Khảo sát phản ứng CH2CO + NCO bằng phương pháp tính lượng tử

MỤC LỤC


2.2.7.1. Phương pháp đường đồng thời (synchronous transit) 35
2.2.7.2. Băng khuỷu đàn hồi (nudged elastic band) 35
2.2.7.3. Phương pháp chuỗi 36
Phương pháp chuỗi để định vị trạng thái chuyển tiếp tương tự như NEB
theo nhiều cách. Phương pháp cũng bao gồm một loạt các ảnh theo một
ước đoán của MEP, nhưng trong trường hợp này, ảnh được di chuyển theo
hai bước. Trước tiên, các ảnh được di chuyển theo lực tác động và vuông
góc với đường dẫn. Sử dụng sự nội suy, chuyển các ảnh theo khoảng cách
ngắn dọc theo MEP để chắc chắn rằng chúng cách nhau. Những sự khác
nhau của phương pháp chuỗi gồm các phương pháp chuỗi tiếp diễn, trong
đó việc đoán đường phản ứng được tạo ra như chương trình tiếp diễn 36
2.2.7.4. Phương pháp dimer (nhị hợp) 36
 !"#$%&'$(#)*+, /#$(01(#12 33
*,'(4$5 62),, !$#71'#112.'18$#.9:33
**;6<#2#),, =$'1('#1233
*<2#>?#26.@ ),,, /#1#12%22.%22.=33
*:#(<"$(#)*+ /# ##(1#0/2A&#/#9#20?BC.
'$33
*D:@"C(#),, $#2'#1(@22.E=F=/=?!#$271'#12=.
<>(#G&2.9&33
*&## %11),*, H##(#12.'##"#.9&33
MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX
và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.

Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926, và nhanh

chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các hệ.
Trên thực tế, phương trình Schrödinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp
không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần
đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau như
INDO, ZINDO, CNDO, MP
n
Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học
công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những
công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép
giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm
tính toán cho hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM,
GAUSSIAN… có thể vận hành trên nhiều hệ điều hành khác nhau, với các phiên
bản thường xuyên được nâng cấp. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển
vượt trội với các phương pháp tính bán kinh nghiệm khá hiệu quả, được nhiều nhà
nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với độ chính xác cao, đây là một công cụ hữu
hiệu hỗ trợ các nhà hóa học lý thyết và thực nghiệm trong nghiên cứu của mình.
Cùng với sự phát triển của các phần mềm tính toán hóa học, các nhà khoa
học đã nghiên cứu nhiều phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn, xảy ra ở các điều
kiện khắc nghiệt, quá trình phản ứng phức tạp với nhiều trạng thái trung gian và
trạng thái chuyển tiếp, từ đó củng cố và đưa ra cơ sở lý thuyết đúng đắn để nghiên
cứu thực nghiệm. Phản ứng của gốc CH
2
CO (cetene) với gốc NCO (isocyanate) là
một phản ứng như vậy. Thực nghiệm đã cho biết phản ứng xảy ra theo cơ chế phức
tạp và có nhiều sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là CH
2
NCO + CO. Tuy nhiên,
cơ sở lý thuyết của phản ứng trên chưa được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng. Vì vậy,
chúng tôi chọn đề tài: “Khảo sát phản ứng CH

2
CO + NCO bằng phương pháp
tính lượng tử” để làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ này.
2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU

Trong những năm gần đây, nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học
trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụng
trong HHLT để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn. Tuy nhiên đề tài
của chúng tôi có thể lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam.
3. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp tính và bộ hàm
cơ sở thích hợp nhằm thu được các số liệu cần thiết về các chất ban đầu, sản phẩm.
Tiếp theo, chúng tôi xây dựng đường phản ứng, kết hợp với sử dụng thuật toán để
tìm trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp của từng đường phản ứng. Sau đó
tính toán các giá trị nhiệt động, kết luận hướng ưu tiên của phản ứng. Kết quả thu
được bằng phương pháp tính ở trên, chúng tôi sẽ sử dụng ở nhiều mức độ khác nhau
trong việc nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng, cũng như tiếp cận với một hướng
nghiên cứu mới về phản ứng bằng các phương pháp tính HHLT với sự hỗ trợ của
máy tính.
4. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
4.1. Tối ưu hoá các chất tham gia phản ứng, sản phẩm để tìm trạng thái bền.
4.2. Sử dụng phương pháp QST2 (quadratic synchronous transit) để tìm trạng
thái chuyển tiếp (TS) của các quá trình.
4.3. Tối ưu cấu trúc trạng thái chuyển tiếp vừa tìm được.
4.4. Dò đường phản ứng từ TS đến chất tham gia và sản phẩm phản ứng bằng toạ
độ thực phản ứng (IRC) để kiểm tra lại TS vừa tìm được.
4.5. Tối ưu cấu trúc hình học các điểm đầu hoặc điểm cuối của đường IRC. Từ
đó xây dựng đường phản ứng và tính các đại lượng nhiệt động học của phản ứng.
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
5.1. Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm:

