GA Dan xuat Halogen va h/c c nguyen to danh cho Chuyen Hoa

Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
CHƯƠNG V DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACNON
VÀ HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ
BÀI 1 DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HIĐROCACBON
I. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, đồng phân.
1. Định nghĩa.
K/n: khi thay thế một hay nhiều nuyên tử H trong phân tử hiđrocacbon bằng một hay nhiều nguyên tử
nguyên tố halogen ta thu được dẫn xuất halogen của hiđrocacbon.
VD: CH
3
Cl, CH
2
Cl
2
, CHCl
3
, CCl
4
, CFCl
3
…
Nx: Về thành phần nguyên tố, ngoài C, H ra còn có chứa các nguyên tố halogen.
2. Phân loại.
* Dựa vào bản chất của halogen: người ta chia làm 4 loại: dẫn xuất flo, dẫn xuất clo, dẫn xuất brom,
dẫn xuất iot.
* Dựa vào số lượng nguyên tử halogen: gồm dẫn xuất monohalogen, dẫn xuất đihalogen….dẫn xuất
polihalogen.
* Dựa vào gốc hiđrocacbon liên kết với halogen: Gồm dẫn xuất no, dẫn xuất không no, dẫn xuất thơm.
* Dựa vào bậc của nguyên tử C liên kết với halogen: Chia thành dẫn xuất bậc 1, dẫn xuất bậc 2, dẫn
xuất bậc 3.
* Đặc biệt có thể phân chia theo tính chất thì chúng gồm các loại sau

- Dẫn xuất ankyl halogenua, xicloankyl halogenua
XCC
33
spsp
−−−
;
−−−−
333
spspsp
C)X(CC
- Dẫn xuất anlyl, benzyl
XCCC
32
spsp
−−=−
,
XCHC
3
sp
56
−−
- Dẫn xuất phenyl halogenua, vinyl halogenua:
XHC
56
−
;
XCC
2
sp
−=−

(
XC
2
sp
−
)
3. Danh pháp.
a. Danh pháp thường.
CHX
3
halogenofom: CHCl
3
clorofom; CHBr
3
Bromofom; CHI
3
Iodofom
CH
2
=C(X)-CH=CH
2
halogenopren: CH
2
=CCl-CH=CH
2
cloropren; CH
2
=CBr-CH=CH
2
bromopren

b. Danh pháp gốc chức.
Tên gốc hiđrocacbon + tên halogen + ua
CH
3
Cl metyl clorua
CH
2
Cl
2
metylen clorua
c. Danh pháp thay thế.
Coi halogen như những mạch nhánh vì vậy cách chọn mạch chính và cách đánh số giống vớ các
hiđrocacbon tương ứng
Tên gọi: Stt-tên nhánh(sắp xếp theo vần chữ cái a, b, c bao gồm halogen và các nhánh)+tên mạch
chính-stt-tên liên kết bội.
VD: Gọi tên các chất theo danh pháp gốc chức và danh pháp thay thế
Chất Danh pháp gốc chức Danh pháp thay thế
CH
2
=CH-Cl Vinyl clorua Cloeten
CH
2
Br-CH
2
Br Etilen đibromua 1,2-đibrometan
CH
3
-CHBr
2
Etiliđen đibromua 1,1-đibrometan

CH
2
=CH-CH
2
-Cl Anlyl clorua 3-clo-prop-1-en
CH
2
=CCl-CH=CH
2
Cloropren 2-clobuta-1,3-đien
C
6
H
5
-Cl Phenyl clorua Clobenzen
C
6
H
5
-CH
2
-Cl Benzyl clorua Clometylbenzen(clophenylmetan)
C
6
H
5
-CHCl
2
Benziliđen clorua Điclometylbenzen(điclophenylmetan)
C

10
H
9
-Cl
β - naphtyl clorua
2-clonaphtalen
4. Đồng phân.
a. Đồng phân cấu tạo.
VD: Viết các đồng phân của C
4
H
9
Cl(4) và C
4
H
7
Br(12)
Vậy các đồng phân cấu tạo của dẫn xuất halogen gồm có

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 1
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
- Đồng phân mạch C
- Đồng phân vị trí halogen, vị trí nhánh.
- Đồng phân vị trí liên kết bội.
b. Đồng phân lập thể.
- Đồng phân hình học
VD1: Viết các đồng phân hình học của C
4
H
7

Cl và gọi tên?
H
Cl
C
2
H
5
C = C
H
H
Cl
C
2
H
5
C = C
H

Cl
CH
3
C = C
H
Cl
C = C
H
CH
3
CH
3

CH
3
cis, (Z)-1-clobut-1-en; trans, (E)-1-clobut-1-en trans, (Z)-2-clobut-2-en; cis, (E)-2-clobut-2-en
Cl
H
Cl
H
CH
3
H
CH
3
H
cis, (Z)-1-clo-2-metylxiclopropan; trans, (E)-1-clo-2-metylxiclopropan
VD2: Viết các đồng phân hình học của dẫn xuất đicloxiclohexan
1,2-đicloxiclohexan trans(a,a) trans(e,e) cis(a,e) cis(e,a)
1,3-đicloxiclohexan cis(a,a) cis(e,e) trans(a,e) trans(e,a)
1,4-đicloxiclohexan trans(a,a) trans(e,e) cis(a,e) cis(e,a)
- Đồng phân quang học.
VD3: Viết các đồng phân quang học ứng với công thức C
4
H
9
Cl
H
C
Cl
C
2
H

5
CH
3
H
C
Cl
C
2
H
5
CH
3
II. Tính chất vật lí.
- Nhiệt độ sôi của các monohalogen cao hơn nhiệt độ sôi của các ankan tương ứng.
- Với dẫn xuất cùng số halogen, nhiệt độ sôi tăng từ dẫn xuất F→Cl→Br→I (do phân tử khối tăng)
- Với dẫn xuất của cùng một halogen, nhiệt độ sôi tăng theo chiều dài mạch C.
- Với dẫn xuất của cùng 1 halogen với một hiđrocacbon, nhiệt độ sôi giảm theo bậc của dẫn xuất từ
bậc 1→2→3.
- Về tỉ khối: dẫn xuất monoclo có khối lượng hơi nhỏ hơn nước, còn các dẫn xuất khác có khối lượng
riêng lớn hơn nước.
- Về độ tan: không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ. Không tan và không tương tác với
H
2
SO
4
đặc lạnh vì vậy có thể tinh chế dẫn xuất halogen bằng cách lắc kĩ với H
2
SO
4
đặc, lạnh để loại bỏ

tạp chất.
III. Tính chất hoá học.
Nx: Trung tâm phản ứng là liên kết C-X do liên kết này phân cực nhất trong phân tử, liên kết này sẽ bị
cắt trong các phản ứng.
- Khả năng phản ứng của các dẫn xuất halogen tăng dần từ dẫn xuất F→Cl→Br→I do tăng dần
về độ phân cực hoá của liên kết(độ phân cực hoá tăng→khả năng phân cắt liên kết tăng).
- Khả năng phản ứng tăng dần từ dẫn xuất phenyl, vinyl < ankyl, xicloankyl < anlyl, benzyl

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 2
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
III.1. Phản ứng thế nucleophin.
Tổng quát:

X Y-R Y XR +→+−
X: F, Cl, Br, I
Y: OH
-
, RO
-
, C
6
H
5
O
-
, RCOO
-
, CH≡C
-
; H

2
O; H
3
N, RNH
2
….
1. Các loại phản ứng thế.
a. Thế X bằng nhóm OH
-
.
Xét chủ yếu với dẫn xuất monohalogen.
TQ:
HX OH-R OH XR
2
+→+−
Khả năng phản ứng của các dẫn xuất tăng theo thứ tự: phenyl, vinyl < ankyl, xicloankyl < anlyl,
benzyl. Cụ thể
- Dẫn xuất anlyl, benzyl phản ứng dễ nhất chúng có thể phản ứng với H
2
O ở ngay nhiệt độ thường khi
lắc mạnh
VD: (C
6
H
5
)
3
C-X + H
2
O

→
l¹nh
(C
6
H
5
)
3
C-OH + HX
- Dẫn xuất ankyl, xicloankyl phản ứng khó khăn hơn cần có môi trường kiềm và đun nóng. Vì vậy có
thế viết
H
3
C-X + H
2
O
 →
0
t,
-
OH
H
3
C-OH + HX
Hoặc H
3
C-X + NaOHO
→
0
t

H
3
C-OH + NaX
- Dẫn xuất phenyl và vinyl phản ứng khó khăn hơn rất nhiều, cần đun nóng trong môi trường kiềm ở
nhiệt độ cao và áp suất cao thì phản ứng mới xảy ra.
C
6
H
5
-X + 2 NaOH
 →
cao
p,
0
t
C
6
H
5
-ONa + NaX + H
2
O
R-CH=CH-X + NaOH
 →
cao
p,
0
t
R-CH=CH-OH(không bền) + NaX
R-CH=CH-OH → R-CH

2
CH=O(anđehit)
R-CH=C(CH
3
)-X + NaOH
 →
cao
p,
0
t
R-CH=C(CH
3
)-OH(không bền) + NaX
R-CH=C(CH
3
)-OH → R-CH
2
CO-CH
3
(xeton)
* Chú ý:Với dẫn xuât nhiều lần thế của cùng một C cũng có sự chuyển hoá sản phẩm
>CX
2
+ 2NaOH
→
0
t
>C(OH)
2
(kém bền) + 2NaX

>C(OH)
2
→ >C=O + H
2
O
-CX
3
+ 3NaOH
→
0
t
-C(OH)
3
(kém bền) + 3NaX
-C(OH)
3
→ -COOH + H
2
O
-COOH + NaOH → -COONa + H
2
O
b. Phản ứng thế X bằng ancolat
→
ete
TQ: R-X + R’ONa → ROR’ + NaX
VD: C
2
H
5

-Cl + CH
3
ONa → C
2
H
5
OCH
3
+ NaCl
(ứng dụng để điều chế các ete bất đối xứng)
c. Phản ứng thế X bằng muối cacboxylat
→
este.
TQ: R-X + R’COONa → R’CCOR + NaX
VD: C
6
H
5
-Cl + CH
3
COONa → C
6
H
5
OCOCH
3
+ NaCl
(ứng dụng để điều chế các este của phenol)
d. Phản ứng thế X bằng xianua
→

nitrin
TQ: R-X + KCN → RCN + KX
VD: C
2
H
5
-Cl + KCN → C
2
H
5
CN + KCl
(ứng dụng để điều chế các axit mới có nhiều hơn các chất đầu 1 C
R-C≡N + H
2
O
→
+
H
RCOOH
e. Phản ứng thế X bằng NH
3
và các amin.
TQ: R-X + NH
3
→ R-NH
2
+ HX (điều chế amin bậc 1)
R-NH
2
+ R’X → R-NH-R’ + HX (điều chế amin bậc 2)

R
2
NH + RX → R
3
N + HX (điều chế amin bậc 3)
2. Cơ chế phản ứng thế nucleophin: S
N
Phản ứng thế nucleophin có thể xảy ra theo một trong hai cơ chế S
N
1 (thế nucleophin đơn phân tử)
hoặc S
N
2 (thế nucleophin lưỡng phân tử)

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 3
Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình
a. C ch S
N
2: l c ch ch xy ra mt giai on thụng qua trng thỏi chuyn tip.
Y-R X .Y R X Y

++

XR
trng thỏi chuyn tip
Vi c ch ny tc phn ng ph thuc vo cht v c tỏc nhõn
VD: Xột phn ng CH
3
Cl + NaOH
C ch:

H
OH
-1/2
H
H
C
Cl
H
H
+
OH
-
H
C
-1/2
Cl
H
H
H
C
OH
+ Cl
-

3
sp
C

2
sp

C
3
sp
C
Phn ng theo c ch S
N
2 lm quay cu hỡnh, do nhm lm gim s ỏn ng khụng gian ca cỏc
nhúm th v tng n nh ca trng thỏi chuyn tip
H
OH
-1/2
H
H
C
-1/2
Cl
H
H
H
C
Cl
-1/2
OH
-1/2
(I)
(II)
Trng thỏi (I) bn v n nh hn trnh thỏi (II)
b. C ch S
N
1: l c ch gm 2 giai on.

Giai on 1: to cacbocation (chm)
Giai on 2: cacbocation phn ng vi tỏc nhõn (nhanh)
C th R-X

môi dung
R
+
+ X
-
R
+
+ Y
-
R-Y
- Vỡ giai on chm quyt nh tc chung ca phn ng nờn vi c ch ny tc phn ng ch ph
thuc vo cht phn ng, khụng ph thuc vo tỏc nhõn th
- Cacbocation trng thỏi lai hoỏ sp
2
cú cu to phng vỡ vy giai on 2 tỏc nhõn Y
-
tn cụng v 2
phớa l nh nhau to thnh hn hp raxemic (hn hp ng phõn t ca 2 ng phõn i quang)
- C ch
H
C
Cl
C
2
H
5

CH
3
+ Cl
-
dung môi
C
H
+
C
2
H
5
CH
3
HO
OH
-
C
2
H
5
CH
3
C
H
+
C
C
C
2

H
5
C
2
H
5
CH
3
CH
3
H
H
+
OH
HO
-
3. Cỏc yu t nh hng n phn ng th S
N
1 v S
N
2.
* Cu to ca gc hirocacbon trong dn xut halogen
- Nu trong gc cú nhiu nhúm th gõy hiu ng liờn hp v cm ng s lm n nh in tớch dng
ca cacbocation ng thi lm tng kh nng ion hoỏ ca dn xut halogen, do ú thun li cho c ch
S
N
1. Nhng nhúm th gõy ỏn ng khụng gian v lm in tớch (+) C-X gim, khụng thun li cho tỏc
nhõn Nu tn cụng vo C c ch S
N
2 khú.

R-X là CH
3
X R-CH
2
-X R
2
CH-X R
3
C-X
Tốc độ thế S
N
1 tăng
Tốc độ thế S
N
2 giảm

Chng II DN XUT HALOGEN Trang 4
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
VD : Thực tế (CH
3
)
3
C-X hầu như chỉ xảy ra theo cơ chế S
N
1, không theo cơ chế S
N
2 do án ngữ không
gian rất lớn
- Gốc anlyl và benzyl làm tăng tốc độ thế S
N

1, S
N
2 do
+ Ở trạng thái chuyển tiếp được làm bền nhờ sự xen phủ của AO π với AO của trạng thái
chuyển tiếp
+ Cacbocation sinh ra được làm bền bởi hiệu ứng + C của các nhóm thế này làm cho điện tích
(+) được giải toả trên hệ liên hợp
- Gốc phenyl và vinyl làm giảm tốc độ thế S
N
1, S
N
2 do hiệu ứng +C của các nhóm thế này lên liên kết
với halogen làm cho liên kết này có tính chất của một phần liên kết đôi → nó ngắn lại → năng lương
liên kết tăng → khó bị phá vỡ → khó phản ứng.
* Bản chất của halogen.
Sự tăng độ phân cực hoá của liên kết C-X từ F đến I → phản ứng thế S
N
1 chiếm ưu thế do khả năng
tách halogenua đế tạo cacbocation tăng lên.
→ S
N
1 : I > Br > Cl >>F(hầu như trơ)
* Tác nhân Nu và dung môi
+ Tác nhân Nu mạnh làm tăng khả năng cơ chế S
N
2 (OH
-
, RO
-
, RCOO

-
….)
VD: Nếu tăng nồng độ OH
-
→ hướng S
N
2 sẽ ưu tiên hơn
Nếu giảm nồng độ OH
-
(dung dịch kiềm loãng) → hướng S
N
1 sẽ ưu tiên hơn
+ Dung môi: dung môi phân cực có khả năng sonvat hoá tốt sẽ làm ổn định trạng thái chuyển tiếp ở
S
N
1 (cacbocation ) hơn trạng thái chuyển tiếp ở S
N
2.
VD CH
3
Br
 →
OH,axeton
2
(cơ chế S
N
2)
CH
3
Br

 →
fomic axit
(cơ chế S
N
1)
III.2. Phản ứng tách halogen. Cơ chế E
VD1: CH
3
-CH
2
Cl + KOH
 →
0
t,ROH
CH
2
=CH
2
+ KCl + H
2
O
(Chú ý nếu dung môi là H
2
O sẽ xảy ra phản ứng thế CH
3
-CH
2
Cl+KOH
 →
0

2
t,OH
CH
3
-CH
2
OH+KCl)
TQ: >CH-CX< + KOH
 →
0
t,ROH
>C=C< + KX + H
2
O
VD2: Hoàn thành phương trình phản ứng
CH
3
-CHCl-CH
2
-CH
3
+ KOH
 →
0
t,ROH
?
 →
0
t,ROH
CH

2
=CH-CH
2
-CH
3
(spp) + CH
3
-CH=CH-CH
3
(spc)
* Qui tắc tách Zaixep: Nguyên tử Hal ưu tiên tách với H của nguyên tử C bên cạnh có bậc cao hơn
tạo thành anken có nhiều nhóm ankyl hơn ở nối đôi (liên kết đôi nằm trong mạch-có nhiều hiệu ứng H
nhất)
- Khả năng tham gia phản ứng tách tăng dần từ dẫn xuất F → I
- Tuỳ theo điều kiện và tác nhân phản ứng mà phản ứng tách diễn ra theo một trong hai cơ chế sau: cơ
chế tách đơn phân tử E
1
; cơ chế tách lưỡng phân tử E
2
.
a. Cơ chế tách lưỡng phân tử E
2
.
Sơ đồ: phản ứng diễn ra theo một giai đoạn tạo thành trạng thái chuyển tiếp tương tự S
N
2.
Y
-
+ H-C – C – X →
−δ

Y…H….C – C…X
−δ
→ HY + X
-
+ >C=C<
→ v
pư
= k.C
R-X
.C
Y
→ Phản ứng tách nucleophin bao giờ cũng kèm theo phản ứng thế S
N
b. Cơ chế tách đơn phân tử E
1
.
Sơ đồ : cơ chế diễn ra theo 2 giai đoạn
Giai đoạn 1 : tách nucleophin tạo cabocation, đây là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản
ứng
>CH-CX< → >CH-C
+
< + X
-
Giai đoạn 2 : tách H
+
dưới tác dụng của nucleophin, giai đoạn này diễn ra nhanh
>CH-C
+
< + Y
-

→ >C=C< + HY
→ v
pư
= k.C
R-X
VD : (CH
3
)
3
C-Br
 →
0
t,ROH,KOH
(CH
3
)
3
C
+
+ Br
-
(CH
3
)
3
C
+
→ CH
2
=CH(CH

3
)
2
+ H
+
Chú ý: - Dung môi nước thì phản ứng S
N
chiếm ưu thế, phản ứng tách xảy ra ít

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 5
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
- Dung môi ancol thì phản ứng E chiếm ưu thế → tạo thành sản phẩm tách có lẫn ít sản phẩm
thế.
- Phản ứng tách E
1
, E
2
đều theo hướng trans (sản phẩm bền hơn)
+ C
2
H
5
O
-
H
CH
3
Br
H
H

H H
H
H
CH
3
H
Br
C
2
H
5
O
CH
3
H
H
H
trạng thái chuyển tiếp
- Tốc độ phản ứng tách giảm khi bậc của dẫn xuất giảm III > II > I
- Cơ chế E
2
chiếm ưu thế khi nồng độ bazơ cao, còn cơ chế E
1
chiếm ưu thế với các dẫn xuất
cồng kềnh có ảnh hưởng không gian lớn. Với các dẫn xuất cồng kềnh và tác nhân nucleophin ancol
cũng cồng kềnh thì phản ứng theo E
1
chiếm ưu thế và nhiều khi sản phẩm không tuân theo qui tắc
Zaixep
VD

CH
3
Br
CH
3
-CH
2
-C-CH
3
(CH
3
)
3
CONa
E
1
CH
3
-CH
2
-C(CH
3
)=CH
2
(72%) + CH
3
-CH=C(CH
3
)
2

(28%)
Cơ chế E
1
thường xảy ra đối với ankyl halogenua bậc III và nhiều phản ứng sử dụng nồng độ
thấp của bazơ.
- Sự tăng nhiệt độ, dung môi kém phân cực (đimetyl ete) và bazơ mạnh thuận lợi cho phản ứng
tách.
III.3. Phản ứng với kim loại tạo thành hợp chất cơ kim. Phản ứng Grinha.
a. Phản ứng Mg tạo thành hợp chất cơ magiê (thuốc thử Grinha)
TQ: R-X + Mg
 →
khan,ete
R-Mg-X
 →
+
2
CO
RCOOMgX
R-Mg-X + H
2
O → R-H + MgX(OH)
R-Mg-X + R’-X → R-R’ + MgX
2
RCOOMgX + H
2
O
→
+
H
RCOOH + MgX(OH)

(RCOOMgX + HX → RCOOH + MgX
2
)
VD: C
2
H
5
-Cl + Mg
 →
khan,ete
C
2
H
5
-Mg-Cl (etyl magieclorua)
C
6
H
5
-Cl + Mg
 →
khan,ete
C
6
H
5
-Mg-Cl (phenyl magie clorua)
- Thường phản ứng này kèm theo một số phản ứng phụ tạo thành hidrocacbon theo phản ứng Vuyec và
phản ứng tách HX, nhất là đối với dẫn xuất halogen bậc III.
VD: (CH

3
)
3
C-Br + Mg
 →
khan,ete
(CH
3
)
3
C-Mg-Br + CH
2
=C(CH
3
)
2
+ HBr
b. Phản ứng Vuyec.
2R-X + 2Na
→
0
t
R-R + 2NaX
IV. Các phương pháp điều chế dẫn xuất halogen.
1. Halogen hoá trực tiếp các hiđrocacbon.
a. Halogen hoá ankan, xicloankan:
+ Thực hiện phản ứng thế S
R
và ankan và xicloankan vòng bền dưới tác dụng của ánh sáng
khuyếch tán

+ Thực hiện phản ứng cộng A
R
và xicloankan vòng 3 cạnh.
b. Halogen hoá anken, ankin.
+ Ở nhiệt độ cao: tham gia phản ứng thế S
R
+ Ở nhiệt độ thấp: tham gia phản ứng cộng A
E
c. Halogen hoá hiđrocacbon thơm.
+ Thế vào vòng benzen: S
E
Ar + X
2
(Fe, t
0
)
+ Thế vào mạch nhánh: S
R
(askt)
+ Để iot hoá nhân thơm phải dùng chất oxi hoá như HIO
3
, HNO
3
C
6
H
5
.
+ I
2

→ C
6
H
5
I + HI

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 6
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
HI + HIO
3
→ I
2
+ H
2
O
2. Phản ứng cộng HX vào hiđrocacbon không no (anken, ankađien, ankin…)
VD:
3. Từ ancol.
R-OH + HX(đậm đặc) → R-X + H
2
O
R-OH + PX
3
→ R-X + H
3
PO
3
R-OH + PX
5
→ R-X + POX

3
+ HX
R-OH + SOCl
2
→ R-Cl + HCl + SO
2
VD:
C
2
H
5
-OH + HX(khan) → C
2
H
5
-X + H
2
O
C
2
H
5
-OH + PX
3
→ C
2
H
5
-X + H
3

PO
3
C
2
H
5
-OH + PX
5
→ C
2
H
5
-X + POX
3
+ HX
C
2
H
5
-OH + SOCl
2
→ C
2
H
5
-Cl + HCl + SO
2
4. Từ amin thơm bậc I.
C
6

H
5
NH
2
+ NaNO
2
+ HCl
 →
− C50
0
C
6
H
5
N
2
+
Cl
-
(muối điazoni clorua) + NaCl + H
2
O
C
6
H
5
N
2
+
Cl

-

 →
22
ClCu
C
6
H
5
Cl + N
2

5. Trao đổi halogen.
C
2
H
5
-Br + NaI
 →
axeton
C
2
H
5
I + NaBr
phản ứng xảy ra được là do NaCl, NaBr tan kém trong dung môi axeton nên trở thành kết tủa.
V. UD (SGK).
Sơ đồ tóm tắt tính chất và điều chế dẫn xuất halogen
R-H
R-CH=CH

2
Ar-H
R-OH
+ X
2
hv
FeX
3
+ HX
SOCl
2
PCl
3
PCl
5
R-X
Ar-X
+ HOH/ OH
-
+ KCN
+ NaOR'
R-OH
R-CN
R-R'
+ R'COONa
R'COONaR
KOH/ancol
R'-CH=CH
2
+ Na

R-R
+ Mg/ete khan
R-Mg-X
+ X
2
+ X
2
+ HX

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 7
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
BÀI 2 HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ (Bài đọc thêm số 5 trang 160)
* Hợp chất cơ nguyên tố là hợp chất trong đó có chứa liên kết trực tiếp giữa cacbon và nguyên tử
nguyên tố (trừ các nguyên tố hữu cơ như C, H, O, N, S, hal)
VD: Hợp chất cơ magie, cơ liti….
* Tính chất và ứng dụng của hợp chất cơ magiê
R-H
R'COCl
R-OH
+ X
2
(
RCO)
2
O
O
R-CH=O
2/
H
2

O
R-X
R'-X
R
3
C-OH
R-CHO
R-R'
RCH
2
CH
2
OH
S, H
2
O
CH(OC
2
H
5
)
3
, H
2
O
R-S-H
1/ O
2
2/ R-X 3/ H
2

O
+ Mg/ete khan
R-Mg-X
+ HX
H-OH, H-OR
H-NH-R, H-OOCR
R-X
CH
2
- CH
2
RCOOH
CO
2
, H
2
O
2/
H
2
O
RCOR
RCOOR'
R
2
CH-OH
2/
H
2
O

2/
H
2
O
R
3
C-OH
R-Mg-X
VD:
C
2
H
5
-Cl + Mg
 →
khan,ete
C
2
H
5
-Mg-Cl
- C
2
H
5
-Mg-Cl + H
2
O → C
2
H

6
+ MgCl(OH)
- C
2
H
5
-Mg-Cl + I
2
→ C
2
H
5
I + MgICl
- C
2
H
5
-Mg-Cl + CH
3
Cl → C
2
H
5
-CH
3
+ MgCl
2
- C
2
H

5
-Mg-Cl + O
2
→ C
2
H
5
-OOMgCl
C
2
H
5
-OOMgCl + C
2
H
5
Cl → 2C
2
H
5
OMgCl
C
2
H
5
OMgCl + HX → C
2
H
5
OH + MgClX

- C
2
H
5
-Mg-Cl + CO
2
→ C
2
H
5
-COOMgCl
C
2
H
5
-COOMgCl + HX → C
2
H
5
COOH + MgClX
O
CH
2
- CH
2
-
R-Mg-X
+
RCH
2

CH
2
OMgCl
RCH
2
CH
2
OMgCl + HX → RCH
2
CH
2
OH (ancol tăng 2C) + MgClX
O
CH
3
CH
2
- CH
-
CH
3
-
R-Mg-X
+
RCH
2
CHOMgCl


CH

3
RCH
2
CH-OH + MgClX
CH
3
RCH
2
CHOMgCl + HX
- R-Mg-Cl + HCH=O → R-CH
2
-OMgCl
R-CH
2
-OMgCl + H
2
O → R-CH
2
-OH + MgCl(OH)
CH
3
CH
3
- CH=O
-
R-Mg-X
RCH
2
CH-OH + MgClX
CH

3
RCH
2
CHOMgCl + HX
CH
3
RCH
2
CHOMgCl

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 8
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
O
CH
3
- C - CH
3
-
R-Mg-X
+ HX
CH
3
RCH
2
C - OMgCl
CH
3
CH
3
RCH

2
C - OMgCl
CH
3
CH
3
RCH
2
C - OH + MgClX
CH
3
R
1
COR
+ RCOOR'
-
R
1
-Mg-X
OR'
R
1
- C - OMgCl
R
+ R'OMgCl
R
1
COR
+ RCOCl
-

R
1
-Mg-X
Cl
R
1
- C - OMgCl
R
+ MgCl
2
- R-Mg-Cl + H-C(OC
2
H
5
)
3
→ R-CH(OC
2
H
5
)
2
+ C
2
H
5
OMgCl
R-CH(OC
2
H

5
)
2
+ H
2
O → R-CH=O + 2C
2
H
5
OH (phương pháp này dùng để điều chế
anđehit)

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 9
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
BÀI TẬP
DẪN XUẤT HALOGEN
Bài 1 Viết CTCT của tất cả các đồng phân monoclo là dẫn xuất của isopentan, toluen, n- và isobutan.
Gọi tên các đồng phân đó theo danh pháp thường và danh pháp IUPAC.
Bài 2 Gọi tên theo danh pháp IUPAC các hợp chất sau:
a.
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)CH
2
CHClCH
3

b.
CH
3
CH(C
6
H
5
)CH
2
CHICH
2
CH(C
3
H
7
)CH=CH
2
Bài 3 Viết công thức cấu trúc các hợp chất sau:
a/ 2,3-đibrom-3-etylheptan b/ cis-2-bromclometylxiclohexan
c/ 1-brom-2-iotxiclobuten
Bài 4 Từ các anken thích hợp hãy điều chế:
a/ 2-iot-2-metylpentan b/ 1-brom-3-metylbutan
c/ 1-clo-1-metylxiclohexan
Bài 5 Từ anlyl bromua hãy viết các phương trình phản ứng điều chế:
a/ 4-metylpent-1-en b/ 1,2,3-tribrompropan
c/ 1,3-đibrompropan
Bài 6 Từ benzen, propan và các chất vô cơ thích hợp hãy điều chế ra:
a/ 2-brom-2-phenylpropan b/ 1-brom-2-phenylpropan
c/ 2-(4-bromphenyl)propan
Bài 7 Viết các phương trình phản ứng của iso-butyl clorua với:

a/ Nước (khi đun sôi) b/ KOH trong etanol
c/ KCN rồi thuỷ phân d/ NH
3
(đun nóng trong ống hàn kín)
e/ Mg (trong ete khan)
Bài 8 Viết các phương trình phản ứng và nêu cơ chế
a. Etyl iođua
b. tert-butyl iođua
c. Anlyl bromua
d. 1,2-đibrometan
e. Metyl iođua
+ CH
3
OK
+ NaOH
+ CH
3
COONa
+ Mg
+ KSCN
Dm CH
3
OH
Dm H
2
O
Dm H
2
O
Dm C

2
H
5
OH
Bài 9 Cho dẫn xuất halogen CH
3
CH=CHCH
2
Cl
a. Chất đó có đồng phân hình học không? Tại sao? Cho dẫn xuất halogen trên tác dụng với dung dịch
clo trong bóng tối, hãy viết công thức cấu tạo sản phẩm và cơ chế phản ứng.
b. Nếu đun nóng chất đầu với dung dịch kiềm loãng người ta thu được monoancol tương ứng. Cho
thêm kiềm vào tốc độ phản ứng không thay đổi. Hãy cho biết cơ chế phản ứng và so sánh khả năng
phản ứng của chất đó với CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl và CH
2
=CHCH
2
Cl trong cùng điều kiện phản ứng.
Giải thích.
Bài 10 Thực hiện các chuyển hoá sau

Bài 11 Từ ancol metylic hãy điều chế ra 2-clopropan. Viết các phương trình phản ứng hoá học giữa 2-

clopropan với từng tác nhân sau: NH
3
, KCN, AgNO
3
, Na, Mg (trong ete khan), CH
3
ONa, CH
3
COOAg,
KOH/H
2
O, KOH/C
2
H
5
OH.
Bài 12 Sắp xếp theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng theo cơ chế SN2 của các hợp chất sau:
a. 2-brom-2-metylbutan; 1-brompentan và 2-brompentan.
b. 1-brom-3-metylbutan; 2-brom-2-metylbutan và 2-brom-3-metylbutan.

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 10
CH
3
CH
2
CHBrCH
3
KOH/c
2
h

5
oh
Br
2
dmpc
h
2
o
A
B
C
D
a.
2KOH/c
2
h
5
oh
2
+
Hg
C
6
H
6
C
6
H
5
Cl

A B
C
D
Mg, ete CO
2
Br
2
/bét Fe
Cl
2
/bét Fe
H
2
O/H
+
b.
C
2
H
5
OH
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)MgCl
A
B

C
d.
CH
3
CH
2
CHBrCH
2
Br
CH
3
CH
2
CBr
2
CH
3
CH
3
CHBrCHBrCH
3
A B
Cc.
R îu propylic
PCl
5
KOH/r îu
Br
2
/dmpc

AgNO
3
/ddNH
3
A
B C D
KOH/r îu
E
e.
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
Bài 13 Sắp xếp theo trật tự giảm dần khả năng phản ứng theo cơ chế SN1 của các hợp chất sau:
Benzylclorua; p-clobenzylclorua p-metoxibenzylclorua p-metylbenzylclorua và p-nitrobenzylclorua.
Giải thích sự sắp xếp đó.
Bài 14 Hai dẫn xuất halogen có cùng công thức phân tử C
5
H
11
Br
a. Khi tách loại một phân tử HBr từ A và sau đó thuỷ phân ozonit của sản phẩm tách HBr người ta
thu được hỗn hợp fomanđehit và anđehit isobutiric.
b. Khi thuỷ phân dẫn xuất halogen B cho ancol bậc 3 và khi loại HBr cho trimetyletilen.
Hãy xác định công thức cấu tạo của A và B.
Bài 15 Ba dẫn xuất halogen có cùng công thức phân tử C
6
H
13
Br. Khi đun nóng với dung dịch kiềm
ancol thu được hai olefin có cấu tạo khác nhau nhưng có cùng công thức phân tử C
6
H

12
. Nếu cho hai
olefin đó tác dụng với HI sẽ thu được hai sản phẩm 2-iot-3-metylpentan và 3-iot-3-metylpentan. Hãy
xác định công thức cấu tạo của ba dẫn xuất halogen. Viết các PTPƯ.
Bài 16 Hai hợp chất hữu cơ A và B có cùng công thức phân tử C
7
H
6
Cl
2
và đều được ozon hoá cho
ozonit. Sau khi thuỷ phân ozonit, A cho fomanđehit và anđehit 2,3-điclopropionic; B cho anđehit
cloaxetic. Xác định CTCT của A và B. Viết PTPƯ điều chế A và B từ axetilen và các chất vô cơ cần
thiết.
HỢP CHẤT CƠ NGUYÊN TỐ
Bài 1 a. Viết các PTPƯ của các dẫn xuất đibrom cho sau đây với Mg trong ete khan: 1,2-đibrometan; 1,4-
đibrombutan; 1,3-đibrompropan; p-đibrombenzen; 1,2-đibrombutan.
b. Những hợp chất nào thu được khi cho các hợp chất sau phản ứng với Mg (dư) trong ete: 1-clo-4-
brombenzen; 2-brom-1-metoxibutan và 1,4,5-tribromhexan.
Bài 2 Viết các PTPƯ của C
6
H
5
MgBr với từng hợp chất sau: HCHO, CH
3
CHO, CH
3
COCl, CO
2
, C

2
H
5
OH, I
2
,
O
2
, AgBr. Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm thuỷ phân.
Bài 3 Cho xeton C
5
H
10
O (I) phản ứng với C
2
H
5
MgBr, sau khi thuỷ phân sản phẩm trung gian đã thu được
ancol. Tách nước từ ancol thu được anken (II). Khi ozon hoá (II) cho đietylxeton (C
2
H
5
)
2
C=O và anđehit axetic.
Viết CTCT của (I) và (II). Nêu phương pháp tổng hợp (I) từ etan và các chất vô cơ cần thiết.
Bài 4 Khi cho hợp chất A vào dung dịch CH
3
MgI trong ete thấy có khí CH
4

thoát ra và tạo thành hợp chất B.
Chất A phản ứng với dung dịch HgSO
4
trong môi trường axit cho xeton (CH
3
)
3
C-CO-CH
3
. Cho xeton vừa sinh
ra phản ứng với chất B rồi đem thuỷ phân sản phẩm thu được chất C.
Xác định CTCT của A, B, C. Viết các PTPƯ xảy ra.
Bài 5 Cho ankyl magie bromua phản ứng với axeton thu được ancol bậc ba. Thực hiện phản ứng tách nước từ
ancol vừa thu được, sau đó lại hiđro hoá có xúc tác sản phẩm vừa sinh ra cho 2-metylbutan.
Xác định công thức cấu tạo của ankyl magie bromua. Viết các PTPƯ điều chế hợp chất cơ magie đó từ metan
và các chất vô cơ thích hợp.
Bài 6. Gọi tên các hợp chất vơ nguyên tố sau
1/ CH
3
CH
2
Na: 2/ CH
2
=CHLi 3/ C
6
H
5
MgBr
4/ (CH
3

)
2
Ca 5/ (CH
3
)
3
Al 6/ CH
3
SnCl
3
7/ CH
3
CH
2
PH
2
8/ (CH
3
CH
2
)
2
PH 9/ (CH
3
CH
2
)
3
P
10/ (CH

3
CH
2
)
3
P=O 11/ CH
3
CH
2
PO(OH)
2

Trả lời
b
1
- CH
3
CH
2
Na: etyl natri ; CH
2
=CHLi: vinyl liti (etenyl liti)
C
6
H
5
MgBr: phenyl magie bromua ; (CH
3
)
2

Ca: đimetylcanxi
(CH
3
)
3
Al: trimetyl nhôm ; CH
3
SnCl
3
: metyl thiếc clorua
b
2
– CH
3
CH
2
PH
2
: etylphotphin ; (CH
3
CH
2
)
2
PH : đietylphotphin
(CH
3
CH
2
)

3
P: trietylphotphin ; (CH
3
CH
2
)
3
P=O : trietyl photphin oxit
CH
3
CH
2
PO(OH)
2
: axit etyl photphonic.
Bài 7. Tìm các điều kiện thích hợp để có thể điều chế được phenylmagieclorua, vinyl magie clorua,
anlyl magie clorua, đibrom magie axetilen và monobrom magie axetilen từ các dẫn xuất halogen
tương ứng.
Trả lời
Điều chế các hợp chất cơ magie từ các dẫn xuất halogen tương ứng:

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 11
Trờng THPT Chuyên Bắc Ninh Th/sĩ Ngô Văn Bình
phn ng iu ch hp cht c magie thng kốm theo cỏc phn ng ph nh phn ng Wurtz
(i vi cỏc anlylhalogenua hoc ankylhalogenua RX cú gc R ln) hoc phn ng tỏch HX (i vi
cỏc RX cú R phõn nhỏnh v cỏc dn xut ankylioua R-I)
Cl MgCl
+ Mg
t
o

>100
o
C
CH
2
=CH - Cl
CH
2
=CH - MgCl
+ Mg
THF
THF
(khó trong môi tr ờng ete)
HC CH
+ 2RMgHal
HalMgC CMgHal
+ 2RH
HC CH
+ RMgHal
HC CMgHal
+ RH
CH
2
=CH -CH
2
Cl
CH
2
=CH - CH
2

MgCl
+ Mg
THF
(hoặc cho dung dịch ete loãng
của CH
2
=CH-CH
2
Cl tác dụng với l ợng d Mg đẻ hạn chế phản ứng Vuyec)
(Dẫn khí axetilen vào dung dịch C
6
H
5
MgCl)
(Rót dung dịch C
2
H
5
MgBr trong THF vào dung dịch bão hòa axetilen trong THF)
Bi
8. a) Vit cỏc ptpu ca cỏc dn xut ibrom cho sau õy vi magie trong ete: 1,2-ibrometan, 1,4-
ibrombutan, 1,3-ibrompropan, p-ibrombenzen, iphenylclometan, 1,2-ibrombutan, metylen
bromua.
b) Nhng hp cht no thu c khi cho cỏc hp cht sau phn ng vi Mg (ly d) trong ete: 1-
clo-4-brombenzen, 2-brom-1-metoxibutan v 1,4,5-tribromhexan ?
Tr li
a) BrCH
2
CH
2

Br + Mg

dm
CH
2
= CH
2 +
MgBr
2
BrCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br + 2Mg

dm
BrMgCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
MgBr
BrCH

2
CH
2
CH
2
Br + Mg

dm
(CH
2
)
3
+ MgBr
2
p BrC
6
H
4
Br + Mg

dm
p BrC
6
H
4
Mg

Br
o BrC
6

H
4
Br + Mg

dm
o BrC
6
H
4
Mg

Br
(C
6
H
5)2
CHCl + Mg

dm
(C
6
H
5)2
CH - CH(C
6
H
5)2
+ MgCl
2
BrCH

2
CHBr CH
2
CH
3
+ Mg

dm
CH
2
= CH CH
2
CH
3
+ MgBr
2
CH
2
Br
2
+ 2Mg

dm
BrMgCH
2
MgBr
b) p ClC
6
H
4

Br + Mg

dm
p ClC
6
H
4
Mg

Br
CH
3
O-CH
2
-CHBr-CH
2
CH
3
+ Mg

dm
CH
2
= CH-CH
2
CH
3
+ CH
3
OMgBr

BrCH
2
CH
2
CH
2
CHBrCHBrCH
3
+ 2Mg

dm
BrMgCH
2
CH
2
CH
2
CH=CHCH
3
+ MgBr
2
Bi 9 Vit cỏc phng trỡnh phn ng ca C
6
H
5
MgBr vi tng cht sau: HCH=O, CH
3
CH=O,
CH
3

COCl, CO
2
, C
2
H
5
OH, I
2
, O
2
, AgBr.
Vit cụng thc cu to ca cỏc sn phm thy phõn.
Tr li
C
6
H
5
MgBr + HCH=O

C
6
H
5
CH
2
OMgBr

+
H/OH
2

C
6
H
5
CH
2
OH
C
6
H
5
MgBr + CH
3
CH=O

C
6
H
5
CH(CH
3
)OMgBr

+
H/OH
2
C
6
H
5

CH(CH
3
)OH
CC
6
H
5
O
CH
3
C
6
H
5
MgBr + CH
3
COCl
1) ete
2) NH
4
Cl
C
C
6
H
5
C
6
H
5

OH
CH
3
C
6
H
5
MgBr
H
2
O/H
+
C
6
H
5
MgBr + CO
2


C
6
H
5
COOMgBr

HCl
C
6
H

5
COOH + MgBrCl
C
6
H
5
MgBr + C
2
H
5
OH

C
6
H
6 +
C
2
H
5
OMgBr
C
6
H
5
MgBr + I
2

C
6

H
5
I

+ MgBrI
C
6
H
5
MgBr + O
2

C
6
H
5
OOMgBr


+
H/OH
2
ROOH

Chng II DN XUT HALOGEN Trang 12
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
2C
6
H
5

MgBr + 2AgBr
→
C
6
H
5
– C
6
H
5
+ 2Ag + MgBr
2
Bài 10. a) Giải thích tại sao khi cho hợp chất cơ magie phản ứng với anhiđrit hoặc halogenua axit của
axit cacboxylic thi được xeton, trong khi đó cho phản ứng với este lại thu được ancol. Viết các
phương trình phản ứng minh họa.
b) Cho 1,4-đibrombutan tác dụng với Mg (dư) trong ete. Dung dịch ete của hợp chất thu được cho
phản ứng với etyl axetat theo tỷ lệ mol là 1:1, sau đó với H
2
O. Viết các phương trình phản ứng
xảy ra.
c) Viết các phương trình phản ứng giữa anhiđrit propionic (CH
3
CH
2
CO)
2
O với C
6
H
5

MgBr trong
hai trường hợp:
- Lấy các chất theo tỷ lệ mol là 1:1, phản ứng ở nhiệt độ thấp (-75
o
C).
- Lấy dư C
6
H
5
MgBr phản ứng ở nhiệt độ phòng.
Trả lời
Hợp chất cơ magie phản ứng với anhiđrit hoặc halogenua axit, este đều tạo thành sản phẩm xeton.
Nhưng do khả năng phản ứng của xeton mạnh hơn este nên nó tiếp tục phản ứng với hợp chất cơ
magie để tạo thành ancol bậc ba. Đối với anhiđrit hoặc halogenua axit đều có khả năng phản ứng với
hợp chất cơ magie mạnh hơn xeton nên xeton không phản ứng tiếp được. Nếu cho dư hợp chất cơ
magie thì anhiđrit hoặc halogenua axit có khả năng tạo ancol.
CR
O
Z
R'MgHal
H
2
O/H
+
CR
OMgHal
Z
R'
-HalMgZ
CR

O
R'
R'MgHal
CR'
OMgHal
R
R'
CR'
OH
R
R'
+ HO-Mg-Hal
Br-CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
-Br
ete
Mg
BrMg-CH
2
CH
2
CH
2
CH

2
-MgBr
(C
2
H
5
CO)
2
O
CBrMg-CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OMgHal
OOCC
2
H
5
C
2
H
5
CBrMgCH
2
CH
2

CH
2
CH
2
O
C
2
H
5
-C
2
H
5
COOMgHal
OMgBr
CH
3
OH
CH
3
H
2
O
b)
Bài 11. a) Viết đầy đủ các ptpu của các dãy chuyển hóa sau:
a) CH
3
- C ≡ CH
 →
MgBrHC

56
A
 →
352
)HOC(CH
B
 →
+
H/OH
2
C
 →
MgICH
3
D
 →
+
H/OH
2
E
b) (CH
3
)
2
C = CH-CH
3

 →
)k(HCl
A

 →
ete/Mg
B
 →
+
H/OH)2Etilenoxit)1
2
C
c) (CH
3
)
3
C – OH
 →
)k(HCl
A
 →
ete/Mg
B
 →
352
)HOC(CH
C
 →
+
H/OH
2
D
d) CH
3

(CH
2
)
2
CH = CH
2

 →
+
H/OH
2
A
 →
HBr
B
 →
KCN
C
 →
+
H/OH)2MgBrHC)1
252
D
 →
+
H/OH)2MgBrCH)1
23
E

e)

A
B
Na/ete
C
6
H
5
CH
2
CH
2
C
6
H
5
Mg/ete
D
E
G
H
2
SO
4
®
180
o
C
1) CH
3
CHO

2) H
2
O/H
+
g)
A
B C
D
H
2
SO
4
®
180
o
C
1) CH
3
CHO
2) H
2
O/H
+
CH
3
CH(OHC
2
H
5
PBr

3
Mg/ete
E
dd NaOH
KMnO
4
Trả lời
a) CH
3
-C≡CH
 →
MgBrHC
56
CH
3
-C≡CMgBr
 →
352
)HOC(CH
CH
3
-C≡CCH(OC
2
H
5
)
2

 →
+

H/OH
2
CH
3
-
C≡C-CH=O
 →
MgICH
3
CH
3
-C≡C-CH(OMgBr)-CH
3

 →
+
H/OH
2
CH
3
-C≡C-CH(OH)-CH
3


Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 13
CH
3
CH
2
CH - C - C

2
H
5
CH
3
OH
CH
3
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
b) (CH
3
)
2
C = CH-CH
3
 →
)k(HCl
(CH
3
)
2
CCl–CH
2
CH
3
 →
ete/Mg
(CH
3
)

2
CMgCl–CH
2
CH
3
 →
+
H/OH)2Etilenoxit)1
2
(CH
3
)
2
C(C
2
H
5
)–CH
2
CH
2
OH
c) (CH
3
)
3
C–OH
 →
)k(HCl
(CH

3
)
3
C–Cl
 →
ete/Mg
(CH
3
)
3
C–MgCl
 →
352
)HOC(CH
(CH
3
)
3
C–
CH(OC
2
H
5
)
2

 →
+
H/OH
2

(CH
3
)
3
C–CH=O
d) CH
3
(CH
2
)
2
CH=CH
2
 →
+
H/OH
2
CH
3
(CH
2
)
2
CH(OH)-CH
3
 →
HBr
CH
3
(CH

2
)
2
CHBrCH
3
 →
KCN
CH
3
(CH
2
)
2
CH(CN)CH
3
 →
+
H/OH)2MgBrHC)1
252
CH
3
(CH
2
)
2
CH(CH
3
)-CO-C
2
H

5

 →
+
H/OH)2MgBrCH)1
23


e)
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
CH
2
Cl
Na/ete
C
6
H
5
CH
2
CH

2
C
6
H
5
Mg/ete
C
6
H
5
CH
2
MgCl
H
2
SO
4
d
180
o
C
1) CH
3
CHO
2) H
2
O/H
+
g)
H

2
SO
4
d
180
o
C
1) CH
3
COOC
2
H
5
2) H
2
O/H
+
PBr
3
Mg/ete
dd NaOH
KMnO
4
Cl
2
/as
C
6
H
5

CH
2
-CH-CH
3
OH
CH
3
CHC
2
H
5
OH
CH
3
CHC
2
H
5
Br
CH
3
CHC
2
H
5
MgBr
C
2
H
5

CH - CH - CHC
2
H
5
OH
CH
3
CH
3
C
2
H
5
C= C- CHC
2
H
5
CH
3
CH
3
C
2
H
5
C - CH - CHC
2
H
5
OH CH

3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OH
C
6
H
5
CH=CH-CH
3
Bài 12. Viết các phương trình phản ứng của PCl
3
, HgCl
2
, CdCl
2
với C
6
H
5
MgBr trong hai điều kiện:
- Theo tỷ lệ mol 1:1
- Lấy dư C
6

H
5
MgBr.
Trả lời
C
6
H
5
MgCl + PCl
3

→
1:1
C
6
H
5
PbCl
2
+ MgCl
2

3C
6
H
5
MgCl
dư
+ PCl
3

→
(C
6
H
5
)
3
P + 3MgCl
2

C
6
H
5
MgCl + HgCl
2

→
1:1
C
6
H
5
HgCl + MgCl
2
2C
6
H
5

MgCl
dư
+ HgCl
2

→
(C
6
H
5
)
2
Hg + 2MgCl
2

C
6
H
5
MgCl + CdCl
2

→
1:1
C
6
H
5
CdCl + MgCl
2

2C
6
H
5
MgCl
dư
+ CdCl
2

→
(C
6
H
5
)
2
Mg + 2MgCl
2
Bài 13. Khi cho hợp chất A vào dung dịch CH
3
MgI trong ete thấy khí CH
4
thoát ra và tạo thành hợp
chất B. Chất A phản ứng với dung dịch HgSO
4
trong môi trường axit cho xeton (CH
3
)
3
C-CO-

CH
3
.
Cho xeton vừa sinh ra phản ứng với chất B rồi đem thủy phân sản phẩm trung gian sẽ thu được
chất C.
Xác định công thức cấu tạo phân tử của A, B, C và vết đầy đủ các phương trình phản ứng xẩy ra.
Trình bày phương pháp tổng hợp chất A từ metan và axetilen.
Trả lời
Do A phản ứng với CH
3
MgI cho CH
4
nên A phải có hiđro linh động.
Do A phản ứng với H
2
O/HgSO
4
cho xeton (CH
3
)
3
C-CO-CH
3
nên A phải là ank-1-in có công thức
cấu tạo : (CH
3
)
3
C-C≡CH.
Vậy CTCT của B là: (CH

3
)
3
C-C≡CMgI
(CH
3
)
3
C-C≡CH + CH
3
MgI → (CH
3
)
3
C-C≡CMgI + CH
4
Khi cho xeton phản ứng với B và thủy phân ta có:
(CH
3
)
3
C-C≡CMgI + (CH
3
)
3
C-CO-CH
3
→ (CH
3
)

3
C-C≡C – C(OH)CH
3
-C(CH
3
)
3
(C)
+ Điều chế A từ metan:

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 14
Trêng THPT Chuyªn B¾c Ninh Th/sÜ Ng« V¨n B×nh
Bài 14. Cho ankylmagie bromua phản ứng với axeton đã thu được ancol bậc ba. Thực hiện phản ứng
tách nước từ ancol vừa thu được, sau đó lại hiđro hóa có xúc tác sản phẩm vừa sinh ra cho 2-
metylbutan.
Xác định công thức cấu tạo phân tử của ankyl magie bromua. Viết các phương trình phản ứng
điều chế hợp chất cơ magie đó từ metan và các chất vô cơ cần thiết.
Trả lời
Từ các dữ kiện ta thấy sau phản ứng tăng mạch 2C, vậy công thức của ankylmagiebromua là:
CH
3
CH
2
MgBr
CH
3
CH
2
MgBr + CH
3

COCH
3
→ → CH
3
CH
2
C(OH)(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
C(OH)(CH
3
)
2
→ CH
3
CH

= C(CH
3
)
2

Chương II DẪN XUẤT HALOGEN Trang 15