LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ TÀI NĂNG NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ PN TRÊN NỀN VẬT LIỆU ZnO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
CHƯƠNG TRÌNH ĐÀO TẠO KỸ SƯ PFIEV
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGHIÊN CỨU MỐI NỐI DỊ THỂ P-N TRÊN NỀN
VẬT LIỆU ZnO
GVHD: PGS.TS. ĐẶNG MẬU CHIẾN
SVTH: NGUYỄN ĐÌNH CHƯƠNG
MSSV: V0600223
Tp. Hồ Chí Minh, Tháng 5/2012
i
TÓM TẮT LUẬN VĂN
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, xin cảm ơn ba mẹ đã nuôi dưỡng và tạo điều kiện cho con theo đuổi con đường
học vấn.
Em chân thành cảm ơn tất cả các thầy cô đã dạy dỗ em trong suốt quãng đường đi học với
những kiến thức bổ ích cùng những lời khuyên, những kinh nghiệm quý báu.
Em chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quý Đạo, người đã giúp nhiều sinh viên có được cơ hội
học tập và làm việc tại một trong các trường danh tiếng nhất nước Pháp.
Em chân thành cảm ơn PGS.TS Đặng Mậu Chiến đã hướng dẫn em thực hiện luận văn này.
Em chân thành cảm ơn thầy Lưu Tuấn Anh, khoa Công Nghệ Vật Liệu, trường Đại Học
Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh, chủ nhiệm lớp Vật Liệu Tiên Tiến vì đã theo sát lớp trong tất
cả các năm học.
Xin được gửi lời cảm ơn đến các ông Guy Feuillet, Ivan-Christophe Robin, David Vaufrey,
Jean Arroyo, Gilbert Gaude, Jean-Louis Santailler, anh Raúl Salazar, anh Walf Chikhaoui, bà Joëlle
Bonaimé và các đồng nghiệp khác tại Trung Tâm Nghiên Cứu CEA Grenoble đã tận tình hướng dẫn
và giúp đỡ tôi trong quá trình thực tập và thực hiện luận văn tại trung tâm.
Xin cảm ơn các bạn học lớp Vật Liệu Tiên Tiến, thuộc Chương Trình Đào Tạo Kỹ Sư
PFIEV, đặc biệt là bạn Trần Khắc Biên Cương và bạn Nguyễn Khắc Hồng đã ủng hộ và giúp đỡ
trong quá trình học cùng lớp cũng như trong thời gian làm luận văn.

Cuối cùng, xin cảm ơn tất cả những người thân, bạn bè khác đã luôn quan tâm, chia sẻ và
ủng hộ mình trong suốt thời gian đi học cũng như thời kỳ mình thực hiện luận văn.
Nguyễn Đình Chương
ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN
TÓM TẮT LUẬN VĂN
Đèn LED đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi hơn trong đời sống hàng ngày nhờ khả
năng phát ra ánh sáng theo màu như ý muốn, mức tiêu thụ năng lượng thấp, có thể đạt kích thước
nhỏ, không chứa những chất độc hại có khả năng gây nguy hiểm đến sức khỏe của con người. Tuy
nhiên, đèn LED vẫn còn một số hạn chế cần khắc phục để có thể đạt được hiệu quả quang học của
các loại đèn thông dụng hiện nay.
Đèn LED làm từ các sợi nano ZnO là hướng nghiên cứu mới trên thế giới hiện nay nhằm
thay thế các đèn LED từ GaN nhờ:
− Hiệu quả cao mà cấu trúc đèn LED bằng sợi nano mang lại so với các cấu trúc theo từng lớp
thông dụng.
− Các tính chất quang và điện tốt hơn của ZnO.
Vấn đề hiện đang ngăn cản sự sử dụng các đèn LED từ sợi nano này đến từ bản thân vật liệu
ZnO, do đó các nghiên cứu trên những cấu trúc ZnO với các loại vật liệu khác là một nhánh rẽ từ
hướng nghiên cứu chính này.
Luận văn sẽ đi theo nhánh rẽ đó với hai loại vật liệu: một polymer dẫn điện (PEDOT:PSS)
và một hợp chất của đồng (CuSCN). Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu và thực hiện các cấu trúc
sợi nano ZnO được phủ bởi hai loại chất này, sau đó thực hiện các phép đo tính chất điện hoặc điện
phát quang. Mặc dù đã hoàn thành bước đo các tính chất điện của các cấu trúc 2D và thực hiện
được các cấu trúc trên sợi nano, bước đo các tính chất trên những cấu trúc sợi nano vẫn chưa được
hoàn tất vào thời điểm thực hiện luận văn này.
Từ các kết quả đã đạt được, các hướng phát triển cho các cấu trúc này sẽ được đề ra vào
cuối luận văn.
iii
Mục lục
LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii
Chương 1: Tổng quan 1
Chương 2: ZnO – vật liệu và tính chất 3
2.1. Giới thiệu 3
2.2. Tính chất 4
2.2.1. Cấu trúc tinh thể 4
2.2.2. Cấu trúc điện tử 7
2.2.3. Các tính chất khác 8
2.3. Tổng quan về các khuyết tật bên trong tinh thể ZnO 9
2.4. Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 10
2.5. Các hướng khắc phục trở ngại 11
Chương 3: PEDOT 12
3.1. Các polymer dẫn điện 12
3.2. PEDOT:PSS 16
3.3. Mối nối ZnO – PEDOT:PSS trong các báo cáo khoa học 18
3.4. Thí nghiệm chế tạo mối nối PEDOT:PSS – ZnO 20
3.4.1. Các thí nghiệm trên thủy tinh 21
3.4.2. Các thí nghiệm trên mẫu ZnO phẳng 23
3.4.3. Các thí nghiệm trên sợi nano ZnO 28
3.5. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 38
3.6. Kết luận về các thí nghiệm PEDOT:PSS 43
Chương 4: CuSCN 44
4.1. Tính chất của CuSCN 44
4.1.1. Cấu trúc tinh thể của CuSCN 44
4.1.2. Cấu trúc miền năng lượng và các khuyết tật 45
4.2. Các kết quả đã được báo cáo 47
4.3. Các thí nghiệm chế tạo mối nối ZnO – CuSCN 51
4.3.1. Thí nghiệm trên các mẫu ZnO trên đế sapphire 51
4.3.2. Thí nghiệm trên các mẫu ZnO 52
4.3.3. Thí nghiệm trên các mẫu sợi nano ZnO 55

4.4. Mô phỏng mối nối bằng phần mềm Silvaco 56
4.5. Kết luận về các thí nghiệm với CuSCN 60
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển 61
Phụ lục A: Các cấu trúc tinh thể của ZnO 63
Phụ lục B: Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO 67
A.1. Các khuyết tật nội tại của ZnO và trở ngại trong việc pha tạp loại p 67
A.1. Các khuyết tật điểm nội tại của ZnO 67
A.1. Các khuyết tật điểm nội tại của ZnO 67
A.2. Mật độ các khuyết tật và năng lượng hình thành của chúng 68
A.2. Mật độ các khuyết tật và năng lượng hình thành của chúng 68
A.3. Các mức chuyển tiếp của khuyết tật 69
A.3. Các mức chuyển tiếp của khuyết tật 69
A.4. Các rào cản chuyển dịch và năng lượng kích hoạt khuếch tán 70
A.4. Các rào cản chuyển dịch và năng lượng kích hoạt khuếch tán 70
A.5. Lỗ trống O (VO) 70
A.5. Lỗ trống O (VO) 70
iv
A.6. Lỗ trống Zn (Vzn) 72
A.6. Lỗ trống Zn (Vzn) 72
A.7. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ (ZnI) 73
A.7. Nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ (ZnI) 73
A.8. Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O, nguyên tử O ở vị trí xen kẽ và ở vị trí của nguyên
tử Zn 74
A.8. Nguyên tử Zn ở vị trí của nguyên tử O, nguyên tử O ở vị trí xen kẽ và ở vị trí của nguyên
tử Zn 74
A.9. Tóm tắt về các khuyết tật tự nhiên trong ZnO 76
A.9. Tóm tắt về các khuyết tật tự nhiên trong ZnO 76
A.2. Các tạp chất lẫn vào ZnO 76
A.10. Hydrogen 77
A.10. Hydrogen 77

