Giáo trình điện hóa - Chương 2 pptx

35
Chỉång 2: ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC

I. Âäüng hc quạ trçnh âiãûn cỉûc âån gin khäng km theo háúp phủ váût lê
v họa hc:
1/ Sỉû phán cỉûc:
Chụng ta xẹt mäüt pin gäưm hai âiãûn cỉûc cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng
anäút l
cb
a
ϕ
v catäút l
cb
c
ϕ
. Dung dëch cháút âiãûn gii giỉỵa hai cỉûc cọ âiãûn tråí
l R. Näúi hai âiãûn cỉûc våïi nhau (gi thiãút âiãûn tråí mảch ngoi bàòng 0), âo
cỉåìng âäü dng âiãûn phạt sinh trong mảch, ta tháúy I’ nh hån giạ trë cỉåìng âäü
tênh theo âënh lût ohm:

R
I
cb
a
cb
c
ϕϕ
−
≤' (2.1)
Thỉûc tãú
constR ≈

, nãn I’ nh hån giạ trë tênh theo âënh lût ohm chè cọ
thãø do tỉí säú gim m thäi. Thỉûc váûy, nãúu chụng ta âo cạc âiãûn thãú âiãûn cỉûc
i
a
ϕ
v
i
c
ϕ
khi mảch cọ dng âiãûn âi qua thç tháúy
i
c
ϕ
tråí nãn ám hån
cb
c
ϕ
v
i
a
ϕ

tråí nãn dỉång hån
cb
a
ϕ
.
ϕ
+
cb

c
ϕ

i
c
ϕ

i
a
ϕ

cb
a
ϕ

ϕ
−


Hiãûn tỉåüng âọ gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v
biãùu diãùn bàòng cäng thỉïc sau:
cbi
ϕ
ϕ
ϕ
−
=
∆

(2.2)

36
Trong õoù

i
,

cb
: laỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc khi coù doỡng i õi qua maỷch õióỷn hoùa vaỡ
khi cỏn bũng.
2/ Quaù trỗnh catọỳt vaỡ anọỳt:
- Quaù trỗnh catọỳt laỡ quaù trỗnh khổớ õióỷn hoùa, trong õoù caùc phỏửn tổớ phaớn
ổùng nhỏỷn õióỷn tổớ tổỡ õióỷn cổỷc.
Vờ duỷ:
CueCu +
+
2
2

- Quaù trỗnh anọỳt laỡ quaù trỗnh oxy hoùa õióỷn hoùa, trong õoù caùc phỏửn tổớ
phaớn ổùng nhổồỡng õióỷn tổớ cho õióỷn cổỷc.
Vờ duỷ:
eCuCu 2
2
+
+

- Catọỳt laỡ õióỷn cổỷc trón õoù xaớy ra quaù trỗnh khổớ
- Anọỳt laỡ õióỷn cổỷc trón õoù xaớy ra quaù trỗnh oxy hoùa.
Nhổ vỏỷy, trong caùc nguọửn õióỷn thỗ anọỳt laỡ cổỷc ỏm coỡn catọỳt laỡ cổỷc
dổồng. Coỡn trong caùc bỗnh õióỷn phỏn thỗ anọỳt laỡ cổỷc dổồng coỡn catọỳt laỡ cổỷc

ỏm.
- Phỏn cổỷc catọỳt nóỳu õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc dởch chuyóứn vóử phờa ỏm hồn so
vồùi õióỷn thóỳ cỏn bũng vaỡ phỏn cổỷc anọỳt nóỳu õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc dởch chuyóứn vóử
phờa dổồng hồn so vồùi õióỷn thóỳ cỏn bũng, khi coù doỡng õióỷn chaỷy trong maỷch
õióỷn hoùa.
Nhổ vỏỷy, trong trổồỡng hồỹp hóỷ thọỳng õióỷn hoùa laỡ nguọửn õióỷn thỗ phỏn
cổỷ
c seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc xờch laỷi gỏửn nhau. Do õoù, hióỷu sọỳ õióỷn thóỳ
a
i
c
i

seợ nhoớ hồn
a
cb
c
cb

vaỡ dỏựn õóỳn laỡm giaớm cổồỡng õọỹ doỡng õióỷn.
37
Ngổỷồc laỷi trong trổồỡng hồỹp õióỷn phỏn thỗ seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn
cổỷc taùch xa nhau ra, vỗ vỏỷy õióỷn thóỳ aùp tổỡ ngoaỡi vaỡo phaới lồùn hồn hióỷu sọỳ õióỷn
thóỳ
a
cb
c
cb

thỗ quaù trỗnh õióỷn phỏn mồùi xaớy ra.
3/ Nguyón nhỏn gỏy nón sổỷ phỏn cổỷc:
Coù nhióửu giaớ thuyóỳt giaới thờch nguyón nhỏn vaỡ cồ chóỳ gỏy nón sổỷ phỏn
cổỷc. Phỏn cổỷc coù thóứ do:
Chỏỷm phoùng õióỷn, tổùc chỏỷm quaù trỗnh chuyóứn nhỏỷn õióỷn tổớ.
Chỏỷm loaỷi voớ hydrat cuớa ion.
Chỏỷm kóỳt tinh kim loaỷi trón bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Chỏỷm khuyóỳch taùn chỏỳt phaớn ổùng õóỳn õióỷn cổỷc.
Chaỷm kóỳt hồỹp nguyón tổớ thaỡnh phỏn tổớ
Trong caùc giaớ thuyóỳt trón khọng coù giaớ thuyóỳt naỡo coù thóứ giaới thờch
mọỹt caùch thoợa õaùng caùc qui luỏỷt vóử õọỹng hoỹc cuớa caùc phaớn ổù
ng õióỷn cổỷc.
Tuỡy tổỡng trổồỡng hồỹp cuỷ thóứ, ta coù thóứ sổớ duỷng thuyóỳt naỡy hay thuyóỳt
kia õóứ giaới thờch caùc hióỷn tổồỹng thổỷc nghióỷm.
Hióỷn nay ngổồỡi ta quan nióỷm rũng quaù trỗnh õióỷn cổỷc bao giồỡ cuợng coù
nhióửu giai õoaỷn nhổ khuyóỳch taùn caùc chỏỳt phaớn ổỡng õóỳn õióỷn cổỷc, phoùng
õióỷn, thaới saớn phỏứm cuớa quaù trỗnh õióỷn cổỷc , tuỡy theo giai õoaỷn naỡo laỡ chỏỷm
nhỏỳt trong caùc giai õoaỷn seợ laỡ nguyón nhỏn gỏy nón sổỷ phỏn cổỷc.
4/ Phổồng trỗnh cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc (khi khọng coù sổỷ hỏỳp
phuỷ):
Xeùt quaù trỗnh õióỷn cổỷc õồn giaớn coù hai phỏửn tổớ hoỡa tan tham gia:
38
RneOx

