1
Hóa
HọcHữuCơ
TS Phan
Thanh
SơnNam
Bộ
môn
Kỹ
ThuậtHữuCơ
Khoa
Kỹ
ThuậtHóaHọc
Trường
ĐạiHọc
Bách
Khoa
TP. HCM
Điệnthoại: 8647256 ext. 5681
Email:
2
Chương
6: HYDROCARBON THƠM
I.
Cấutạocủabenzene
•
Kékulé
đưaracôngthứccấutạocủabenzene
năm
1865
•
6C, 6H Æ vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không
thể là cyclotriene
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
3
• Kékulé
chứng
minh
rằng
vị
trí
3 Liên
kết
đôi
không
cố
định
mà
có
thể
thay
đổi
• Phản
ứng
thế
2 lầnBr chỉ
cho
1 sảnphẩm
+ Br
2
Br
Br
Br
Br
4
•Cấutạothựctế: hệ
điệntửπphân
bố
đềucho6C
(không
phảicủariêng3 cặpC=C)
• 6C nằm
trong
cùng
1 mặtphẳng, ở
trạng
thái
lai
hóa
sp
2
5
120
o
120
o
120
o
1.09 Å
1.39 Å
121.7
o
116.6
o
1.33 Å
1.08 Å
6
II. Tính
thơm
•
Hydrocarbon thơm
(arene) Æ những hợpchất vòng
liên hợpcócấutạophẳng, có cấutạo điệntử giống
benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng
thế
Br
2
CCl
4
Br
2
CCl
4
Br
H
H
Br
KMnO
4
L
H
2
O
OH
OH
H
H
KMnO
4
L
H
2
O
7
•
Arene
thường
là
vòng
phẳng
5, 6, 7 cạnh, có
hệ
điệntử
π
liên
hợp,
số
đtửπtuân
theo
quy
tắcHükel
4n + 2, n = 0,1,2,3,4…
• Ví
dụ
các
hợpchất
arene
thông
dụng
n=1
n=2
n=3
8
Mộtsố
trường
hợp
đặcbiệt
(-)
cyclopentadienyl
6 điệntửπ(đôi
đtử
của
anion
tham
gia
hệ
liên
hợp) Æ n=1 Æ có tính thơm
(+)
cycloheptatrienyl
6 điệntửπ(C+ tham
gia
orbital trống
p vào
hệ
liên
hợp) Æ có tính
thơm
(+)
4 điệntửπ
Æ
không có tính thơm
(+)
2 điệntửπÆ có tính thơm
9
(.)
5 điệntửπÆ khôngcótínhthơm
(.)
7 điệntửπÆ khôngcótínhthơm
(-)
8 điệntửπÆ khôngcótínhthơm
N
H
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophene
6 điệntửπ
(đôi
điệntử
p tham
gia
hệ
liên
hợp)
Æ có tính thơm
10
III. Danh
pháp
• Hầuhết
các
arene
đềucótênthôngthường,
1 số
tênthôngthường
đượcchấpnhậnlàmtênIUPAC
• Tên
IUPAC:
benzene đượcchọnlàmtêngốc,
tên
các
nhóm
thếđặttrước, nhóm
thếđược
đánh
số
theo
nguyên
tắctổng
chỉ
số
nhỏ
nhất, xếptheo
alphabetical
11
III.1. Dẫnxuấtcủabenzene
12
13
I
Br
p-bromoiodobenzene
NO
2
Cl
m-chloronitrobenzene
CH
3
NO
2
o-nitrotoluene
OH
Br
4-bromophenol
COOH
NO
2
m-nitrobenzoic acid
NH
2
I
o-iodoaniline
HC
CH
2
HC
CH
2
1,4-divinylbenzene
hay p-divinylbenzene
khoâng goïi laø p-vinylstyrene
14
NO
2
Cl Br
3-bromo-5-chloronitrobenzene
NH
2
Br Br
Br
2,4,6-tribromoaniline
OH
Cl Cl
Cl
2,4,6-trichlorophenol
Br
Br
Br
1,2,4-tribromobenzene
OH
NO
2
Cl
2-chloro-4-nitrophenol
O
2
N
CH
3
NO
2
2,6-dinitrotoluene
15
III.2. Vòng đa ngưng tụ
Naphthalene
Anthracene
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
16
III.3. Các
arene
có
dị
tố
trong
vòng
N
Pyridine
N
CH
3
2-methylpyridine
N
H
Pyrrole
O
Furan
S
Thiophene
17
IV. Các
phương
pháp
điềuchế
IV.1. Chưng
cấtmuốicủa
benzoic acid
COONa
+ NaOH
t
o
+ Na
2
CO
3
IV.2. Đitừ
acetylene
HC CH
3
Cu hay phöùc Ni
t
o
18
IV.3. Alkyl hóa benzene
IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ
C6-C8
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
Cr
2
O
3
/ Al
2
O
3
V. Tính
chấtvậtlý(tự
đọc)
AlCl
3
R
+ R-Cl
+ HCl
19
V. Tính
chất
hóa
học
V.1. Phản
ứng
thế
ái
điệntử
V.1.1. Cơ
chế
phản
ứng
+ X
+
acid
+ H
+
X
Xúc
tác:
H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, HF…
hay Lewis acid:
FeCl
3
, AlCl
3
, ZnCl
2
…
C
6
H
6
+ (CH
3
)
3
C-Br /AlBr
3
Æ C
6
H
5
-C(CH
3
)
3
+ HBr
20
Cơ
chế
phản
ứng: 2 giai
đoạn, lưỡng
phân
tử
• Giai
đoạn1: tạophức
σ
( benzonium
cation)
+ X
δ+
-Y
δ−
xt
nhanh
X
δ+
-Y
δ−
phức
π
chaäm
HX
HX
HX
++
+
HX
+
Trong
phức
π: X không
liên
kếttrựctiếpvớiC nàocả
Phức
σ: X có
liên
kếttrựctiếpvới1 C của
benzene
phức
σ
21
• Giai
đoạn
2: tách
proton
HX
+
nhanh
X
+ HY
22
V.1.2. Khả
năng
phản
ứng
và
quy
luậtthế
a.
Khả
năng
phản
ứng:
• Nhóm
thếđẩy
điệntử
(+I, +C, +H) Æ mật độ
điệntử trong nhân thơmtăng Æ tác nhân ái
điệntử càng dễ tấn công Æ tốc độ phản ứng
tăng
• Các
nhóm
thếđẩy
điệntử
(tăng
hoạt) thường
gặp:
* alkyl ( +I, +H)
*-NR
2
(R: H hay gốc
alkyl), -OH, -OCH
3
-NH-CO-CH
3
(+C > -I)
* anion: -O
-
(+C, +I mạnh)
23
• Nhóm
thế
hút
điệntử
(-C, -I) Æ mật độ điệntử của
nhâm thơmgiảm Æ không thuậnlợi cho tác nhân ái
điệntử Æ giảmtốc độ phản ứng
• Các
nhóm
thế
hút
điệntử
(giảmhoạt) thường
gặp:
* -N
+
≡N, -NO
2
, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH,
-CO-NH
2
(-I, -C)
* cation: -N
+
R
3
(-I mạnh)
* halogen (-I > +C)
Ví
dụ: khả
năng
thế
ái
điệntử:
OH
Cl
NO
2
>
>
>
24
b. Tính
chọnlựa
–
quy
luậtthế
• Nhóm
thếđẩy
điệntử Æ định hướng nhóm thế
thứ 2 vào vị trí o- hay p-
• Nhóm
thế
hút
điệntử Æ định hướng nhóm thế
thứ 2 vào m-
• Riêng
dãy
halogen Æ giảmhoạt, nhưng vẫn định
hướng nhóm thế 2 vào o-, p-
25
• Nhân
thơm
có
nhóm
thế
đẩy
điệntử:
Y
δ−
δ−
δ−
Y
Y
Y
mật
độ
đtửởo-, p-
cao
nhất Æ nhóm thế thứ 2 (ái điện
tử) sẽ vào o-, p-
• Nhân
thơmchứa
nhóm
thế
hút
điệntử:
Y
δ−
δ−
Y
Y
Y
mật
độ
đtửởo-, p-
thấpnhất Æ nhóm thế thứ 2
sẽ vào m-