A.11. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm III (Al, Ga, In) tại vị trí của nguyên tử Zn 78
A.11. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm III (Al, Ga, In) tại vị trí của nguyên tử Zn78
A.12. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm VII (F, Cl, Br) tại vị trí của nguyên tử O79
A.12. Nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm VII (F, Cl, Br) tại vị trí của nguyên tử O 79
A.3. Các kết quả pha tạp đạt được cho đến nay 79
A.13. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IA 79
A.13. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IA 79
A.14. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IB 79
A.14. Thay thế các nguyên tử Zn bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm IB 79
A.15. Thay thế các nguyên tử O bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm VA 79
A.15. Thay thế các nguyên tử O bằng các nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm VA 79
A.4. Các hướng khắc phục trở ngại 80
A.16. Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp 81
A.16. Tăng độ hòa tan của các chất pha tạp 81
A.17. Tạo ra các mức nhận điện tử ít sâu hơn trong ZnO 84
A.17. Tạo ra các mức nhận điện tử ít sâu hơn trong ZnO 84
A.18. Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hóa và sự bù trừ 85
A.18. Thay đổi cấu trúc vùng cấm để giảm năng lượng ion hóa và sự bù trừ 85
A.19. Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngoài ZnO 85
A.19. Tạo các mối nối dị thể với các vật liệu loại p khác ngoài ZnO 85
A.5. Điều chỉnh độ rộng vùng cấm bằng các hợp chất ZnMgO và ZnCdO 85
A.20. Một vài tính chất 86
A.20. Một vài tính chất 86
A.21. Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO 86
A.21. Các cấu trúc dị thể ZnMgO và ZnCdO 86
Phụ lục B: Chế tạo các sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa 89
v
Danh mục hình ảnh
Hình 1: Các cấu trúc tinh thể của ZnO.[1] 5
Hình 2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite.[1] 6

Hình 3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O.[2] 7
Hình 4: Cấu trúc miền năng lượng qua tính toán lý thuyết.[1] 7
Hình 5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO.[4] 9
Hình 6: Một số polymer dẫn điện. Các polymer này đều có các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết
đơn.[6] 13
Hình 7: Các liên kết trong polymer dẫn điện.[6] 14
Hình 8: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện.[6] 15
Hình 9: Cấu trúc phân tử PEDOT:PSS.[6] 16
Hình 10: Ảnh chụp STM của PEDOT:PSS theo hướng vuông góc và song song.[6] 17
Hình 11: Sơ đồ mặt cắt ngang của một lớp PEDOT:PSS.[6] 18
Hình 12: Sơ đồ của các hạt PEDOT và các chuỗi PSS trong các giai đoạn xử lý nhiệt.[8] 18
Hình 13: Đặc tuyến I-V của Bhupendra et al.[10] 19
Hình 14: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc do Bhupendra et al. thực hiện.[10] 19
Hình 15: Các kết quả đo điện và điện phát quang của R. Könenkamp et al.[11] 20
Hình 16: Một số mẫu PEDOT:PSS phủ lên thủy tinh 22
Hình 17: Đường biểu diễn độ dày của lớp PEDOT:PSS theo tốc độ quay 23
Hình 18: Kiểm tra tính dẫn điện của điện cực 25
Hình 19: Đặc tuyến I-V của một mẫu 25
Hình 20: Mô hình diode 26
Hình 21: Đặc tuyến I-V của một mẫu m-ZnO - PEDOT:PSS 27
Hình 22: Các sợi nano trên đế sapphire (bằng MOCVD) có đường kính trung bình khoảng 300 nm
và chiều dài trung bình 2 μm 28
Hình 23: Các sợi nano trên đế ZnO (bằng phương pháp điện hóa) 29
Hình 24: Ảnh chụp SEM bề mặt của mẫu làm bằng phương pháp phủ quay. Các vùng ngăn cách
nhau là các vị trí sợi nano bao phủ bởi PEDOT:PSS 30
Hình 25: Các khối nhô lên nằm tại vị trí các sợi nano 30
Hình 26: Phần đầu của một sợi nano. Sự không liền mạch của lớp PEDOT:PSS có thể do sự co rút
khi xử lý nhiệt 31
Hình 27: Ảnh chụp SEM ở chế độ BSE (Back-Scatterred Electron) cho thấy có một lớp
PEDOT:PSS phủ bên ngoài sợi nano 31

Hình 28: Các sợi nano được bọc bởi một lớp PEDOT:PSS. Tỉ lệ sợi nano thẳng/sợi nano gãy khá
cao (120 sợi nano thẳng/144 sợi nano tổng cộng) 33
Hình 29: Các sợi nano được phủ đều PEDOT:PSS. Đường kính trung bình của các sợi nano khoảng
240 nm 34
Hình 30: Một sợi nano gãy. Lớp PEDOT:PSS thường dày hơn trên các sợi nano này so với các sợi
nano thẳng 34
Hình 31: Các lớp PEDOT:PSS thường mỏng hơn trên các sợi nano thẳng 35
Hình 32: Đường kính của sợi nano này khoảng 150 nm, bằng một nửa đường kính trung bình của
các sợi nano trên đế sapphire 36
Hình 33: Hình chụp ở chế độ BSE cho thấy lớp PEDOT:PSS phủ đến tận chân của các sợi nano .37
Hình 34: Hình chụp trên mặt cắt. Các sợi nano rất thẳng và được phủ đều, tuy nhiên đường kính của
chúng nhỏ hơn đường kính trung bình 38
Hình 35: Mô phỏng mặt cắt cấu trúc sợi nano – PEDOT:PSS 39
Hình 36: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp. Mật độ này trong ZnO gần như bằng 0 40
Hình 37: Đặc tuyến I-V 40
vi
Hình 38: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp. Vùng màu đỏ có mật độ tái tổ hợp cao hơn 41
Hình 39: Mô phỏng cấu trúc miền năng lượng ở 5 V và 10 V 41
Hình 40: a) Mô phỏng mật độ tái tổ hợp ở điện thế 1V; b) Cấu trúc miền năng lượng ở 0 V; c) Cấu
trúc miền năng lượng ở 1 V 42
Hình 41: a) Mô phỏng các mật độ dòng bằng các vector; b) Mật độ dòng gần đỉnh của sợi nano; c)
Mật độ dòng tại chân của sợi nano 43
Hình 42: Cấu trúc tinh thể của CuSCN.[14] 45
Hình 43: Cấu trúc miền năng lượng của CuSCN. Các chấm đen thuộc về vùng hóa trị.[14] 46
Hình 44: Đặc tuyến I-V của Bakacsiz et al.[15] 48
Hình 45: Đặc tuyến J-V của Q. Zhang et al.[16] 49
Hình 46: Giản đồ miền năng lượng của cấu trúc Au/CuSCN/ZnO/ITO.[16] 50
Hình 47: Lớp CuSCN ở hình e) và f) được phủ ở 20oC, lớp CuSCN ở hình g) và h) được phủ ở 0oC
và dày đặc hơn.[17] 51
Hình 48: Đặc tuyến I-V của mẫu được chọn 52