+

ne II I
O O

R R
III IV
Hỗnh 2.1.
Phaớn ổùng trón gm 4 giai õoaỷn
Giai õoaỷn I: Chỏỳt oxy hoùa (Ox) ồớ phờa ngoaỡi lồùp khuyóỳch taùn cuớa
lồùp õióỷn tờch keùp, coỡn n õióỷn tổớ nũm trón õióỷn cổỷc.
Giai õoaỷn II: Chỏỳt Ox nũm trón mỷt phúng tióỳp cỏỷn R cổỷc õaỷi, coỡn
n õióỷn tổớ nũm trón õióỷn cổỷc. ỏy laỡ gia õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch :
RneOx +
Giai õoaỷn III: laỡ giai õoaỷn vỏỷt chỏỳt R tọửn taỷi trón bóử mỷt tióỳp cỏỷn
cổỷc õaỷi.
Giai õoaỷn IV: Chỏỳt khổớ (R) ồớ ngoaỡi lồùp khuyóỳch taùn cuớa lồùp õióỷn
tờch keùp.
Sổớ duỷng giaớn õọử phỏn bọỳ nng lổồỹng tổỷ do G theo toỹa õọỹ cuớa phaớn ổùng
ta xaùc õởnh õổồỹc mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn thuỏỷn (i
c
) vaỡ nghởch (i
a
) nhổ sau:

)()1(
1
1



==
nf
Oxc
eCKii (2.3)

)(
2
1



==
nf
Ra
eCKii (2.4)
39
Hay:
)()1(
1
1

+

==
cb
nf
Oxc
eCKii (2.5)

)(
2
1

+

==
cb
nf
Ra
eCKii (2.6)
Trong õoù:
K
1
, K
2
: caùc hũng sọỳ.
C
ox
, C
R
: nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoùa vaỡ chỏỳt khổớ.

: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi mỏỷt õọỹ doỡng

i vaỡ

i

cb
: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi cỏn bũng

1
: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi mỷt phúng tióỳp cỏỷn cổỷc õaỷi.
f = F/RT

=

-

cb
: quaù thóỳ.
Vaỡ khi

=

cb
thỗ doỡng õióỷn thuỏỷn bũng doỡng õióỷn nghởch, ta coù:

)(
2
)()1(
10
11



====
cbcb
nf
R
nf
Ox
eCKeCKiii
(2.7)

Thay i
o
vaỡo phổồng trỗnh (2.5) vaỡ (2.6) ta õổồỹc:


nf
c
eiii
)1(
0


== (2.8)


nf
a
eiii
0
==

(2.9)
Doỡng õióỷn tọứng:

)(
)1(
0

nfnf
eeiiii

=+= (2.10)
ỏy laỡ phổồng trỗnh Butler-Volmer.
5/ Tờch chỏỳt cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc:
Khi quaù thóỳ beù:
nf
hay
nf


1
)1(
1

<<

40
Ta coù:
0
nfi
i
=

(2.11)
Phổồng trỗnh (2.11) õuùng vồùi 15 ữ20 mV.
Tổỡ phổồng trỗnh trón ruùt ra:

0
0

1
nfii
i
=










: õổồỹc goỹi laỡ õióỷn trồớ chuyóứn õióỷn tờch
(2.12)
Khi quaù thóỳ lồùn:
nf
hay
nf


1
)1(
1

>>
luùc õoù mọỹt sọỳ haỷng
cuớa phổồng trỗnh Butler-Volmer coù thóứ boớ qua vaỡ khi ỏỳy hoỷc quaù
trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu hoỷc laỡ quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu.

a/ Khi quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu, ta coù:
c
nf
c
eiii

)1(
0

==
Lỏỳy logarit vaỡ bióỳn õọứi ta coù:
0
log
i
i
c
cc

=
(2.13)
Vồùi
nF
RT
nf
c
)1(
303.2
)1(
303.2

=

=

b/ Khi quaù trỗnh catọt laỡ chuớ yóỳu, ta coù:
a
nf
a
eiii

0
==

Lỏỳy logarit vaỡ bióỳn õọứi ta coù:
0
log
i
i
a
aa

=

(2.14)
Vồùi
nF
RT
nf

a


303.2303.2
==

Khi hóỷ sọỳ chuyóứn õióỷn tờch

= 0.5 thỗ:
ca



=
=

Tọứng quaùt ta coù thóứ vióỳt:
0
log
i
i

= (2.15)
41
Dỏỳu cọỹng (+) ổùng vồùi quaù trỗnh anọỳt, dỏỳu trổỡ (-) ổùng vồùi quaù trỗnh
catọỳt.
6/ Bióứu thổùc toaùn hoỹc cuớa doỡng trao õọứi:
6.1. Khi

1

= 0 :
Luùc õoù ta coù:
cbcb
nf
R
nf
Oxt
eCKeCKii

2
)1(
100
===


Mỷt khaùc:
R
x
cb
C
C
nf
0
0
ln
1
+=


Do õoù:

