Hóa Học Hữu Cơ - Chương 13 pps

1
Hóa

HọcHữuCơ
TS Phan

Thanh

SơnNam
Bộ

môn

Kỹ

ThuậtHữuCơ
Khoa

Kỹ

ThuậtHóaHọc
Trường

ĐạiHọc

Bách

Khoa

TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681

Email:
2
Chương

13: AMINE -

DIAZONIUM
I.

Giớithiệu

chung
Là

hợpchấthữucơ

mà

phân

tử

chứa

1 hay nhiều

nhóm

–NH
2

(hay –NHR, -NR
2

) liên

kếtvớiC
•

Amine được

phân

loạidựatrênsố

nhóm

alkyl
hay aryl liên

kếtvớiN
RN
H
H
amine bậc1
RN
R'
H
amine bậc2
RN

R'
R
amine bậc3
3
II. Danh

pháp
II.1. Tên

thông

thường
Tên

gốc

hydrocarbon + amine
CH
3
NH
2
CH
3
NHCH
2
CH
2
CH
3
CH

3
CH
2
NHCH
2
CH
3
CH
3
NCH
3
CH
3
CH
3
NCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
NCH

2
CH
2
CH
3
CH
3
methylamine
methylpropylamine
diethylamine
trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine
4
II.2. Tên

IUPAC
Amine không

chứa

–COOH, -CHO, -OH: alkanamine
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2

butanamine
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
NHCH
2
CH
3
N-ethyl-3-hexanamine
CH
3
CH
2
NCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
N-ethyl-N-methyl-1-propanamine
CH

3
CHCH
2
CH
2
NHCH
3
3-chloro-N-methyl-1-butanamine
Cl
CH
3
CH
2
CHCH
2
CHCH
3
NHCH
2
CH
3
CH
3
N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine
CH
3
CHCH
2
CHCH
3

Br
NCH
3
CH
3
4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine
NHCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
2-ethyl-N-propylcyclohexanamine
5
Chứa

nhiều

nhóm

amine:
CH
3
CHCH
2
NH

2
NH
2
1,2-propandiamine
H
2
NCH
2
(CH
2
)
4
CH
2
NH
2
1,6-hexandiamine
Trậttựưutiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH
2
HOCH
2
CH
2
NH
2
2-aminoethanol
CH
3
CCH
2

CH
2
NH
2
O
4-amino-2-butanone
COOH
H
2
N
4-aminobenzoic acid
6
III. Các

phương

pháp

điềuchế
III.1. Alkyl hóa

NH
3
a. Alkyl hóa

bằng

dẫnxuất

halogen

NH
3
CH
2
Cl
CH
3
-CH
2
-Cl
-HX
RX
NH
3
-HCl
NH
3
-HCl
R-NH
2
-HX
RX
CH
3
-CH
2
-NH
2
CH
2

-NH
2
RN
R
H
-HCl
CH
3
Cl
RX
-HX
-HCl
CH
3
Cl
RN
R
R
C
2
H
5
N
H
CH
3
RX
-HX
CH
2

-NH-CH
3
RN
+
R
R
R
X
-
7
•

Aryl halide chỉ

phản

ứng

nếu

nhân

thơmchứa

nhóm

thế

hút

điệntử

mạnh

như

-NO
2

ở

vị

trí

o-, p-

hoặc

ở

điềukiệnkhắc

nghiệt
Cl
NO
2
NO
2
CH

3
-NH
2
NHCH
3
NO
2
NO
2
2,4-dinitrochlorobenzene
N-methyl-2,4-dinitroaniline
Cl
Cu
2
O
NH
2
+ NH
3
200
o
C
8
b. Alkyl hóa

bằng

alcohol
R-OH
Al

2
O
3
R-NH
2
+ NH
3
400-450
o
C
+ H
2
O
III.2. Phản

ứng

chuyểnvị

Hofmann củaamide
Ar C
O
NH
2
RC
O
NH
2
R-NH
2

Ar-NH
2
+ OBr
-
+ CO
3
2-
+ OBr
-
+ CO
3
2-
9
III.3. Khử

hóa

hợpchấtnitro
• Khử

bằng

H mớisinhtừ

Fe, Sn/H
+
C
6

H

5

-NO
2
+ 3Fe + 6HCl Æ C
6
H
5
-NH
2
+ 3FeCl
2
+
2H
2
O
C
6

H
5

-NO
2
+ 3Sn + 6HCl Æ C
6
H
5
-NH
2

+ 3SnCl
2
+
2H
2
O
10
• Khử

bằng H
2

dùng xúc tác Pt, Ni, Pd
NO
2
Pt
NH
2
+ 3H
2
+ 2H
2
O
• Khử

bằng

tác

nhân

khử

yếunhư

Na
2

S, (NH
4

)
2

S
Æ nếucónhiều nhóm –NO
2
thì chỉ khử 1 nhóm
NO
2
NO
2
NO
2
NH
2
+ Na
2
S
+ H

2
O
+ Na
2
SO
3
11
III.4. Khử

hóa

nitrile
CH
2
Cl
NaCN
CH
2
CN
H
2
CCH
2
NH
2
H
2
, Ni
140
o

C
Cl-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-Cl
NaCN
NC-(CH
2
)
4
-CN
NH
2
-CH
2
-(CH
2
)
4
-CH
2
-NH
2
H
2

, Ni
12
III.5. Đitừ

hợpchất

carbonyl
RC
O
H
RC
NH
H
+ NH
3
imine
H
2
/Ni
RCH
2
NH
2
• Có

thể

thay

H

2

/Ni bằng

NaBH
3

CN
CHO
CH
2
NH
2
+ NH
3
H
2
/Ni
13
IV. Tính

chấtvậtlý
• Khả

năng

tạoliênkết

H < alcohol
• T

o

sôi

< của

alcohol tương

ứng
V. Tính

chất

hóa

học
V.1. Tính

base
R-NH
2
NH
2
NH
3
+
Cl
-
R-NH
3

+
Cl
-
+ HCl
+ HCl
14
Trong

H
2

O:
R-NH
2
R-NH
3
+
+ H
2
O
+ OH
-
•

Tính

base của

amine trong

H
2

O phụ

thuộc

vào

mật

độ

điệntử

trên

N & khả

năng

hydrate hóa

của

cation

alkylammonium
• R đẩy

điệntử

(+I) Æ làm tăng tính base
• R hút

điệntử

(-C, -I) Æ làm giảmtínhbase
Æ amine béo có tính base > amine thơm
15
*** Tuy nhiên trong H
2

O, tính base:
(CH
3

)
2

NH > CH
3

NH
2

> (CH
3

)

3

N > NH
3
•

Giảithích:trong

H
2

O, cation

củaamine bậc3 có

khả

năng

hydrate hóa

yếu(1H)
HN
+
H
R
R
O
H
H

O
H
H
RN
+
H
R
R
O
H
H
•

Lưuý:trong

dung môi

không

phân

cựcnhư

benzene hay trong

pha

khí, amine bậc3 cótính

base mạnh

nhất
16
• Amine thơm: bậc

càng

cao, tính

base càng

giảm

(do +C củaN)
NH
2
N
>
N
>
H
•

Nhóm

thế

trong

nhân

thơm

đẩy

điệntử Æ tính
base tăng và ngượclại
Tính

base:

p-NO
2

-C
6

H
4

-NH
2
< m-

NO
2

-C
6

H
4

-NH
2
< p-Cl-C
6

H
4

-NH
2
< C
6

H
5

-NH
2
< p-CH
3

O-C
6

H
4

-NH
2
17
V.2. Phản

ứng

alkyl hóa
NH
3
CH
2
Cl
CH
3
-CH
2
-Cl
-HX
RX
NH
3
-HCl
NH
3
-HCl
R-NH
2
-HX
RX

CH
3
-CH
2
-NH
2
CH
2
-NH
2
RN
R
H
-HCl
CH
3
Cl
RX
-HX
-HCl
CH
3
Cl
RN
R
R
C
2
H
5

N
H
CH
3
RX
-HX
CH
2
-NH-CH
3
RN
+
R
R
R
X
-
18
V.3. Phản

ứng

acyl

hóa

nhóm

–NH
2

• Phản

ứng

đặctrưng

củaamine thơm
NH
2
NH
2
NH
2
H
3
CC
O
CH
3
C
O
O
H
3
CC
O
Cl
NC
O
CH

3
H
NC
O
CH
3
H
NC
O
CH
3
H
+ CH
3
-COOH
+ H
2
O
+ HCl
+
+
+ CH
3
-COOH
19
• Cơ

chế:
H
3

CC
O
O H
δ−
δ+
NH
2
+
N
+
H
H
C
O
-
CH
3
OH
N
H
C
OH
CH
3
OH
N C
O
CH
3
H

+ H
2
O
20
• Được

dùng

để

bảovệ

nhóm

–NH
2

khi

nitro hóa

aniline
NC
O
CH
3
H
NO
2
NC

O
CH
3
H
NO
2
NH
2
NH
2
+ CH
3
-COOH
+ H
2
O
HNO
3
/ H2SO
4
H
2
O / H
+
t
o
21
• Giảmhoạt

nhóm

–NH
2
& định

hướng

para
NC
O
CH
3
H
NC
O
CH
3
H
Br
Br
2
AlCl
3
NH
2
Br
NH
2
+ CH
3

-COOH
+ H
2
O
H
2
O / H
+
t
o
22
V.4. Phản

ứng

vớiHNO
2
•

Thựctế: NaNO
2

+ HCl

hay H
2

SO
4
a.

Phản ứng của amine bậc 1
•

Amine thơm bậc 1 sẽ

cho muối diazonium
NH
2
N
+
N Cl
-
+ NaNO
2
+ HCl
0-5
o
C
+ NaCl + 2H
2
O
• Amine béo bậc 1 Æ muối diazonium không bền Æ
phân hủy thành alcohol
RCH
2
NH
2
+ NaNO
2

+ HCl
0-5
o
C
R-OH + N
2
+ H
2
O
23
b. Phản ứng của amine bậc 2
• Cả

amine béo

& amine thơm

đềuchoN-

nitrosoamines
NHCH
3
NN
CH
3
O
+ NaNO
2
+ HCl
0-5

o
C
+ NaCl + H
2
O
N-nitroso-N-methylaniline
NHCH
3
R
NN
CH
3
OR
+ NaNO
2
+ HCl
0-5
o
C
+ NaCl + H
2
O
24
c. Phản ứng của amine bậc 3
• Amine béo

bậc

3 không

tham

gia

phản

ứng
• Amine thơmbậc3 sẽ

cho

phản

ứng

thế

ái

điệntử
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2
N
O

+ NaNO
2
+ HCl
0-5
o
C
+ NaCl + H
2
O
p-nitroso-N,N-dimethylaniline
25
VI. Muối diazonium
VI.1. Điều chế

muối diazonium
NH
2
+
NO
+
chaäm
HN N O
-H
+
chuyeån vò
N N OH
H
+
N N O H
H

+
H
2
O
N
+
N
N
+
N
Cl
-
Cl