Hình 49: Đặc tuyến I-V của mẫu ZnO mặt c 53
Hình 50: Đặc tuyến I-V của mẫu có ZnO mặt m. Hình nhỏ là đặc tuyến theo thang tuyến tính 54
Hình 51: Sự phát sáng quanh bản cực bằng vàng 55
Hình 52: Ảnh SEM các sợi nano được bọc bởi một lớp CuSCN 56
Hình 53: Mô phòng mặt cắt cấu trúc sợi nano ZnO-CuSCN 57
Hình 54: Đường biểu diễn mật độ tái tổ hợp và đặc tuyến I-V. Quá trình tái tổ hợp trong CuSCN
mạnh hơn trong ZnO 57
Hình 55: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp trong cấu trúc và mật độ dòng. Mật độ dòng thường song
song với mặt bên của sợi nano 58
Hình 56: Trong cấu trúc với lớp cách điện (hình bên phải), mật độ tái tổ hợp trong CuSCN giảm 59
Hình 57: Mô phỏng mật độ tái tổ hợp. Với lớp cách điện, mật độ tái tổ hợp giảm trong vùng
CuSCN 60
Phụ lục 1.58: Sơ đồ cấu trúc tinh thể ZnO wurtzite.[1] 63
Phụ lục 1.59: Sơ đồ các mặt trong cấu trúc lục giác.[1] 65
Phụ lục 1.60: Cấu trúc wurtzite và zinc blende cùng thứ tự sắp xếp các mặt.[1] 66
Phụ lục 2.61: Cấu trúc miền năng lượng của tinh thể ZnO hoàn hảo và có lỗ trống O.[20] 71
Phụ lục 2.62: Mô hình lỗ trống O ở các trạng thái điện tích trung hòa, +1 và +2.[20] 71
Phụ lục 2.63: Mô hình lỗ trống Zn.[20] 73
Phụ lục 2.64: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ và trạng thái điện tích 2+.[20] 74
Phụ lục 2.65: Mô hình nguyên tử Zn ở vị trí nguyên tử O.[20] 75
Phụ lục 2.66: Sơ đồ hai cấu hình nguyên tử O ở vị trí xen kẽ.[20] 75
Phụ lục 2.67: Mô hình nguyên tử O ở vị trí nguyên tử Zn.[20] 76
Phụ lục 2.68: Mô hình ion H+ ở vị trí xen kẽ.[20] 77
Phụ lục 2.69: Mô hình ion H+ ở vị trí nguyên tử O.[20] 78
Phụ lục 2.70: Năng lượng hình thành của các khuyết tật nội tại và (NH)O trong ZnO.[20] 82
Phụ lục 2.71: Năng lượng hình thành của NO tùy theo các chất tiền tố khác nhau theo thế hóa học
của O.[20] 83
Phụ lục 2.72: Mô hình vùng năng lượng và các chênh lệch mức năng lượng (eV) của các mối nối
MgO/ZnO và ZnO/CdO.[20] 87
Phụ lục 2.73: Hình chụp TEM của một sợi nano có cấu trúc core-shell ZnO/ZnMgO.[22] 88

Phụ lục C.74: Quá trình tạo sợi nano ZnO bằng phương pháp điện hóa 90
Phụ lục C.75: Ảnh chụp SEM của một mẫu sợi nano làm bằng phương pháp điện hóa. Các sợi nano
này không thật sự đồng nhất 91
Ph5u lục C.76: Các liên kết không bão hòa trên mặt Zn và O liên kết với các ion OH– và H+ 92
vii
Phụ lục C.77: Ảnh SEM của một mẫu ZnO (mặt phân cực O) trên sapphire sau quá trình etching
bằng acid. Tại các điểm nhọn có thể xuất hiện các điện thế cao bất thường và sợi nano mọc hiệu quả
hơn tại đây. Trong hình nhỏ là mặt Zn của một mẫu khác sau bước etching 92
Phụ lục C.78: Mẫu gồm các sợi nano sau khi đã trải qua bước etching 93
Phụ lục C.79: Ảnh chụp SEM các điểm mọc sợi nano 93
viii
Danh mục bảng biểu
Bảng 1: Một số tính chất của ba loại PEDOT:PSS 20
Bảng 2: Tốc độ phủ quay và độ dày của lớp PEDOT:PSS trên một số mẫu 24
Bảng 3: Bảng tóm tắt các giá trị đo được trên một số mẫu mặt c 26
Bảng 4: Bảng tóm tắt các giá trị điện trở và điện thế đo được trên mẫu mặt m 27
Phụ lục 2.5: Bảng tóm tắt các tạp chất thường lẫn vào trong ZnO 77
Phụ lục 2.6: Năng lượng liên kết và các mức chuyển tiếp của các nhóm phức khác nhau 84
Phụ lục 2.7: Năng lượng hình thành được tính toán từ lý thuyết của các cấu trúc wurtzite MgO,
ZnO, CdO 86
ix
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Chương 1: Tổng quan
Bóng đèn dây tóc có thể là phát minh thành công nhất của Thomas Edison, và cũng có thể là
phát minh duy nhất của ông còn được sử dụng ngày nay. Với việc phủ lưới điện rộng khắp, những
bóng đèn dây tóc đã thay đổi diện mạo của các thành phố và thay đổi hoàn toàn cuộc sống của con
người. Chúng vẫn được sử dụng rộng rãi trên thế giới, nhất là tại các nước nghèo và những vùng
nông thôn. Tuy nhiên, điều này đang được thu hẹp. Ngoài một số ưu điểm không thể bàn cãi, nhất là
hệ số hoàn màu cao (CRI – Color Rendering Index), bóng đèn dây tóc có những nhược điểm buộc
con người phải tìm những cách chiếu sáng khác thay thế, nhất là vào thời kì khan hiếm năng lượng

hiện nay.
Bóng đèn dây tóc tiêu thụ rất nhiều năng lượng và không hiệu quả vì phần lớn phổ phát sáng
của nó nằm trong vùng hồng ngoại và không có tác dụng chiếu sáng. Phần lớn năng lượng tiêu thụ
chuyển thành nhiệt, làm bay hơi dây tóc, do đó làm giảm tuổi thọ của thiết bị. Vì vậy, bóng đèn
huỳnh quang và bóng đèn LED ngày càng được sử dụng nhiều hơn. Vào ngày 8 tháng 12 năm 2008,
Liên Minh Châu Âu thậm chí đã đi trước một bước khi thông qua dự thảo loại bỏ dần bóng đèn dây
tóc kể từ ngày 1 tháng 9 năm 2009, tiến tới việc loại bỏ hoàn toàn bóng đèn dây tóc vào năm 2012.
Điều này có thể giúp tiết kiệm lượng điện năng tiêu thụ tương đương với năng lượng của 11 triệu hộ
gia đình tại Châu Âu sử dụng. Các lựa chọn thay thế ngày càng được mở rộng, tuy nhiên lại mang
những nhược điểm khác: thời gian đáp ứng lâu hơn, sự xuất hiện của các chất độc hại như thủy
ngân, không tương thích với một số môi trường làm việc hoặc không thể điều chỉnh độ sáng theo ý
muốn bằng dòng điện. Việc sử dụng các đèn LED có thể giúp vượt qua các nhược điểm này nhờ vào
các tính chất đặc biệt của chúng.
Các diode phát sáng (LED) đã được thương mại hóa từ trước. Chúng nhỏ gọn hơn, ít tiêu thụ
năng lượng hơn, có tuổi thọ cao hơn và phát ra ánh sáng với các màu sắc khác nhau. Các đèn LED
đều tiên đã được phát triển vào các năm 1960. Chúng được làm từ hợp chất của gallium, arsenic và
phosphore và phát ánh sáng màu đỏ (có bước sóng 655 nm). Về sau, đèn LED với các màu sắc khác
đã được chế tạo bằng cách pha tạp các bán dẫn của gallium. Ngày nay, đèn LED đỏ, xanh lá cây và
xanh đã xuất hiện trên thị trường và đáp ứng nhu cầu của các ứng dụng khác nhau, mở đường cho
việc tạo ra ánh sáng trắng.
Đèn LED trắng có thể đạt đến độ sáng 300 lm/W, cao hơn giá trị của các nguồn sáng khác
(thường vào khoảng từ 15 đến 100 lm/W). Có hai hướng tiếp cận để tạo ra ánh sáng trắng: bằng
cách kếp hợp các đèn LED ba màu cơ bản trên cùng một bóng đèn, hoặc sử dụng một diode bán dẫn
phát sáng ở bước sóng ngắn (vùng màu xanh hoặc cực tím) và một chất chuyển đổi bước sóng có
khả năng hấp thụ ánh sáng từ diode và phát ra ánh sáng thứ cấp có bước sóng dài hơn. Những chất
1
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
chuyển đổi bước sóng này thường được gọi là phosphore.
Đèn LED trắng thương mại đầu tiên được chế tạo dựa trên chất InGaN, có thể phát ánh sáng
màu xanh. Chất phosphore được sử dụng là YAG pha tạp Ce. Một phần ánh sáng xanh này được