)ln
1
(
2
)ln
1
()1(
10
0
0
0
0
R
x
R
x
C
C
nf
nf
R
C
C
nf
nf
Oxt
eCKeCKi
++
==

ỷt:
00
2
)1(
1

nfnf
s
eKeKnFK ==


Ta coù:
Ox
C
C
st
Ox
C
C
s
C
C
nf
nf
Oxst
C
e
nFKi
CenFKeCnFKi

R
Ox
R
Ox
R
x
)ln()1(
0
ln)1()ln
1
)1(
0
1
0




=
==

Bióỳt: e
lnx
= x , nón nóỳu õỷt
)1(
)ln(
)1(
)1(

==







R
Ox
C
C
R
Ox
C
C
ex
C
C
R
Ox

Vỏỷy:

)1(
0


=
ROxst
CCnFKi
(2.16)
Trong õoù: i
ot
laỡ doỡng õióỷn trao õọứi thổỷc tóỳ.
K
s
hũng sọỳ tọỳc õọỹ.
6.2. Khi

1


0 :
Tổồng tổỷ ta xaùc õởnh õổồỹc:

)1(
0


=
ROx
bk
s

CCnFKi
(2.17)
trong õoù:
[]







=
RT
FZn
KK
s
bk
s
1
)1(
exp

: goỹi laỡ hũng sọỳ tọỳc õọỹ õo õổồỹc hay
hũng sọỳ tọỳc õọỹ bióứu kióỳn.
42
Theo phỉång trçnh (2.17) ta cọ:

ROx
bk
s

CCnFKi log)1(log)log(log
0
αα
−++=

γα
tg
C
i
R
C
Ox
==
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
log
log
0

Láûp âäư thë quan hãû giỉỵa logi
0
- logC

Ox
khi C
R
khäng âäøi ta s cọ mäüt
âỉåìng thàóng (Hçnh 2.2.) v xạc âënh âỉåüc :
α
= tg
γ

logi
0



l

logC
0

Hçnh 2.2. Âäư thë logi
0
= f(logC
Ox
)

Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ càõt trủc tung s âỉåüc âoản (l) cọ giạ trë:
R
bk
s
CnFKl log)1()log(

α
−+=
Do váûy, nãúu biãút âỉåüc quan hãû phủ thüc ca dng trao âäøi vo näưng
âäü cháút oxy họa (hồûc cháút khỉí) ta cọ thãø xạc âënh âỉåüc hãû säú chuøn âiãûn
têch α v hàòng säú täúc âäü biãøu kiãún
bk
s
K . Sau âọ nãúu kãø âãún cáúu tảo ca låïp
âiãûn têch kẹp cọ thãø tçm âỉåüc hàòng säú täúc âäü dë thãø K
s
v máût âäü dng trao
âäøi i
0
.
43
Doỡng õióỷn trao õọứi laỡ thổồùc õo mổùc õọỹ thuỏỷn nghởch cuớa phaớn ổùng
õióỷn cổỷc. Doỡng trao õọứi caỡng lồùn, ion tham gia quaù trỗnh õióỷn cổỷc caỡng dóự
daỡng, phỏn cổỷc caỡng nhoớ. Traùi laỷi, doỡng trao õọứi caỡng nhoớ, ion caỡng khoù
tham gia phaớn ổùng õióỷn cổỷc vaỡ phỏn cổỷc caỡng lồùn (hóỷ sọỳ

cuớa phổồng
trỗnh Tafel caỡng lồùn).
7/ ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp:
i
a




-

i
0
+


i
0


cb



i
c

Hỗnh 2.3. ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp
Taỷi mọựi õióỷn thóỳ, caớ hai quaù trỗnh anọỳt
vaỡ catọỳt õóửu xaớy ra vồùi tọỳc õọỹ i
a
vaỡ i
c
tổồng ổùng. Doỡng õióỷn tọứng laỡ tọứng õaỷi
sọỳ cuớa doỡng anọỳt vaỡ doỡng catọỳt. Vờ duỷ trón hỗnh 2.3 laỡ caùc õióứm 1, 2.
Khi

=

cb
thỗ i
a
=

i
c

= i
0
Doỡng õióỷn tọứng bũng 0. ổồỡng nọỳi caùc
õióứm 1,

cb
vaỡ 2 laỡ õổồỡng cong phỏn cổỷc toaỡn phỏửn. Taỷi caùc õióỷn thóỳ ỏm
hồn õióỷn thóỳ cỏn bũng quaù trỗnh khổớ chióỳm ổu thóỳ, taỷi caùc õióỷn thóỳ dổồng hồn
õióỷn thóỳ cỏn bũng quaù trỗnh oxy hoùa laỡ chuớ yóỳu. ổồỡng cong phỏn cổỷc toaỡn
44
phỏửn laỡ mọỹt trong nhổợng dổợ kióỷn quan troỹng õóứ nghión cổùu õọỹng hoỹc quaù
trỗnh õióỷn cổỷc. Ta õo õổồỹc õổồỡng cong naỡy bũng thổỷc nghióỷm.
II. ọỹng hoỹc quaù trỗnh khuyóỳch taùn:
1/ ỷc õióứm cuớa õổồỡng cong phỏn cổỷc:
Nhổ õaợ trỗnh baỡy, muọỳn phoùng õióỷn ồớ õióỷn cổỷc thỗ caùc phỏửn tổớ phaớn
ổùng phaới traới qua 4 giai õoaỷn. Trong õoù giai õoaỷn I vaỡ IV laỡ giai õoaỷn
khuyóỳch taùn.
Khi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn (tọỳc õọỹ phaớn ổùng õióỷn cổỷc) khọng lồùn thỗ tọỳc õọỹ
khuyóỳch taùn coù thóứ õaớm baớo cung cỏỳp caùc phỏửn tổớ phaớn ổùng õóỳn õióỷn cổỷc,
hoỷc thaới kởp thồỡi saớn phỏứ
m phaớn ổùng khoới õióỷn cổỷc.
Nhổng khi mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn lồùn thỗ sổỷ khuyóỳch taùn caùc phỏửn tổớ phaớn