* Cơ sở hóa học lượng tử.
* Phương pháp tính lượng tử.
5.2. Sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tối ưu hóa các chất tham gia phản
ứng, các sản phẩm, tiếp đến là tìm các trạng thái trung gian và chuyển tiếp bằng

thuật toán QST2. Tiến hành tối ưu các trạng thái trung gian và chuyển tiếp. Đưa ra
các thông số cấu trúc của các chất như độ dài liên kết, góc liên kết, góc vặn. Thiết
lập đường phản ứng, tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng, hệ số tỉ lệ, hằng số cân bằng.
Sau đó kết luận về hướng ưu tiên của phản ứng.
Từ kết quả thu được, chúng tôi sẽ nghiên cứu các hướng phản ứng khác. Sau đó
nghiên cứu tới khả năng vận dụng lý thuyết của phản ứng trong thực nghiệm như
điều chế oxit nitơ, đốt cháy các hợp chất chứa nitơ
6. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
Luận văn gồm các phần: mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và mục
lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương:
Chương 1. Cơ sở hóa học lượng tử
Chương 2. Tổng quan về hệ nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Kết quả tính và thảo luận
Phần 1: Kết quả tính và phân tích
Phần 2: Áp dụng trong thực tế
Chúng tôi hy vọng kết quả của luận văn có thể góp phần nhỏ vào việc cung cấp
các tham số lượng tử, giải thích phản ứng theo cơ sở lý thuyết đúng đắn, góp phần
làm cơ sở cho việc nghiên cứu phản ứng của NCO cũng như CH
2
CO sau này.

NỘI DUNG
CHƯƠNG 1- CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER
1.1.1. Phương trình Schrödinger

[2], [6]
Trạng thái dừng là trạng thái lượng tử của hệ có năng lượng không phụ thuộc
thời gian.
Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất
của HHLT, có dạng:
µ
H
ψ = Εψ
(1.1)
Trong đó:
µ
µ
µ
r
(r )
H = T + U
là toán tử Halmilton của hệ. (1.2)
µ
2
2
T
2m
= − ∇
h
là toán tử động năng của hệ (1.3)
2
∇
là toán tử Laplace
µ
r

(r)
U
là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào
trường lực.
ψ

là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử trong trường
lực đặc trưng bởi toán tử thế năng
µ
r
(r)
U
. Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên
tục, khả vi và nói chung là hàm phức.
*. d
ψ ψ τ
biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích
dτ
của không gian cấu hình của hệ.

Hàm sóng
ψ
phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:
2
* d d 1
ψ ψ = ψ ψ τ = ψ τ =
∫ ∫
(1.4)
E là năng lượng toàn phần của hệ ở trạng thái được mô tả bởi hàm
ψ

bao gồm động năng và thế năng.
Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E
và hàm sóng
ψ
, từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi
xét hệ lượng tử ở một trạng thái dừng thì điều quan trọng là phải giải phương trình
hàm sóng ở trạng thái đó.
1.1.2. Hệ nhiều electron
[2], [4], [6]
1.1.2.1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Khi nghiên cứu hệ nhiều electron, ta phải thiết lập phương trình Schrödinger
và áp dụng các phương pháp gần đúng để giải. Sự gần đúng Born-Oppenheimer là
phương pháp đầu tiên nhằm làm đơn giản hóa việc giải phương trình sóng, bằng
cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt
nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt
nhân và các electron còn lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì các electron chuyển
động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (do khối lượng electron nhỏ hơn nhiều so với
hạt nhân) và luôn tự thay đổi vị trí để phù hợp với vị trí hạt nhân.
1.1.2.2. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton là toán tử
năng lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:
µ µ
µ µ µ
n e
ee en nn
H T T U U U
∧
= + + + +
(1.5)
Trong hệ đơn vị nguyên tử:

µ
M
2
n
A
A 1
1
T
2
=
= − ∇
∑

là toán tử động năng của hạt nhân. (1.6)
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer thì
µ
n
T 0=
.
µ
N
2
e
p
p 1
1
T
2
=

= − ∇
∑
là toán tử động năng của các
e
. (1.7)
µ
N
ee
p q
pq
1
U
r
<
=
∑
là tương tác đẩy giữa các
e
. (1.8)
µ
N M
A
en
p 1 A 1
Ap
Z
U
r
= =
= −

