MỘT SỐ NỘI DUNG VỀ HÓA HỌC PHÂN TÍCH TRONG CHƯƠNG TRÌNH CHUYÊN

MỘT SỐ NỘI DUNG VỀ HÓA HỌC PHÂN TÍCH
TRONG CHƯƠNG TRÌNH CHUYÊN
PGS – TS Đặng Xuân Thư
Khoa hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Nội dung cần quan tâm :
1. Đánh giá thành phần cân bằng của các dung dịch:
Dựa trên các bước tiến hành :
+ Mô tả cân bằng, so sánh các cân bằng tìm ra cân bằng chủ yếu quyết định đến thành
phần cân bằng của hệ.
+ Tính toán theo cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng, sau đó tính nồng độ cân
bằng của các thành phần khác.
+ Trường hợp không có một cân bằng chủ yếu quyết định thì phải lập hện phương trình
phi tuyến hoặc đưa về một phương trình phi tuyến. Giải hệ phương trình hoặc phương
trình phi tuyến tìm thành phần cân bằng của hệ.
2. Chuẩn bị một dung dịch có thành phần cân bằng theo mong muốn, thường là các bài
toán về dung dịch đệm, sự tạo hợp chất phức, hòa tan kết tủa hoặc kết tủa hoàn toàn.
Đây là bài toán ngược, xuất phát từ thành phần cân bằng để tìm điều kiện ban đầu, do vậy :
+ Chọn cấu tử chính trong hệ cân bằng dựa vào thành phần cân bằng của hệ, tính toán các
cấu tử liên quan.
+ So sánh các hằng số cân bằng của các hệ, tìm ra cân bằng chủ yếu.
+ Dựa vào cấu tử chủ yếu để tính lượng chất ban đầu.
3. Bài toán chuẩn độ
+ Các điều kiện chuẩn độ, chất chỉ thị của các phương pháp chuẩn độ
+ Sai số chuẩn độ
Các nội dung cụ thể :
1.1. Cân bằng trong dung dịch axit - bazơ
a. Axit mạnh, bazơ mạnh. Đơn axit, đơn bazơ yếu.
b. Đa axit, đa bazơ. Các hợp chất lưỡng tính. Dung dịch phức hiđroxo của các ion kim
loại.
c. Dung dịch đệm, tính chất, cách pha chế.
d. Sơ lược lí thuyết về chuẩn độ axit- bazơ.

1
Ví dụ 1. Một dung dịch A gồm HAc 0,010 M và NH
4
Cl 0,200 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Chuẩn độ 25,0 ml dung dịch A bằng dung dịch NaOH 0,020 M đến màu vàng rõ của
Metyl đỏ (pT=6,2). Tính sai số chuẩn độ. Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước
nhảy chuẩn độ bằng bao nhiêu?
Biết :
4
NH
K
+
= 10
-9,24
; K
HAc
= 10
-4,76
.
Hướng dẫn giải
a. Tính pH của dung dịch A
NH
4
Cl → NH
4
+
+ Cl
-

Trong dung dịch có các cân bằng sau:
HAc
→
¬ 
Ac
-
+ H
+
K
1
= 10
- 4,76

NH
4
+
→
¬ 
NH
3
+ H
+
K
1
= 10
- 9,24

H
2
O

→
¬ 
H
+
+ OH
-
K
w
=10
-14
K
1
C
1
>> K
2
C
2
, K
W
Bỏ qua sự phân li của nước và NH
4
+
, tính theo:
HAc
→
¬ 
Ac
-
+ H

+
K
1
= 10
- 4,76

C 0,01
[ ] 0,01 - x x x
Theo đltdkl ta có:
1
x..x
4,76
K 10
(0,01 x)
−
= =
+
x= [H
+
] = 4,083.10
-4
⇒ pH = 3,39.
b. Giả sử chuẩn độ hết HAc, chưa chuẩn độ NH
4
Cl vì K
NH4
rất nhỏ
vì pT = 6,2 << pK :
HAc + NaOH → NaAc + H
2

O
V
TD
= 25.0,01/0,02 = 12,50 ml.
Thành phần tại điểm tương đương: H
2
O, NH
4
+
, Ac
-

-Tính sai số chuẩn độ
Ta có : q = P-1 =
'
01 0
HAc
01 0 01 0
HAc
C
CV CV C V
1
C V C V C
−
− = = −
Theo đk proton mức không C
/
HAc
,
,

H
2
O, NH
4
+
, Ac
-
2
[H
+
]= [OH
-
] + [NH
3
] – ([HAc] - C'
HAc
) => C'
HAc
= [H
+
] - [OH
-
] - [NH
3
] + [HAc]
⇒
4
4
01 02
NH

W
01 01
HAc
NH
K
K
C C C h
q h
h K h K h
CC C
+
+
+
 
= − − + −
 ÷
+ +
 
= -0,0169 ⇒ q = 1,69 %.
- Nếu chấp nhận sai số là q= ± 0,1 % thì bước nhảy chuản độ bằng bao nhiêu?
+ Tính pH đầu bước nhảy : Môi trường axit có h >>
4
NH
K
+
⇒
4
01 02
NH
01 01

HAc
K
C C C h
q h
h K h
CC C
+
+
= − + −
+
= -150h
8
4,76
1,15.10 h
h
10 h
−
−
+ −
+
= 10
-3
⇒ h = 4,61.10
-7
⇒ pH
đầu bước nhảy
= 6,34
+ Tính pH cuối bước nhảy : Môi trường trung tính hoặc axit hay bazơ yếu
h >>
4

NH
K
+
và h << K
HAc
4
01 02
NH
W
01 01
HAc
K
K
C C C h
q h
h h K
CC C
+
+
 
= − − + −
 ÷
 
⇒ pH
cuối bước nhảy
= 6,96
Ví dụ 2: Chuẩn độ 10,00 ml dung dịch NaOH có lẫn Na
2
CO
3

bằng dung dịch HCl 0,120
mol/lít. Nếu dùng phenolphtalein (pT = 8,0) làm chỉ thị thì hết 11,20 ml, còn nếu dùng
metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì cần dùng 13,40 ml dung dịch HCl trên. Tính các
giá trị pH tương đương, tính chính xác nồng độ NaOH và Na
2
CO
3
và tính nồng độ ban đầu
của NaOH khi chưa hấp thụ CO
2
.
Biết : H
2
CO
3
có pK
1
= 6,35; pK
2
= 10,33; độ tan CO
2
là 3.10
-2
mol/l.
Hướng dẫn giải
Phản ứng chuẩn độ :
OH
-
+ H
+

→
¬ 
H
2
O
CO
3
2-
+ H
+

→
¬ 
HCO
3
-
HCO
3
-
+ H
+

→
¬ 
H
2
O + CO
2
8,3

2
1
10
K
K
=
≈ 10
4
nên chuẩn độ riêng nấc với CO
3
2-
.
- Nồng độ gần đúng : OH
-
: C
o1
CO
3
2-
: C
o2
C
o1
= 0,1080 mol/l; C
o2
= 0,0264 mol/l < độ tan của CO
2
- Tại điểm tương đương 1 : HCO
3
-

nồng độ 0,01245 mol/l có các cân bằng :
HCO
3
2-
+ H
2
O
→
¬ 
H
2
CO
3

+ OH
-

3
HCO
3
2-

→
¬ 
CO
3
2-
+ H
+

H
2
O
→
¬ 
H
+
+ OH
-
Thiết lập phương trình tính [H
+
] theo định luật bảo toàn proton với mức 0 : HCO
3
-
và H
2
O

]HCO[K1
]HCO[KK
]H[
3
1
1
32W
−−
−
+
+
+

=
= 10
-8,34
; pH
TĐ1
= 8,34 ⇒ khi dùng phenolphtalein (pT = 8,0)
làm chỉ thị thì chuẩn độ hết nấc 1.
- Tại điểm tương đương 2 : H
2
CO
3
nồng độ 0,01128 mol/l có các cân bằng
H
2
CO
3

→
¬ 
H
+
+ HCO
3
-
K
1
HCO
3
2-

→
¬ 
CO
3
2-
+ H
+
K
2
H
2
O
→
¬ 
H
+
+ OH
-
K
1
C >> K
W
và K
1
>>K
2
nên tính theo cân bằng :
H
2
CO

3

→
¬ 
H
+
+ HCO
3
-
K
1
[H
+
] = 5,957.10
-5
; pH
TĐ2

= 4,22 ⇒ khi dùng metyl da cam (pT = 4,0) làm chỉ thị thì chuẩn
độ hết nấc 2.
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 1 :
q
I
=
( )
(
)
−
α−α
+

+
+
++






−
2
3
32
CO
COH
0201
02
0201
0201
W
CC
C
CCC
CCC
h
K
h
= 3,37.10
-3
- Phương trình sai số chuẩn độ nấc 2 :

q
II
=
( )
(
)
−−
α+α
+
−
+
++






−
2
33
COHCO
0201
02
0201
0201
W
2
C2C
C

C2CC
C2CC
h
K
h
= 7,25.10
-4
V
1
= (1-q
I
)V
1
= 11,16; V
II
= (1-q
II
)V
2
= 13,39
⇒ C
01
= 0,1072 mol/l; C
02
= 0,0268 mol/l. ⇒ C
o
NaOH
= 0,1628 mol/l.
Ví dụ 3: Dung dịch A chứa axit H
2

A nồng độ 0,100 M. Nếu thêm 10,0 ml dung dịch KOH
0,100 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch B có pH = 4,01; còn nếu thêm
10,0 ml dung dịch KOH 0,200 M vào 10,0 ml dung dịch A thì thu được dung dịch D có
pH = 9,11. Tính pH và nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch A.
Hướng dẫn giải
Các phản ứng xảy ra khi trộn dung dịch :
H
2
A + KOH → KHA + H
2
O
KHA + KOH → K
2
A + H
2
O
4
TN1 : CV
1
= C
o
V
o
⇒TTGH : KHA. Các cân bằng :
HA
-

→
¬ 
A

2-
+ H
+
K
2
HA
-
+ H
2
O
→
¬ 
H
2
A
-
+ OH
-
K
W
K
2
-1
H
2
O
→
¬ 
OH
-

+ H
+
K
W
Theo định luật bảo toàn điện tích :
[H
+
] + [K
+
] - [OH
-
] - [HA
-
] - 2[A
2-
] = 0
⇒ [K
+
] = [H
2
A]+ [HA
-
] + [A
2-
] ⇒ [H
+
] - [OH
-
] +[H
2

A] - [A
2-
] = 0
[H
+
] = 10
-4,01
; [OH
-
] = 10
-9,99
⇒ bỏ qua [OH
-
] so với [H
+
] = 0,05
⇒ h + 0,05(α
H2A
-α
A
) = 0 (I)
TN2 : CV
1
= C
o
V
o
⇒TTGH : K
2
A

Theo định luật bảo toàn điện tích :
[H
+
] + [K
+
] - [OH
-
] - [HA
-
] - 2[A
2-
] = 0
⇒ [K
+
] = 2([H
2
A]+ [HA
-
] + [A
2-
]) ⇒ [H
+
] - [OH
-
] +2[H
2
A] + [HA
-
] = 0
[H

+
] = 10
-9,11
; [OH
-
] = 10
-4,89
⇒ bỏ qua [H
+
] so với [OH
-
]
⇒ - [OH
-
] + 0,05(2α
H2A
+α
HA
) = 0 (II)
Giải hệ phương trình (I), (II) thu được : K
1
= 3,38.10
-3
; K
2
= 3,02.10
-6
* Dung dịch A :
H
2

A
→
¬ 
HA
-
+ H
+
K
1
HA
-

→
¬ 
A
2-
+ H
+
K
2
H
2
O
→
¬ 
OH
-
+ H
+
K

W
K
1
>> K
2
và K
1
C >> K
W
nên tính theo cân bằng :
H
2
A
→
¬ 
HA
-
+ H
+
K
1
0,1
0,1-h h h
⇒ h = 0,0168; pH = 1,77; [A
2-
] = 3.10
-6
.
1.2. Cân bằng tạo phức trong dung dịch.
- Phức chất trong dung dịch. Cân bằng và tính chất của các phức chất.

- Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức: lượng thuốc thử dư, pH.
- Giới thiệu một số phức chất thường gặp.
5
Ví dụ 1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn 10,0 ml
dung dịch chứa CuSO
4
0,020 M; NH
3
0,400 M với 10,0 ml dung dịch Na
2
H
2
Y 0,200 M.
Hướng dẫn giải
Các cân bằng :
Cu
2+
+ H
2
Y
2-
+ 2NH
3

→
¬ 
CuY
2-
+ 2NH
4

+
H
2
Y
2-
+ NH
3

→
¬ 
HY
3-
+ NH
4
+
Cu
2+
+ NH
3

→
¬ 
Cu(NH
3
)
i
2+
NH
3
+ H

2
O
→
¬ 
NH
4
+
+ OH
-
HY
3-

→
¬ 
H
+
+ Y
4-
HY
3-
+ jH
2
O
→
¬ 
H
j+1
Y
3-j
+ jOH

-
SO
4
2-
+ H
2
O
→
¬ 
HSO
4
-
+ OH
-
Vì phức CuY
2-
bền và H
2
Y
2-
dư nên coi Cu
2+
tạo phức CuY
2-
là chính;
EDTA có K
3
>> 10
-9,24
nên :

Thành phần giới hạn (TTGH):
CuY
2-
0,01M; HY
3-
0,09M; NH
4
+
0,11; NH
3
0,09M; SO
4
2-
0,01M
Lập phương trình điều kiện proton, mức 0 : NH
3
; HY
3-
; H
2
O và SO
4
2-
.
Bỏ qua các thành phần H
3
Y
-
; H
4

Y và HSO
4
-
vì môi trường bazơ :
tính theo hệ đệm NH
4
+
/NH
3
: [H
+
] = hh= 7.033.10
-10
thu được phương trình :
[ ]
4
3
W 4
1 3 1
3 3
NH
K K HY 0,11h
h
1 K HY K NH
+
−
− − −
 
+ +
 

=
 
+ +
 
;
Tinh lặp với :
4
4
NH
3 3
1
4
NH
K
h
HY .0,09; HY .0,2;
h K h K
+
+
− −
−
   
= =
   
+ +
1) [HY
3-
] = 8.347743E-0002; [NH
3
] = 9.000000E-0002

[H
+
] = 7.236322E-0010 pH = 9.1404821
2) [HY
3-
] = 8.364763E-0002; [NH
3
] = 8.859245E-0002
[H
+
] = 7.392708E-0010 pH = 9.1311965
3) [HY
3-
] = 8.377271E-0002; [NH
3
] = 8.753864E-0002
[H
+
] = 7.512914E-0010 pH = 9.1241916
4) [HY
3-
] = 8.386556E-0002; [NH
3
] = 8.674551E-0002
6