phosphore hấp thụ và chất phosphore này phát ra trở lại ánh sáng vàng. Ánh sáng vàng và ánh sáng
xanh chưa được hấp thụ bỏi phosphore sẽ kết hợp để tạo ra ánh sáng trắng. Ánh sáng trắng cũng có
thể đạt được bằng một cơ chế khác, bằng cách sử dụng một chất phosphore có phổ rộng được kích
thích bằng nguồn sáng tử ngoại. Chất phosphore này đã đuợc sử dụng trong các bóng đèn hùynh
quang. Tuy nhiên, nhược điểm cỷa loại đèn LED bằng UV này là sự mất mát năng lượng lớn hơn
khi tia tử ngoại được chuyển về một bước sóng dài hơn. Các đèn LED dựa trên phosphore có thể
cho ánh sáng có độ hoàn màu cao. Ánh sáng trắng này có thể lạnh, tái hoặc ấm như trong các bóng
đèn dây tóc, tùy theo lượng phosphore.
Thị trường LED bị thống trị bởi các bóng đèn dựa trên gallium và các hợp chất của nó như
GaN, InGaN, AlGaN. Tuy nhiên, chúng có các nhược điểm sau:
• độ hoàn màu khá thấp đối với các đèn LED hiệu suất cao.
• hiệu quả giảm khi độ sáng tăng.
• vốn đầu tư ban đầu cao đối với các ứng dụng trong gia đình.
Do đó, các hướng nghiên cứu cải tiến đã được mở ra. Một ứng cử viên có tiềm năng thay thế
GaN là ZnO. Vốn bị bỏ qua trong lĩnh vực diode phát sáng trong một thời gian dài vì các vấn đề
pha tạp loại p dai dẳng của mình, chất bán dẫn II-VI này đã được chú ý trở lại trong khoảng mười
năm trở lại đây. ZnO phát sáng ánh sáng màu xanh hoặc tử ngoại, có năng lượng liên kết exciton
cao hơn GaN, có thể trở nên trong suốt, Kết hợp với các chất phosphores màu đỏ, xanh lá cây và
xanh dương, một chiếc đèn LED trắng có độ hoàn màu cao.
Ngoài các tính chất quang học đáng chú ý, ZnO phù hợp cho việc tổng hợp các sợi nano nhờ
vào cấu trúc của nó. Các sợi nano ZnO cũng có thể được nuôi dễ dàng trên nhiều loại đế và có ít
khuyết tật nhờ vào sự triệt tiêu các ứng suất nhờ các bề mặt tự do của các cấu trúc một chiều. Đối
với các linh kiện điện phát quang, sự kết hợp giữa các cặp điện tử – lỗ trống phải diễn ra ở liên diện
giữa các chất bán dẫn p và n. Trong trường hợp của các sợi nano, tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể
tích lớn làm tăng diện tích phát quang, do đó các cấu trúc một chiều này rất được chú ý. Hướng tiếp
cận này có thể mang lại các đèn LED có hiệu quả cao và giá thành thấp.
Tuy vậy, như sẽ trình bày ở phần sau, vật liệu ZnO rất khó được pha tạp loại p. Điều đó dẫn
đến việc tìm các giải pháp thay thế cho mối nối p-n từ ZnO. Một trong các giải pháp, được nghiên
cứu trong luận văn này, là thực hiện một mối nối dị thể (heteojunction) giữa vật liệu ZnO loại n và
một vật liệu khác loại p, trên các cấu trúc hai chiều hoặc trên các sợi nano. Luận văn này được thực

hiện tại Bộ Phận Linh Kiện Quang Học và Quang Tử (Département Optique et Photonique –
DOPT), thuộc CEA Grenoble. Nhóm nghiên cứu của DOPT đã chế tạo thành công các sợi nano
bằng phương pháp MOVPE (Metal-Organic Vapor-Phase Epitaxy) và nghiên cứu các linh kiện
chiếu sáng dựa trên sợi nano (GaN, ZnO). Hai loại vật liệu loại p được sử dụng: một polymer dẫn
điện – PEDOT – và đồng thiocyanate (CuSCN). Các thí nghiệm diễn ra trước hết trên các mẫu ZnO
phẳng hay còn gọi là 2D trên các mặt khác nhau (mặt c và mặt m). Sau đó, các sợi nano ZnO sẽ
được phủ bởi các loại vật liệu này bằng các phương pháp khác nhau và các tính chất điện của chúng
sẽ được xác định bằng các phương pháp đo đạc. Cuối luận văn là kết luận về tiềm năng tạo mối nối
p-n với ZnO của hai loại vật liệu này và hướng phát triển về sau.
2
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Chương 2: ZnO – vật liệu và tính chất
Trong phần này, vật liệu ZnO cùng các tính chất cấu trúc, quang, điện và các khuyết tật tự
nhiên của nó sẽ được giới thiệu. Chương này cũng sẽ nói về vấn đề cơ bản của vật liệu, đó là việc
pha tạp loại p, vốn vẫn chưa ổn định và chưa thể thực hiện đại trà hiện nay.
2.1. Giới thiệu
Kẽm ô-xít – ZnO – gần đây được quan tâm nghiên cứu rất nhiều nhờ những tính chất trong
cấu trúc tinh thể của nó. ZnO sở hữu năng lượng vùng cấm vào khoảng 3.37 eV, tương ứng với khả
năng phát ra ánh sáng màu xanh, với bước sóng vào khoảng 355 nm, và năng lượng liên kết exciton
lớn 60 meV, do đó quá trình phát sáng bằng exciton khá bền vững ở nhiệt độ phòng (các cặp exciton
không bị cắt đứt). Ngoài ra các màng mỏng làm từ ZnO có tính trong suốt, do đó có khả năng ứng
dụng cao cho các thiết bị chiếu sáng, đặc biệt là các diode phát sáng (LED). Nhiều cấu trúc LED từ
ZnO đã được thử nghiệm trên thế giới, trong đó có thể kể đến cấu trúc sợi nano core-shell của nhóm
nghiên cứu tại bộ phận DOPT, thuộc phòng thí nghiệm LETI tại CEA Grenoble.
ZnO kết tinh ở dạng tinh thể wurtzite giống như GaN. Đây là chất bán dẫn được nghiên cứu
kể từ những ngày đầu của ngành điện tử bán dẫn, tuy nhiên không được ứng dụng rộng rãi do rất
khó khống chế tính dẫn điện của nó: các tinh thể ZnO luôn thuộc loại n, và lý do của tính chất này
vẫn còn là một đề tài tranh luận và nghiên cứu đầy thử thách trên thế giới. Trong thập kỉ vừa qua,
nhờ vào các thành tựu trong việc tạo ra các đến ZnO đơn tinh thể kích thước lớn, ZnO đã được chú
ý trở lại để ứng dụng vào các thiết bị điện tử và quang điện tử. Ngày nay ZnO là ứng cử viên thay

thế GaN trong ngành quang điện tử và được nhiều nhóm trên thế giới nghiên cứu, tìm cách kiểm
soát tính dẫn điện loại n tự nhiên của nó cũng như đạt được tính dẫn điện loại p. Các phương pháp
tính toán lý thuyết cũng đóng góp các kiến thức về những khuyết tật và tạp chất bên trong ZnO pha
tạp loại n. Mặt khác, việc pha tạp các chất nhận điện tử vào ZnO luôn luôn khó khăn và những kết
quả được công bố cho đến nay vẫn chưa cho thấy tính bền vững trong những mẫu ZnO loại p đạt
được cũng như khả năng tái sản xuất chúng.
Khả năng tạo ra những đế ZnO đơn tinh thể kích thước lớn là lợi thế lớn nhất của ZnO đối
với GaN. Những đế bằng GaN không thể được sản xuất và GaN phải được phủ lên những đế bằng
sapphire (Al
2
O
3
). Những đế này có độ chênh lệch hằng số mạng khá lớn so với GaN (vào khoảng
16%) và tạo ra những ứng suất bề mặt với mật độ có thể lên đến 10
6
– 10
9
cm
-2
. Việc phủ các lớp
ZnO lên đế ZnO tạo ra ít ứng suất bề mặt hơn, do đó dẫn đến những tính chất quang học và quang
điện tử tốt hơn. Một trong số những ưu thế khác có thể kể đến là ZnO có thể trải qua các quá trình
3
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
khắc ướt (wet etching) vốn được sử dụng nhiều trong việc thiết kế và sản xuất các linh kiện điện tử.
Việc thay đổi độ rộng vùng cấm trong ZnO được thực hiện thông qua quá trình pha tạp Mg
hoặc Cd vào trong đế. Thêm Mg vào ZnO làm tăng giá trị của vùng cấm, thêm Cd vào sẽ giảm giá
trị đó, giống như hiệu ứng thu được khi thêm Al hoặc In vào GaN. Tuy rằng cấu trúc của MgO và
CdO có dạng Rocksalt, các hợp chất Mg
1-x