∑∑
là tương tác hút giữa
e
và hạt nhân. (1.9)
µ
A B
nn
A B
AB
Z Z
U
r
<
=
∑
là tương tác đẩy giữa các hạt nhân. (1.10)
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer, phân tử có cấu hình hạt nhân
cố định nên khoảng cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó
µ
nn
U
= const = C.
Trong đó:
p, q : kí hiệu cho các
e
từ 1 đến N.
A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B.
Z
A
, Z

B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng.
r
pq
: khoảng cách giữa hai
e
thứ p và thứ q.
R
AB
: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
pA
: khoảng cách giữa
e
thứ p và hạt nhân A.
Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của
các
e
:
µ
N N M
2
A
p
p 1 p q p 1 A 1
pq Ap
N M
2
A
p

p 1 A 1 p q
Ap pq
Z
1 1
H C
2 r r
Z
1 1
C
2 r r
= < = =
= = <
= − ∇ + − +
 
= − ∇ − + +
 ÷
 ÷
 
∑ ∑ ∑∑
∑ ∑ ∑
$
N
p 1 p q
pq
1
h(p) C
r
= <
= + +
∑ ∑

(1.11)

Với
$
M
2
A
p
A 1
Ap
Z
1
h(p)
2 r
=
= − ∇ −
∑
là toán tử Hamilton 1
e
trong trường chỉ
của các hạt nhân.
Trong biểu thức (1.11) , r
pq
không thể xác định một cách tường minh
do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy phương trình Schrödinger
chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay
các thế 2
e
bởi các thế hiệu dụng 1
e

.
µ µ
N
p 1
H H(p) C
=
= +
∑
(1.12)
Với
µ
$
H(p) h(p) V(p)
= +
(1.13)
µ
H(p)
là toán tử Hamilton hiệu dụng 1
e
.
V(p) là thế năng hiệu dụng 1
e
sao cho tổng của chúng xấp xỉ
bằng tổng các tương tác đẩy giữa hai
e
:
N
p
p 1 p q
pq

1
V
r
= <
=
∑ ∑
(1.14)
1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều electron
Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các
e
chuyển động độc lập với nhau,
do đó hàm sóng
el
ψ
được lấy gần đúng dưới dạng tích gần đúng của các hàm
obitan-spin 1
e
.
el
ψ
(x
1
, x
2
, …, x
N
)= χ
1
(x
1

).χ
2
(x
2
)… χ
N
(x
N
) (1.15)
(1.16) được gọi là tích Hartree.
Trong đó : χ
p
: hàm obitan-spin.
x
p
: tọa độ khái quát của
e
thứ p.
Hàm obitan-spin ứng với
e
nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa
độ spin của
e
đó. Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian
(p)
ψ
và hàm spin 1
e
:
p

i p p
(x ) (r ). ( )χ = ψ η σ
r
(1.16)

Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các
e
là hàm
phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp
e
trong hệ. Mà (1.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree
(1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn
e
(N=2n
e
) có dạng định thức Slater như sau:
1 1 2 1 N 1
1 2 2 2 N 2
el
1 N 2 N N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )

(x ) (x ) (x )
χ χ χ
χ χ χ
ψ =
χ χ χ
(1.17)

Thường viết tắt : D= |χ
1
(x
1
) χ
2
(x
2
) … χ
N
(x
N
)| (1.18)
Đối với hệ có số lẻ
e
, hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của
nhiều định thức Slater.
1.1.2.4. Phương trình Schrödinger

Phương trình Schrödinger cho hệ gồm N
e
µ
el el el
H E
ψ = ψ
(1.19)
⇒
µ
N
el el el

p 1
H(p) C E
=
 
+ ψ = ψ
 
 
∑
⇔
µ
N
el el el
p 1
H (E C)
=
ψ = − ψ
∑
(1.20)
Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập
el
ψ
là hàm riêng của toán tử
µ
N
p 1
H(p)
=
∑
và trị riêng tương ứng là E
el

-C. Để giải phương trình (1.20) cần áp dụng
các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử.
1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI
[2]