ổùng õóỳn õióỷn cổỷc coù thóứ khọng õuớ lồùn vaỡ toaỡn bọỹ quaù trỗnh õióỷn cổỷc bở khọỳng
chóỳ bồới khuyóỳch taùn. Khi ỏỳy duỡ tng õióỷn thóỳ thỗ quaù trỗnh cuợng khọng thóứ
tng nhanh õổồỹc. Ta lỏỳy quaù trỗnh catọỳt laỡm vờ duỷ (Hỗnh 2.4):








45

⏐
i
c
⏐
III
⏐
i
c
⏐


II
II
gh
i

I

gh
i
I


ϕ
cb
-
ϕ

cb
I
ϕ

cb
II
ϕ
-
ϕ

Hçnh 2.4. Cạc khu vỉûc ca âỉåìng cong p.cỉûc Hçnh 2.5. Âỉåìng cong p.c khi
cọ sỉû phọng âiãûn âäưng
thåìi ca cạc ion
Âỉåìng cong phán cỉûc trãn (Hçnh 2.4) gäưm 3 khu vỉûc:
• Khu vỉûc I: Täúc âäü quạ trçnh do âäüng hc khäúng chãú. Âỉåìng cong
phán cỉûc trong giai âoản I cọ dảng hm säú m.
• Khu vỉûc II: Täúc âäü quạ trçnh bë khäúng chãú båíi khuúch tạn. Dng
âiãûn dáưn tåïi giåïi hản khi tàng âiãûn thãú.
• Khu vỉûc III: vng quạ âäü.
Nãúu trong dung dëch cọ hai hồûc nhiãưu pháưn tỉí cọ thãø khỉí åí catäút thç

âỉåìng cong phán cỉûc cọ dảng nhỉ (Hçnh 2.5). Vê dủ, cọ
hai ion
+n
I
Me v
+'n
II
Me cng täưn tải trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàòng ca chụng l
cb
I
ϕ
v
cb
II
ϕ
.
Nãúu ta cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa ám hån thç khi âiãûn thãú
vỉåüt quạ
cb
I
ϕ
thç ion
+n
I
Me s phọng âiãûn v âảt tåïi dng giåïi hản
I
gh
i .
46
Khi õióỷn thóỳ vổồỹt quaù

cb
II

thỗ ion
+'n
II
Me bừt õỏửu phoùng õióỷn vaỡ dỏửn tồùi
doỡng giồùi haỷn
II
gh
i . Doỡng giồùi haỷn tọứng quaùt seợ laỡ:

II
gh
I
gh
c
gh
iii +=
2/ Tọỳc õọỹ khuyóỳch taùn:
Khi xaớy ra phaớn ổùng trón õióỷn cổỷc thỗ nọửng õọỹ cuớa chuùng ồớ khu vổỷc saùt
õióỷn cổỷc giaớm xuọỳng. Caỡng tng thồỡi gian phaớn ổùng thỗ khu vổỷc bở thay õọứi
nọửng õọỹ caỡng lan rọỹng, chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn caỡng tng.
Giaớ sổớ vỗ mọỹt lờ do naỡo õoù ọứn õởnh thỗ theo õởnh luỏỷt Fick 1, ta coù:


)(
*
CCDC
D

dt
dm
=

=
(2.18)
trong õoù: C
*
: nọửng õọỹ cuớa chỏỳt phaớn ổùng trong thóứ tờch dung dởch.
C: nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc.
m: sọỳ mol chỏỳt phaớn ổùng khuyóỳch taùn õóỳn mọỹt õồn vở bóử mỷt
õióỷn cổỷc.
Khi phaớn ổùng thỗ mọỹt mol chỏỳt phaớn ổùng trao õọứi vồùi õióỷn cổỷc mọỹt
õióỷn lổồỹng laỡ ZF. Do õoù, mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn khuyóỳch taùn seợ laỡ:


)(
*
CCD
ZF
dt
dm
ZFi
kt

==
(2.19)
Nóỳu tọỳc õọỹ õióỷn cổỷc õuớ lồùn thỗ C = 0 vaỡ i
kt
seợ tióỳn tồùi i

gh
(giồùi haỷn):

*
C
D
ZFi
gh

=
(2.20)
i
gh
: laỡ mỏỷt õọỹ doỡng giồùi haỷn hay laỡ tọỳc õọỹ giồùi haỷn.
Yẽ nghộa cuớa tọỳc õọỹ giồùi haỷn
:
- Tọỳc õọỹ giồùi haỷn khọng thay õọứi khi thay õọứi õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc.
47
- Tọỳc õọỹ giồùi haỷn phuỷ thuọỹc vaỡo nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng.
- Mỏỷt õọỹ doỡng giồùi haỷn phỏn bióỷt ranh giồùi giổợa vuỡng kóỳt tuớa kim
loaỷi chỷt, xờt vồùi vuỡng kóỳt tuớa kim loaỷi bọỹt. Noù cuợng õổồỹc aùp duỷng
trong cổỷc phọứ õóứ phỏn tờch.
Nhổ õaợ trỗnh baỡy, trong dung dởch khọng chuyóứn õọỹng thỗ chióửu daỡy
lồùp khuyóỳch taùn khọng ngổỡng tng lón, nhổng trong thổỷc tóỳ khọng thóứ naỡo
giổợ cho dung dởch khọng chuyóứn õọỹng õổồỹc vaỡ chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn seợ
khọng tng lón vọ cuỡng õổồỹc.
Thuớy õọỹng lổỷc hoỹc cho bióỳt rũng, khi chỏỳt loớng chaớy quanh mọỹt vỏỷt
thóứ rừn thỗ tọỳc õọỹ chuyóứ
n õọỹng cuớa noù ồớ saùt bóử mỷt vỏỷt rừn bũng khọng vaỡ
caỡng xa bóử mỷt thỗ tọỳc õọỹ tng dỏửn vaỡ õaỷt tồùi giaù trở tọỳc õọỹ u

0
cuớa doỡng (Hỗnh
2.6):
u
0


p p

0 x
Hỗnh 2.6. Phỏn bọỳ tọỳc õọỹ chuyóứn Hỗnh 2.7.Phỏn bọỳ chióửu daỡyỹ
lồùp prand theo
õọỹng chỏỳt loớng taỷi khu vổỷc gỏửn bóử doỹc bóử mỷt cuớa thanh phúng
mỷt chỏỳt rừn
48
Ta gi låïp trong âọ täúc âäü thay âäøi tỉì tỉì l låïp Prand (p) (Hçnh 2.7).
Chiãưu dy ca låïp Prand phủ thüc vo täúc âäü chuøn âäüng u
0
ca cháút lng,
âäü nhåït âäüng hc ca mäi trỉåìng. Våïi cạc thanh phàóng thç chiãưu dy ca låïp
Prand tàng lãn theo khong cạch x âãún mụt:

0
.
u
xv
p ≈
(2.21)
Låïp Prand tảo thnh khi chøn säú Reynold nh hån mäüt âån vë. Khi
Re låïn cọ chy xoạy thç quạ trçnh phỉïc tảp, ta khäng xẹt.

Chiãưu dy låïp khuúch tạn δ nh hån chiãưu dy låïp Prand (tỉïc låïp
trong âọ täúc âäü chuøn âäüng ca cháút lng thay âäøi) v t säú gia cạc chiãưu
dy âọ l:

3/1
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
v
Dp
δ
(2.22)
Trong dung dëch nỉåïc: D
≈
10
-5
cm
2
/s v v
≈
10
-2
cm
2
/s ⇒ p
10

1
=
δ

Tỉì (2.21) v (2.22) ta cọ:

2/1
0
2/16/13/1

−
= uxvD
δ
(2.23)
Nhỉ váûy chiãưu dy ca låïp khuúch tạn phủ thüc vo täúc âäü, âäü nhåït
dng chy, khong cạch x tåïi mụt v hãû säú khuúch tạn ca cháút tham gia
phn ỉïng åí âiãûn cỉûc.
Trong nhỉỵng nàm gáưn âáy ngỉåìi ta thỉåìng dng âiãûn cỉûc quay dảng
âéa, v chiãưu dy låïp Prand, låïp khuúch tạn v máût âäü dng khuúch tạn
49
khọng thay õọứi trón toaỡn bọỹ bóử mỷt õộa. Luùc õoù chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn
tờnh theo cọng thổùc sau:

2/16/13/1
62.1

=

vD
(2.24)

(
xu .
0

= ; n


2= vồùi

: tỏửn sọỳ goùc; n : sọỳ voỡng quay trong 1 giỏy)
Luùc õoù tổỡ phổồng trỗnh

)(
*
CCD
ZFi
kt

=
ta coù:

)( 62.0
*2/16/13/2
CCvZFDi
kt
=


(2.25)
vaỡ

*2/16/13/2
62.0 CvZFDi
gh


= (2.26)
ióỷn cổỷc loaỷi õộa õổồỹc ổùng duỷng nhióửu trong kyợ thuỏỷt vaỡ trong nghión
cổùu. Ngổồỡi ta duỡng õióỷn cổỷc quay õóứ taỷo ra mọỹt sổỷ khuyóỳch taùn ọứn õởnh.
Chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn, chóỳ õọỹ khuyóỳch taùn phuỷ thuọỹc vaỡo sọỳ voỡng quay
cuớa õióỷn cổỷc.
Cọng thổùc (2.25) vaỡ (2.26) duỡng cho dung dởch coù dổ chỏỳt õióỷn giaới trồ
(chỏỳt nóửn). Nóỳu khọng coù chỏỳt õióỷn giaới trồ thỗ phaới kóứ õóỳn doỡng õióỷn li, cho
nón:

*2/16/13/1
2
1
1
)1(62.0 CvD
Z
Z
ZFDi
hqgh


+= (2.27)
trong õoù:
D
1
: hóỷ sọỳ khuyóỳch taùn cuớa ion phoùng õióỷn

Z
1
: õióỷn tờch cuớa ion phoùng õióỷn
Z
2
: õióỷn tờch cuớa chỏỳt õióỷn giaới trồ
D
hq
: hóỷ sọỳ khuyóỳch taùn hióỷu quaớ cuớa dung dởch.
50
Nm 1958, Frumkin vaỡ Nhekrasov õaợ sổớ duỷng õióỷn cổỷc quay õộa coù
voỡng õóứ nghión cổùu caùc quaù trỗnh õióỷn cổỷc nhióửu giai õoaỷn.
Vờ duỷ, trón õộa xaớy ra quaù trỗnh khổớ theo sồ õọử:








Hỗnh 2.8.õióỷn cổỷc õộa coù voỡng
1. ộa; 2. Voỡng 3. Voớ caùch õióỷn Teflon; 4. Dỏy dỏựn õióỷn
*
1
1
BenA
k
+

CenB
k
+
2
2
*

B
*
laỡ chỏỳt trung gian. Nọửng õọỹ chỏỳt B
*
do hai hũng sọỳ k
1
, k
2
quyóỳt
õởnh. Khi õióỷn cổỷc quay, B
*
bở cuọỳn ra ngoaỡi khu vổỷc õióỷn cổỷc. Lổồỹng B
*
bở
cuọỳn vaỡo dung dởch do k
2
quyóỳt õởnh. Nóỳu k
2
= 0 thỗ toaỡn bọỹ B
*
õi vaỡo dung
dởch, nóỳu k
2

thỗ khọng tỗm thỏỳy B
*
trong dung dởch vỗ õaợ chuyóứn thaỡnh
C. Khi k
2
khọng lồùn thỗ ồớ bóử mỷt voỡng coù mọỹt lổồỹng chỏỳt B
*
. Do õoù, nóỳu trón
voỡng coù õióỷn thóỳ õuớ õóứ xaớy ra caùc phaớn ổùng:

DenB
k

*

51
hay: AenB
1
*

thỗ ta coù thóứ õo õổồỹc õổồỡng cong phỏn cổỷc chỏỳt B
*
, õióửu naỡy cho pheùp ta xaùc
õởnh baớn chỏỳt cuớa chỏỳt B
*
vaỡ nọửng õọỹ cuớa noù.

Mọỹt phỏửn chỏỳt B
*
khọng kởp bở oxy hoùa trón voỡng vaỡ õi vaỡo dung
dởch. Vỗ vỏỷy, doỡng õióỷn trón voỡng I
v
chố laỡ mọỹt phỏửn cuớa doỡng õióỷn õộa I
õ
:

B
B
õ
k
v
D
k
I
N
n
n
I

2
1
1+
=
(2.28)

B
: chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn trón õộa

D
B
: hóỷ sọỳ khuyóỳch taùn cuớa chỏỳt B
*

N: hóỷ sọỳ phuỷ thuọỹc hỗnh hoỹc cuớa õióỷn cổỷc; nghộa laỡ vaỡo baùn kờnh r
1

cuớa õộa, baùn kờnh trong r
2
cuớa voỡng, vaỡ baùn kờnh ngoaỡi r
3
. (tra N trong caùc
baớng)
Khi k
2
= 0 vaỡ B
*
bóửn, phổồng trỗnh (2.28) trồớ thaỡnh õồn giaớn:

õ
k
v
IN
n
n
I
1
= (2.29)
Sau khi õo õổồỹc I

v
vaỡ I
õ
coù thóứ xaùc õởnh trổỷc tióỳp N.
Phổồng phaùp õióỷn cổỷc quay õộa coù voỡng õổồỹc sổớ duỷng õóứ nghión cổùu
cồ chóỳ khổớ oxy trón õióỷn cổỷc rừn, phaớn ổùng cuớa caùc chỏỳt hổợu cồ trón õióỷn
cổỷc, sổỷ thuỷ õọỹng cuớa kim loaỷi,
3/ Sổỷ phỏn cổỷc nọửng õọỹ:
52
Khi khọng coù doỡng õióỷn chaỷy qua thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ khu
vổỷc õióỷn cổỷc (C) bũng nọửng õọỹ trong thóứ tờch dung dởch (C
*
), tổùc laỡ C = C
*

vaỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc

cb
bũng:
*0
ln C
ZF
RT
cb
+=


Khi coù doỡng õióỷn i
c
õi qua thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ saùt õióỷn cổỷc

giaớm xuọỳng õóỳn C (mọ hỗnh Nernst) vaỡ:

C
ZF
RT
c
i
ln
0
+=


Theo cọng thổùc (2.19):


)(
*
)(
CCD
ZFi
ckt

=

Vồùi mọỹt chóỳ õọỹ laỡm vióỷc nhỏỳt õởnh, mọỹt dung dởch nhỏỳt õởnh Z, D, laỡ
nhổợng hũng sọỳ nón
K
D
ZF =

.
Vi vỏỷy, khi C = 0 thỗ ta coù i
gh(c)
= KC
*
suy ra:

K
i
C
cgh )(
*
= (2.30)

K
ii
K
i
K
i
C
cktcghcktcgh )()()()(

== (2.31)
mỷc khaùc:
cbinongdo
c

=

nón:
)1ln(ln
)(
)(
*
cgh
ckt
nongdo
i
i
ZF
RT
C
C
ZF
RT
==

(2.32)
Nhổ vỏỷy, khi

nọửngõọ
ỹ

-

khi i

kt(c)
= i
gh(c)
. Nhổng trong thổỷc tóỳ

nọửngõọ
ỹ khọng tióỳn tồùi -

vỗ coù caùc ion khaùc tióỳp tuỷc phoùng õióỷn.
Tổỡ (2.32) coù thóứ ruùt ra:
53








= )exp(1
)()(
RT
ZF
ii
nongdo
cghckt

(2.33)

Khi

nọửngõọ
ỹ = 0 thỗ i
kt(c)
= 0, nghộa laỡ taỷi õióỷn thóỳ cỏn bũng thỗ
mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn bũng 0.
Khi

nọửngõọ
ỹ rỏỳt dổồng, ta coù thóứ hy voỹng coù doỡng anọỳt cổỷc lồùn,
nhổng õióửu naỡy khọng xaớy ra vỗ nọửng õọỹ bóử mỷt õaỷt tồùi giaù trở ổùng
vồùi baợo hoỡa (vờ duỷ hoỡa tan anọỳt kim loaỷi).
4/ Aớnh hổồớng cuớa doỡng õióỷn di cổ vaỡ chỏỳt õióỷn giaới trồ õóỳn mỏỷt õọỹ
doỡng giồùi haỷn:

Chỏỳt phaớn ổùng chuyóứn õọỹng õóỳn bóử mỷt õióỷn cổỷc bũng hai caùch:
Do khuyóỳch taùn: doỡng khuyóỳch taùn i
kt
.
Do chuyóứn õọỹng cuớa ion õóỳn õióỷn cổỷc dổồùi taùc duỷng cuớa õióỷn
trổồỡng, doỡng di cổ i
m
.
4.1. Trổồỡng hồỹp cation phoùng õióỷn ồớ catọỳt:

mktc
iii
+
=

i
m
laỡ doỡng di cổ, trong trổồỡng hồỹp naỡy cuỡng chióửu vồùi doỡng khuyóỳch
taùn i
kt
.

+
=
tii
cm
.
t
+
laỡ sọỳ vỏỷn chuyóứn cuớa cation.