Zn
x
O và Cd
1-x
Zn
x
O vẫn có thể giữ cấu trúc wurtzite của
ZnO nếu nồng độ Mg và Cd không cao.
Tính dẫn điện trong ZnO vẫn là một thử thách đối với các nhóm nghiên cứu, dù là tính dẫn
điện loại n hay loại p. Các khuyết tật và tạp chất có thể tác động đến tính chất quang học và điện tử
của tinh thể ngay cả khi ở nồng độ rất thấp (vào cỡ 10
-14
cm
-3
). Vì lý do đó, các kiến thức về bản
chất của các khuyết tật và tạo chất trong ZnO đóng vai trò rất quan trọng trong việc kiểm soát tính
dẫn điện của nó. Các phần sau sẽ cho thấy rằng các lỗ trống O và các vị trí xen kẽ của nguyên tử Zn
thường được cho là nguyên nhân gây ra tính dẫn điện loại n tự nhiên trong ZnO, tuy nhiên các công
trình nguyên cứu đã dần bác bỏ những nhận định đó. Các tạp chất không mong đợi mới là nguyên
nhân của các tính chất điện này, ví dụ như các nguyên tử H hay các nguyên tử của nguyên tố thuộc
nhóm IIIA (Al, Ga, In).
Về tính dẫn điện loại p, nhiều lý do khiến các nhóm nghiên cứu khó đạt được mục đích. Một
vài lý do trong số đó là xu hướng tự chuyển về loại n của ZnO, khả năng bù trừ những tạp chất bởi
những khuyết tật bên trong và số lượng ít ỏi các nguyên tố nhận điện tử có thể tạo ra các mức năng
lượng thấp trong vùng cấm. Các nguyên tố thuộc nhóm IA (Li, Na, K) là những chất nhận điện tử ở
các mức năng lượng sâu bên trong vùng cấm hoặc chiếm các vị trí xen kẽ bên trong tinh thể, do đó
trở thành những chất cho điện tử. Các nguyên tố thuộc nhóm IB (Cu, Ag, Au) là những chất nhận
điện tử ở các mức năng lượng sâu trong vùng cấm và không đóng góp được vào tính dẫn điện loại
p. Trong số những nguyên tố nhóm VA (N, P, As, Sb), duy nhất N có tiềm năng thay thế O mà
không tạo ra các mức năng lượng nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, quá trình pha tạp loại p vẫn

có thễ đạt được với P, As và Sb. Để giải thích các kết quả đạt được bằng thực nghiệm này, một mô
hình khác đã được đề xuất và vẫn còn gây tranh cãi.
Một yếu tố khác gây khó khăn cho việc đo tính dẫn điện loại p là sự hình thành những lớp
điện tử tập trung tại bề mặt. Các lớp này được tạo ra khi mức Fermi bị kẹp trong vùng dẫn trên bề
mặt, do đó tạo ra một lớp điện tử ngăn chặn các thao tác đo hiệu ứng Hall để xác định loại tính chất
dẫn điện, mật độ của các hạt mang điện và độ linh động của chúng.
Phần này sẽ trình bày một số tính chất của ZnO, cấu trúc và các khuyết tật trong tinh thể
ZnO.
2.2. Tính chất
2.2.1. Cấu trúc tinh thể
Phần lớn các bán dẫn tạo thành từ hai nguyên tố II-VI kết tinh ở các cấu trúc lập phương
zinc blende hoặc cấu trú lục giác wurtzite. ZnO cũng là một bán dẫn tạo thành từ hai nguyên tố II-
VI, trong đó liên kết nằm ở ranh giới giữa liên kết cộng hóa trị và liên kết ion hóa. ZnO kết tinh
4
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
dưới ba cấu trúc: wurtzite (B4), zinc-blende
1
(B3) và rocksalt
2
(B1) hay còn gọi là Rochelle salt[1].
Cấu trúc wurtzite bền nhất ở những điều kiện thông thường. Cấu trúc zinc blende chỉ bền khi được
nuôi trên các đế có cấu trúc lập phương và cấu trúc rocksalt chỉ có thể đạt được ở áp suất cao, giống
như trường hợp của GaN. Các cấu trúc này được biểu diễn trong hình 2.1.
Hình 1: Các cấu trúc tinh thể của ZnO.[1]
1
Cách gọi này đến từ các chất như ZnS, vốn có thể tồn tại ở các pha lập phuơng hoặc lục giác, sau đó được áp dụng
cho các các loại bán dẫn khác có cấu trúc lập phương. Cách gọi đúng cho trường hợp của ZnO hay GaN là
sphalerite.
2 Cấu trúc này còn được gọi là Seignette salt, theo tên của Pier Seignette tại La Rochelle, Pháp, người đã tổng hợp
được KNaC

4
H
4
O
6
.4H
2
O và xác định cấu trúc của nó vào năm 1675.
5
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Hình 2: Các mặt thường gặp trong cấu trúc ZnO wurtzite.[1]
Các mặt thường gặp của tinh thể ZnO là mặt c {0001}, mặt m {10-10}, mặt a {11-20} và
mặt r {10-12}. Các thí nghiệm trong quá trình thực tập diễn ra trên các mặt c và m, đó cũng là các
mặt thường gặp nhất trong quá trình nuôi các sợi nano ZnO, mặt còn lại là mặt a (hình 2.2). Các mặt
m và a có vai trò quan trọng vì chúng tương ứng với các hướng chính sử dụng trong các quan sát
RHEED trong quá trình nuôi tinh thể bằng MBE.
Cấu trúc wurtzite của ZnO hơi khác so với cấu trúc wurtzite lý tưởng. Một nguyên tử Zn
được lên kết với ba nguyên tử O tại các vị trí đỉnh của một tứ diện và ngược lại. Các thông số mạng
của tinh thể ZnO là a = 3.249Å và c = 5.207Å, và có tỉ lệ
c
a
≈1.60
, hơi thấp hơn tỉ lệ của mạng lục
giác xếp chặt
√
3
8
≈1.633
. Cấu trúc wurtzite, với sự xếp chồng các mặt (0001), bị phân cực. Cấu
trúc này không có tâm đối xứng và mặt đối xứng của nó vuông góc với trục c hay hướng [0001].

Vector pháp tuyến của mặt c được xác định bằng cách nối một nguyên tử Zn đến một nguyên tử O
theo phương của trục c. Đó là hướng [0001]. Hướng [000-1] đối lại với nó.
Giả sử rằng cấu trúc tinh thể là hoàn hảo và các nguyên tử ở bề mặt chỉ có một liên kết bất
bão hoà, các mặt (0001) và (000-1) lần lượt sẽ kết thúc bằng các nguyên tử Zn và O (hình 2.3). Do
đó, một mẫu ZnO đơn tinh thể không thể có cùng lúc hai mặt gồm các nguyên tử Zn hoặc O. Các
cách gọi sau có thể được sử dụng thay thế lẫn nhau:
[0001] ≡ + c ≡ phân cực Zn (mặt Zn)
[000-1] ≡ – c ≡ phân cực O (mặt O)
Sự phân cực này đóng vai trò quan trọng trong một số tính chất vật lý của ZnO cũng như
trong quá trình nuôi sợi nano trên các đế bằng ZnO.
6
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Hình 3: Sơ đồ sắp xếp các nguyên tử tại các mặt Zn và O.[2]
2.2.2. Cấu trúc điện tử
ZnO là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm là 3.37eV ở nhiệt độ phòng và 3.44eV ở nhiệt
độ thấp. Vùng cấm trong cấu trúc điện tử của ZnO là vùng cấm trực tiếp (hình 2.4). Để so sánh, có
thể lấy giá trị vùng cấm tương ứng của GaN (cũng có cấu trúc tinh thể wurtzite) là 3.44eV và
3.50eV. Các giá trị này cho phép ứng dụng ZnO trong các thiết bị quang điện tử có bước sóng nằm
trong vùng cực tím hoặc ánh sáng xanh, ví dụ như các diode phát sáng (LED), diode laser hoặc cảm
biến ánh sáng.[3]
Hình 4: Cấu trúc miền năng lượng qua
tính toán lý thuyết.[1]
Giá trị của năng lượng vùng cấm thay đổi theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ giảm, mạng lưới tinh
thể bị co lại, qua đó khiến các liên kết giữa các nguyên tử bền hơn và tăng giá trị năng lượng của
vùng cấm. Sự phụ thuộc này thường được biết đến thông qua công thức Varshni:
7
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
E
G
(T )= E

G
(0)−
αT
2
T +β
(1)
Các giá trị α và β được xác định bằng thực nghiệm, đối với ZnO,
α=−5.5×10
−4
eV.K
−1
và
β=−900K
.
Độ linh động của các điện tử trong ZnO ở nhiệt độ phòng vào khoảng 300 cm
2
.V
-1
.s
-1
, được
tính từ các mô phỏng Monte Carlo. Độ linh động của các lỗ trống thay đổi trong khoảng từ 5 đến 30
cm
2
.V
-1
.s
-1
.
Mặt khác, năng lượng liên kết exciton trong ZnO khoảng 60meV, lớn hơn năng lượng nhiệt

k
B
T ở nhiệt độ phòng (khoảng 25meV – cũng là năng lượng liên kết exciton trong GaN). Nhờ đó
ZnO có thể phát xạ bằng exciton một cách ổn định ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn.
2.2.3. Các tính chất khác
Ngoài các tính chất đã kể trên, một số tính chất đáng chú ý khác của ZnO bao gồm:
• Hằng số áp điện lớn: sự bất đối xứng trong cấu trúc wurtzite và sự kết hợp chặt chẽ giữa
các tính chất cơ học và điện trong ZnO mang lại cho nó các tính chất áp điện (piezoelectric)
và nhiệt điện (pyroelectric). Các mẫu ZnO áp điện có độ dày và sự định hướng đồng nhất đã
được tổng hợp bằng các phương pháp sol-gel, spray pyrolysis, CVD, MBE hay sputtering.
• Khả năng phát sáng mạnh: ZnO phát sáng rất mạnh trong vùng mà xanh lá cây của dải
phổ. Đỉnh phát sáng là 495 nm và giá trị full-width half-maximum (FWHM) là 0.4 eV. Do
đó ZnO có thể được áp dụng vào các thiết bị phát sáng. Nguyên nhân của sự phát sáng này
vẫn chưa được hiểu rõ và sẽ được nói qua trong các phần sau.
• Tính dẫn điện bề mặt nhạy cảm cao với các chất hấp phụ: độ dẫn điễn của các màng
mỏng ZnO rất nhạy cảm với sự có mặt của các khí khác nhau, ví dụ như các cảm biến mùi
hương dựa trên ZnO được dùng để kiểm tra độ tươi của thực phẩm hoặc thức uống nhờ vào
sự nhạy cảm của chúng đối với trimethylamin trong mùi hương.
• Điện trở không tuyến tính cao trong ZnO đa tinh thể: các varistors dựa trên ZnO đã
được chế tạo bằng các lớp ZnO bán dẫn đa tinh thể.
• Hệ số quang học không tuyến tính lớn: các tinh thể và màng mỏng ZnO có các tính chất
quang học không tuyến tính, có thể được áp dụng vào các thiết bị quang học không tuyến
tính. Sự tuyến tính hay không này phụ thuộc vào chất lượng tinh thể của ZnO.
• Độ dẫn nhiệt tốt: ZnO có thể đuợc thêm vào một số chất nhằm gia tăng tính dẫn nhiệt của
chúng, ví dụ như vào cao su trong vỏ bánh xe. Nó có thể được dùng làm đế cho các quá
trình nuôi tinh thể homoepitaxy hoặc heteroepitaxy (như trong quá trình tổng hợp GaN, vốn
có hằng số mạng gần giống với hằng số mạng của ZnO) bởi ZnO có thể tản nhiệt cho các
thiết bị trong quá trình hoạt động.
• Khả năng cho các tinh thể có kích thước lớn: đây là một tính chất thú vị của ZnO. Các
tinh thể có thể được tổng hợp bằng các kỹ thuật khác nhau, và các đế đơn tinh thể kích

thước lớn đã được thương mại hóa. Đây là ưu điểm lớn của ZnO đối với GaN, vốn không có
đế GaN của riêng nó mà phải được tổng hợp trên các đế ngoại lai như sapphire hay ZnO, tạo
ra các ứng suất tại liên diện.
• Có khả năng được sử dụng trong các quá trình khắc ướt: quá trình này có thể được tiến
8
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
hành ở nhiệt độ thấp và rất có hiệu quả trong việc chế tạo các hệ vi cơ điện tử hoặc các thiết
bị bán dẫn. ZnO có thể được khắc ướt bằng các acide, base hay các dung dịch hỗn hợp khác.
Tính chất này khiến nó phù hợp với việc sản xuất các thiết bị điện tử và quang điện tử.
2.3. Tổng quan về các khuyết tật bên trong tinh thể ZnO
Để có thể khai thác hiệu quả các tính chất của ZnO đã được pha tạp, việc kiểm soát được các
khuyết tật bên trong và các hạt mang điện đi kèm đóng vai trò rất quan trọng. Tuy có công thức hóa
học và cấu trúc tinh thể khá đơn giản, ZnO lại có nhiều loại khuyết tật khác nhau. Chúng được kí
hiệu theo các quy tắc của Kröger Vink: i dành cho các khuyết tật dạng xen kẽ, Zn dành cho nguyên
tử kẽm, O dành cho nguyên tử ô-xy, một dấu chấm (•) chỉ một điện tích dương, một dấu phẩy tương
đương với một điện tích âm và dấu chéo chỉ sự trung hòa điện tich. Các cá thể cho điện tử gồm
Zn
i
••
,
Zn
i
•
,
Zn
i
X
,
V
O

• •
,
V
O
•
,
V
O
. Các cá thể nhận điện tử gồm
V
Zn
' '
và
V
Zn
'
. Vị trí của chúng
trong vùng cấm được miêu tả qua hình 2.5.[4]
Hình 5: Các mức năng lượng của các khuyết tật trong tinh thể ZnO.[4]
Năng lượng ion hóa của các khuyết tật thay đổi từ 0.05eV cho đến 2.8eV. Các nguyên tử Zn
ở vị trí xen kẽ và các lỗ trống O là các khuyết tật xuất hiện nhiều nhất. Tuy vậy, do cả hai loại
khuyết tật trên đều đóng góp hai điện tử, việc xác định loại nào trong hai loại trên chiếm ưu thế rất
khó khăn. Mật độ của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ. Áp suất riêng phần của ô-xy (pO
2
) và kẽm
(pZn) trong quá trình tổng hợp có tác động mạnh và tùy theo sự thay đổi của tỉ lệ pO
2
/pZn, một
trong hai loại khuyết tật trên sẽ chiếm ưu thế trước loại kia. Ở các điều kiện tổng hợp giàu kẽm, các
nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ dễ được hình thành hơn, trong khi ở nhiệt độ cao và trong các môi

trường có tính chất khử, các lỗ trống O chiếm số lượng lớn.
Tính bền vững của hai loại khuyết tật trên cũng khác nhau. Zn bay hơi khá dễ dàng trong
những điều kiện nghèo Zn, ngay khi ở nhiệt độ thấp khoảng 500
o
C. Để nồng độ của Zn được giữ ổn
định như ý muốn, mẫu phải được ủ nhiệt trong môi trường có sự hiện diện của hơi kẽm và sau đó
9
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
được làm nguội thật nhanh. Độ hòa tan của Zn được cho bởi công thức sau:[4]
n=3.4×10
20
e
−0.65
e
kT

(2)
Đối với các lỗ trống O, do năng lượng ion hóa của chúng cao hơn so với năng lượng ion hóa
của các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ, phản ứng xảy ra chậm khi nhiệt độ còn thấp hơn 1300
o
C. Do
đó, ngoại trừ trong các môi trường có tính khử mạnh, nồng độ của các lỗ trống O hầu như không
thay đổi ở nhiệt độ thấp hơn 1000
o
C.
• Sự hình thành các khuyết tật trong tinh thể ZnO
Các nguyên tử Zn ở vị trí xen kẽ phát sinh từ phản ứng Frenkel:
Zn
Zn
⇔ Zn

i
X
+V
Zn
X
Các phản ứng khác và các hệ số cân bằng tương ứng bao gồm:
Zn
i
X
⇔ Zn
i
•
+e '
K =2 N
C
e
−
0.05
kT
͙
Zn
i
•
⇔ Zn
i
• •
+e '
K =
1
2

