XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ Fe TRONG CÁC MẪU GẠCH MENBẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ – VẬT LÝ KỸ THUẬT
BỘ MƠN VẬT LÝ HẠT NHÂN
--------------------

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ Fe
TRONG CÁC MẪU GẠCH MEN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

SVTH: LÂM VĨ CƯỜNG
CBHD: ThS. LƯU ĐẶNG HOÀNG OANH
CBPB: TS. TRỊNH HOA LĂNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ – VẬT LÝ KỸ THUẬT
BỘ MƠN VẬT LÝ HẠT NHÂN
--------------------

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NGUYÊN TỐ Fe
TRONG CÁC MẪU GẠCH MEN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X

SVTH: LÂM VĨ CƯỜNG
CBHD: ThS. LƯU ĐẶNG HOÀNG OANH
CBPB: TS. TRỊNH HOA LĂNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2014


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến tất cả Quý
Thầy Cô Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP.HCM nói chung và Bộ Mơn Vật Lý
Hạt Nhân nói riêng, đã quan tâm dạy dỗ, tạo điều kiện và cung cấp cho em những kiến
thức, bài học quý giá để em có thể thực hiện và hồn thành khóa luận này.
Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cơ Lưu Đặng Hồng Oanh,
người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo cũng như truyền đạt những kiến thức và
kĩ năng thực nghiệm cho em trong suốt q trình thực hiện khóa luận.
Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy Trịnh Hoa Lăng, người đã dành thời
gian để đọc và cho em những nhận xét, góp ý quý giá giúp khóa luận của em được
hoàn thiện hơn.
Em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị cán bộ trẻ trong bộ môn và các anh chị
học viên cao học như chị Vân, chị Mai đã giúp đỡ, chia sẻ và trao đổi kiến thức với em
trong suốt q trình thực hiện khóa luận.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp 10VLHN,
những người đã luôn giúp đỡ, ủng hộ, động viên và sát cánh bên em để em có thể hồn
thành khố luận một cách tốt nhất.

Mặc dù em đã có nhiều cố gắng để hồn thiện khóa luận, nhưng do kiến thức
cũng như kinh nghiệm thực tiễn cịn hạn chế nên khố luận khơng thể tránh khỏi những
thiếu sót, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của Q Thầy Cơ và các bạn
để em có thể học hỏi thêm nhiều kinh nghiệm hơn.
Em xin chân thành cảm ơn.
TP. Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2014

Lâm Vĩ Cường


i

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT............................................................................. iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH
QUANG TIA X..................................................................................... 3
1.1. Tính chất của tia X ................................................................................................3
1.1.1. Bức xạ điện từ.................................................................................................3
1.1.2. Phổ tia X .........................................................................................................3
1.2. Tương tác của tia X với vật chất ...........................................................................5
1.2.1. Hệ số suy giảm................................................................................................5
1.2.2. Quá trình tán xạ ..............................................................................................6
1.2.3. Quá trình hấp thụ ............................................................................................6
1.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X – XRF ...............................................9
1.3.1. Tia X huỳnh quang – Quá trình huỳnh quang tia X .......................................9
1.3.2. Hiệu ứng matrix ............................................................................................11
1.3.3. Cường độ tia huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu.....................11

1.3.4. Các loại nguồn kích thích sử dụng cho phương pháp XRF..........................14
1.3.5. Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X .........................15
1.4. Kết luận ...............................................................................................................18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CỦA NGUYÊN
TỐ SẮT TRONG MỘT SỐ MẪU GẠCH MEN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP XRF....................................................................... 19
2.1. Hệ phân tích huỳnh quang tia X tại Bộ mơn Vật lý Hạt nhân.............................19
2.1.1. Nguồn đồng vị kích thích 3H-Zr ...................................................................19
2.1.2. Hệ đo XRF ....................................................................................................19


ii

2.2. Tiến hành đo thực nghiệm bằng phương pháp chuẩn nội ...................................21
2.2.1. Phương pháp tiến hành .................................................................................21
2.2.2. Chuẩn bị và xử lý mẫu..................................................................................22
2.2.3. Chiếu và đo mẫu ...........................................................................................25
2.3. Tiến hành đo thực nghiệm bằng phương pháp hàm kích thích ...........................27
2.3.1. Phương pháp tiến hành .................................................................................27
2.3.2. Chuẩn bị và xử lý mẫu..................................................................................28
2.3.3. Chiếu và đo mẫu ...........................................................................................29
2.4. Kết luận ...............................................................................................................30
CHƯƠNG 3. TÍNH TỐN VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ................. 31
3.1. Kết quả phân tích bằng phương pháp chuẩn nội .................................................31
3.1.1. Hiệu chỉnh sự chồng chập đỉnh và thời gian chết của đầu dò ......................31
3.1.2. Xác định hệ số cường độ  ..........................................................................33
3.1.3. Xác định hàm lượng nguyên tố Fe trong mẫu phân tích ..............................35
3.2. Kết quả phân tích bằng phương pháp hàm kích thích .........................................38
3.2.1. Hiệu chỉnh sự chồng chập đỉnh và thời gian chết của đầu dò ......................38
3.2.2. Xác định giá trị F(ZFe) ..................................................................................39

3.2.3. Xác định hàm lượng nguyên tố Fe trong mẫu phân tích ..............................40
3.3. So sánh và đánh giá các kết quả phân tích ..........................................................42
3.4. Kết luận ...............................................................................................................45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 48
PHỤ LỤC

.............................................................................................................. 50


iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

EDXRF

Energy Dispersive X-ray Fluorescence

Huỳnh quang tia X theo năng lượng

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma - Mass

Phương pháp khối phổ plasma cảm

Spectrometry

ứng

Particle Induced X-ray Emission

Huỳnh quang tia X kích thích bằng

PIXE

chùm hạt mang điện
SRIXE

Huỳnh quang tia X kích thích bằng

Emission
WDXRF

Synchrotron Radiation Induced X-ray

bức xạ Synchrotron

Wavelength Dispersive X-ray

Huỳnh quang tia X theo bước sóng

Fluorescence
XRF

X-ray Fluorescence

Huỳnh quang tia X


iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số đồng vị thường dùng trong XRF ................................................... 14
Bảng 2.1. Khối lượng của các mẫu phân tích trong phương pháp chuẩn nội .............24
Bảng 2.2. Khối lượng của các mẫu so sánh để xác định hệ số cường độ  ...............25
Bảng 2.3. Khối lượng của các mẫu hiệu chỉnh ...........................................................25
Bảng 2.4. Kết quả thực nghiệm của các mẫu phân tích trong phương pháp
chuẩn nội.....................................................................................................25
Bảng 2.5. Kết quả thực nghiệm của các mẫu so sánh trong phương pháp chuẩn
nội ...............................................................................................................26
Bảng 2.6. Kết quả thực nghiệm của các mẫu hiệu chỉnh ............................................26
Bảng 2.7. Khối lượng của các mẫu so sánh để xác định giá trị F(ZFe) .......................28
Bảng 2.8. Khối lượng của các mẫu phân tích trong phương pháp hàm kích
thích ............................................................................................................28
Bảng 2.9. Kết quả thực nghiệm của mẫu so sánh trong phương pháp hàm kích
thích ............................................................................................................29
Bảng 2.10. Kết quả thực nghiệm của mẫu phân tích trong phương pháp hàm
kích thích ................................................................................................... 29
Bảng 3.1. Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu hiệu chỉnh và giá trị tỷ số k........32
Bảng 3.2. Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu so sánh........................................32
Bảng 3.3. Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu phân tích .....................................32
Bảng 3.4. Các giá trị hệ số suy giảm khối...................................................................34
Bảng 3.5. Bảng giá trị khối lượng Fe và tỷ số y tương ứng........................................34
Bảng 3.6. Kết quả tính hệ số cường độ  ...................................................................35

Bảng 3.7. Kết quả tính hàm lượng Fe bằng phương pháp chuẩn nội..........................36
Bảng 3.8. Kết quả tính hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên
tố Fe bằng phương pháp chuẩn nội.............................................................37


v

Bảng 3.9. Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu so sánh........................................38
Bảng 3.10. Kết quả sau khi hiệu chỉnh của các mẫu phân tích .....................................38
Bảng 3.11. Các giá trị khối lượng trên một đơn vị diện tích ρs (g/cm2) và các hệ
số suy giảm khối µ (cm2/g) của các mẫu so sánh .......................................39
Bảng 3.12. Bậc số nguyên tử Z và giá trị F(Z) của các mẫu so sánh............................40
Bảng 3.13. Kết quả tính hàm lượng Fe bằng phương pháp hàm kích thích .................41
Bảng 3.14. Kết quả tính hàm lượng trung bình và sai số tương ứng của nguyên
tố Fe bằng phương pháp hàm kích thích ....................................................42
Bảng 3.15. Kết quả hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của
phương pháp chuẩn nội và phương pháp ICP-MS .....................................43
Bảng 3.16. Kết quả hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của
phương pháp hàm kích thích và phương pháp ICP-MS .............................43
Bảng 3.17. Kết quả hàm lượng nguyên tố Fe (%) và độ sai biệt tương ứng của
phương pháp chuẩn nội và phương pháp hàm kích thích...........................44


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Phổ tia X của Molybdenum (Mo, Z=42) được bắn bằng chùm
electron với điện thế gia tốc 35 kV.............................................................. 4
Hình 1.2. Đường cong biểu diễn hệ số suy giảm theo năng lượng của nguyên
tố Cu............................................................................................................. 7

Hình 1.3. Hiện tượng tương tác quang điện của Titan (Ti) ......................................... 8
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd ......................... 10
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X .................................... 11
Hình 2.1. Mặt cắt của nguồn 3H-Zr ........................................................................... 19
Hình 2.2. Hệ đo XRF và nguồn 3H-Zr....................................................................... 20
Hình 2.3. Hình ảnh mặt trước và mặt sau của bộ tích hợp PX5 ................................ 21
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu ......................................................................... 22
Hình 2.5. Chày, cối và ray kích cỡ 0,25μm ............................................................... 23
Hình 2.6. Cân điện tử và khay đựng mẫu .................................................................. 23
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tỷ số cường độ bức xạ đặc trưng của
Fe và Co đối với khối lượng Fe ................................................................. 35
Hình 3.2. Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Fe trong
phương pháp chuẩn nội.............................................................................. 37
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị F(Z) đối với bậc số nguyên
tử Z............................................................................................................. 40
Hình 3.4. Đồ thị thể hiện hàm lượng trung bình của nguyên tố Fe trong
phương pháp hàm kích thích ..................................................................... 42


1

LỜI MỞ ĐẦU
Từ nhiều thế kỷ nay, gạch men đã được sử dụng như một loại vật liệu ốp lát
truyền thống trên thế giới. Ngày nay, gạch men vẫn được sử dụng với mục đích trang
trí cho các loại cơng trình đa dạng, từ các căn hộ, cửa hàng đến các khu vực công cộng,
thương mại,… Do nhu cầu về trang trí, thẩm mỹ của con người ngày càng nâng cao
buộc các công ty sản xuất gạch men phải liên tục cho ra những sản phẩm mới phong
phú về hình dạng và màu sắc, dẫn đến vai trò của nguyên tố sắt trong gạch men ngày
càng được nâng cao. Bởi trong thành phần cấu tạo nên gạch men, nguyên tố sắt ln
chiếm một hàm lượng nhất định và đóng vai trò là chất tạo màu men của gạch, đồng

thời, hàm lượng của nguyên tố sắt trong gạch men cũng quyết định đến chất lượng của
loại gạch men đó.
Với mục đích khảo sát hàm lượng của nguyên tố sắt trong các mẫu gạch men,
khóa luận đã tiến hành đo đạc thực nghiệm trên một số loại gạch men được bày bán
trên thị trường Thành Phố Hồ Chí Minh. Phương pháp phân tích được sử dụng trong
khóa luận là phương pháp huỳnh quang tia X (XRF – X-ray Fluorescence). Phương
pháp này rất tiện dụng, có thể xác định được thành phần và hàm lượng của các nguyên
tố trong mẫu phân tích, cho kết quả nhanh với độ chính xác khá cao và sau khi phân
tích các thành phần hóa học trong mẫu khơng bị thay đổi [7]. Có thể nói, đây là
phương pháp rất phổ biến và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trong việc nghiên
cứu phát triển, kiểm tra, đo lường và quản lí chất lượng đối với nhiều lĩnh vực như điện
tử, dược phẩm, thực phẩm, luyện kim, hóa cơng nghiệp, khống sản địa chất và cả
ngành khảo cổ học.
Ngồi ra, khóa luận cũng tiến hành so sánh và đánh giá độ sai biệt đối với các
phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X được sử dụng trong mục đích
khảo sát hàm lượng của nguyên tố sắt trong gạch men.
Nội dung của khoá luận được chia thành 3 chương:
+ Chương 1: Tổng quan về phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.


2

+ Chương 2: Thực nghiệm xác định hàm lượng nguyên tố sắt trong một số mẫu
gạch men bằng các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X, cụ thể là
phương pháp chuẩn nội và hàm kích thích.
+ Chương 3: Tính tốn và đánh giá kết quả của các phương pháp.
Kết luận và kiến nghị.


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
1.1. Tính chất của tia X
1.1.1. Bức xạ điện từ
Tia X hay còn được gọi là tia Roentgen do nhà Vật lý người Đức Wilhelm
Roentgen phát hiện ra vào năm 1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại. Nhờ phát
hiện này ông trở nên nổi tiếng và được nhận giải Nobel Vật lý lần đầu tiên trong lịch sử
vào năm 1901. Lúc đầu vì chưa biết rõ bản chất của loại bức xạ này nên ông đã gắn
cho nó cái tên là tia X [2].
Tia X thực chất cũng là bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng từ 0,1 Å
đến 100 Å. Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1 Å được gọi là tia X cứng và dài hơn 1
Å được gọi là tia X mềm. Tia X là một dạng của sóng điện từ nên có đầy đủ các tính
chất cơ bản của sóng điện từ như truyền thẳng, phản xạ, khúc xạ, giao thoa, nhiễu
xạ,… Tia X lan truyền trong chân không với vận tốc c = 3.108 (m/s). Trong quá trình
lan truyền, tia X mang theo năng lượng và năng lượng đó được tính theo bước sóng
như sau:
E=

12,398
λ

(1.1)

trong đó: E là năng lượng của tia X (keV),
λ là bước sóng của tia X (Å).
1.1.2. Phổ tia X
Tia X có thể được tạo ra do sự hãm đột ngột của điện tử năng lượng cao hay bởi
sự dịch chuyển điện tử từ quỹ đạo cao sang quỹ đạo thấp trong nguyên tử. Tương ứng
với hai nguyên nhân đó, ta có hai loại bức xạ tia X là bức xạ hãm và bức xạ đặc trưng,

đồng thời phổ của tia X cũng bao gồm hai phần chính. Phần thứ nhất có bước sóng
thay đổi liên tục được gọi là phổ liên tục hay phổ hãm. Phần thứ hai có bước sóng gián
đoạn được gọi là phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng.


4

Cường độ tia X

Phổ tia X đặc trưng

Phổ liên tục

Kα

Kβ

Bước sóng (nm)
Hình 1.1. Phổ tia X của Molybdenum (Mo, Z=42) được bắn bằng chùm electron với
điện thế gia tốc 35 kV
1.1.2.1. Phổ tia X liên tục
Phổ tia X liên tục là hàm số liên tục giữa cường độ tia X với năng lượng tương
ứng. Có nhiều phương pháp để tạo phổ tia X liên tục, tuy nhiên phương pháp phổ biến
nhất là bắn chùm electron vào nguyên tố bia trong ống phát tia X. Phổ tia X liên tục
sản sinh do sự giảm tốc liên tục của chùm electron có năng lượng cao khi đập vào bia.
Phổ tia X liên tục có một số đặc điểm như sau:
 Xác suất chùm electron tương tác với các electron quỹ đạo của nguyên tố bia
tăng theo số bậc số nguyên tử Z của nguyên tố bia. Do vậy cường độ của phổ liên tục
tăng theo bậc số nguyên tử Z của nguyên tố bia.
 Thông lượng chùm electron bắn vào càng lớn thì tương tác càng dễ xảy ra. Do

vậy cường độ phổ liên tục tăng khi cường độ I (mA) chùm eletron tăng.
 Động năng của chùm electron tăng khi hiệu thế gia tốc tăng nên cường độ tổng
phổ liên tục tăng khi điện thế V (kV) tăng.
1.1.2.2. Phổ tia X đặc trưng
Hầu hết các electron khi đập vào bia đều tương tác với các electron quỹ đạo của
nguyên tố bia, các electron khi rời khỏi quỹ đạo của nó sẽ để lại các lỗ trống và làm


5

nguyên tử trở nên không bền vững. Sau một khoảng thời gian rất ngắn, các electron ở
trên các quỹ đạo kế cận sẽ chuyển xuống lắp đầy các lỗ trống này, kèm theo đó là sự
bức xạ các tia X đặc trưng dẫn đến hình thành nên phổ tia X đặc trưng. Việc khảo sát
các tia X đặc trưng này giúp ta phân tích định tính và định lượng nguyên tố phát ra nó,
đây cũng chính là cơ sở của phương pháp phân tích huỳnh quang tia X.
1.2. Tương tác của tia X với vật chất
Khi tia X tương tác với vật chất nó sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự hấp thụ bức xạ
sẽ xảy ra bởi những tương tác riêng hoặc bởi nhiều tương tác. Tán xạ tia X dẫn đến nền
phông trong phổ ghi nhận [6].
1.2.1. Hệ số suy giảm
Xét một chùm tia X đơn sắc, chuẩn trực có cường độ I0(E), khi đi qua một lớp
vật chất có bề dày x (cm) và có mật độ nguyên tử môi trường là ρ (g/cm3), chùm tia sẽ
tương tác với hệ nguyên tử môi trường vật chất. Tương tác xảy ra có thể là hiệu ứng
quang điện, tán xạ hoặc nhiễu xạ. Chùm tia X mà không tương tác với vật chất có
cường độ I(E) được mơ tả như sau:

I(E) = I0 (E) exp[  μ t (E)x]

(1.2)

trong đó μ t (E) được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính (cm-1).
Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μ t (E) ρ (cm2/g) để chỉ sự
suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương
trình (1.2) sẽ trở thành:

I(E) = I0 (E) exp[  μ(E)ρx]

(1.3)

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần:

μ =  w iμ i

(1.4)

i

với wi (%) là hàm lượng nguyên tố thứ i và

w
i

i

 1.


6

Chùm tia X khi đi qua lớp vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên
hệ số suy giảm là tổng hệ số hấp thụ và tán xạ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:

μ(E)  τ(E)  σ(E)

(1.5)

trong đó: τ(E) là hệ số hấp thụ khối quang điện,

σ(E) là hệ số tán xạ khối.
1.2.2. Quá trình tán xạ
Khi tia X đập vào điện tử của lớp vỏ nguyên tử của các nguyên tố có trong mẫu,
nó sẽ tương tác với điện tử và bị tán xạ như sau:
Tán xạ tia X trong mẫu chủ yếu xảy ra ở lớp vỏ ngoài cùng của ngun tử và là
nguồn gốc chính góp phần vào phổ phơng của phổ tia X. Có hai loại tán xạ có thể xảy
ra là tán xạ đàn hồi và tán xạ khơng đàn hồi.
Q trình tán xạ đàn hồi hay cịn gọi là tán xạ Rayleigh. Q trình này chỉ làm
cho chùm tia X bị lệch khỏi quỹ đạo của chúng.
Q trình tán xạ khơng đàn hồi sẽ làm cho tia X mất năng lượng để một điện tử
thoát ra ngồi, cịn gọi là tán xạ Compton. Kết quả là đường đi của tia X bị lệch và
năng lượng bị giảm.
Có hai nhận xét quan trọng liên quan đến tán xạ đối với phổ tia X là:
 Mặc dù số tán xạ tổng cộng tăng theo bậc số nguyên tử Z, nhưng đối với mẫu có
bậc số nguyên tử Z cao thì phần lớn các bức xạ tán xạ bị hấp thụ ngay trong mẫu, nên
tán xạ quan sát được từ mẫu sẽ ít. Cịn đối với mẫu có bậc số nguyên tử Z thấp thì tán
xạ quan sát được từ mẫu lại nhiều hơn do sự hấp thụ kém bởi mẫu.
 Đối với các nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỷ
số cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu giảm.
1.2.3. Quá trình hấp thụ
Tia X tương tác với electron của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự liên hệ

giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử Z là một yếu tố quan trọng trong quá trình
chọn lựa điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X.


7

1.2.3.1. Cạnh hấp thụ
Trong Hình 1.2 dưới đây ta thấy có những điểm khơng liên tục được gọi là cạnh
hấp thụ hay giới hạn hấp thụ, là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên
tử bứt một electron ra ngồi. Một ngun tử có nhiều cạnh hấp thụ. Đối với một tầng
electron xác định, nguyên tố có bậc số nguyên tử Z càng lớn thì năng lượng cạnh hấp
thụ tương ứng càng cao. Việc chọn lựa năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu
sẽ được xem xét dựa vào các giá trị năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó.

Hệ số suy giảm (cm2/g)

Cu (Z=29)

Năng lượng photon (MeV)
Hình 1.2. Đường cong biểu diễn hệ số suy giảm theo năng lượng của nguyên tố Cu
1.2.3.2. Hiệu ứng quang điện
Khi chiếu một chùm tia X sơ cấp vào một mẫu, tia X có thể bị hấp thụ bởi
nguyên tử hoặc bị tán xạ qua vật chất. Quá trình tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử bằng
việc truyền tất cả năng lượng của chúng cho một electron của lớp vỏ nguyên tử được
gọi là hiệu ứng quang điện. Trong quá trình này, nếu tia X sơ cấp có năng lượng lớn
hơn năng lượng liên kết của electron trên các tầng K, L… của nguyên tử thì electron
trong nguyên tử bị bật ra tạo thành các lỗ trống. Các lỗ trống này là nguyên nhân làm
cho nguyên tử không bền vững. Khi nguyên tử trở về trạng thái cân bằng thì các

8

electron từ tầng ngoài chuyển đến các tầng bên trong và sự dịch chuyển này sẽ phát ra
tia X đặc trưng có năng lượng là hiệu giữa năng lượng liên kết của hai tầng tương ứng.
a)

b)
ΔE=E-E0
eQuang
electron

e-

X-ray
ΔE=E1-E0=Kα

e-

E1

E0 eE2

E0
E
Bức xạ tới

c)

X-ray
ΔE=E2-E0=Kβ

d)
X-ray
ΔE=E2-E1=Lα

e-

E2

ΔE=E3-E1=Lβ
X-ray

E1 eE3

e- E2
E1

ΔE=E1-E2-E3

e- E
3

eElectron
Auger

Hình 1.3. Hiện tượng tương tác quang điện của Titan (Ti)
Trên Hình 1.3, hiệu ứng quang điện được minh hoạ một cách rõ ràng hơn:
a) Một electron từ tầng K được bức khỏi nguyên tử khi kích thích tia X sơ cấp, tạo ra
một lỗ trống.
b) Một electron từ tầng L hoặc M nhảy vào lấp đầy lỗ trống và phát ra tia X đặc trưng.

c) Khi một lỗ trống được tạo ra trong tầng L từ năng lượng kích thích sơ cấp, một
electron từ tầng M hoặc N sẽ nhảy vào để lấp đầy lỗ trống và phát ra tia X đặc trưng.
d) Năng lượng kích thích từ tầng trong truyền đến một trong các electron tầng ngoài và
làm cho các electron này được giải phóng ra khỏi nguyên tử, tạo thành electron Auger.


9

Tuy nhiên, hiệu ứng quang điện hầu như không xảy ra đối với các electron có
liên kết yếu, nhất là các electron có năng lượng liên kết nhỏ hơn rất nhiều so với năng
lượng của tia X tới.
1.2.3.3. Hiệu ứng Auger
Hiệu ứng quang điện xảy ra thường kèm theo hiệu ứng Auger hay gọi là sự biến
hoán trong (hấp thụ quang điện nội tại). Trong trường hợp này, tia X đặc trưng vừa
phát ra bị hấp thụ ngay bởi một electron ở tầng phía ngồi trong cùng một ngun tử,
như trong Hình 1.3 d). Khi đó khơng có tia X đặc trưng được phóng thích mà là một
electron Auger. Hiệu ứng này làm giảm cường độ của vạch phổ và thường xảy ra đối
với những nguyên tố nhẹ.
1.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X – XRF
1.3.1. Tia X huỳnh quang – Quá trình huỳnh quang tia X
Như đã trình bày ở phần trên của khố luận, hiệu ứng tương tác quang điện là
quá trình mà chùm tia X sơ cấp bị hấp thụ bởi nguyên tử của nguyên tố bia và phát ra
tia X đặc trưng cho nguyên tố đó. Những tia X này cịn được gọi là tia X huỳnh quang.
Q trình phát hiện và phân tích các tia X huỳnh quang được gọi là phép phân tích
huỳnh quang tia X. Hầu hết các trường hợp, các tầng trong cùng (tầng K và L) được
dùng để định tính và định lượng trong phép phân tích huỳnh quang tia X [6].
Do phân bố các mức năng lượng trên vỏ nguyên tử là khác nhau giữa các
nguyên tố, chỉ phụ thuộc bậc số nguyên tử Z, nên năng lượng các tia X huỳnh quang
cũng khác nhau giữa các nguyên tố. Vì vậy, trong phương pháp phân tích huỳnh quang
tia X (XRF), các tia X huỳnh quang được gọi là tia X đặc trưng của nguyên tố, để phân

biệt với các loại bức xạ hãm hoặc tia X tán xạ. Các tia X đặc trưng được kí hiệu bằng
các chữ K, L, M hay N để cho biết tia X đó phát ra từ vạch nào của lớp vỏ nguyên tử.
Các chỉ số α, β hay γ được thêm vào để biết sự dịch chuyển của electron từ tầng nào
đến tầng nào. Chẳng hạn, vạch Kα được tạo ra từ sự dịch chuyển của electron từ tầng L
đến tầng K, và vạch Kβ ứng với sự dịch chuyển từ tầng M đến tầng K,…


10

Trong Hình 1.4 ta thấy phổ năng lượng tia X khi kích thích một mẫu cho ra

Số đếm (Log)

nhiều đỉnh năng lượng khác nhau.

Năng lượng (keV)
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang tia X khi kích thích Pb từ nguồn 109Cd
Trong quá trình phân tích, việc nhận diện sự có mặt của nguyên tố trong mẫu
dựa vào năng lượng các tia X đặc trưng của nguyên tố trên phổ XRF (phân tích định
tính), việc đánh giá hàm lượng của nguyên tố trong mẫu dựa vào cường độ các tia X
đặc trưng của nó (phân tích định lượng).
Hiện đang tồn tại song song hai kỹ thuật đo phổ XRF là kỹ thuật đo phân bố
bước sóng (WDXRF) và đo phân bố năng lượng (EDXRF).
 Kỹ thuật WDXRF: các phổ kế loại WDXRF ứng dụng hiện tượng nhiễu xạ tia X
để tách các bước sóng của chùm tia X phát ra từ mẫu. Kỹ thuật này có ưu điểm là cho
phổ XRF với độ phân giải cao, bao quát một dải nguyên tố rộng, có thể phân tích các
ngun tố Z thấp (đến Be), nên tuy giá thành cao, vẫn còn được ứng dụng khá nhiều.
 Kỹ thuật EDXRF: áp dụng kỹ thuật đo phổ năng lượng của các phương pháp đo
phổ hạt nhân. Do có giá thành và chi phí bảo trì thấp nên kỹ thuật này hiện đang được
phổ biến rộng rãi trong các ứng dụng phân tích tại phịng thí nghiệm cũng như trong

công nghiệp.


11

1.3.2. Hiệu ứng matrix
Phương pháp huỳnh quang tia X thích hợp cho việc phân tích các loại mẫu như
hợp kim, khoáng, quặng,… là những vật liệu nhiều thành phần. Trong các loại mẫu này
có những nguyên tố dù tồn tại trong mẫu nhưng không phải là nguyên tố mà ta quan
tâm, được gọi là những nguyên tố matrix. Những nguyên tố này có thể gây ra các hiệu
ứng làm tăng cường hoặc suy giảm cường độ bức xạ đặc trưng của nguyên tố quan tâm,
ta gọi đó là các hiệu ứng matrix. Hiệu ứng matrix làm ảnh hưởng đến độ chính xác của
phương pháp phân tích huỳnh quang tia X. Có hai loại hiệu ứng matrix chính [7]:
 Hiệu ứng hấp thụ: là hiệu ứng làm giảm cường độ chùm tia huỳnh quang sơ cấp
của nguyên tố quan tâm do bị hấp thụ bởi các nguyên tố matrix trong mẫu. Các nguyên
tố matrix không chỉ hấp thụ các bức xạ đặc trưng phát ra từ nguyên tố quan tâm khi
năng lượng cạnh hấp thụ của nó nhỏ hơn năng lượng bức xạ đặc trưng (hấp thụ thứ
cấp), mà còn hấp thụ cả phổ kích thích sơ cấp (hấp thụ sơ cấp).
 Hiệu ứng tăng cường: là hiệu ứng xảy ra khi nguyên tố quan tâm bị kích thích
bởi tia huỳnh quang sơ cấp của các nguyên tố matrix chứa trong mẫu, hiệu ứng này
làm tăng cường cường độ huỳnh quang của nguyên tố quan tâm.
1.3.3. Cường độ tia huỳnh quang thứ cấp xảy ra khi kích thích mẫu
Để thiết lập mối quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng phát ra từ mẫu và hàm
lượng nguyên tố có trong mẫu ta xét sự phân bố hình học theo sơ đồ sau [6]:

Nguồn kích

Đầu dị

Hình 1.5. Sơ đồ ngun lý phương pháp huỳnh quang tia X

12

Một chùm tia X có năng lượng E0 đến E0 + dE0 phát ra từ ống phát tia X hay
một nguồn đồng vị dưới một góc khối dΩ1. Chùm tia X đến đập vào bề mặt mẫu có bề
dày T dưới một góc ψ1. Số photon tới bề mặt mẫu trong một đơn vị thời gian là
I0(E0)dE0dΩ1.
Cường độ I phát ra từ vạch K do nguyên tố i thuộc lớp vi phân dx của mẫu bị
kích thích bởi một đơn vị diện tích ds của nguồn kích thích là:
dI  IdsdxdE 0 


 μ(E 0 ) μ(Ei )  
η(Ei )
I0 τ ki ω ki fw iρ exp  ρx 

  dxdE 0dΩ1dΩ 2 (1.6)
4πsinψ1
sinψ1 sinψ 2  



trong đó: η(E i ) là hiệu suất ghi của đầu dò tại năng lượng Ei của phổ kế huỳnh quang,

τ ki là hệ số hấp thụ khối quang điện đối với tầng K của nguyên tố i,
ωki là hiệu suất huỳnh quang tại tầng K của nguyên tố i,

f là tỷ lệ giữa cường độ một vạch đối với toàn bộ lớp phân tích,
w i là khối lượng của nguyên tố i trong mẫu,

ρ là mật độ nguyên tố trong mẫu,
μ(E 0 ) và μ(Ei ) là hệ số suy giảm khối ứng với năng lượng E0 và Ei,
ψ1 và ψ2 lần lượt là góc tới trung bình của chùm tia X sơ cấp phát ra từ nguồn
và góc ló trung bình của chùm tia X thứ cấp phát ra từ mẫu.
Công thức (1.6) chỉ khảo sát hiện tượng quang điện xảy ra trong phần tử thể tích
vi phân dx (từ x đến x + dx) và năng lượng kích thích trong khoảng E đến E + dE. Vậy
muốn tính cường độ của một vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố trong mẫu thì ta phải
tính tích phân của phương trình (1.6).
Ii (E i )   dsdΩ1dΩ 2

E max

T

  IdxdE

0

(1.7)

E 0 = k x=0

Tích phân được lấy trên tồn diện tích hiệu dụng của nguồn kích thích, trên các
góc giới hạn và trên bề dày mẫu trong khoảng năng lượng từ cạnh hấp thụ k đến năng
lượng cực đại Emax trong phổ kích thích. Xem ψ1 và ψ2 khơng đổi trong khi lấy tích


13

phân và nếu đặt khoảng cách từ nguồn đến mẫu và từ mẫu đến đầu dò rất lớn so với bề
dày mẫu, ta tính được:


 μ(E 0 ) μ(Ei )  
1  exp  ρT 


E max
 sinψ1 sinψ 2  

Ii (Ei )  G 0 w i  Qif (E0 )
I0 (E 0 )dE0
μ(E0 ) μ(Ei )
E 0 = k

sinψ1 sinψ 2
với: Q if 

(1.8)

η(E i )
η(E i ) rk  1
τ ki (E 0 )ωki f 
τ i (E 0 )ωki f là xác suất phát huỳnh quang của
4π
4π rk

nguyên tố i, trong đó: rk là tỷ số thay đổi đột ngột ở cạnh hấp thụ,
G 0   dsdΩ1dΩ 2

(1.9)

1
chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích. (1.10)
sinψ1

Trường hợp nguồn kích là đơn năng, công thức (1.8) trở thành:


 μ(E0 ) μ(Ei )  
1  exp  ρT 


 sinψ1 sinψ 2  

Ii (Ei )  Qif G 0 I0 w i
μ(E0 ) μ(Ei )

sinψ1 sinψ 2

(1.11)

a) Trường hợp mẫu dày vô hạn
Đối với mẫu dày vô hạn (hấp thụ 99% tia X chiếu vào), ta có thể bỏ qua các số
hạng hàm mũ trong phương trình (1.8) và (1.11). Khi đó cường độ huỳnh quang thứ
cấp là:
 Với nguồn kích đơn năng:

Ii (Ei )  Qif G 0 I0

wi

μ(E0 ) μ(Ei )

sinψ1 sinψ2

(1.12)

 Với nguồn kích đa năng:

Ii (Ei )  G 0 w i

Ek



E0 =

k

Qif (E 0 )I(E 0 )
dE 0
μ(E0 ) μ(Ei )

sinψ1 sinψ 2

(1.13)

14

b) Trường hợp mẫu mỏng
Đối với mẫu mỏng như sơn, mạ, phim,… thì khi đó T rất bé và

  μ(E 0 ) μ(E i )  
 μ(E 0 ) μ(E i )  
exp   ρT 


   1  ρT 

 sinψ1 sinψ 2  

  sinψ1 sinψ 2  

do đó cường độ huỳnh quang thứ cấp của mẫu mỏng là:
 Đối với nguồn đơn năng:
I i (E i )  Q if G 0 I 0 w i ρT

(1.14)

 Đối với nguồn đa năng:
Ii (E i )  G 0 w iρT

E max



(1.15)

Qif (E 0 )I0 (E 0 )dE 0

E 0 = k

1.3.4. Các loại nguồn kích thích sử dụng cho phương pháp XRF
1.3.4.1. Các nguồn đồng vị phóng xạ
Các nguồn đồng vị phóng xạ dùng cho XRF thường phát các tia gamma mềm
đơn năng hoặc tia X đặc trưng của các đồng vị con. Việc chọn nguồn kích thích cho
một hệ XRF tùy thuộc vào dải nguyên tố cần phân tích, sao cho năng lượng của bức xạ
nguồn lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của nguyên tố quan tâm [2], [7].
Bảng 1.1. Một số đồng vị thường dùng trong XRF
Đồng vị Chu kỳ bán hủy (năm)
3

Bức xạ

Dải nguyên tố thích hợp

12,3

liên tục 3 ÷ 10 keV

Mn ÷ Br (K)

Fe

2,7

Mn-Kα (5,9 keV)

Al ÷ Cr (K)

Co

0,74

γ (122 và 136 keV)

Ba ÷ U (K)

Cd

1,3

Ag-Kα (22,16 keV)

K ÷ Mo (K), Ba ÷ Pu (L)

Am

432

Np-L (14  21keV),
γ (59,54 keV)

Ag ÷ Dy (K)

H-Zr
55

57

109
241

Việc sử dụng các nguồn đồng vị phóng xạ để kích thích mẫu có những ưu điểm
và hạn chế của nó như sau:


15

 Ưu điểm: có kích thước nhỏ, cường độ thấp thuận lợi để xây dựng hệ thống
phân tích trên phạm vi nhỏ trong phịng thí nghiệm cũng như ứng dụng ngoài hiện
trường, đồng thời bảo đảm an toàn bức xạ cho môi trường và nhân viên làm việc.
 Hạn chế: do cường độ thấp nên độ nhạy phân tích khơng cao và phải tiến hành
đo đạc trong thời gian dài.
1.3.4.2. Ống phát tia X
Các ống phát tia X cung cấp 2 loại bức xạ: bức xạ đặc trưng của bia và bức xạ
hãm. So với các nguồn đồng vị, ống phát tia X có nhược điểm là phổ phơng cao do tán
xạ của các bức xạ hãm. Tuy nhiên, việc sử dụng các ống phát cũng mang lại một số ưu
điểm vượt trội [6]:
 An tồn bức xạ: khơng phát tia X khi không sử dụng.
 Dễ dàng thay đổi năng lượng kích thích bằng cách thay đổi cao thế và các bộ lọc,
không cần phải thay đổi cấu trúc hệ phân tích.
Ngồi hai loại nguồn kích vừa kể trên thì vẫn cịn nhiều loại nguồn kích được sử
dụng khá phổ biến trong phương pháp XRF như chùm hạt mang điện (PIXE), bức xạ
synchrotron (SRIXE),…
1.3.5. Các phương pháp phân tích định lượng huỳnh quang tia X
1.3.5.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính

Phương pháp này dựa trên phép so sánh cường độ giữa mẫu phân tích với mẫu
chuẩn mà ta đã biết khối lượng. Trong phương pháp này nếu xem các thành phần giữa
mẫu phân tích và mẫu chuẩn gần như nhau thì ta có thể dùng cơng thức gần đúng [7]:
w

I *
w
I*

(1.16)

Phương trình (1.16) chỉ dùng khi ta sử dụng một mẫu so sánh. Tuy nhiên nếu
khối lượng nguyên tố cần xác định thay đổi trong một khoảng giới hạn lớn, ta phải sử
dụng nhiều mẫu so sánh và lập đồ thị biểu diễn cường độ I theo khối lượng I = f(w)
như sau:


16

w  aI  b

(1.17)

Các hệ số a, b xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu.
1.3.5.2. Phương pháp chuẩn nội
Đưa vào mẫu phân tích một lượng nguyên tố B nào đó có bậc số nguyên tử khác
bậc số nguyên tử của nguyên tố A cần phân tích 1 đơn vị (nhiều lắm là 2 đơn vị).
Nguyên tố này có hàm lượng đã biết trước, được gọi là nguyên tố chuẩn nội hay
nguyên tố so sánh. Ta sẽ so sánh cường độ bức xạ đặc trưng của 2 nguyên tố này. Ta
có biểu thức liên hệ sau [7]:

wA  wB

IA
IB

(1.18)

với wB là khối lượng nguyên tố so sánh trong mẫu,

 là hệ số cường độ được xác định bằng thực nghiệm như sau: dùng mẫu so sánh
có khối lượng nguyên tố A và B xác định, ta có:



IB w A
IA w B

(1.19)

Phương trình (1.18), (1.19) được sử dụng tính wA khi khối lượng nguyên tố A ở
các mẫu cần phân tích thay đổi trong một khoảng giới hạn khơng lớn. Trong trường
hợp ngược lại thì phải tạo bộ mẫu so sánh có khối lượng của các nguyên tố A và B xác
định, trong đó khối lượng nguyên tố B như nhau trong các mẫu so sánh. Lập đồ thị
phân tích:
IA
 f(w A )
IB

Độ nghiêng của đường phân tích đặc trưng cho hệ số cường độ  .
1.3.5.3. Phương pháp hàm kích thích

Từ phương trình tính cường độ bức xạ huỳnh quang thứ cấp (1.11) [7]:

(1.20)