+
=

=

=
titiiii
ccmckt
.)1( (2.34)
t
-
laỡ sọỳ vỏỷn chuyóứn cuớa anion.
54
4.2. Trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ anọỳt:

+
=

=
titii
aakt
.)1( (2.35)
i
a
tọỳc õọỹ ồớ anọỳt.
4.3. Trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ catọỳt:
Vờ duỷ:
OHCreHOCr
2
32
72
72614 +++
++

Chióửu chuyóứn õọỹng cuớa ion dổồùi taùc duỷng cuớa õióỷn trổồỡng vaỡ khuyóỳch
taùn ngổồỹc chióửu nhau nón:


=

=
tiiiii
cktmktc
.

)1(

+
=
tii
ckt
(2.36)
4.4. Trổồỡng hồỹp caiion phoùng õióỷn ồớ anọỳt:
Vờ duỷ:
eFeFe +
++ 32

Tổồng tuỷ ta coù:
)1(
+
+
=
tii
akt
(2.37)
Thay giaù trở i
kt
tổỡ cọng thổùc

)(
*
CCD
ZFi
kt

=
vaỡo caùc cọng thổùc (2.34),
(2.35), (2.36), (2.37), ta coù doỡng õióỷn giồùi haỷn sau:

*
1
C
D
t
ZF
i
c
gh

+

=
: cho trổồỡng hồỹp cation phoùng õióỷn ồớ catọỳt (a)

*
1
C
D
t
ZF
i
c
gh

+
=
: cho trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ catọỳt (b)

*
1
C
D
t
ZF
i
a
gh



=
: cho trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ anọỳt (c)

*
1
C
D
t
ZF
i
a
gh

+

=
: cho trổồỡng hồỹp cation phoùng õióỷn ồớ anọỳt (d)
55
Nhổng khi trong dung dởch coù nhổợng chỏỳt õióỷn giaới trồ khọng tham gia
vaỡo quaù trỗnh õióỷn cổỷc maỡ chố õoùng vai troỡ chuyóứn õióỷn tờch, thỗ doỡng di cổ
cuớa caùc ion tham gia phaớn ổùng seợ nhoớ õi. Vờ duỷ:
*
1
C
D
t
ZF
i
c
gh

+

=

Trong õoù:
'xx
x
+
=


x, x laỡ õọỹ dỏựn õióỷn rióng cuớa ion tham gia vaỡ khọng tham gia vaỡo quaù

trỗnh õióỷn cổỷc. Khi x>>x thỗ 0 vaỡ:
*
C
D
ZFi
c
gh

=
Nhổ vỏỷy, khi coù dổ chỏỳt õióỷn giaới trồ thỗ doỡng di cổ i
m
trón thổỷc tóỳ bở
loaỷi trổỡ.



5/ Phổồng trỗnh khuyóỳch taùn khọng ọứn õởnh õọỳi vồùi õióỷn cổỷc
phúng:
5.1. Phổồng trỗnh Cottrel:
trón ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn ọứn õởnh, nghộa laỡ tọỳc õọỹ khuyóỳch
taùn khọng thay õọứi theo mthồỡi gian. õỏy ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn
khọng ọứn õởnh trong õoù tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh thay õọứi theo thồỡi gian.
Xeùt phaớn ổùng õồn giaớn:
RneO
=
+

Aùp duỷng õởnh luỏỷt Fick II, ta coù:

2

0
2
0
0
),(),(
x
txC
D
t
txC


=


(2.38)
56
Giaớ thióỳt quaù trỗnh tióỳn haỡnh ồớ õióỷn thóỳ khọng õọứi

= const.
Muọỳn giaới phổồng trỗnh (2.38) phaới duỡng õióửu kióỷn bión:

==
*
0
)0,( CxC nọửng õọỹ ban õỏửu cuớa chỏỳt O.

*
00
),(lim CtxC = khi x

0),0( =tC vồùi t > 0
Giaới phổồng trỗnh (2.38) bũng phổồng phaùp chuyóứn õọứi Laplace, ta coù:

)()(
2/12/1
*
0
2/1
0
ti
t
CnFAD
ti
gh
==

(2.39)
ỏy laỡ phổồng trỗnh Cottrel.
Trong õoù: A: laỡ dióỷn tờch õióỷn cổỷc.
Quan hóỷ bỷc 1 giổợa i
gh
(t) vaỡ
2/1
1
t

õaợ õổồỹc thổỷc nghióỷm xaùc õởnh laỡ
õuùng. Do õoù ta thỏỳy rũng caỡng tng thồỡi gian õióỷn phỏn thỗ i
gh
(t) caỡng giaớm
vaỡ khọng thóứ coù chóỳ õọỹ khuyóỳch taùn ọứn õởnh õổồỹc. Khi t



thỗ i
gh
(t)

0.
Quan hóỷ bỷc 1 giổợa i
gh
(t) vaỡ
2/1
1
t
rỏỳt thuỏỷn lồỹi õóứ xaùc õởnh hóỷ sọỳ
khuyóỳch taùn ồớ saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc.
5.2. Phỏn bọỳ nọửng õọỹ:
Bióỳn õọứi Laplace ta coù phổồng trỗnh sau:

tD
C
t
txC
x
0

*
0
0
0
),(

=








=
(2.40)
Ta thỏỳy gradient nọửng õọỹ cuớa chỏỳt bở khổớ trón mỷt õióỷn cổỷc tố lóỷ
nghởch vồùi cn bỏỷc 2 cuớa t.

