Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (pr, nd, sm, eu, gd) với axit l aspartic và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo PH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM








NGUYỄN THỊ THỎA





NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ
TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI
AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM







NGUYỄN THỊ THỎA

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ, ĐA PHỐI TỬ
TRONG HỆ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) VỚI
AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL AXETON TRONG DUNG DỊCH
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số:60.44.01.18


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng







THÁI NGUYÊN - 2014



i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn là công trình nghiên cứu của riêng cá nhân tôi,
không sao chép của ai do tôi tự nghiên cứu, đọc, dịch tài liệu, tổng hợp và thực hiện.
Nội dung lý thuyết trong trong luận văn tôi có sử dụng một số tài liệu tham khảo nhƣ
đã trình bày trong phần tài liệu tham khảo. Các số liệu, chƣơng trình phần mềm và
những kết quả trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ một
công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014
TÁC GIẢ



NGUYỄN THỊ THOẢ



XÁC NHẬN CỦA HƢỚNG DẪN KHOA HỌC







PGS.TS. Lê Hữu Thiềng


ii
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã
tận tình chú đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học
trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình
học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm khoa
Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã chia
sẻ, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập.

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2014
TÁC GIẢ



NGUYỄN THỊ THOẢ


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN 0
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH vii
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
3

1.1. SƠ LƢỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 3
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 3
1.1.2. Sơ lƣợc về một số hợp chất chính của NTĐH 5
1.2 SƠ LƢỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON 6
1.2.1. Sơ lƣợc về axit L-aspartic 6
1.2.2. Sơ lƣợc về axetyl axeton : 7
1.3. SƠ LƢỢC VỀ PHỨC CHẤT CỦA NTĐH 9
1.3.1. Đặc điểm chung 9
1.3.2. Khả năng tạo phứccủa NTĐH với amino axit 10
1.4.Phƣơng pháp chuẩn độ đo pH
12
1.4.1.Phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử 13
1.4.2. Phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử 14
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17
2.1. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 17
2.1.1. Chuẩn bị hoá chất 17
2.1.2.Thiết bị 18
2.2. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI CỦA AXIT L-ASPARTIC VÀ AXETYL
AXETON Ở 25, 30, 35, 40 ±1
O
C. 18
2.3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐƠN PHỐI TỬ 23
2.3.1. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln
3+
:H
2
Asp= 1:2 ở
25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln

3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 24


iv
2.3.2. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln
3+
:HAcAc= 1:2 ở
25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln
3+
=Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+

,Gd
3+
) 30
2.4. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC ĐA PHỐI TỬ 33
2.4.1. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong Ln
3+
: HAcAc :H
2
Asp=
1:1:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln
3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 33
2.4.2. Xác định các thông số nhiệt động G
o
, H
o
, S
o

của phản ứng tạo phức
LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln
3+
:Pr
3+
,Nd
3+
,Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
). 40
2.4.3. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln
3+
: HAcAc
:H
2
Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln
3+
= Pr
3+
, Nd
3+
, Sm

3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 42
2.4.4. Xác định các thông số nhiệt động G
o
, H
o
, S
o
của phản ứng tạo
phứcLn(AcAc)
2
Asp
-
( Ln
3+
: Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) ở 25, 30, 35, 40 ±1

o
. 49
2.4.5. Xác định hằng số bền của phức chất tạo thành trong các hệ Ln
3+
: HAcAc
:H
2
Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln
3+
= Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 51
2.4.6. Xác định các thông số nhiệt động G
o
, H
o
, S
o
của phản ứng tạo phức
LnAcAc(Asp)

2
2
-
(Ln
3+
: Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
,Eu
3+,
Gd
3+
) ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C. 58
KẾT LUẬN 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62
TIẾNG VIỆT 62
TIẾNG ANH 63
PHỤ LỤC 64


v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DTPA : Đietylentriamin pentaaxetic
EDTA : Etylenđiamintriaxetic

HAcAc : Axetyl axeton
HEDTA: Axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic
H
2
SS :
Axit sunfosalixilic

Ln : Lantanit
Ln
3+
: Ion lantanit
MTB :
Metylthymol xanh

NTA : Axit nitrilotriaxetic
NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
PAR : 4- (2-piridilazo)- rezoxim
XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic



vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dịch H
2
Asp ở 25, 30, 35, 40±1
o
C. 18
Bảng 2.2. Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc

ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C 20
Bảng 2.3. Các giá trị pK
1
, pK
2
của axit aspartic và pK
A
của axetyl axeton ở 25,
30, 35, 40 ±1
o
C. 23
Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: H
2
Asp = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1
o
C
(Ln
3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+

, Gd
3+
) 24
Bảng 2.5. Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với axit
L-aspartic ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1
o
C. 29
Bảng 2.6. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc = 1:2 ở nhiệt độ 25 ±1
o
C
(Ln
3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 30
Bảng 2.7. Giá trị logarit hằng số bền của các phức chất của một số NTĐH với
axetyl axeton ở các nhiệt độ 25, 30, 35, 40 ±1
o
C. 33
Bảng 2.8. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln

3+
:HAcAc:H
2
Asp = 1:1:1 ở nhiệt độ 25
±1
o
C (Ln
3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 34
Bảng 2.9. Giá trị logarit hằng số bền các phức chất của LnAcAcAsp ở các nhiệt
độ 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). 40
Bảng 2.10. Các thông số nhiệt động G
o
, H
o
, S
o
của phản ứng tạo phức

LnAcAcAsp ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln
3+
:Pr
3+
,Nd
3+
,Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
). 42
Bảng 2.11.Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc:H
2
Asp =1:2:1 ở nhiệt độ 25
±1
o
C (Ln
3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+

, Eu
3+
, Gd
3+
) 43
Bảng 2.12. Giá trị logarit hằng số bền của các phức Ln(AcAc)
2
Asp
-
ở 25, 30, 35,
40 ±1
o
C (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). 48
Bảng 2.13. Các thông số nhiệt động G
o
, H
o
, S
o
của phản ứng tạo phức
Ln(AcAc)
2
Asp
-
ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C, I = 0.10. 51
Bảng 2.14. Kết quả chuẩn độ các hệ Ln
3+
:HAcAc:H

2
Asp = 1:1:2 ở nhiệt độ 25
±1
o
C (Ln
3+
=Pr
3+
,Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
) 52
Bảng 2.15. Giá trị logarit hằng số bền của các phức LnAcAc(Asp)
2
2
-

ở 25, 30, 35,
40 ±1
o
C. 57
Bảng 2.16. Các thông số nhiệt động G
o
, H
o

, S
o
của phản ứng tạo phức
LnAcAc(Asp)
2
2
-
ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C (Ln: Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). 59


vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Đƣờng cong chuẩn độ dung dịch H
2
Asp ở 25, 30, 35, 40 ±1
o
C. 19
Hình 2.2. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: H
2
Asp = 1:2 ở 25 ±1
o
C(Ln
3+
: Pr
3+
,

Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
). 25
Hình 2.3. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr
3+
: H
2
Asp= 1:2 ở 25, 30, 35, 40±1
o
C 26
Hình 2.4. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc= 1:2 ở 25

±1
o
C (Ln
3+
: Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm

3+
, Eu
3+
, Gd
3+
). 31
Hình 2.5. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr
3+
: HAcAc= 1:2 ở 25, 30, 35, 40±1
o
C 32
Hình 2.6. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Asp = 1:1:1 ở 25

±1
o
C
(Ln
3+
: Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+
, Eu
3+

, Gd
3+
). 35
Hình 2.7. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr
3+
: HAcAc: H
2
Asp= 1:1:1 ở 25, 30, 35, 40±1
o
C 36
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk
111
= f(1/T) 41
Hình 2.9. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Asp= 1:2:1 ở 25

±1
o
C,
(Ln
3+
: Pr
3+
, Nd
3+
, Sm
3+

, Eu
3+
, Gd
3+
). 44
Hình 2.10. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr
3+
: HAcAc: H
2
Asp= 1:2:1 ở 25, 30, 35,
40±1
o
C 45
Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk
121
= f(1/T) . 50
Hình 2.12. Đƣờng cong chuẩn độ các hệ Ln
3+
: HAcAc: H
2
Asp= 1:1:2 ở 25

±1
o
C,
(Ln
3+
: Pr
3+
, Nd

3+
, Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
). 53
Hình 2.13. Đƣờng cong chuẩn độ hệ Pr
3+
: HAcAc: H
2
Asp= 1:1:2 ở 25, 30, 35,
40±1
o
C 54
Hình 2.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc logk
112
= f(1/T) 58


1
MỞ ĐẦU

Trong khoảng vài chục năm trở lại đây hóa học phức chất của các nguyên tố
đất hiếm với các amino axit đang đƣợc phát triển mạnh mẽ. Các aminoaxit là những
hợp chất hữu cơ tạp chức ,trong phân tử có chứa 2 loại nhóm chức : nhóm amin và
nhóm cacboxyl; do đó chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại.Còn
nguyên tử của các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tƣơng đối lớn, do đó
chúng tạo đƣợc phức chất bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.Vì vậy việc nghiên

cứu các phức chất của NTĐH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học
mà cả về thực tiễn.
Đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng, phức chất của NTĐH có vai trò lớn
nhằm xác định định tính và định lƣợng chúng trong các hợp chất. Để tăng độ chọn
lọc, độ nhạy khi xác định NTĐH thì một trong các hƣớng hiện nay là tạo ra các phức
đa phối tử của chúng. Theo các kết quả đã nghiên cứu thì phức đa phối tử có độ bền
hơn nhiều so với phức đơn phối tử.
Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu về phức hỗn
hợp các phối tử của một số NTĐH với amino axit và axetyl axeton trong dung dịch.
Tuy nhiên các nghiên cứu trong lĩnh vực này chƣa đƣợc hệ thống và đầy đủ với các
amino axit. Bởi vậy chúng tôi thực hiện đề tài:“ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối
tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với axit L–aspartic
và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ”.










2
MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

Chúng tôi thực hiện đề tài nhằm nghiên cứu những vấn đề sau:
1. Nghiên cứu sự hình thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III)-H
2
Asp, Ln(III)-

HacAc theo tỉ lệ mol các cấu tử xác định ở các nhiệt độ khác nhau.
2. Nghiên cứu sự hình thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III)-HAcAc-H
2
Asp theo tỉ
lệ mol các cấu tử xác định ở các nhiệt độ khác nhau; xác định hằng số bền của phức
tạo thành và các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức ở các nhiệt độ khác nhau.
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
-Xác định hằng số phân li của axit L-aspartic ở nhiệt độ 25; 30; 35; 40 ±1
o
C
-Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ 25, 30, 35, 40
o
C ±1
o
C
-Nghiên cứu sự tạo thành phức đơn phối tử trong hệ Ln(III) – H
2
Asp, Ln(III) –
HAcAc (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) theo tỉ lệ mol các cấu tử 1:2, ở các nhiệt độ 25; 30;
35;40 ±1
o
C; xác định hằng số bền của các phức tạo thành.
-Nghiên cứu sự tạo thành phức đa phối tử trong hệ Ln(III)- HAcAc- H
2
Asp theo tỉ
lệ mol các cấu tử lần lƣợt là 1:1:1, 1:2:1, 1:1:2 ở các nhiệt độ 25; 30; 35; 40 ±1
o
C:

+ Xác định hằng số bền của các phức tạo thành.

+ Xác định các thông số nhiệt động của phản ứng tạo phức.










3
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. SƠ LƢỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm : Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit (Ln) . Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd) , tecbi (Tb), dysprosi
(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[6].
Cấu hình electron chung của các NTĐH
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p

6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2



Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit đƣợc chia thành hai phân
nhóm:
Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ ):
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
0

5d
1
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f

7+6
4f
7+7
4f
14
5d
1

Khi bị kích thích nhẹ, một trong các electron 4f (thƣờng là một) nhảy sang phân
lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
chắn với tác dụng bên ngoài nên
không có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của đa số Lantanit. Nhƣ vậy tính chất của
Lantanit đƣợc quyết định chủ yếu bởi các electron 5d
1
6s
2
, bởi vậy các Lantanit giống
với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB.


4
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh hƣởng đến
tính chất hoá học của chúng nên các Lantanit rất giống nhau về tính chất.
Một số tính chất chung của các NTĐH
- Là những kim loại màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxít
- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tƣơng đối cao
- Là những kim loại tƣơng đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử

- Các NTĐH có độ dẫn điện cao
- Tác dụng với nƣớc giải phóng khí H
2
(Phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thƣờng,
tăng nhanh khi tăng nhiệt độ)
- Phản ứng ion H
+
(của axit) tạo ra H
2

- Cháy trong không khí tạo thành ôxit và nitrua.
- Là tác nhân khử mạnh.
- Phản ứng dễ dàng với hầu hết các phi kim.
- Số ôxi hoá đặc trƣng là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các Lantanit cũng có những tính
chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn. Sự biến đổi đều
đặn các tính chất của chúng đƣợc giải thích bằng sự co Lantanit và sự điền electron vào
các obitan 4f. Co Lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự
nguyên tử.
Electron hoá trị của Lantanit chủ yếu là các electron 5d
1
6s
2
lên số ôxi hoá bền và
đặc trƣng là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có hoá trị thay đổi nhƣ Ce (4s
2
5d
2
) ngoài
số ôxi hoá +3 còn có số ôxi hoá đặc trƣng là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ

obitan 4f sang obitan 5d; Pr( 4f
3
6s
2
) có thể có số ôxi hoá +4 nhƣng không đặc trƣng
bằng Ce; Eu( 4f
2
6s
2
),Sm( 4f
6
6s
2
) ngoài số ôxi hoá +3 còn có số ôxi hoá +2.[12]




5
1.1.2. Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH
*Oxit của các NTĐH (Ln
2
O
3
)
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh
thể, có màu gần giống nhƣ màu Ln
3+
trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo
quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thƣờng thu các nguyên tố này

dƣới dạng Ln
2
O
3
.
Ln
2
O
3
là oxit bazơ điển hình không tan trong nƣớc nhƣng tác dụng với
nƣớc nóng (trừ La
2
O
3
không cần đun nóng) tạo thành hidroxit và có tích số tan
nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ nhƣ: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
…, tác dụng với muối
amoni theo phản ứng:
Ln
2
O
3
+ 6NH
4
Cl

®
2LnCl
3
+ 6NH
3
+ 3H
2
O
Ln
2
O
3
đƣợc điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các
NTĐH [12].
* Hydroxit của NTĐH: [Ln(OH)
3
]
Hydroxit của NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nƣớc, trong nƣớc thể
hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)
3
đến Lu(OH)
3
, tan đƣợc trong các
axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nƣớc và trong dung dịch kiềm dƣ.
Ln(OH)
3
không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln
2
O
3

.
2Ln(OH)
3

0
900 10 00 c-
¾ ¾ ¾ ¾ ¾®
Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
Tích số tan của các hyđroxit đất hiếm rất nhỏ:
Ví dụ T
La(OH)
3
=1,0.10
-19
; T
Lu(OH)
3
=2,5.10
-24

Độ bền nhiệt của các hyđroxit đất hiếm giảm dần từ La đến Lu [12].
*Các muối của NTĐH
Muối clorua LnCl
3

: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nƣớc. Các muối này đƣợc điều chế từ các nguyên tố
hoặc bằng tác dụng của Ln
2
O
3
với dung dịch HCl; ngoài ra còn đƣợc điều chế bằng
tác
dụng của CCl
4
với Ln
2
O
3
ở nhiệt độ 400 - 600
0
C hoặc của Clo với hỗn hợp
Ln
2
O
3

và than.


6
Các phản ứng:
2Ln
2
O

3
+ 3CCl
4

®
4LnCl
3
+ 3CO
2

Ln
2
O
3
+ 3C + 3Cl
2

®
2LnCl
3
+ 3CO
Muối nitrat Ln(NO
3
)
3
: Dễ tan trong nƣớc, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết
tinh từ dung dịch chúng thƣờng ngậm nƣớc. Những muối này có khả năng
tạo
thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Ln(NO

3
)
3
. 2MNO
3
(M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO
3
)
3
không bền, ở nhiệt độ
khoảng 700
0
C - 800
0
C bị phân huỷ tạo thành oxit.
4Ln(NO
3
)
3

®
2Ln
2
O
3
+ 12NO
2
+ 3O
2

Ln(NO
3
)
3
đƣợc điều chế bằng cách hoà tan oxit, hydroxit hay cacbonat của các
NTĐH trong dung dịch HNO
3
Muối sunfat Ln
2
(SO
4
)
3
: Tan nhiều trong nƣớc lạnh và cũng có khả năng
tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ nhƣ
muối kép Ln
2
(SO
4
)
3
. 3Na
2
SO
4
. 12H
2
O. Muối Ln
2
(SO

4
)
3
đƣợc điều chế bằng
cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H
2
SO
4
loãng.
Ngoài ra còn một số muối khác nhƣ: muối florua, muối cacbonat, muối photphat,
muối oxalat…, các muối này đều không tan. Chẳng hạn nhƣ muối Ln
2
(C
2
O
4
)
3
có độ
tan trong nƣớc rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nƣớc [12].
1.2 SƠ LƢỢC VỀ AXIT L-ASPARTIC, AXETYL AXETON
1.2.1. Sơ lược về axit L-aspartic
Axit L-aspartic là một trong 20 amino axit sinh protein. Axit aspartic là tiền chất
của nhiều axit amin, bao gồm bốn axit amin thiết yếu ở ngƣời là methionin, threonin,
isolơxin và lysin [2].
Công thức phân tử: C
4
H
7
NO

4
Công thức cấu tạo:
O C CH
2
CH C O
OH NH
2
OH


Tên khác: Axit 2-aminobutanedioic, axit aminosuccinic, axit asparagic, axit asparaginic


7
Một số đặc điểm của axit L-aspartic[8]
Tên viết tắt
H
2
Asp
Khối lƣợng mol phân tử(g/mol)
133,11
Nhiệt độ nóng chảy(
0
C)
271
Nhiệt độ sôi(
0
C)
324
Độ tan trong nƣớc(g/l) ở 25

0
C
0,5
pKa
2,09
3,86
9,82

Axit L-aspartic là aminoaxit axit, trong phân tử có một nhóm amin và hai nhóm
cacboxyl. Amino axit nói chung, axit L-aspartic nói riêng có khả năng tạo phức tốt với
kim loại trong đó có NTĐH, kể cả phức đơn và đa phối tử. Tuy nhiên phức đa phối tử
của NTĐH với axit L-aspartic và axetylaxeton còn ít đƣợc nghiên cứu.
1.2.2. Sơ lược về axetyl axeton :
Công thức phân tử : C
5
H
8
O
2
Công thức cấu tạo :

CH
3
C
O
CH
2
C
O
CH

3

Tên quốc tế: 2,4-pentađion
Khối lƣợng mol phân tử:100,11(g/mol)
Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu,
phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,5
0
C. Tan trong nƣớc, độ tan
trong nƣớc của axetyl axeton ở 30
0
C là 15g; ở 80
0
C là 34 g [1].
Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao. Phản ứng
đặc
trƣng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm
metylen bằng kim loại [11].
Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và
dạng enol


8

CH
3
C
O
CH
2
C

O
CH
3

CH
3
C CH C CH
3
OH
O

Dạng cacbonyl Dạng enol
Ở điều kiện thƣờng axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng
xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -9
0
C, còn dạng xeton là -23
0
C ( tỉ lệ này
biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của
liên kết hiđro nội phân tử. Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho
axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trƣng. Nguyên tử hiđro trong cis-enol
của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat ( phức vòng càng)
với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba nhƣ: Cu
2+,
Fe
2+
, Al
3+
, Ni
2+

, Co
2+
,
Ln
3+
(ion đất hiếm ).
Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln
3+
với axetyl axeton:

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion
hoá, kể cả trong dung dịch. Chúng thƣờng rất bền với nhiệt ( không bị phân huỷ khi
đun nóng đến 400
0
C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá
và phản ứng trùng hợp [11].
Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng:
CH
3
C CH
2
O
C
CH
3
O

CH
3
C CH

C
CH
3


+
H
+
O O
;
K
A

Giá trị của pK
A
của axetyl axeton là : pK
A
= 9,375.
Để đơn giản trong nghiên cứu chúng tôi viết tắt axetyl axeton sau khi đã
axit hoá là : HAcAc.



9

1.3. SƠ LƢỢC VỀ PHỨC CHẤT CỦA NTĐH
1.3.1. Đặc điểm chung
NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tƣơng đối lớn do đó
chúng tạo đƣợc phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của
các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d. Đó là do các electron f bị che chắn

bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln
3+
có kích thƣớc lớn hơn làm giảm
lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống với
phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích
hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất
hiếm với phối tử mạnh dần lên. Ngƣời ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với
các phối tử vô cơ dung lƣợng phối trí thấp, điện tích nhỏ nhƣ Cl
- ,
NO
3
-
,… đều kém bền,
trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử
có dung lƣợng phối trí lớn, điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo đƣợc với chúng
những phức chất rất bền. Điều đó đƣợc giải thích theo hai yếu tố:
Một là : hiệu ứng chelat(hiệu ứng vòng càng) của các phối tử đa càng đƣợc
làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng càng làm
tăng entropi).
Hai là: liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy
điện tích âm của phối tử càng lớn, tƣơng tác
tĩnh điện của nó với ion kim loại trung
tâm càng mạnh và do đó phức chất tạo
thành càng bền. Mặc dù liên kết ion kim
loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho
thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của
phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị.
Theo tác giả L.A. Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên
kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino. Tuỳ theo sự sắp xếp

tƣơng hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất
chelat) có số cạnh khác nhau nhƣ 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào
số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất .


10
E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trƣờng
axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch. Tuy nhiên khi kiềm hoá
đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm.
Theo Vickery khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các
aminoaxit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin… chỉ có
histidin và mức độ nhỏ hơn là glixin mới tạo nên các phức bền với các
NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac[13].
1.3.2. Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit
Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thƣờng là phức bậc. Sự
tạo thành phức bậc đƣợc xác nhận khi nghiên cứu tƣơng tác giữa các NTĐH với
glixin và alanin bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện riêng. Đối với amino axit, anion
của amino axit H
2
NCHRCOO
-
chứa 3 nhóm cho electron(O:, N:, O=) trong đó oxi
của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng hai nhóm kia, vì khi liên kết nhƣ
vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền.
Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này
mang điện tích dƣơng, ví dụ acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy
tĩnh điện. Nếu các nhóm này mang điện tích âm nhƣ glutamat thì chúng có thể tham
gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nƣớc đóng vai trò
cầu nối).[3]
Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa

phối tử không những với phối tử có dung lƣợng phối trí thấp mà cả phối tử có dung
lƣợng phối trí cao. Trong nhiều trƣờng hợp phối tử có dung lƣợng phối trí cao
nhƣng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí
còn lại đang đƣợc chiếm bởi phân tử nƣớc thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử
”cho” của một phối tử khác nào đó thay thế. Vào những năm 1960 ngƣời ta đã phát
hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin
triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA),
axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic ( NTA), axit xitric,axit
tactric.
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu


11
phức chất đơn, đa phối tử của NTĐH với các phối tử khác nhau.
Bằng phƣơng pháp trắc quang, tác giả ở tài liệu [5] đã nghiên cứu
phức đa
phối tử trong hệ Nd
3+
- 4- (2-piridilazo)- rezoxim (PAR)-CCl
3
COOH bằng phƣơng pháp
trắc quang. Kết quả cho thấy đã xác định đƣợc điều kiện tạo phức tối ƣu, thành phần của
phức, cơ chế tạo phức cũng nhƣ xác định đƣợc hệ số hấp thụ mol phân tử
e
, hằng số bền
.
b
.Đó là:
tỉ lệ Nd
3+

: PAR : CCl
3
COO
-
=1 : 2 : 1.

e
=(4,04
±
0,02).10
4
.
lg
b
=25,55
±
2,02.
Nhóm tác giả [10] đã nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan 4-(2- piridilazo) –
rezocxin (PAR) – Dy
3+
; phức đa ligan PAR – Dy
3+
- HX (HX=CH
3
COOH,
CCl
3
COOH) bằng phƣơng pháp trắc quang. Kết quả là đã tìm đƣợc các điều kiện
tạo phức tối ƣu, xác định đƣợc thành phần, cơ chế tạo phức và các thông số định
lƣợng của các phức PAR – Dy

3+
và PAR - Dy
3+
- HX (HX=CH
3
COOH,
CCl
3
COOH). Tác giả cho rằng có thể dùng các phức đa ligan PAR - Dy
3+
- HX
đển tăng độ nhạy phép xác định vi lƣợng dyposi bằng phƣơng pháp trắc quang.
Theo nhóm tác giả [17] đã nghiên cứu sự tạo phức đơn và đa ligan của
Nd (III) với metylthymol xanh ( MTB) và H
n
X ( H
n
X: CCl
3
COOH, axit
sunfosalixilic – H
2
SS). Kết quả cho thấy lần đầu tiên phản ứng tạo phức đơn và
đa ligan trong các hệ Nd (III) – MTB, NdIII) – MTB – Cl
3
COOH, Nd(III)-
MTB- H
2
SS đã đƣợc nghiên cứu một cách hệ thống. Sự có mặt của ligan thứ
hai H

n
X “không màu” trong phức của Nd(III) với thuốc thử MTB đã làm thay
đổi các tham số định lƣợng và điều kiện của quá trình tạo phức nhƣ tỉ lệ tối ƣu,
hệ số hấp thụ phân tử mol và hằng số bền của phức. Các phức đa ligan có ƣu
điểm hơn phức đơn ligan là: mật độ quang ổn định hơn, khoảng pH tạo phức
tối ƣu hẹp hơn, hằng số bền cao hơn và hệ số hấp thụ mol phân tử cao hơn.
Bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH, tác giả [14] đã nghiên cứu sự tạo
phức đơn, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với amino
axit (L- histidin, L- lơxin, L-tryptophan) và axetyl axeton. Kết quả thu đƣợc
cho thấy:đ
ã xác định đƣợc hằng số bền của phức chất giữa Sm
3+
, Eu
3+
, Gd
3+
với
L-


12
histidin, L- lơxin, L-tryptophan và axetyl axeton
theo tỷ lệ 1:2 ở 25
±
1
0
C. Độ bền
của phức tăng theo trật tự của phức đơn từ Sm
¸
Gd. Sự tạo phức xảy ra tốt nhất ở

vùng pH = 6
¸
8; đã xác định hằng số bền của phức đa theo tỷ lệ 1:2:2 và 1:2:4;sự tạo
phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6,5
¸
8,5, độ bền của phức giảm từ Sm
¸
Gd
Nhóm tác giả [15] nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử trong hệ nguyên tố
đất hiếm Pr, Nd, Sm với L- alanin và axetyl axeton thu đƣợc kết quả:đã xác định
đƣợc hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Pr, Nd, Sm với L- alanin
và axetyl axeton theo tỉ lệ mol Ln
3+

: Hala= 1:2; Ln
3+
: HAcAc= 1:2,các phản ứng tạo
phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 đến 8; độ bền của các phức tăng từ Pr đến Sm;
đã xác định đƣợc hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa Pr
3+
; Nd
3+
; Sm
3+

với L- alanin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol Ln
3+
: HAcAc: Hala = 1:1:1 và 1:2:1. Các
phản ứng tạo phức xẩy ra tốt trong khoảng pH từ 7 đến 9; độ bền các phức giảm từ Pr
đến Sm;phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử.

Nhóm tác giả [18] nghiên cứu phức đơn phối tử của một số NTĐH với glixin
và threonin đã xác định đƣợc hằng số bền của phức chất tạo thành và các thông số
nhiệt động của phản ứng tạo phức. Kết quả cho thấy các phản ứng tạo phức là phản
ứng tự xảy ra và toả nhiệt.
Các kết quả nghiên cứu phức đơn, đa phối tử ở trên cho thấy phức đa phối tử
bền hơn phức đơn phối tử; với tỉ lệ mol của các cấu tử tạo phức trong các hệ khác
nhau thì hằng số bền có giá trị khác nhau; với tỉ lệ các cấu tử tạo phức với các phối tử
khác nhau các hằng số bền của phức chất có giá trị khác nhau.
Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử

1.4.Phƣơng pháp chuẩn độ đo pH
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để nghiên cứu phức chất trong dung dịch
nhƣ: phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp trao đổi ion, phƣơng pháp điện thế,
phƣơng pháp cực phổ, phƣơng pháp chuẩn độ đo pH…Trong phần này chúng tôi
chỉ đề cập một số nét chủ yếu của phƣơng pháp chuẩn độ đo pH sử dụng trong
luận văn.Cơ sở của phƣơng pháp là
Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim loại với
phối tử có sự giải phóng ion H
+
:


13

M HL MH H
+
++€
( bỏ qua sự cân bằng điện tích)
Do đó khi xác định đƣợc nồng độ ion H
+

có thể xác định đƣợc mức độ
tạo phức của hệ. Phối tử là axit yếu thƣờng đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch
bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion.Lực
ion
có ảnh hƣởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp
của ion
kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng nhƣ
dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vƣợt quá
10 ÷ 12 %.
Để điều chỉnh lực ion ngƣời ta thƣờng dùng các chất điện li trơ nhƣ KCl,
KNO
3
, NaClO
4
Lực ion đƣợc tính theo công thức sau:

2
1
1
2
n
ii
i
I C Z
=
=
å

Trong đó: I là lực ion
C

i
, Z
i
là nồng độ và điện tích của ion thứ i
Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất
hiếm, xây dựng đƣờng cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số
đƣơng lƣợng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của
hai
đƣờng cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đƣờng cong
chuẩn
độ hệ khi có mặt ion đất hiếm

thấp

hơn đƣờng cong chuẩn độ phối tử
tự do thì
có sự tạo phức, đƣờng cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất
hiếm thƣờng
càng thấp so với đƣờng cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng
mạnh, bởi vì khi đó lƣợng ion H
+
giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung
dịch [4].
1.4.1.Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử
Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc nhƣ sau:
M L ML+ €
;k
1

2

M L ML+ €
;k
2

1

n
n
M L ML
-
+ €
;k
n
Trong đó k
1
, k
2
,…, k
n
là hằng số bền từng bậc của các phức tƣơng ứng. Giá trị của
các hằng số bền từng bậc đƣợc xác định theo các công thức sau:


14
2
12
1
; ;
n
n

ML ML ML
k k k
M L ML L ML L
-
é ù é ù é ù
ê ú ê ú ê ú
ë û ë û ë û
é ùé ù é ùé ù é ùé ù
ê úê ú ê úê ú ê úê ú
ë ûë û ë ûë û ë ûë û
= = =
(1.1)
Có nhiều phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài này chúng
tôi chọn phƣơng pháp Bjerrum. Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo thành đƣợc
xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do.

L
M
CL
n
C
éù
-
êú
ëû
=
(1.2)
Trong đó: C
L
, C

M
là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch
.


[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng.
p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.

n

là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung

bình
(
hệ số
trung bình
các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức. Theo
(1.2) ta có:

2
2

n
n
ML ML n ML
n
M ML ML
é ù é ù é ù
ê ú ê ú ê ú
ë û ë û ë û

é ù é ù é ù
ê ú ê ú ê ú
ë û ë û ë û
+ + +
=
+ + +

Kết hợp với (1.1) ta có

2
1 1 2 1 2
2
1 1 2 1 2
2
1
n
n
n
n
k L k k L nk k k L
n
k L k k L k k k L
é ù é ù é ù
ê ú ê ú ê ú
ë û ë û ë û
é ù é ù é ù
ê ú ê ú ê ú
ë û ë û ë û
+ + +
=

+ + + +

( ) ( )
( )
2
1 1 2 1 2
12
1
n
n
nn
nn
k L k k L k k k L
n n n
é ù é ù é ù
Þ
ê ú ê ú ê ú
ë û ë û ë û

-
+ + + =
(1.3)
Thay các đại lƣợng đã biết vào phƣơng trình (1.3) ta sẽ tính đƣợc k
1
, k
2
,…, k
n
.
1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

Phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử dựa theo [19] là:
Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo
phức xảy ra từng bậc trong dung dịch nhƣ sau:
M L ML+ €
; k
01
2
ML L ML+ €
; k
02
M A MA+ €
; k
10

2
MA A MA+ €
; k
20


15
MA L MAL+ €
;
111
MA
k

ML A MAL+ €
;
111

ML
k

22
MA L MA L+ €
;
2
121
MA
k
;
2
MAL L MA L+ €
;
121
MA L
k
;
22
ML A MAL+ €
;
2
112
ML
k
;
2

MAL L MAL+ €
;

112
MA L
k
;
1
n
n
ML L ML
-
+ €
; k
0n
1nn
MA A MA
-
+ €
; k
0m
nn
ML A MAL+ €
;
11
n
ML
n
k
;
1nn
MAL L MAL
-

+ €
;
1
11
n
MAL
n
k
-
;
m
m
MA L MA L+ €
;
11
m
MA
m
k
;
1mm
MA L A MA L
-
+ €
;
1
11
m
MA L
m

k
-
;

Trong đó
111
ML
k
;
111
MA
k
;
2
121
MA
k
;
2
112
ML
k
;
01 02 10 20
; ; ;k k k k
là hằng số bền từng bậc của phức chất.
Theo các cân bằng tạo phức ta có:
01
;
ML

k
ML
éù
êú
ëû
=
é ùé ù
ê úê ú
ë ûë û

2
02
;
ML
k
ML L
éù
êú
ëû
=
é ùé ù
ê úê ú
ë ûë û

0
1
;
n
n
n

ML
k
ML L
-
éù
êú
ëû
=
é ùé ù
ê úê ú
ë ûë û

01
;
ML
k
ML
éù
êú
ëû
=
é ùé ù
ê úê ú
ë ûë û

2
02
;
ML
k

ML L
éù
êú
ëû
=
é ùé ù
ê úê ú
ë ûë û

0
1
;
n
n
n
ML
k
ML L
-
éù
êú
ëû
=
é ùé ù
ê úê ú
ë ûë û

111
;
ML

MAL
k
ML A
éù
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
ëû

111
;
MA
MAL
k
MA L
éù
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
ëû

2
2
2
111
;
MA
MA L
k
MA L
éù
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
ëû


121
2
;
MAL
MA L
k
ML A
éù

êú
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
ëû

112
2
;
MAL
MAL
k
ML A
éù
êú
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
ëû

2
112
2
;
2
ML
MAL
k
ML A
éù
êú
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
êú
ëû



16

11
;
n

ML
n
n
n
MAL
k
ML A
éù
êú
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
êú
ëû

1
11
1
;
n
MAL
n
n
n
MAL

k
ML L
-
-
éù
êú
êú
ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
êú
ëû

11
;
m
MA
m
m
m
MA L
k
ML L
éù
êú
êú

ëû
=
éù
éù
êú
êú
ëû
êú
ëû

1
11
;
1
m
MA L
m
m
m
MA L
k
ML A
-
éù
êú
êú
ëû
=
éù
éù

êú
êú
ëû
êú
-
ëû

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích
cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phƣơng trình. Biểu diễn các phƣơng trình
trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Từ đó sẽ xác định đƣợc các giá trị
hằng số bền từng bậc. Hằng số bền tổng cộng
b
và các hằng số bền từng bậc k liên
hệ với nhau theo phƣơng trình:

111 10 111
lg lg lg
MA
kkb =+
hoặc
111 10 111
lg lg lg
ML
kkb =+

2
121 10 121
20
lg lg lglg
MA

kkkb =++
hoặc
121 10 111
121
lg lg lg lg
MA MAL
kk kb =+ +

2
112 01 112
02
lg lg lglg
ML
kkkb =++
hoặc
112 01 111
112
lg lg lg lg
ML MAL
kk kb =+ +

…………………………………………….
Với
111
b
121
b
112
b
… là hằng số bền tổng cộng của phức chất.

Các phƣơng trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm.