
độ có thể so sánh được với Al
T
.
Mặc dù là những tính toán gần đúng, ví dụ này cũng làm rõ tất cả các điểm quan trọng
của một phép tính toán chất chính xác hơn: cân bằng khối lượng (phương trình 4.6), các hằng

số bền điều kiện (phương trình 4.7), các hệ số phân bố (các phương trình 4.12 và 4.14) và sự
tính toán lại các hệ số phân bố nhờ cân bằng khối lượng thêm vào của các phối tử (các phương
trình 4.13 và 4.14). Phương pháp này có thể được áp dụng cho bất kỳ dung dịch đất nào với
các chất có chứa nước và các hằng số bền điều kiện của chúng đã biết. Kết quả có độ chính
xác cao nhận được nếu sự tính toán lại được thực hiện trên máy tính.
4.4 Dự báo chất hoá học
Việc tính toán sự phân bố các chất hoá học trong dung dịch đất có thể làm được bằng
máy tính nếu có được 3 loại thông tin: (1) nồng độ tổng số của kim loại và phối tử đo được
cùng với pH; (2) các hằng số bền điều kiện cho tất cả phức chất có thể của các kim loại và H
+
với phối tử; (3) biểu thức cân bằng khối lượng của mỗi thành phần dưới dạng các chất hoá học
(các ion tự do và phức chất). Phác thảo sơ đồ phương pháp tính được chỉ ra ở hình 4.1.
Nồng độ tổng số của kim loại (M
T
) và phối tử (L
T
) cùng với giá trị pH là số liệu đầu
vào cơ bản cho sự tính toán. Chúng được coi là đã biết đối với tất cả các thành phần quan
trọng của dung dịch đất. Sau đó sự tính toán chất được tiến hành trên giả thiết rằng các biểu
thức cân bằng khối lượng như các phương trình 4.6 và 4.13 có thể được phát triển cho mỗi kim
loại và phối tử. Các biểu thức cân bằng khối lượng được chuyển thành một tập hợp các phương
trình đại số cặp đôi với nồng độ ion tự do chưa được biết do sự thay thế cho nồng độ phức
chất như biểu diễn ở phương trình 4.8. Bước này đòi hỏi phải truy cập vào cơ sở dữ liệu chứa
các giá trị của tất cả các hằng số bền điều kiện có liên quan. Nói chung, đối với phản ứng hình
thành phức chất:
n
c
M
m+
(dd) + gH

+
(dd) + n
a
L
1-
(dd) = M
nc
H
g
L
na
(dd)
(4.15)
hằng số bền điều kiện đó là:
c
K
s
= [M
nc
H
g
L
na
] / [M]
nc
[H]
g
[L]
na
(4.16)

62
trong đó n
c
, g và n
a
là hệ số tỷ lượng. Phương trình 4.16 có thể sắp xếp lại để biểu thị
[M
nc
H
g
L
na
] dưới dạng
c
K
s
và ba nồng độ ion tự do. Ví dụ, sự hình thành CaHCO
3
+
có thể
được biểu thị bằng phản ứng:
Ca
2+
(dd) + H
+
(dd) + CO (dd) = CaHCO (dd) (4.17a)
với
c
K
s

» 10
11,2
dm
6
mol
-2
ở 25
o
C trong một dung dịch pha loãng thì:
10
11.2
= [CaHCO ] / [Ca
2+
][H
+
] [CO ] (4.17b)
và
[CaHCO ] = 10
11.2
[Ca
2+
][H
+
] [CO ] (4.17c)
Các phương trình đại số đối với nồng độ ion tự do có thể được giải bằng kỹ thuật
chuẩn dựa trên các giá trị được tính hay "đoán" như phương pháp Newton-Raphson. Sau đó
kết quả nồng độ ion tự do được dùng để tính nồng độ phức chất bằng các biểu thức như
phương trình 4.17c. Nồng độ các chất tính được có thể được kiểm tra bằng cách thay chúng
vào các phương trình cân bằng khối lượng để so sánh chúng khi cộng lại với các nồng độ tổng
số đã biết. Nếu chúng nằm trong phạm vi sai số chấp nhận được (sai khác 0,01% so với đầu

vào M
T
hoặc L
T
đo được) thì việc tính toán được cho là "hội tụ" và kết quả về chất đó có thể
được in ra. Nếu không nhận được sự hội tụ thì việc tính toán được lặp lại bằng cách sử dụng
kết quả về chất đó để tạo ra đầu vào mới cho nồng độ ion tự do trong thuật toán.
Bảng 4.4 trình bày một ví dụ đặc trưng về kết quả của một phép tính về chất đối với
một dung dịch đất chua. Các nồng độ đo được của 7 kim loại, 5 phối tử và hợp chất của chúng
tính được khi dùng một cơ sở dữ liệu chứa các hằng số bền điều kiện đối với 92 phức chất. Các
kết quả khẳng định mức độ chính xác hơn của việc tính toán gần đúng hợp chất của Al được
trình bày trong phần 4.3. Các loại số liệu này có thể có ích khi dự đoán tính di động hay mức
độ hấp thu sinh học của Al trong đất.
Các hạn chế của việc tính toán chất dựa vào phép tính gần đúng trong hình 4.1 cần phải
63
Hình 4.1 Biểu đồ để tính toán một chất dựa trên cân bằng khối lượng và hằng số bền
điều kiện của phức chất. G. Sposito, 1989.
chú ý bao gồm:
(1) Các cân bằng hoá học như cân bằng oxy hoá - khử có thể bị bỏ qua khi thiết lập
công thức cân bằng khối lượng hoặc các chất quan trọng trong dung dịch đất có thể không
được xem xét.
(2) Hằng số bền điều kiện của các chất giả định có thể không đúng hay không đủ trong
một loại đất nhất định.
(3) Phương pháp phân tích các thành phần nào đó trong dung dịch đất có thể không đủ
để phân biệt giữa các dạng vật lý và hoá học khác nhau (ví dụ, hoà tan với huyền phù, oxy hoá
với khử, monome với polyme).
(4) Tốc độ của phản ứng hoá học nào đó được giả định ở trạng thái cân bằng trên cơ sở
nghiên cứu trong các hệ thống đơn giản có thể quá thấp trong đất đến nỗi không đạt đến điểm
cân bằng.
Đầu vào

Các kim loại và phối tử thành phần
Cân bằng khối lượng
M
T
= [M
m+
] + Sn
c
[Mn
c
H
g
Ln
a
(dd)
Loại trừ phức chất
Đánh giá bằng thuật toán
Nồng độ các loại ion tự do
và phức chất
Hội tụ?
Đầu ra
Không
C
64
(5) Sự thay đổi nhiệt độ và áp suất cần phải được xem xét. Sự chênh lệch nhiệt độ và
áp suất đáng kể theo thời gian tồn tại trong hầu hết các đất tự nhiên. Số liệu đầy đủ về sự phụ
thuôc nhiệt độ và áp suất của các hằng số bền điều kiện thích hợp thường không có. Số liệu
hằng số bền thường qui về nhiệt độ 25
oC
và áp suất 1 atm.

Bảng 4.4 Thành phần và chất của một dung dịch đất chua (pH 4)
Thành phần
C
T
(mmol m
-3
)
Phần trăm chất
Ca 18
Ca
2+
(99%), CaSO (l%)
Mg 7
Mg
2+
(100%)
K 37
K
+
(100%)
Na 3
Na
+
(100%)
Fe(II) 0,5
Fe
2+
(99%), FeSO (1%)
Mn(II) 2
Mn

2+
(99%), MnSO (1%)
Al 10
AlL
2+
(94%), AlF
2+
(6%)
CO
3
10
H
2
CO (100%)
SO
4
71
SO
4
2
(99%), HSO (1%)
Cl 13
Cl
-
(100%)
F 2
F
-
(57%), AlF
2+

(38%), HF
0
(5%)
L
a 10
AlL
2+
(94%), HL
0
(6%)
Ghi chú: a - các phối tử hữu cơ (như axit fulvic)
(6) Một mô hình dựa trên trạng thái cân bằng có thể là phép gần đúng kém đối với một
dung dịch đất đặc biệt do các dòng chảy vật chất và năng lượng trong đất tự nhiên, cần rất chú
ý khi áp dụng phép gần đúng cân bằng khối lượng, đó là sự lựa chọn một hệ thống đóng có các
thuộc tính giống như hệ thống mở có trong tự nhiên.
4.5 Hằng số bền nhiệt động
Các phép tính về chất phụ thuộc vào một cơ sở dữ liệu chất lượng cao các hằng số bền
điều kiện. Các thông số này, như tên của chúng bao hàm ý, thay đổi theo thành phần và nồng
độ chất điện phân tổng số của dung dịch đất. Ví dụ, trong một dung dịch rất loãng, hằng số
bền điều kiện cho sự hình thành CaHCO (phương trình 4.17a) có giá trị 2 ´ 10
11
dm
6
mol
-2
.
Trong dung dịch NaCl 50 mol m
-3
, hệ số này là 0,4 ´ 10
11

dm
6
mol
-2
và trong dung dịch
CaCl
2
là 0,2 ´ 10
11
dm
6
mol
-2
. Sự thay đổi này đòi hỏi phải sưu tập cơ sở dữ liệu khác nhau
của mỗi lần tính toán về chất, đây không phải là phương pháp giải quyết có hiệu quả.
Thay vào đó, các khái niệm về nhiệt động hoá học (một nhánh của hoá lý học nghiên
cứu các đặc tính vĩ mô của cân bằng hoá học) có thể được dùng để định nghĩa hằng số bền
nhiệt động. Theo định nghĩa, tham số này độc lập với thành phần hoá học ở nhiệt độ và áp suất
đã chọn, thường là 25
o
C (298,15 K) và 1 atm. Đối với phản ứng hình thành phức chất trong
phương trình 4.15, hằng số bền nhiệt động được xác định bằng phương trình:
65
K
s
º (M
nc
H
g
L

na
) / (M)
nc
(H)
g
(L)
na
(4.18)
trong đó ngoặc đơn đậm chỉ hoạt độ nhiệt động của các chất hoá học. Không như
c
K
s
trong
phương trình 4.16, K
s
có một giá trị cố định, không phụ thuộc vào thành phần của dung dịch
đất. Hoạt độ của một chất liên quan với nồng độ của nó (tính bằng mol dm
-3
) qua hệ số hoạt
độ:
(i) º g
i
[i] (4.19)
trong đó i là chất hoá học nào đó như Ca
2+
hoặc MnSO và g
i
là hệ số hoạt độ của nó. Theo
quy ước, g
i

có đơn vị là dm
3
mol
-1
, như thế hoạt độ không có đơn vị và hằng số bền nhiệt
động không có chiều.
Các quy ước và phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm đã được phát triển để
đo g
i
, (i) và K
s
trong dung dịch chất điện phân. Ví dụ, tất cả các hệ số hoạt độ của chất hoá
học phải xấp xỉ giá trị 1,0 dm
3
mol
-1
khi một dung dịch bị pha loãng vô cùng. Do vậy khi pha
loãng vô cùng, hoạt độ trở nên bằng nồng độ và
c
K
s
bằng K
s
. Từ các phương trình 4.16, 4.18
và 4.19, ta có thể tìm ra quan hệ:
log K
s
= log
c
K

s
+ log{g
MHL
/g
M
nc
g
H
g
g
L
na
} (4.20)
Vế thứ hai ở bên phải bị triệt tiêu khi pha loãng vô cùng, vì vậy đồ thị của log
c
K
s
dựa vào một
hàm nồng độ thích hợp phải ngoại suy về log K
s
tại nồng độ bằng không. Thí nghiệm và lý
thuyết chỉ ra rằng một hàm nồng độ hữu ích cho mục đích này là lực ion hữu hiệu, I:
I = S
k
Z [k] (4.21)
trong đó S là tổng các loại mang điện tích (với hoá trị Z
k
) trong một dung dịch. Lực ion hữu
hiệu có quan hệ chặt chẽ với độ dẫn điện của dung dịch. Thí nghiệm với dung dịch đất đã chỉ ra
rằng phương trình Marion-Babcock:

log I = 1,159 + 1,009 log K (4.22)
chính xác đối với lực ion đến khoảng 0,3 mol dm
-3
. Trong phương trình 4.22, I có đơn vị là
molcm
-3
và K là độ dẫn điện tính bằng desisiemen trên met (dS m
-1
).
Các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về dung dịch điện phân dẫn đến phương trình
bán thực nghiệm liên kết các hệ số hoạt độ của chất hoá học với lực ion hữu hiệu. Đối với chất
tích điện (ion tự do hay phức chất) có phương trình Davies:
66
log g
i
= -0,512Z (4.23)
trong đó Z
i
là hoá trị. Độ chính xác của phương trình 4.23 để dùng trong phương trình 4.18 có
thể được kiểm tra bằng cách thay nó vào phương trình 4.20:
log K
s
= log
c
K
s
+ 0,512 (4.24)
trong đó:
DZ
2

º n
c
m
2
+ g + n
a
l
2
- (n
c
m + g - n
a
l)
2
(4.25)
dưới dạng các hoá trị của M, H, L và M
nc
H
g
L
na
trong phương trình 4.15. Theo phương trình
Davies, một đồ thị của D log K º log K
s
- log
c
K
s
ngược với tham số DZ
2

phải là một đường
thẳng có độ dốc tăng lên chỉ phụ thuộc vào giá trị của I. Hình 4.2 chỉ ra sự kiểm tra kết quả
này tại I = 0,1 mol dm
-3
cho 219 phức chất kim loại mà đối với chúng Dlog K đo được và
tương ứng DZ
2
cũng tính được. Đường thẳng đi qua số liệu đó là phương trình 4.24 với I = 0,1
mol dm
-3
.
Đối với các phức chất phối tử kim loại hoá trị 1 không mang điện tích, phức chất phối
tử proton không mang điện tích và phức chất phối tử kim loại hoá trị 2 không mang điện tích,
một số phương trình bán thực nghiệm cho log g
i
là:
log g
ML
= (M = Na
+
, K
+
, ) (4.26a)
log g
HL
= 0,1 I (4.26b)
log g
ML
= 0,3 I (M = Ca
2+

, Mg
2+
, )
(4.26c)
với I < 0,1 mol dm
-3
. Các biểu thức này phù hợp với yêu cầu về lý thuyết đối với các chất
trung hoà (không mang điện tích) và log g trở nên tỷ lệ thuận với I trong phạm vi pha loãng vô
cùng.
Với các phương trình cho g
i
như các phương trình 4.23 và 4.26, có thể tính toán tập
hợp các hằng số bền điều kiện do sự thay đổi thành phần từ một tập hợp riêng lẻ của các hằng
số bền động thái nhiệt. Đối với các phức chất mang điện tích, mối quan hệ cần thiết được cho
trong phương trình 4.24, trong khi với các phức chất không mang điện tích được mô tả bằng
phương trình 4.26, một trong ba biểu thức cho log g
i
phải được thêm vào vế phải của phương
trình 4.24. Ví dụ, trong trường hợp CaHCO với I = 0,05 mol dm
-3
, K
s
= 2 ´ 10
11
67
và log
c
K
s
= 11,3 - 0,512

Theo phương trình 4.24 sau khi sắp xếp lại để tính log
c
K
s
. Trong trường hợp MnSO với I =
0,05 mol dm
-3
, phương trình 4.26c phải được thêm vào phương trình 4.24 và với K
s
= 1,8 x
10
2
log
c
K
s
= 2,26 - 0,512[0,168] ´ 8 + 0,3(0,05) = 2,26 - 0,69 + 0,15 = 1,72
68
Hình 4.2 Một phép kiểm tra phương trình Davies đối với các phức chất phối tử kim
loại.
Trong một phép tính toán chất theo sơ đồ hình 4.1, một cơ sở dữ liệu các giá trị K
s
có
thể được dùng để tạo ra cơ sở dữ liệu cho các giá trị
c
K
s
như đã nói ở phần trước. Để làm điều
này thì cần phải tính I (dựa trên công thức 4.22) và cơ sở dữ liệu
c

K
s
sẽ được sửa lại trong
từng lần nhắc lại cùng với nồng độ các chất và giá trị của I trong phương trình 4.21. Sự hội tụ
PHỨC CHẤT
PHƯƠNG TRÌNH
69
của kết quả tính toán sẽ dẫn đến một tập hợp nhất quán với nhau của nồng độ các chất, giá trị
c
K
s
và lực ion hữu hiệu.
Ý nghĩa của hoạt độ của một chất hoá học xuất phát từ sự giống nhau về mặt hình thức
giữa các phương trình 4.16 và 4.18. Hằng số bền điều kiện là một tham số thích hợp để định rõ
đặc điểm của cân bằng, nhưng nó phụ thuộc vào thành phần bởi vì nó chỉ chứa nồng độ các
chất và nó không đúng khi sự tương tác tĩnh điện giữa các chất xảy ra làm thay đổi nồng độ
của chúng. Trong giới hạn pha loãng vô cùng, những tương tác này không còn và giá trị ngoại
suy của
c
K
s
sẽ miêu tả cân bằng hoá học của một dung dịch "lý tưởng" trong đó tương tác của
các chất khác với các tương tác để hình thành phức chất là không quan trọng. Do vậy các thừa
số hoạt độ của phương trình 4.18 đóng vai trò là nồng độ giả thuyết của các chất trong dung
dịch "lý tưởng". Nhưng dung dịch thật thì không phải là dung dịch lý tưởng khi nồng độ của nó
tăng vì các chất tiến lại gần nhau hơn và tương tác mạnh hơn. Khi điều này xảy ra thì
c
K
s
bắt

đầu lệch hẳn so với K
s
. Vì thế hệ số hoạt độ được đưa vào để "hiệu chỉnh" các thừa số nồng
độ trong
c
K
s
cho các chất không lý tưởng và khôi phục lại giá trị K
s
bằng phương trình 4.20.
Sự hiệu chỉnh này đối với các chất mang điện tích sẽ lớn hơn so với các phức chất trung hoà
điện (lưỡng cực) và lớn hơn khi hoá trị của các chất tăng lên. Chiều hướng này được phản ánh
trong các biểu thức mẫu ở các phương trình 4.23 và 4.26.
4.6 Độ tan của khoáng vật
Khi nước đi vào đất khô, ngay lập tức nó bắt đầu hydrat hoá bề mặt các pha rắn có
trong đất. Ở phạm vi nhỏ, các phân tử nước đầu tiên xâm chiếm các vết nứt nhỏ hoặc các
khiếm khuyết về cấu trúc khác trên bề mặt khoáng. Khi xâm nhập vào các vùng bị phá vỡ này,
các phân tử nước bị hút vào các ion lộ trần của khoáng vật và bắt đầu hình thành các phức chất
solvat hoá với chúng. Nếu liên kết hoá học trong khoáng vật đó có rất ít đặc tính cộng hoá trị
[ví dụ NaCl (halit) hay CaSO
4
.H
2
O (thạch cao)], các ion sonvát hoá sẽ dễ dàng tách khỏi cấu
trúc của khoáng vật và khuếch tán vào dung dịch đất. Sau đó các ion này có thể hình thành các
phức chất tan với các chất tan khác như đã mô tả ở phần 4.2.
Các khoáng vật của đất như các aluminsilicat và các oxyt kim loại có các liên kết hoá
học với đặc tính cộng hoá trị ít (xem phần 2.1). Trừ các lỗi cấu trúc bị biến dạng nhiều trên bề
mặt các khoáng vật này, các phân tử nước hydrat hoá không bao giờ solvat hoá và tách các ion
Si, O, Al hay Fe vào pha lỏng. Các ion trao đổi trên bề mặt các khoáng vật này (ví dụ Na

+
hay
Mg
2+
trên khoáng vật sét hay Cl
-
trên hydroxit kim loại) có thể dễ dàng solvat hoá và khuếch
tán, nhưng các ion nằm ở trong mạng lưới tinh thể không thể tách ra khỏi dễ dàng như vậy. Để
tách được cần phải tạo nên sự rối loạn mạnh các liên kết giữ chúng trong cấu trúc của khoáng
vật đó, điều này chỉ có thể được thực hiện bằng một chất phân cực mạnh như proton hay một
phân tử chất tan hình thành các phức chất cầu nội (mục 4.2).
70
Hình 4.3 Cơ chế hoà tan của gipxit: (1)Thêm một proton vào một nhóm OH bề mặt
và tách Al
3+
như một phức chất solvát hoá. (2) Trao đổi phối tử OH cho F
-
và tách
Al
3+
như phức chất AlF
2+
.
Sự tấn công của proton trước hết bằng sự hấp phụ bởi cấu tử anion của khoáng vật (ví
dụ OH trong hydroxit kim loại, CO
3
trong cacbonat hoặc PO
4
trong phosphat). Tiếp theo
phản ứng tương đối nhanh này là quá trình phân cực chậm hơn các liên kết kim loại-anion còn

lại tại điểm hấp phụ proton và sau đó là tách phức chất anion có thêm một proton-kim loại vào
pha lỏng. Cơ chế hai bước có liên quan được minh hoạ dưới dạng biểu đồ đối với khoáng vật
gipxit [Al(OH)
3
] trong hình 4.3. Một quá trình tương tự cũng được chỉ ra trong hình 4.3. đối
với sự tấn công của phối tử. Trong trường hợp này, một phối tử tạo phức mạnh trong dung
dịch đất (ví dụ axit fulvic, các phối tử hữu cơ hoàn toàn xác định như xitrat hoặc các anion vô
cơ như F
-
và PO
4
3-
) trao đổi với một nhóm OH có thêm một proton liên kết với Al và cuối
cùng phức chất phối tử-kim loại đó tách ra để vào pha lỏng.
Đối với các khoáng vật đất mà các cấu tử ion của nó dễ dàng bị solvat hoá và tách rời
hoặc đối với các ion trao đổi trên các khoáng vật được liên kết cộng hoá trị mạnh hơn, động
học của quá trình hoà tan được mô tả bằng thuật ngữ cơ chế khuếch tán màng mỏng đã được
trình bày ở mục 3.4. Như vậy các phản ứng hoà tan của các khoáng vật này hoặc các thành
phần trao đổi có thể được gọi là sự vận chuyển được điều chỉnh. Tuy nhiên, đối với các khoáng
vật đất như khoáng vật sét, oxit kim loại ngậm nước và hầu hết cacbonat, tốc độ hoà tan là bề
mặt được điều chỉnh và được theo dõi theo động học bậc không được mô tả bằng toán học ở
bảng 4.2. Nếu [A] là nồng độ pha lỏng của một cấu tử ion của khoáng vật (ví dụ Al
3+
) thì tốc
độ hoà tan bề mặt được điều chỉnh có thể được biểu diễn bằng phương trình:
(4.27)
trong đó tham số k độc lập với [A], nhưng là một hàm của nhiệt độ, áp suất, diện tích bề mặt
của khoáng, [H
+
] và nếu thích hợp, nồng độ của phối tử tạo phức mạnh dẫn tới sự hoà tan

71
theo cơ chế thứ hai trong hình 4.3. Đặc biệt sự phụ thuộc pH của k được tìm thấy dẫn đến biểu
thức thực nghiệm dạng k = k'[H
+
]
n
, trong đó k' dao động trong khoảng 10
-10
và 10
-14
, và n
là số mũ rất nhỏ có giá trị giữa 0 và 1. Các giá trị chính xác của k' và n phụ thuộc vào bản chất
của khoáng vật và miền pH được nghiên cứu. Ví dụ, n » 1 đối với albit (NaAlSi
3
O
8
) và gipxit
ở pH < 4, và n » 0,5 cho dolomit [CaMg(CO
3
)
2
] tại pH < 6. Tại pH gần bằng 7 thì thấy n
thường rất nhỏ.
Biểu thức tốc độ trong phương trình 4.27 áp dụng cho phản ứng hoà tan khoáng vật bề
mặt được điều chỉnh sau sự trao đổi ion nhanh nào đó hoặc các phản ứng solvat hoá đã xảy ra,
nhưng chỉ tốt trước khi đạt được sự cân bằng giữa khoáng vật và dung dịch đất. Khi gần đạt tới
sự cân bằng, tốc độ hoà tan trở nên bị ảnh hưởng bởi phép tính hợp thức (quan hệ bằng số của
các nguyên tố và thành phần như các chất phản ứng và sản phẩm trong các phản ứng hoá học)
của phản ứng hoà tan. Các phản ứng hoà tan đối với các khoáng vật albit, anoctit, canxit,
muscovit, vecmiculit và smectit được minh hoạ ở các mục 1.5, 2.3 và 2.5 (một số phản ứng

này liên quan đến sự hoà tan không tương hợp). Hai ví dụ khác là các phản ứng hoà tan của
thạch cao và gipxit:
CaSO
4
.2H
2
O(r) = Ca
2+
(dd) + SO
4
2-
(dd) + 2 H
2
O (l) (4.28)
Al(OH)
3
(r) = Al
3+
(dd) + 3OH
-
(dd)
(4.29)
Tiếp theo các khái niệm nhiệt động hoá học được giới thiệu ở mục 4.5, ta có thể xác
định hằng số cân bằng hoà tan cho phản ứng trong các phương trình 4.28 và 4.29:
K
ht
= (Ca
2+
)(SO )(H
2

O)
2
/(thạch cao) (4.30)
K
ht
= (Al
3+
)(OH
-
)
3
/(gipxit) (4.31)
trong đó ngoặc đơn đậm biểu thị hoạt độ nhiệt động. Hoạt độ pha rắn của thạch cao và gipxit
xuất hiện ở các phương trình 4.30 và 4.31 được xác định là có giá trị bằng 1 nếu các khoáng
vật tồn tại dạng tinh khiết, tinh thể lớn hình thành ở T = 298,15 K và áp suất 1 atm. Nếu như
các pha rắn trong đất bị nhiễm bẩn bởi các nguyên tố vết hay không được kết tinh tốt thì hoạt
độ của chúng khác 1,0.
Hằng số tích số tan của thạch cao và gipxit được xác định bằng phương trình:
K
t
º K
ht
(thạch cao)/(H
2
O)
2
= (Ca
2+
)(SO )
(4.32)

K
t
º K
ht
(gipxit) = (Al
3+
)(OH
-
)
3
(4.33)
Theo quy ước, K
t
= K
ht
về số khi pha rắn tinh khiết và ở dạng tinh thể lớn (không bị khiếm
khuyết về cấu trúc) và pha lỏng cực loãng. Trong trường hợp này hoạt độ của cả chất rắn và
nước đều được xác định là bằng 1,0. Trong ví dụ này, K
t
= 2,4 ´ 10
-5
đối với thạch cao và K
t
72
= 1,29 ´ 10
-34
đối với gipxit. Thường thường các giá trị K
t
của các chất rắn dạng hydroxit
được viết là *K

t
, đó chính là K
ht
của phản ứng hoà tan nhận được bằng cách thay OH
-
bằng
H
+
qua phản ứng hình thành nước. Trong trường hợp của gipxit, ví dụ ta thêm 3[OH
-
(dd) +
H
+
(dd) = H
2
O (l)] vào phương trình 4.29 và thay phương trình 4.33 bằng việc xác định:
*K
t
º *K
ht
(gipxit)/(H
2
O)
3
= (Al
3+
)/(H
+
)
3

(4.34)
Vì hằng số cân bằng đối với phản ứng của nước là 10
14
, *K
t
= 10
42
´ 1,29 ´ 10
-34
= 1,29 ´
10
8
.
Vế phải của các phương trình 4.32 – 4.34 chứa tích số hoạt độ ion (ion activity product –IAP)
ứng với các pha rắn hoà tan. Đối với phản ứng hoà tan của M
a
L
b
ở dạng rắn,
M
a
L
b
(r) = M
m+
(dd) + L
l-
(dd)
(4.35)
Tích số hoạt độ ion được xác định bằng phương trình:

IAP º (M
m+
)(L
l-
) (4.36)
Rõ ràng IAP = (Ca
2+
)(SO ) đối với thạch cao và IAP = (Al
3+
)(OH
-
)
3
hoặc (Al
3+
)/(H
+
)
3
đối với gipxit. IAP có thể được tính chỉ với số liệu về chất của dung dịch đất theo phương pháp
đã được trình bày ở mục 4.5. Do vậy phương trình 4.36 có thể được áp dụng mà không cần
biết liệu phản ứng hoà tan ở phương trình 4.35 thực sự ở trạng thái cân bằng chưa. Như vậy,
IAP thường được sử dụng để xác định liệu sự cân bằng hoà tan thực sự đã đạt được chưa. Kiểu
kiểm tra này được tiến hành bằng cách kiểm tra các giá trị đo được của độ bão hoà tương đối:
W = IAP/K
t
(4.37)
Nếu W < 1 thì dung dịch đất "chưa bão hoà"; nếu W > 1 thì dung dịch đất "quá bão hoà"; và
khi phản ứng hoà tan ở trạng thái cân bằng thì W = 1. Gần tới cân bằng thì tốc độ hoà tan (hay
kết tủa) có thể được biểu thị bằng toán học như một số hàm số của W. Hình 4.4 chỉ ra đường

đi của W từ điểm không bão hoà tới giá trị đồng nhất trong dung dịch đất của đất oxisol chứa
gipxit. Sự cân bằng đạt được sau khoảng 1000 h phản ứng.
4.7 Biểu đồ tỷ số hoạt độ
Các nghiên cứu tính tan của các nguyên tố hoá học trong đất thường tập trung vào câu
hỏi: pha rắn có điều chỉnh nồng độ của một nguyên tố riêng biệt trong dung dịch đất không và
nếu có, thì đó là pha rắn nào? Câu trả lời cho câu hỏi này có thể được bày tỏ dễ dàng dưới
dạng hằng số cân bằng hoà tan, K
ht
, đã được minh hoạ bằng các ví dụ trong các phương trình
4.30 và 4.31. Phương pháp phân tích vấn đề dẫn tới biểu đồ tỷ số hoạt độ được xây dựng như
sau:
73
(1) Nhận dạng tập hợp các pha rắn chứa nguyên tố hoá học đang quan tâm và có thể
điều chỉnh tính tan của nó. Viết phản ứng hoà tan cho mỗi chất rắn với sản phẩm là dạng ion tự
do của nguyên tố đó. Phải đảm bảo hệ số hợp thức của ion tự do (kim loại hay phối tử) bằng
1,0.
Hình 4.4 Diễn biến theo thời gian của độ bão hoà tương đối [
W
=(Al
3+
)(OH
-
)
3
/K
t
]
đối với sự hoà tan gipxit trong sét Molokai.
(2) Sưu tập các giá trị K
ht

đối với các pha rắn. Viết phương trình đại số cho từng log
K
ht
dưới dạng các biến log[hoạt độ] cho các sản phẩm và chất phản ứng trong phản ứng hoà
tan tương ứng. Sắp xếp lại phương trình để có log[(pha rắn)/(ion tự do)] ở vế trái và tất cả các
biến log[hoạt độ] khác ở vế phải.
(3) Chọn một biến log[hoạt độ] độc lập ngược với log[(pha rắn)/(ion tự do)] có thể vẽ
biểu đồ được cho mỗi pha rắn. Ví dụ đặc trưng là pH = -log(H
+
).
(4) Chọn các giá trị cố định đối với tất cả các biến log[hoạt độ] khác tương ứng với tập
hợp các điều kiện đất đã được thừa nhận. Dùng các giá trị này và giá trị của log K
ht
để khai
triển một phương trình tuyến tính giữa log[(pha rắn)/(ion tự do)] và biến độc lập log[hoạt độ]
đối với mỗi pha rắn. Vẽ tất cả các phương trình này lên cùng một biểu đồ.
logK
t
= -33,9
thời gian (h)
74
Việc xây dựng một biểu đồ tỷ số hoạt độ sẽ được minh họa cho vấn đề tính tan của
canxi trong đất vùng khô hạn. Hệ các pha rắn được nghiên cứu bao gồm anhydrit (CaSO
4
),
thạch cao (CaSO
4
.2H
2
O) và canxit (CaCO

3
). Các phản ứng phong hoá liên quan đến các
khoáng vật này là các phương trình 1.7, 2.8, 2.9b và 4.28. Phản ứng hoà tan của anhydrit là
một trường hợp đặc biệt của phương trình 4.35:
CaSO
4
(r) = Ca
2+
(dd) + SO
4
2-
(dd) (4.38)
với log K
ht
= -4,38 ở 298,15 K (25
o
C) và áp suất 1 atm. Các phản ứng hoà tan của thạch cao
và canxit tương ứng có trong các phương trình 4.28 và 2.9b với log K
ht
= -4,62 (thạch cao) và
+1,93 (canxit). Trong trường hợp canxit, thích hợp đưa thêm vào phản ứng trong phương trình
2.9b các phản ứng của ion cacbonat:
H
+
(dd) + HCO (dd) = H
2
CO (dd) (4.39a)
H
2
CO = CO

2
(dd) + H
2
O (l)
(4.39b)
đối với chúng log K tương ứng bằng 6,35 và 1,47. Phản ứng hoà tan tổng hợp là:
CaCO
3
(r) + 2 H
+
(dd) = Ca
2+
(dd) + CO
2
(k) + H
2
O (l)
(4.40)
với log K
ht
= 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75.
Đối với thạch cao, mối quan hệ giữa K
ht
và hoạt độ ion thể hiện trong phương trình
4.30. Phương trình tương ứng cho log K
ht
là:
log K
ht
= log(Ca

2+
) + log(SO
4
2-
) + 2log(H
2
O) - log(thạch cao) (4.41)
Do đó tỷ số hoạt độ trong trường hợp này là:
log [(thạch cao)/(Ca
2+
)] = -log K
ht
+ log(SO
4
2-
) + 2log(H
2
O) (4.42a)
Tương tự, ta có thể viết cho hai khoáng vật khác:
log [(anhydrit)/(Ca
2+
)] = -log K
ht
+ log(SO
4
2-
) (4.42b)
log [(canxit)/(Ca
2+
)] = -log K

ht
+ 2pH + log(CO
2
) + log(H
2
O) (4.42c)
Các lựa chọn có thể cho biến hoạt độ độc lập trong ví dụ này là pH và hoạt độ của
SO
4
2-
, CO
2
(k) hay H
2
O (l). Nếu chọn pH thì các giá trị cố định của các biến hoạt độ khác
phải được lựa chọn. Phương pháp nhiệt động hoá học được áp dụng chỉ ra rằng hoạt độ của
75
CO
2
(k) có giá trị bằng áp suất của nó trong khí quyển và hoạt độ của H
2
O (l) bằng độ ẩm
tương đối biểu thị bằng số thập phân [ví dụ, (H
2
O) = 0,6 ở độ ẩm tương đối 60%]. Trong đất
P
CO2
nằm trong khoảng 3 ´ 10
-4
và 10

-2
atm (xem mục1.2.2), trong khi (H
2
O) nằm trong
khoảng 0,2 và 1,0, với phạm vi độ ẩm bình thường cho cây trồng sinh trưởng tương ứng với
hoạt độ của nước > 0,99. Ở đất vùng khô hạn (SO
4
2-
) » 3 ´ 10
-3
. Giá trị này cùng với P
CO2
= 3 ´ 10
-4
và (H
2
O) = 1,0 sẽ được dùng trong phương trình 5.16.
"Dạng có thể chấp nhận được" của phương trình 4.42 để xây dựng biểu đồ tỷ số hoạt
độ là:
log[(thạch cao)/(Ca
2+
)] = 2.10
(4.43a)
log [(anhydrit)/(Ca
2+
)] = 1,86 (4.43b)
log [(canxit)/(Ca
2+
)] = -13,27 + 2pH (4.43c)
Những mối quan hệ tuyến tính này được vẽ trong hình 4.5 cho các giá trị pH trong khoảng 6,5

- 9,5 đặc trưng cho đất vùng khô hạn. Giải nghĩa cho ba đường đó dựa trên nguyên tắc nhiệt
động hoá học, đó là: pha rắn điều chỉnh tính tan là pha tạo ra tỷ số hoạt độ lớn nhất cho ion tự
do trong dung dịch. Trong ví dụ đang xem xét, khái niệm chủ đạo này có nghĩa là điều chỉnh
tính tan, khoáng vật chứa Ca sẽ là khoáng vật có giá trị log [(pha rắn)/(Ca
2+
)] lớn nhất ở giá
trị pH đã cho dưới các điều kiện đặt ra cho phương trình 4.42. Chú ý rằng tiêu chuẩn này
tương đương như khi nói (Ca
2+
) sẽ có giá trị nhỏ nhất nếu hoạt độ pha rắn có giá trị đồng
nhất. Như vậy khoáng vật chứa Ca điều chỉnh sẽ tạo ra hoạt độ Ca
2+
nhỏ nhất trong dung dịch
đất.
Với phương trình 4.43 và hình 4.5, biểu đồ tỷ số hoạt độ cho thấy dưới các điều kiện đã
đặt ra, thạch cao sẽ điều chỉnh tính tan của Ca khi pH < 7,8, trong khi canxit sẽ điều chỉnh tính
tan của Ca khi pH > 7,8. Đường nằm ngang của anhydrit luôn nằm dưới đường của thạch cao,
vì vậy chỉ có khoáng vật sunfat canxi được hydrat hoá mới quan trọng khi mức hoạt độ của
nước gần bằng 1,0.
76
Hình 4.5 Biểu đồ tỷ số hoạt độ đối với sự điều chỉnh tính tan của canxi trong hệ
canxit-thạch cao-anhydrit. Chú ý: (SO
4
2-
) = 3
´
10
-3
với đường liền và (SO
4

2-
) = 10
-2
với
đường nét đứt.
Dung dịch đất thường cân bằng với áp suất CO
2
cao hơn nhiều so với trong khí quyển
vì hoạt động sinh học. Vì thế cần chú ý xem xét tác dụng P
CO2
tăng lên đến phương trình
log
[(p
ha
r¾
n)/
(C
a
2
CÂN BẰNG
canxit-thạch cao-anhydrit
thạch cao
anhydrit (H
2
O) = 0,6
anhydrit
canxit
canxit