57
),(
0
txC t
1

t
2

t

3
t
1
< t
2
<t
3
< t
4

t
4

x
Hỗnh 2.9. Phỏn bọỳ nọửng õọỹ Chỏỳt O ồớ bóử mỷt catọỳt khi

= const
6/ Phổồng trỗnh khuyóỳch taùn khọng ọứn õởnh õọỳi vồùi õióỷn cổỷc cỏửu:
Kờ hióỷu baùn kờnh hỗnh cỏửu laỡ r
0
. Vỗ hỗnh cỏửu õọỳi xổùng nón hổồùng trong
khọng gian khọng quan troỹng, taỷi caùc õióứm caùch õóửu tỏm õióỷn cổỷc thỗ nọửng
õọỹ vaỡ gradient nọửng õọỹ bũng nhau. Do õoù, coù thóứ xeùt nọửng õọỹ ồớ bỏỳt kỗ õióứm
naỡo õoù trong dung dởch taỷi thồỡi õióứm bỏỳt kỗ nhổ laỡ haỡm cuớa hai bióỳn sọỳ: thồỡi
gian t vaỡ õọỹ daỡi vectồ r (khoaớng caùch tồùi tỏm hỗnh cỏửu).
ióửu kióỷn giổồùi haỷn thổù nhỏỳt:
khi t = 0,
*
0
)0,( CrC =

ióửu kióỷn giổồùi haỷn thổù hai:
r = r
0
khi t > 0 thỗ C(r,t) = C
0
(r
0
,t) = 0 (khi phỏn cổỷc lồùn)
Khi chuyóứn tổỡ taỷo õọỹ Descartes sang toỹa õọỹ cỏửu, ta coù phổồng trỗnh:

)
),(
2
(
),(
2
0
2
0
0
r
trC
rr
C
D
t
trC

+


=


(2.41)
Giaới phổồng trỗnh (2.41) trong caùc õióửu kióỷn giồùi haỷn nhổ trón ta õổồỹc:
Khi r = r
0
thỗ:

0
*
0
0
*
00
0
),(
r
C
tD
C
t
trC
rr
+=

=

(2.42)
58
Phổồng trỗnh trón gọửm 2 sọỳ haỷng: sọỳ haỷng thổù nhỏỳt tổồng ổùng vồùi
gradient nọửng õọỹ trón õióỷn cổỷc phúng. Sọỳ haỷng naỡy tố lóỷ nghởch vồùi
t ; sọỳ
haỷng thổù hai laỡ hũng sọỳ.
- Khi t nhoớ thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt lồùn hồn sọỳ haỷng thổù hai nhióửu lỏửn vaỡ
sổỷ khuyóỳch taùn õóỳn bóử mỷt hỗnh cỏửu giọỳng nhổ õóỳn bóử mỷt phúng.
- Khi t tng thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt giaớm vaỡ sọỳ haỷng thổù hai tng lón
mọỹt caùch tổồng õọỳi. Nóỳu t



thỗ:
0
*
00
0
),(
r
C
t

trC
rr
=








=
vaỡ doỡng tióỳn
tồùi giaù trở khọng õọứi:
0
*
00
r
CD
nFi
gh
=
(2.43)
Nghộa laỡ khuyóỳch taùn chuyóứn tổỡ traỷng thaùi khọng ọứn õởnh thaỡnh ọứn
õởnh (khọng phuỷ thuọỹc t).
III. Phổồng trỗnh õọỹng hoỹc tọứng quaùt cho caớ hai khu vổỷc khọỳng chóỳ kờch
õọỹng vaỡ khọỳng chóỳ khuyóỳch taùn:
Trón õổồỡng cong phỏn cổỷc toaỡn phỏửn gọửm 3 khu vổỷc chờnh:
Khu vổỷc õọỹng hoỹc (khọỳng chóỳ kờch õọỹng)
Khu vổỷc quaù õọỹ (khọỳng chóỳ họựn hồỹp)

Khu vổỷc khuyóỳch taùn (khọỳng chóỳ khuyóỳch taùn)
Nhióỷm vuỷ cuớa phỏửn naỡy laỡ tỗm õổồỹc phổồng trỗnh tọứng quaùt cho caớ 3
khu vổỷc trón.
Xeùt phaớn ổùng:
RneO

+


)()1(
'
1
)(
'
2
11



=+=
nf
O
nf
R
eCKeCKiii
(2.44)
59
trong õoù:

1

*'

Zf
OO
eCC

= : laỡ nọửng õọỹ cuớa daỷng oxy hoùa trong lồùp keùp.
(2.44a)

1
*'

Zf
RR
eCC

= : laỡ nọửng õọỹ cuớa daỷng khổớ trong lồùp keùp.
(2.44b)

**
,
RO
CC
: laỡ nọửng õọỹ daỷng oxy hoùa vaỡ khổớ trong dung dởch.
Trong phỏửn õọỹng hoỹc ồớ trón ta giaớ thióỳt khuyóỳch taùn nhanh, cho nón
nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ sỏu trong dung dởch vaỡ ồớ trón bóử mỷt õióỷn cổỷc (tióỳp
cỏỷn vồùi lồùp keùp) coi nhổ bũng nhau. Trong thổỷc tóỳ thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng
ồớ saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc nhoớ hồn nọửng õọỹ cuớa noù ồớ sỏu trong dung dởch nóỳu nhổ
tọỳc õọỹ phoùng õióỷn nhanh hồn tọỳc õọỹ khuyóỳch taùn. Do õoù, phaới hióỷu chốnh laỷi
nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng trong phổồng trỗnh (2.44), (2.44a) vaỡ (2.44b).

phỏửn õọỹng hoỹc ta coù:
)( CC
D
ZFi
bõ
=


Trong õoù:
C
bõ
: kờ hióỷu chung cho nọửng õọỹ ban õỏửu cuớa chỏỳt phaớn ổùng (ồớ sỏu
trong dung dởch) ồớ daỷng oxy hoùa (
*
O
C ) vaỡ ồớ daỷng khổớ )(
*
R
C .
C : kờ hióỷu chung cho nọửng õọỹ cuớa chỏỳt phaớn ổùng ồớ daỷng oxy hoùa
(
O
C ) vaỡ ồớ daỷng khổớ )(
R
C trong khu vổỷc saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Khi C = 0 thỗ i

i
gh
:

bõ
gh
C
D
ZFi

=
Do õoù:
bõ
ghghgh
bõ
C
C
iiC
D
ZFiCC
D
ZFi ===

)(