Cấu hình
e
là sự phân bố
e
theo các số lượng tử n và l. Đối với n đã cho, tập
hợp các AO có cùng l nhưng khác nhau về m
l
thì có cùng năng lượng AO, tuy
nhiên dạng AO khác nhau. Cấu hình
e
được phân loại như sau:
 Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n
obitan bị chiếm bởi 2n
e
. Cấu hình này ứng với trường hợp suy biến năng
lượng nghĩa là 1 obitan bị chiếm bởi 2n
e
có spin đối song và có cùng
năng lượng.
 Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số
e
ở trạng thái spin α lớn hơn số
e
ở trạng thái spin β hoặc ngược lại. Cấu
hình này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là nếu hệ có (2n+1)

e
thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n
e
và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ
bởi 1
e
.
 Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các
e
đều đã ghép đôi.
Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm
sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và β.
 Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp
không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các
e
α khác năng
lượng các
e
β (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai
hàm spin α và β).
Tuy nhiên cấu hình
e
chưa mô tả đầy đủ trạng thái các
e
nên từ cùng một
cấu hình có thể có nhiều trạng thái
e
khác nhau. Độ bội của trạng thái (2S+1) cho
biết số
e

độc thân trong trạng thái đó. Trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử)
ứng với các trị của độ bội như sau:

S 2S+1 Trạng thái
0 1 Đơn hay đơn tuyến (singlet)
1
2
2 Đôi hay nhị tuyến (doublet)
1 3 Ba hay tam tuyến (triplet)
3
2
4 Bốn hay tứ tuyến (quartet)
2 5 Năm hay ngũ tuyến (quintet)
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT

Phương trình Schrödinger áp dụng cho hệ 1
e
, 1 hạt nhân có thể giải chính
xác. Với các trường hợp phổ biến là nguyên tử nhiều
e
, phân tử nhiều
e
, ta phải áp
dụng các phương pháp gần đúng để giải.
1.3.1. Sự gần đúng MO-LCAO
[3], [4], [6]
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng MO-LCAO đưa obitan phân tử
ψ
i

về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử (AO). Sự gần đúng này được diễn đạt bằng hệ thức:
k
i ri r
r 1
C
=
ψ = ϕ
∑
(1.21)
Trong đó : c
ri
là hệ số tổ hợp
ϕ
r
là các AO cơ sở khu trú trên nguyên tử
Có 3 tiêu chuẩn để xác định AO cơ sở (số AO tham gia tổ hợp):
- AO cơ sở phải mô tả gần đúng tốt
e
ở gần nhân cũng như xa nhân.
- AO cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằng giải tích.
- Số AO cơ sở không quá lớn vì số tích phân 2
e
xuất hiện trong phép tính
tăng rất nhanh theo số AO cơ sở.
Các AO-SCF là chính xác nhất nhưng không thuận tiện do chỉ cho dưới dạng
bảng số và không có biểu thức giải tích. Bởi vậy, người ta thường dùng những AO
đơn giản hơn. Có thể kể đến là AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO)
với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu.
- AO kiểu Slater :

A
r R
STO S
c .e
−η −
ϕ =
(1.22)
- AO kiểu Gaussian:
2
A
r R
GTO G
c .e
−α −
ϕ =
(1.23)
Trong đó :
r : khoảng cách từ
e
đến hạt nhân.
R
A
: tọa độ hạt nhân của nguyên tử A.
S
c
,
G
c
: hệ số bao gồm phần góc.

η, α: hệ số mũ của các hàm STO và GTO.
Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên ta được bộ hàm Gauss rút gọn
(CGF) là
CGF
A v v v A
v
(r R ) d .g ,(r R )
µ µ
 
ϕ − = α −
 
∑
(1.24)
Trong đó:
d
µν
: hệ số rút gọn.
g
v
: hàm Gauss ban đầu.
α
µν
: hệ số mũ rút gọn hàm Gauss.
1.3.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
[6], [8]
1.3.2.1. Một số khái niệm cơ bản
Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi
nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này

được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn, ).
Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm
thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong
không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng
obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và
/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách.
Hàm khuếch tán: là những hàm s và p có kích thước lớn, mô tả các obitan
trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có
electron liên kết lỏng với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion,
những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ
tương tác yếu.
1.3.2.2. Phân loại bộ cơ sở

Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở
thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối
tốt.
 Bộ cơ sở kiểu Pople:
 Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế với
n > 3 thì kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử
dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
 Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số
hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch
tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p-
đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện
việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ
hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được
chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt

được rất đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-
PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-
pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho
kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác
yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến
bộ hàm cơ sở vô hạn.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với
HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc

biệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp
HF/DFT hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương
pháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là
cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát
triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được
dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ
hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là
mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau:
pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng
hàm phân cực có momen góc cao.
1.3.3. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
[6], [7]
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng
trung bình hóa đối với mỗi
e

, bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do
tất cả các
e
khác sinh ra.
Phương trình Schrödinger có dạng:
µ
el el el
H E
ψ = ψ
Trong đó :
µ
H
có dạng (1.12)

el
ψ
có dạng định thức Slater
E
el
là năng lượng của hệ được tính trong trường hợp
chuẩn hóa hàm sóng :
^
el el el
E H
= ψ ψ
⇒
$
∗
= <
 

= + + τ
 
 
 
∑ ∑
∫
N
el
p 1 p q
pq
1
E D h(p) C Dd
r
⇒
n n n
el i ij ij
i 1 i 1 j 1
E 2 h (2J K ) C
= = =
= + − +
∑ ∑∑
(1.25)
Trong đó:

$ $
*
i i i i i p
h h(p) h(p) d
ψ ψ = ψ ψ τ
∫

(1.26)
là tích phân 1
e
biểu thị năng lượng của
e
thứ p trong trường hợp chỉ có các
hạt nhân.
− −
= ψ ψ ψ ψ = ψ ψ ψ ψ τ τ
∫∫
1 * * 1
ij i j pq i j i j pq i j p q
J (p) (q) r (p) (q) (p) (q).r . (p) (q)d d

(1.27)
gọi là tích phân Coulomb là năng lượng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2
e
chiếm các obitan.
ij i j i j
pq
1
K (p) (q) (q) (p)
r
= ψ ψ ψ ψ
(1.28)
gọi là tích phân trao đổi, không có tương tác cổ điển.
Ta định nghĩa những toán tử Coulomb
j
J (p)
$

và toán tử trao đổi
µ
j
K (p)
là
những toán tử 1
e
mà tác dụng của chúng lên hàm
i
(p)
ψ
như nhau:
*
i j j q i
pq
1
J(p) (p) (q). . (q)d (p)
r
 
ψ = ψ ψ τ ψ
 
 
 
∫
$
(1.29)
µ
*
i j i q j
pq

1
K(p) (p) (q). . (q)d (p)
r
 
ψ = ψ ψ τ ψ
 
 
 
∫
(1.30)
Các toán tử
µ
$
j j
J (p),K (p)
đều là toán tử Hermit.
Để thu được hàm sóng 1 định thức D tối ưu ta cực tiểu hóa năng lượng E ở
(1.25) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những obitan SCF thỏa mãn hệ phương
trình Fock:
$
p
i i i
F (p) (p)
ψ = ε ψ
(1.31)
Trong đó:
$
p
F
là toán tử Fock 1

e
,
i
ψ
là hàm riêng ứng với trị riêng
i
ε
của
$
p
i
F ,
ε
gọi là năng lượng obitan HF.
$
$
µ
p
F h(p) G(p)
= +
(1.32)

Với
µ
µ
n
j j
j 1
G(p) 2J (p) K (p)
=

 
= −
 
∑
$
(1.33)
Khi đó:
n n n
i ij ij
i 1 i 1 j 1
E 2 (2J K ) C
= = =
= ε − − +
∑ ∑∑
(1.34)

Như vậy thực chất của phương pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán
nhiều
e
bằng bài toán 1
e
trong đó tương tác đẩy
e
-
e
được thay thế bằng thế trung
bình 1
e
.
Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và phải

giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp).
1.3.4. Phương pháp Roothaan
[6]
Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều
e
vì đối với
nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1
e
sao cho chúng có đối xứng
xuyên tâm. Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1
e
vẫn khó giải vì thế 1
e
trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này,
Roothaan đề ra một phương pháp gọi là phương pháp Roothaan. Ông thay thế các
AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO.
Xét phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn
e
(N=2n
e
), 2n
e
chiếm n obitan.
Các MO được lấy gần đúng theo (1.21).
Phương trình HF (1.31) trở thành :
$
i i i
F(p) (p) (p)
ψ = ε ψ
⇒

$
ir r i ir r
r r
F(p) c (p) c (p)
ϕ = ε ϕ
∑ ∑
⇒
$
ir r i ir r
r r
c F(p) (p) c (p)
ϕ = ε ϕ
∑ ∑
(1.35)
Nhân hai vế của (1.36) với
*
r
(p)
ϕ
và lấy tích phân trên toàn không gian ta
được:

$
* *
ir r r i ir r r
r r
c (p)F(p) (p)d c (p). (p)d
ϕ ϕ τ = ε ϕ ϕ τ
∑ ∑
∫ ∫

⇒
rs i rs ir
r
(F S )c 0
− ε =
∑
Hay
i
C.F C.S
= ε
(1.36)
(1.36) gọi là phương trình Roothaan.
Trong (1.36) : F là ma trận Fock với các phần tử
$
rs r s
F F(p)
= ϕ ϕ
⇒
rs rs it iu
F h c .c . 2 rs tu ru ts
 