N
C
e
−
0.15
kT
Các lỗ trống O do các phản ứng Schottky tạo ra:
0⇔V
Zn
X
+V
O
X
Các phản ứng ion hóa bao gồm:
V
O
X
⇔V
O
•
+e '
K =2 N
C
e
−
0.05
kT
V
O
•

⇔V
O
••
+e '
K =
1
2
N
C
e
−
2
kT
V
Zn
X
⇔ V
Zn
'
+h
•
K =2 N
V
e
−
0.8
kT
V
Zn
'

⇔ V
Zn
' '
+h
•
K =
1
2
N
V
e
−
2.8
kT
2.4. Vấn đề bất đối xứng trong việc pha tạp ZnO
Như đã biết, với những tính chất điện tử và quang học nhiều tiềm năng, ZnO có thể được
ứng dụng trong nhiều thiết bị như cảm biến khí, các transistor màng mỏng, các màng ô-xít trong
suốt và nhất là các diode phát quang (LED). Tuy nhiên, ứng dụng diode phát quang cần phải có cả
hai loại ZnO pha tạp n và p có chất lượng cao, với mật độ hạt mang điện cao hơn 10
17
cm
-3
, tốt nhất
là ở mức 10
18
cm
-3
[5]. Như phần trước đã nói, các khuyết tật nội tại của ZnO có bản chất n, tức là
cho điện tử, nên chúng khiến quá trình pha tạp loại p trở nên khó khăn. Các yêu cầu cơ bản của ZnO
pha tạp loại p là mật độ hạt mang điện loại p phải cao hơn mật độ hạt mang điện loại n, đồng thời

năng lượng ion hóa của chúng phải thấp, khả năng hòa tan (trong dung dịch rắn) cao, khả năng tự
bù trừ thấp.
Nhìn chung, sự bất đối xứng trong việc pha tạp này không hiếm và xuất phát từ việc các chất
10
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hoặc có vùng hóa trị rất thấp, hoặc có vùng dẫn rất cao. ZnTe,
CdTe hoặc kim cương thuộc loại thứ hai, có mức cao nhất của vùng hóa trị gần với mức chân
không. ZnO, ZnSe, ZnS hoặc CdS thuộc trường hợp thứ nhất.
Các trở ngại trong việc pha tạp loại p thường được gây ra bởi ba yếu tố sau:
− Các khuyết tật được tự sinh ra và bù trừ cho các hiệu ứng từ pha tạp.
− Tính hòa tan kém và sự kết tủa của các chất pha tạp loại p.
− Những mức năng lượng của các cá thể nhận điện tử nằm sâu trong vùng cấm, khiến việc ion
hóa trở nên khó khăn ở nhiệt độ phòng.
2.5. Các hướng khắc phục trở ngại
Sau nhiều năm dài tìm kiếm bán dẫn ZnO loại p đủ bền vững và có khả năng áp dụng để chế
tạo mối nối p-n cho các ứng dụng LED, trở ngại này vẫn chưa thể được vượt qua bằng con đường
pha tạp thông thường. Do đó cần phải tiếp cận vấn đề theo những cách khác. Phần này sẽ nói về các
hướng tiếp cận khác nhau được dùng để khắc phục vấn đề này, dựa trên các tính toán lý thuyết
(first-principle calculations) về năng lượng hình thành và năng lượng chuyển tiếp của các khuyết tật
nội tại cũng như ngoại lai trong ZnO. Các hướng này bao gồm:
− Sử dụng các phương pháp nuôi tinh thể không cân bằng nhiệt động học (MBE, MOCVD,
…) để điều chỉnh thế hóa học của các chất nhận điện tử và gia tăng độ hòa tan của chúng.
− Tạo ra các chất pha tạp hoặc các nhóm phức pha tạp có các mức năng lượng trong vùng cấm
ít sâu hơn nhằm giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử.
− Thay đổi cấu trúc dải năng lượng và vùng cấm tại vị trí cần rìa các vùng năng lượng nhằm
giảm năng lượng ion hóa của các chất nhận điện tử và khả năng bù trừ do các khuyết tật.
Chi tiết về các khuyết tật và hướng khắc phục này được trình bày trong phụ lục Phụ lục B: .
Do các nỗ lực pha tạp ZnO loại p đều nhằm vào việc tạo ra mối nối đồng thể p-n của ZnO,
một hướng khác để vượt qua vấn đề này là tìm các loại vật liệu bán dẫn loại p khác ngoài ZnO. Một
vài vật liệu đã từng được thử nghiệm: GaN loại p, CuSCN, các ô-xít của Cu, các polymer dẫn điện

(PEDOT:PSS, PFO, PVK, …), kim cương Các vật liệu này có nhược điểm là không có hằng số
mạng phù hợp với ZnO (ngoại trừ các polymer). Chúng tạo ra các trạng thái bề mặt tại liên diện với
ZnO. Do đó, cần tìm các vật liệu có thể tối thiểu hóa những ảnh hưởng tiêu cực này. Trong luận văn
này, hai loại vật liệu được chọn: PEDOT:PSS và CuSCN và sẽ được giới thiệu ở phần sau.
Trong chương này, các tính chất cấu trúc, quang học và điện tử của ZnO đã được giới thiệu.
Vấn đề pha tạp loại p trong vật liệu này cũng đã được đề cập, cùng với một vài hướng khắc phục.
Một trong các hướng đó là dùng các loại vật liệu khác ngoài ZnO, có thể được pha tạp loại p, để
thực hiện một mối nối dị thể. Những phần tiếp theo sẽ trình bày các nghiên cứu thực hiện trên hai
loại vật liệu, một là một loại polymer (PEDOT – PSS), vật liệu còn lại là CuSCN, trong các cấu trúc
với ZnO phẳng hoặc sợi nano.
11
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Chương 3: PEDOT
Như đã trình bày trong phần trước, mối nối đồng thể nZnO – p ZnO vẫn chưa được chế tạo
thành công do vấn đề pha tạp loại p của ZnO, bất chấp những nỗ lực nhằm vượt qua nó. Do đó, một
mối nối dị thể giữa một cấu trúc của ZnO và một vật liệu khác là hướng đi khác nhằm chế tạo ra
đèn LED dựa trên ZnO. Nhiều loại vật liệu đa được thử nghiệm, như ZnTe, GaN loại p. Trong luận
văn này, hai loại vật liệu được đề cập đến: một polymer dẫn điện (PEDOT:PSS) và CuSCN.
PEDOT:PSS sẽ được trình bày trước trong chương này.
3.1. Các polymer dẫn điện
Các polymer dẫn điện đã được nghiên cứu kể từ những năm 1970, sau khi quan sát thấy rằng
tính dẫn điện của các màng mỏng bằng polyacetylen tăng nhiều bậc độ lớn khi được pha tạp. Ngày
nay, các vật liệu hữu cơ bán dẫn loại p và loại n đã được tổng hợp. Chúng dẫn điện nhờ vào các sắp
xếp đặc biệt của các liên kết giữa các nguyên tử C. Cấu trúc này và một số loại polymer dẫn điện
được biểu diễn trong hình 3.1.
12
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Hình 6: Một số polymer dẫn điện. Các polymer này đều có các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết
đơn.[6]
Điểm chung giữa các polymer trên là chúng có các liên kết đôi xen kẽ với các liên kết đơn

dọc chiều dài chuỗi polymer. Cấu trúc này có thể tạo ra hiệu ứng liên hợp và các liên kết được gọi là
cá liên kết liên hợp. Trong trường hợp này, các orbiatal 2s
2
2p
2
của nguyên tử C được lai hóa, tạo ra
ba orbital lai hóa sp
2
. Hai trong số ba orbital này tạo thành các liên kết với các nguyên tử C gần đó,
orbital thứ ba thường tạo liên kết với một nguyên tử H hoặc với một nhóm nguyên tử (thường được
kí hiệu là R). Một trong hai liên kết với các nguyên tử C được gọi là liên kết σ và có tính đối xứng
trụ dọc theo trục nối hai nguyên tử. Các orbital p
z
không lai hóa của hai nguyên tử này lồng vào
13
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
nhau, tại nên liên kết π (hình 3.2).
Các điện tử của liên kết π được liên kết rất yếu và có thể dịch chuyển dễ dàng. Chúng chính
là các điện tử dẫn điện trong loại polymer này và là bằng chứng cho vai trò của các orbital lai hóa
sp
2
: các orbital này chừa lại một điện tử cho mỗi nguyên tử để tạo thành dải năng lượng của riêng
mình. Với giả thiết rằng các liên kết đơn và đôi có cùng độ dài, dải năng lượng của loại polymer
này sẽ được lấp đầy một phần và thể hiện các tính chất dẫn hạt mang điện của kim loại. Tuy nhiên,
độ dài của các liên kết này không bằng nhau, và sự bất ổn định Pieirls
3
chia cắt dải năng lượng này
ra thành hai phần, một vùng hóa trị được lấp đầy hoàn toàn (được gọi là Highest Occupied
Molecular Orbital – HOMO) và một vùng dẫn trống (Lowest Unoccupied Molecular Orbital –
LUMO), ngăn cách bởi một vùng cấm. Do đó, đây cũng là một vật liệu bán dẫn.[6]

Hình 7: Các liên kết trong polymer dẫn điện.[6]
Các polymer này có thể chuyển từ cách điện sang dẫn điện bằng cách pha tạp. Độ dẫn điện
của chúng tăng khi lượng pha tạp tăng. Các chất pha tạp có thể cho hoặc nhận các điện tử trong
polymer như trong các chất bán dẫn vô cơ khác. Tuy nhiên, cơ chế dẫn được lại khác. Các ion pha
tạp đến các vị trí xen kẽ giữa các chuỗi polymer và cho hoặc nhận các điện tử từ các chuỗi này. Các
ion này – còn được gọi là counter ions – không được liên kết với polymer bằng các liên kết cộng
hóa trị mà bị hút bởi các lực Coulomb. Tuy nhiên trong trường hợp tự pha tạp (self-doping), các
chất pha tạp này tạo liên kết cộng hóa trị với chuỗi polymer. Độ dẫn điện của các polymer này có
thể tăng đến 10 bậc độ lớn bằng cách pha tạp.[7] Một vài mẫu có tính dẫn điện cao nhất vẫn giữ
nguyên tính dẫn điện ở những nhiệt độ cỡ millikelvin. Tuy nhiên, thông thường, độ dẫn điện của
polymer này giảm ở nhiệt độ thấp, trái với các kim loại. Điều này cho thấy cơ chế dẫn điện không
giống nhau trong hai trường hợp. Lý thuyết cho rằng các điện tử ở mật độ cao tại mức Fermi có tính
địa phương ở nhiệt độ thấp nên chỉ có cơ chế “nhảy cóc” (hopping transport) có thể diễn ra.[7]
3 Theo Selon l'instabilité de Pieirls, des liaisons C-C sont plus longues que les liaisons C=C.
14
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
Nguyên nhân của tính địa phương này là sự mất trật tự trong cấu trúc và năng lượng của các
polymer này.
Trong phần lớn các loại vật liệu này, bao gồm cả PEDOT, ở các nhiệt độ không gây hại đến
nó, hầu hết các hạt mang điện đều ở các vùng cố định. Do đó, sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào
nhiệt độ mang lại những thông tin quan trọng về cơ chế dẫn điện. Sir Nevill Francis Mott đã đề ra
mô hình miêu tả sự dẫn điện trong các vật liệu vô định hình và mô hình này có thể áp dụng vào
trường hợp của các polymer dẫn điện (hình 3.3). Lý thuyết variable-range hopping (VRH) của Mott
miêu tả hành vi ở nhiệt độ thấp của tính dẫn điện trong các hệ thống mất trật tự, trong đó các trạng
thái mang tính địa phương.
Hình 8: Sơ đồ cơ chế dịch chuyển của điện tử trong polymer dẫn điện.[6]
Trong mô hình này, các hạt mang điện nhảy từ một vị trí cố định này sang một vị trí cố định
khác gần đó với một mức năng lượng khác. Xét hai trạng thái được định vị cách nhau một khoảng L
theo hình trên đây. Các trạng thái nằm ở các mức năng lượng E
i

và E
j
. Nếu
Δ E
ij
=E
j
−E
i
>0
, một
điện tử có thể nhảy từ trái sang phải bằng cách hấp thụ một phonon. Hai yếu tố có vai trò quan trọng
trong quá trình nhảy này. Một là hệ số của hiệu ứng đường hầm
exp(
−L
ξ
)
, trong đó L là khoảng
cách nhảy và ξ là khoảng cách giữa các vị trí định vị. Yếu tố còn lại là hệ số Boltzmann
exp(
−Δ E
k
B
T
)
. Theo Mott, xác suất nhảy P
ij
đối với một điện tử từ vị trí i đến vị trí j là
P
ij

∝exp
(
−2 L
ξ
−
Δ E
ij
k
B
T
)
(3)
Hai yếu tố quan trọng của mô hình VRH là L và ΔE. Chúng được liên hệ với nhau thông qua
mật độ trạng thái N(E
F
)
L
D
Δ E N (E
F
)∼1
(4)
Trong biểu thức trên, D là số chiều của hệ thống. Số trạng thái có thể chiếm được trong thể
tích L
D
và trong dải năng lượng ΔE phải ở bậc độ lớn của 1 để quá trình nhảy có thể xảy ra. Do đó,
15
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển
nếu xét biểu thức (3.1), ở nhiệt độ thấp, hệ số kích hoạt nhiệt trở nên lớn và để giữ ΔE ở giá trị thấp,
L

D
phải lớn hơn, tức là điện tủ phải nhảy đến vị trí xa hơn. Việc tối ưu hóa P
ij
theo điều kiện (3.2)
mang lại biểu thức phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn điện theo mô hình Mott
σ(T )=σ
0
exp
[
−
(
T
0
T
)
1
1+ D
]
(5)
trong đó σ
0
là giá trị giới hạn của độ dẫn điện ở nhiệt độ vô cùng, T
0
là nhiệt độ đặc trưng.
α=
1
1+D
được liên hệ với số chiều D (D = 1, 2, 3) của quá trình dịch chuyển. Trong mô hình VRH 3D, nhiệt
độ đặc trưng T
0

là hàm của khoảng cách giũa các vị trí cố định ξ và mật độ trạng thái N(E
F
).
3.2. PEDOT:PSS
PEDOT là một polymer bán dẫn. Các tính chất dẫn điện của nó khá bền vững so với tính
chất của các polythiophene khác. PEDOT được tổng hợp từ các monomer ethylenedioxythiophene
(EDOT). PEDOT không tan trong nhiều dung môi, không bền ở trạng thái trung hòa của nó và ô xy
hóa rất nhanh trong điều kiện bình thường. Một chất điện phân (PSS – poly(styrene sulfonate))
được bổ sung vào PEDOT để gia tăng các tính chất này, tạo thành một dung dịch lỏng trong đó
PEDOT ở trạng thái ô-xy hóa. Mỗi vòng phenyl của monomer PSS có một nhóm a-xít SO
3
H
(sulfonate) (hình 3.4).
Hình 9: Cấu trúc phân tử PEDOT:PSS.[6]
Vai trò của PSS là một counter ion, giữ cho các đoạn PEDOT phân tán trong môi trường
dung dịch. Quá trình polymer hóa PEDOT bị giới hạn và do đó nó thường là một chuỗi các
oligomer với khoảng 20 đơn vị. PEDOT:PSS có thể được sử dụng để tạo các màng mỏng, trong
suốt và dẫn điện bằng các phương pháp spin-coating hay dip-coating trên các bề mặt ưa nước. Tùy
theo lượng chất rắn bên trong, nồng độ của các chất pha tạp, kích thước của các hạt và các chất phụ
gia, các màng mỏng này có thể có các tính chất khác nhau.
Tính dẫn điện của PEDOT:PSS không đẳng hướng. Như phần trước đã đề cập, tính dẫn điện
16