= + −
 
∑∑
(1.37)
Với
$ $
*
rs r s r s p
h h(p) (p)h(p) (p)d= ϕ ϕ = ϕ ϕ τ

∫
(1.38)
* *
r s t u p q
pq
1
rs tu (p) (p). . (q). (q)d d
r
= ϕ ϕ ϕ ϕ τ τ
∫∫
(1.39)
* *
r u t s p q
pq
1
ru ts (p) (p). . (q). (q)d d
r
= ϕ ϕ ϕ ϕ τ τ
∫∫
(1.40)
C là ma trận hệ số:
11 12 1k
21 22 2k
k1 k2 kk
C C C
C C C
C

C C C
=

(1.41)
ε là ma trận năng lượng, ε
i
là một ma trận chéo
1
2
i
3
n
0 0
0 0
0 0 0
0 0 0
ε
ε
ε =
ε
ε
(1.42)
S
rs
là tích phân xen phủ
rs r s
S
= ϕ ϕ
(1.43)
Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự hợp.
Phương trình HF và phương pháp Roothaan cho những kết quả gần đúng tốt để tính

năng lượng

e
toàn phần E
el
của nguyên tử hay phân tử, nhưng vẫn không thể tránh
khỏi sai số. Nguyên nhân của sai số là do các phương pháp trên không tính đến
năng lượng tương tác giữa 2
e
có spin đối song. Để làm giảm những sai số này,
người ta sử dụng những phương pháp sau:
- Phương pháp tương tác cấu hình
- Phương pháp nhiễu loạn
- Phương pháp phiếm hàm mật độ
1.3.5. Phương pháp tương tác cấu hình
[6], [8]
Giả sử cần tìm hàm sóng
el
ψ
của hệ N
e
(nguyên tử hay phân tử) là nghiệm
của phương trình Schrödinger:
µ
el el el
H E
ψ = ψ
Đối với trạng thái cơ bản của hệ có số chẵn electron N=2n
e
và có vỏ kín,
phương pháp HF dùng hàm sóng một định thức Slater :
D

o
= |χ
1
, χ
2
, …, χ
N
| (1.44)
Nếu thay các hàm obitan-spin trong (1.44) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ
thu được các hàm kích thích. Hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời
các
e
từ obitan-spin bị chiếm có năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng
lượng cao hơn. Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba,… tùy thuộc vào số lượng các
hàm obitan-spin ảo thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.44). Gọi D
1
, D
2
,
D
3
là các hàm mô tả trạng thái kích thích
e
tương ứng của hệ N
e
. Khi đó, hàm
sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả D
0
, D
1

, D
2
…
el j j
j
C .Dψ =
∑
(1.45)
Dùng phương pháp biến phân để tìm được trị tối ưu của các hệ số tối ưu C
j
.
Khi đó (1.45) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N
e
. Việc giải phương trình
Schrödinger có sử dụng hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các cấu hình gọi là
phương pháp tương tác cấu hình. Phương pháp này đặc biệt quan trọng khi xét cấu
hình vỏ hở ở trạng thái kích thích của hệ.

1.3.6. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)
[6]
Trong toán tử Hamilton của hệ có thể có những thành phần mà thoạt đầu nếu
bỏ qua thì bài toán có thể giải chính xác. Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chỉnh
cần thiết do những số hạng nhỏ đưa vào.
Giả sử
µ
H
của hệ có dạng:
µ µ µ
0 1
H H H

= +
(1.46)
Trong đó
µ
0
H
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.
µ
0
H
có hệ các hàm riêng
0
n
ψ
(hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng
0
n
E
tương ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrödinger:
µ
0
0 0 0
n n n
H E
ψ = ψ
(1.47)
Mỗi
0
n
ψ

chỉ ứng một trị riêng
0
n
E
,
{ }
0
n
ψ
là hệ hàm trực chuẩn đầy đủ.
µ
1
H
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp 1, được coi là nhiễu loạn nhỏ.
Bây giờ cần tìm những nghiệm gần đúng của phương trình Schrödinger:
µ µ µ
1
n n n n
H (H H ) E
ψ = + ψ = ψ
(1.48)
Muốn vậy đặt:
0 ' ''
n n n n
0 ' ''
n n n n
E E E E

= + + +
ψ = ψ + ψ + ψ +

(1.49)
Trong đó:
' '
n n
E ,ψ
là những hiệu chỉnh bé cấp 1 về năng lượng và hàm riêng.
'' ''
n n
E ,ψ
là những hiệu chỉnh bé cấp 2 về năng lượng và hàm riêng.

n ' n'
n n
E ,
ψ
là những hiệu chỉnh bé cấp n về năng lượng và hàm
riêng.
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 2 và cấp cao
hơn, chỉ lấy
0 ' 0 '
n n n n n n
E E E ,
= + ψ = ψ + ψ
. (1.50)
Trong sự gần đúng cấp 2, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấp cao
hơn, chỉ lấy:
0 ' '' 0 ' ''
n n n n n n n n
E E E E ,
= + + ψ = ψ + ψ + ψ

(1.51)

Trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ. Đối với hiệu
chỉnh cấp 1, năng lượng được tính như sau:
µ µ
1 1
' 0 0 0* 0
n n n n n
E H H d
= ψ ψ = ψ ψ τ
∫
(1.52)

1.3.7. Phương pháp phiếm hàm mật độ
[2]
Cơ sở của phương pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional
Theory). Trong đó năng lượng các
e
, E[ρ] là một phiếm hàm của mật độ
e

ρ(
r
r
),
được tính theo công thức:
( ) ( ) ( )
( ) ( )
=
ρ ρ

ρ = − ψ ∇ ψ − ρ + + ρ
∑ ∑
∫ ∫ ∫∫
r r
r r ur r ur ur ur
h
2
2
2
N M
* 2
I
i 1 i 1 1 1 2 xc
i 1 I
I1 12
r r e
Z e
1
E[ ] r r dr r dr dr dr E [ ]
2m r 2 r
(1.53)
Trong đó:
( )
i
r
ψ
r
là obitan Konh-Sham (KS), là nghiệm của phương trình
( ) ( )
2

N
i
i 1
r r
=
ρ = ψ
∑
r r
(1.54)
( )
r
ρ
r
là mật độ điện tích hay mật độ
e
trạng thái cơ bản tại vị trí
r
r
. Tổng
trong được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm.
Trong (1.53) :
- Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các
e
.
- Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này được
lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z
I
.
- Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật độ
e

toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)
( )
1
r
ρ
ur
,
( )
2
r
ρ
ur
tại
1
r
ur
,
2
r
ur
tương ứng.
- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng
này cũng là phiếm hàm của mật độ
e
chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng.
Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng
e
toàn phần E[ρ] cho bởi
(1.53), thu được các phương trình KS có dạng:
( )

( ) ( ) ( )
=
 
ρ
 
− ∇ − + + ψ = ε ψ
 
 
 
∑
∫
ur
ur ur ur
h
2
2
2
M
2
2
1
1 xc 1 i 1 i i 1
I 1
12 12
r e
Z e
V r r r
2m r r
(1.55)
Trong đó: ε

i
là năng lượng obitan KS

V
xc
là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm
năng lượng trao đổi E
xc
[ρ], có biểu thức :
[ ]
xc
xc
E
V
p
δ ρ
=
δ
Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1
e
,
( )
i i
r
ψ
ur
. Nếu
E
xc
[ρ] đã được biết thì thu được V

xc
[ρ]. Như vậy các obitan KS cho phép tính được
ρ theo (1.54). Các phương trình KS cũng giải theo phương pháp trường tự hợp.
1.4. CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
[2], [4], [7], [10]
1.4.1. Năng lượng obitan
Từ phương trình Hartree-Fock, trị trung bình của năng lượng obitan trong sự
chuẩn hóa thu được bởi:
i ii ij ij
j
ii ij ij
i j
H 2J K
E 2 H 2 2J K
ε = + −
= + −
∑
∑ ∑∑
(1.56)
Vậy tổng năng lượng obitan E là
n n
i
i i i i j
E i h i ij ij
≠
= ε = +
∑ ∑ ∑∑
(1.57)
Trong đó i biểu diễn obitan spin
( )

i i
xχ
uur
; j biểu diễn obitan spin
( )
j j
xχ
uur
; ε
i
là
năng lượng obitan Hartree-Fock; h là toán tử Hamilton 1
e
biểu diễn sự chuyển
động của
e
trong hạt nhân trần trụi.
Nếu
0
ψ
biểu diễn hàm sóng của hệ ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của
năng lượng E
0
trong sự chuẩn hóa
0
ψ
là
( )
0 ii ij ij
i

n
0 i ij
i i j j
E H 2 2J K
E 2J K
=
= + −
= ε − −
∑ ∑∑
∑ ∑∑
(1.58)

Tổng năng lượng obitan E với trị trung bình của năng lượng E
0
của hệ khác
nhau một lượng bằng
ij ij
2J K−
∑∑
, là do mỗi giá trị năng lượng obitan bao gồm
toàn bộ số lượng tương tác 2
e
của
e
trong obitan thứ i với (N-1)
e
còn lại, nên
tổng năng lượng obitan sẽ tính 2 lần cho mỗi cặp
e :
i và j, trong khi năng lượng

của tổng chỉ 1 lần số hạng tương tác cặp
e
i, j.
1.4.2. Mật độ electron
Trong một hệ lượng tử, số
e
trong một đơn vị thể tích ở một trạng thái đã
cho là mật độ
e
ở trạng thái đó.
Xét obitan phân tử
i
ψ
được tạo ra từ sự tổ hợp tuyến tính LCAO ta có:
i i
i
C
µ µ
ψ = φ
∑
(1.59)
Mật độ
e
tại obitan phân tử
i
ψ
được Mulliken định nghĩa:
2 * *
i i i
(r) C C P S

µ ν µ ν µν µν
µν µν
ρ = ψ = φ φ =
∑ ∑
(1.60)
Mật độ
e
theo Mulliken được định nghĩa là số
e
trong mỗi obitan nguyên tử,
biểu thức tính là
N P S (PS)
µν µν µµ
µν µ
= =
∑ ∑
(1.61)
Nếu Z
A
là số điện tích hạt nhân nguyên tử, phân bố điện tích tâm nguyên tử
được định nghĩa:
( )
A A
A
Q Z PS
µµ
µ∈
= −
∑
(1.62)

Xét trong sự chuẩn hóa, S
µν
=δ
µν
, mật độ
e
trở thành:
( )
r P S
µν µν
µν
ρ =
∑
(1.63)

1.4.3. Momen lưỡng cực
Momen lưỡng cực µ của một phân tử bằng tổng các vectơ momen của các hạt
riêng rẽ từ gốc tọa độ. Trong trường hợp các
e
, momen lưỡng cực là trung bình trên
toàn bộ vị trí của các
e
. Nếu Z
A
là số điện tích hạt nhân A, sử dụng tập cơ sở
{ }
i
φ
,
biểu thức tính giá trị trung bình của momen lưỡng cực là:

A A
A
P r v Z R
µν
µν
µ = − µ +
∑ ∑
(1.64)
CHƯƠNG 2 - TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU
Hệ nghiên cứu gồm các chất tham gia phản ứng và các hướng phản ứng tương
ứng với 4 nhóm sản phẩm tạo thành.
Chất tham gia phản ứng: CH
2
CO và NCO
Sản phẩm 1: CH
2
NCO + CO
Sản phẩm 2: HCCO + HNCO
Sản phẩm 3: HCCO + HOCN
Sản phẩm 4: CH
2
+ OCNCO
Có thể có các hướng phản ứng khác, chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu và tính
toán trong thời gian tới.
2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH HHLT
[6], [8]
2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lượng tử
Phương trình Schrödinger chỉ giải được chính xác đối với những hệ đơn giản

như nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gần
đúng. Do đó các phương pháp tính hóa học lượng tử đều là các phương pháp gần
đúng nhưng ở mức độ khác nhau. Dựa vào sự thô của phép gần đúng ấy mà người
ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng:
- Tính toán không thực nghiệm.

- Tính toán bán kinh nghiệm.
2.2.2. Tính toán không thực nghiệm
Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy
từ thực nghiệm thì tính toán đó gọi là tính toán không thực nghiệm hay còn gọi là
tính toán ab-initio. Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ một số liệu
thực nghiệm mà vẫn xác định được tất cả các tính chất của hệ và cho độ chính xác
cao nhất. Tuy nhiên, do tính chất phức tạp của phương pháp này trong tính toán nên
cần sử dụng máy tính có tốc độ xử lý cao và thời gian tính rất lâu, đặc biệt đối với
những hệ nhiều
e
và hạt nhân.
2.2.3. Tính toán bán kinh nghiệm
Việc giải phương trình Roothaan với các MO-LCAO thường gặp nhiều khó
khăn do số lượng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sử dụng bộ
hàm cơ sở lớn (số tích phân cần phải tính tỷ lệ với k
4
/8 trong đó k là số obitan cơ
sở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính. Để khắc phục các trở ngại trên
người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số
giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân có thể được.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm.

- Xem xét các hệ thống
e
σ và các
e
π riêng rẽ.
Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng như Hucken mở
rộng, CNDO, INDO, MINDO… Phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay
là AM1 và PM3, để tính những phân tử có nhiều nguyên tử và nhiều electron.
2.2.3.1. Phương pháp Hucken mở rộng
Phương pháp này do R.Hoffmann xây dựng năm 1963. Trong đó xét tất cả
các AO hóa trị σ và π, nó còn tính chính xác các tích phân phủ S
ij
. Các tích phân H
ij
(i≠j) được tính theo công thức: