Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” ppsx

Đề tài “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các
nano tinh thể bán dẫn CdS và CdS/ZnS chế tạo
trong AOT ”

1

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo T.S Vũ Thị Kim Liên và cô
giáo Th.S Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi
cho em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận.
Em gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý
trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em
hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn gia đình và những người bạn cùng làm thực nghiệm đã
động viên giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm khoá luận.
Thái Nguyên ,tháng 5 năm 2009
Sinh viên

Nguyễn Văn Ngọc

2


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU
3
Chương 1:

TỔNG QUAN 6
1.1 Giới thiệu về chấm lượng tử bán dẫn

6
1.1.1
Vµi nÐt vÒ chÊt b¸n dÉn

6
1.1.2 Các hệ bán dẫn thấp chiều
6
1.1.3 Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn).

7
1.1.4 Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán

dẫn.

8
1.1.5 Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử

11
1.1.5.1

Chế độ giam giữ yếu.

11
1.1.5.2

Chế độ giam giữ mạnh.

13
1.1.5.3

Chế độ giam giữ trung gian

15
1.2 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn

16
1.2.1 Phương pháp sol – gel

16
1.2.2 Nano tinh thể trong zeolite

17

1.2.3 Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite

17
1.2.4 Các nano tinh thể chế tạo trong dung dịch hữu cơ và polyme

(hay các nano tinh thể chế tạo bằng phương pháp hoá ướt)
18
1.2.4.1

Phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ-kim 20
1.2.4.2

Phương pháp micelle đảo chế tạo các nano tinh thể 20
Chương 2
THỰC NGHIỆM 24
2.1 Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và
CdS/ZnS

24
2.2 Các phương pháp quang phổ

26
2.2.1 Phép đo phổ hấp thụ

26
2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang

28
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdS 31
3.2 Phổ huỳnh quang của các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS 39
KẾT LUẬN
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO 45
Các công trình công bố liên quan đến khoá luận 47


3

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, những nghiên cứu về các hệ vật lý bán dẫn
thấp chiều đã không ngừng phát triển và thu được nhiều thành tựu đáng kể.
Trong các hệ bán dẫn thấp chiều, tính chất quang của lớp vật liệu này khác với
bán dẫn khối do hiệu ứng giam giữ các hạt tải điện dẫn đến phản ứng khác biệt
của hệ điện tử trong các cấu trúc lượng tử đối với các kích thích bên ngoài. Có
thể nói hệ bán dẫn thấp chiều là một trạng thái độc đáo của vật liệu, nó cho phép
chế tạo rất nhiều loại sản phẩm với những tích chất hoàn toàn mới rất cấn thiết
cho những nghành công nghệ cao. Lớp vật liệu này hiện đang là đối tượng
nghiên cứu của rất nhiều các công trình khoa học.
Các hệ bán dẫn thấp chiều là những hệ có kích thước theo một hai hoặc
cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thích cơ bản
trong tinh thể. Trong các hệ này, các điện tử, lỗ trống hay các exciton chịu ảnh
hưởng của sự giam giữ lượng tử khi chuyển động của chúng bị giới hạn dọc theo
chiều giam giữ dẫn đến các phản ứng khác biệt của điện tử so với trong bán dẫn
khối.
Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất
A
II
B

VI
được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm
thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử
ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong
thực tế. Trong các hợp chất A
II
B
VI
,

các chấm lượng tử CdS, CdSe thu hút được
nhiều quan tâm. Hợp chất CdS (Cadmium Sunfua) là chất bán dẫn có vùng cấm
thẳng, ở dạng đơn tinh thể khối, độ rộng vùng cấm của nó là 2,482 eV tương
ứng với các dịch chuyển tái hợp bức xạ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy[14],
hiệu suất lượng tử cao, đang được nghiên cứu chế tạo cho các ứng dụng trong
những ngành công nghệ cao như trong các thiết bị quang tử hay công nghệ đánh
dấu sinh học.

4

Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được chế
tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tuỳ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, môi
trường nuôi cấy, điều kiện mọc mà ta có các nano tinh thể với các kích thước, độ
bền hoá học và vật lý khác nhau. Trong các phương pháp chế tạo nano tinh thể,
phương pháp Micelle đảo được biết đến là phương pháp đơn giản và hiệu quả để
tạo ra các hệ chấm lượng tử bền vững và có kích thước khá đồng đều, hơn nữa
phương pháp này khá phù hợp với điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam. Micelle
đảo là quá trình tạo giọt Micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt
có nhân pha nước chứa các hạt vô cơ. Các giọt pha (pha nước) phân tán trong
dung môi hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các giọt Micelle đảo có dạng cầu đường

kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm hạt là các tinh thể nano. Với những
kinh nghiệm chế tạo và nghiên cứu về các chấm lượng tử bán dẫn của nhóm
nghiên cứu và điều kiện của phòng Thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa
Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã tiến hành
chế tạo các tinh thể nano CdS và CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle đảo. Khoá
luận mang tên: “Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn
CdS và CdS/ZnS chế tạo trong AOT ” được thực hiện nhằm đóng góp vào sự
hoàn thiện quy trình chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với chất lượng được cải
thiện nhằm hướng tới những ứng dụng cụ thể của vật liệu này.
Mục tiêu nghiên cứu
1/ Nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử bán dẫn CdS và CdS/ZnS bằng
phương pháp Micelle đảo.
2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất bẫy bề mặt và thời gian tạo
tinh thể lên kích thước của chấm lượng tử CdS.
3/ Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp vỏ lên các tính chất quang của các chấm
lượng tử, từ đó hướng tới việc chế tạo các hệ lượng tử này có chất lượng.
Nội dung nghiên cứu
1/ Tìm hiểu lý thuyết về các chấm lượng tử bán dẫn.

5

2/ Chế tạo các nano tinh thể CdS, CdS/ZnS bằng phương pháp Micelle
đảo.
3/ Nghiên cứu tính chất quang của các tinh thể nano bán dẫn đã chế tạo
thông qua các phép đo phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh quang.
Phương pháp nghiên cứu
1/ Tổng hợp và xử lý tài liệu.
2/ Thực nghiệm chế tạo mẫu.
3/ Thực nghiệm đo phổ.

6

Chng 1
TNG QUAN
1.1. Gii thiu v chm lng t bỏn dn.
1.1.1. Vài nét về chất bán dẫn.
Chất rắn đợc chia làm ba loại tuỳ thuộc vào tính dẫn điện của nó, đó là:
Chất dẫn điện (hay kim loại) có độ dẫn điện
6 5 -1 -1
= 10 10 cm

Chất bán dẫn có
4 -10 -1 -1
= 10 10 cm


Chất điện môi (chất cách điện) có
-14 -1 -1
< 10 cm

Cht bỏn dn cú th trng thỏi rn kt tinh hoc vụ nh hỡnh, nú cú
dn in l trung gian gia dn in ca kim loi v cht in mụi. Cu trỳc
vựng nng lng ca cht bỏn dn bao gm vựng hoỏ tr c lp y hon ton
v vựng dn b b trng c phõn cỏch vi nhau bi vựng cm cú rng
khụng ln lm (di mt vi eV). Khi cht bỏn dn c kớch thớch ; cỏc in t
trong vựng hoỏ tr s chuyn lờn vựng dn, ng thi lm xut hin cỏc l trng
vựng hoỏ tr .
Các vật liệu bán dẫn có thể là các nguyên tố hoá học nh: Ge, Be, Si,
cũng có thể là các hợp chất hoá học nh: A
II
B
IV
, A
I
B
V
, A
I
B
III

C
VI
,, và nhiều hợp
chất hữu cơ khác. ở đây, chúng tôi nghiên cứu vật liệu bán dẫn nhóm A
II
B
VI
, cụ
thể là CdS.
1.1.2. Cỏc h bỏn dn thp chiu.
Cỏc h bỏn dn thp chiu l cỏc h bỏn dn cú kớch thc theo mt, hai,
ba chiu cú th so sỏnh c vi bc súng De Broglie ca cỏc kớch thớch c
bn trong tinh th. Trong cỏc h ny cỏc ht nh in t, l trng v exciton s
chu s giam gi dc theo cỏc trc giam gi. ng thi, khi kớch thc ca h
so sỏnh c vi bc súng De Broglie ca cỏc kớch thớch c bn, thỡ nghim
ca phng trỡnh Schrodinger cho thy s chiu úng mt vai trũ quan trng
trong ph nng lng ca h. S chiu ny cú th chia lm bn trung hp :

7

 Hệ ba chiều (3D) hay bán dẫn khối: Phổ năng lượng điện tử liên tục, các
hạt tải chuyển động gần như tự do.
 Hệ hai chiều (2D) hay giếng lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo một
chiều trong khi chúng tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng lượng bị gián
đoạn theo chiều bị giới hạn.
 Hệ một chiều (1D) hay dây lượng tử: Các hạt tải bị giới hạn theo hai
chiều, chúng chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây. Phổ năng
lượng bị gián đoạn theo hai chiều trong không gian.
 Hệ không chiều (0D) hay các chấm lượng tử: Các hạt bị giới hạn theo cả 3
chiều trong không gian và không thể chuyển động tự do. Các mức năng

lượng bị gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian.
1.1.3. Các chấm lượng tử bán dẫn (hay nano tinh thể bán dẫn).
Chấm lượng tử là một hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10
-9
m) có thể chứa từ
1-1000 điện tử. Người ta có thể điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng của
chấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của công
nghệ chế tạo nano. Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều
không gian, nó có các mức năng lượng gần giống như các nguyên tử và do đó
chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Giống như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng
tử hoàn toàn. Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm nổi bật so với nguyên tử là
có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng điện tử trong đó.
Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng rồi
nhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các kích thước
khác nhau Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khả
năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá rõ. Bởi
vậy, chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với các
vật liệu khối chế tạo ra nó. Ngoài tính chất có thể điều chỉnh được độ đa dạng
của màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có một

8

quang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có. Ta có thể điều chỉnh để
chấm lượng tử có thể hấp thụ ánh sáng cho trước trong một dải phổ rộng, do đó
chỉ cần những nguồn sáng đơn giản như đèn LASER , đèn LED để làm nguồn
kích thích cho chấm lượng tử. Ngược lại, bằng một từ trường thích hợp ta lại có
thể điều khiển chấm lượng tử chỉ hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong một dải phổ
rất hẹp .
1.1.4. Các mức năng lượng của điện tử trong chấm lượng tử bán dẫn.

Mô hình chấm lượng tử đơn giản là mô hình chấm lượng tử dạng cầu. Ta
coi hạt tải trong chấm lượng tử giống như hạt bị giam giữ trong hộp thế cầu, bán
kính R, bờ thế cao vô hạn. Phương trình Schrodinger của hạt chuyển động trong
hộp thế đối xứng cầu là:

 
2
2
-
ψ + V r ψ = Eψ
2m



(1.1)
trong đó:

 
0 khi r < R
V r =
khi r R


 



với R là bán kính hình cầu. Hạt chuyển động trong hộp thế cầu thì thế năng của
nó bằng 0, ta có phương trình (1.1) trở thành:

2
2
-
ψ = Eψ
2m


(1.2)
Xét trong hệ toạ độ cầu (r, , ), toán tử Laplace được biểu diễn theo công
thức:

2
2 2
2 2 2 2 2
1 1 1
= r + sinθ +
r r r r sin
θ θ θ r sin θ φ
    
   

   
    
   
(1.3)
Hàm sóng của hạt có thể được viết thành tích của ba hàm mỗi hàm phụ
thuộc vào từng biến số r, ,  và được viết theo các chỉ số lượng tử như sau:

     
n, l

n, l, m n, l lm
u (r)
ψ = ψ (r, θ, φ) = R r θ φ = Y (θ, φ)
r
 
(1.4)

9

Trong ú n l s lng t chớnh, l l s lng t qu o v m l s lng
t t. Hm súng Y
lm
(, ) c gi l hm cu v hm U
n,l
(, ) tho món
phng trỡnh:


2 2 2
2
d u
- + V + l l + 1 u = Eu
2m dr 2m




(1.5)
Ht chuyn ng trong hp th cu nờn cỏc giỏ tr nng lng c biu
din theo cụng thc:

E
nl
=
2 2
nl
2

2mR

(1.6)
trong ú
nl
l cỏc nghim ca hm cu Bessel. Cỏc trng thỏi ng vi cỏc giỏ
tr l khỏc nhau c kớ hiu l trng thỏi s, p, d, f, g Khi l = 0 thỡ
nl
nhn cỏc
giỏ tr n (n = 1, 2, 3). T õy ta cú nhn xột: ht trong hp th cu nhn mt
tp hp cỏc mc nng lng 1s, 2s, 3s, ging vi cỏc mc nng lng ca ht
trong ging th mt chiu v c thờm vo cỏc mc 1p, 1d, 1f, 2p, 2d, 2f,
xut hin do tớnh i xng ca hp th.
Trong trng hp in t chuyn ng trong ging th cu l th
Coulomb, bi toỏn tr v bi toỏn ca nguyờn t Hydro, nng lng ca nú c
xỏc nh:
E
n
= -R
y
/n
2
(1.7)

vi R
y
= e
2
/2a
B

trong ú R
y
l hng s Rydberg, tng ng vi nng lng ion hoỏ trng thỏi
thp nht, a
B
l bỏn kớnh Bohr ca nguyờn t Hydro. Khong cỏch gia cỏc mc
lin nhau gim cựng vi n.
Bài toán về hạt trong hp thế cầu và bài toán nguyên tử Hydro sẽ đợc áp
dụng cho bài toán tìm các mức năng lợng của điện tử trong chấm lợng tử bán
dẫn. Tuy nhiên trong chấm lợng tử bán dẫn, điện tử vẫn còn chịu ảnh hởng của
trờng tinh thể, do ú chúng ta cn phi kt hp vi bài toán chuyển động của
điện tử trong trờng tinh thể.

10

i vi bi toỏn chuyn ng ca in t trong trng tinh th ta coi ú l
bi toỏn ca ht chuyn ng trong trng th tun hon: U(x) = U(x + a), a l
hng s mng trong tinh th. Hm súng ca in t l hm Bloch (l hm súng
phng b bin iu theo chu k ca hm th nng). Ph nng lng v ng
cong tỏn sc khỏc vi trng hp ht t do. Ton b cỏc giỏ tr ca vộc t súng k
tn ti gia cỏc khong tng ng:
-/a < k< /a; /a < k< 3/a; 3/a < k< 5/a;. (1.8)
vi rng mi khong l 2/a. Mi khong ny cha tp cỏc giỏ tr ca

vect súng k, c gi l vựng Brillouin. ng cong tỏn sc cú cỏc im giỏn
on ti:
k
n
= n/a, n = 1, 2, 3,. (1.9)
Tại giá trị k này hàm sóng là sóng đứng, đó là kết quả của sự phản xạ
nhiều lần từ cấu trúc tuần hoàn của tinh thể. Với mỗi giỏ tr k
n
, tồn tại 2 sóng
đứng với thế năng khác nhau. Điều này dẫn đến sự xuất hiện năng lợng vùng
cấm mà xen giữa nó không tồn tại sóng lan truyền.
Khi coi điện tử chuyển động trong tinh thể gần đúng nh điện tử chuyển
động tự do nhng với khối lợng hiệu dụng m
*
, giải phơng trình Schrửdinger ta
tìm đợc biểu thức nng lng là:
E(k) =
)k(m2
k
*
22

(1.10)
Trong gn ỳng bc nht gn cỏc cc tr nng lng chỳng ta s thu
c biu thc (1.10) vi
m
*-1
=
2
2 2

k = 0
1 d E
dk

= const (1.11)
Nh vy trng thỏi ca ht trong th tun hon c c trng bi mt tp
cỏc khong tng ng ca vect súng, l vựng Brillouin, ng thi ph nng
lng cha cỏc di rng liờn tc b tỏch khi nhau bi vựng cm.

11

Trong trường hợp điện tử và lỗ trống có tương tác Coulomb, xuất hiện
trạng thái liên kết giống nguyên tử hydro của cặp điện tử lỗ trống, gọi là exiton.
Tương tác điện tử - lỗ trống có thể được biểu diễn bởi Hamintonian:
H = -
2
2
e
*
i
e
2m



-
2
2
h
*

i
h
2m



+
2
e h
e
ε r - r
(1.12)
Tương tự nguyên tử Hydro, exciton được đặc trưng bởi bán kính Bohr
exciton a
B
. Năng lượng Rydberg exciton được xác định như sau:
2 4
*
y
2
B
e
µe
R =
2
εa 2ε


(1.13)
Exciton thực hiện chuyển động tịnh tiến khối tâm giống như một hạt

không mang điện với khối lượng M = m
e
+ m
h
, với m
e
và m
h
là khối lượng hiệu
dụng của điện tử và lỗ trống trong tinh thể. Phương trình tán sắc được viết:
E (K) = E
g
-
*
y
2
R
n
+
2 2
K
2M

(1.14)
1.1.5.Các chế độ giam giữ trong chấm lượng tử .
Đối với các chấm lượng tử, ta giả thiết các điện tử và lỗ trống có khối
lượng hiệu dụng đẳng hướng, tùy thuộc vào tỉ lệ giữa bán kính R của chấm
lượng tử và bán kính Bohr a
B
exciton, ta sẽ xét 3 trường hợp giam giữ, đó là chế

độ giam giữ mạnh và chế độ giam giữ yếu, và chế độ giam giữ trung gian. Hiệu
ứng giam giữ lượng tử thể hiện khác nhau trong mỗi chế độ giam giữ khác nhau.
Ta đi tìm hiểu từng trường hợp cụ thể.
1.1.5.1. Chế độ giam giữ yếu.
Chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử R là
nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton a
B
(cụ thể là R >
4a
B
) Trong trường hợp này xuất hiện sự lượng tử hóa chuyển động của khối tâm.
Xuất phát từ định luật tán sắc (1.14) và thay giá trị động năng của exciton vào, ta
có năng lượng của exciton trong trường hợp giam giữ yếu có dạng sau:

12


*
2 2
y
ml
nml g
2 2
R

E = E - +
n 2MR

(1.15)
Nh vy, exciton trong chm lng t cng c c trng bi cỏc s

lng t n mụ t cỏc trng thỏi exciton ni ti do tng tỏc Coulom in t - l
trng (1S, 2S, 2p, 3S, 3P) v bi s lng t m, l mụ t cỏc trng thỏi liờn
quan n chuyn ng khi tõm khi cú mt ca trng ngoi (1s, 2s, 2p, 2d).
ca exiton trong tinh th, ta cú nng lng trng thỏi thp nht (ng vi n = 1,
m = 1, l = 1) l:
E
1s1s
= E
g
R
y
*
+
2 2
2

2MR

(1.16)
Hay biu din theo cỏch khỏc ta cú:
E
1s1s
= E
g
-
*
y
R
2
B

aà
1-
M R







(1.17)
Nh vậy, cộng hởng exciton đầu tiên dịch về phía năng lợng cao một giá trị
là:
1s1s
E
=
2
*
B
y
aà
R
M R



(1.18)
l nh so vi
*
y

R
do R >> a
B
. iu ny chng minh mt cỏch nh lng thut
ng giam gi yu.
Nếu chú ý rằng hấp thụ photon chỉ có thể tạo ra exciton với mô men động
lợng bằng zero thì phổ hấp thụ sẽ chứa một số vạch tơng ứng với các trạng thái
l = 0. Do đó, phổ hấp thụ có thể rút ra từ biểu thức (1.15) với
m0
= m:
E
nm
= E
g
-
*
y
2
R
n
+
2 2
2

2MR

m
2
(1.15)
Điện tử và lỗ trống tự do có phổ năng lợng là:

e
ml
E
= E
g
+
2 2
ml
2
e

2m R

(1.16)
(1.11)

13

h
ml
E
=
2 2
ml
2
h

2m R

(1.16)

Vì thế, năng lợng dôi tổng cộng cho trạng thái 1s thấp nhất của điện tử và
lỗ trống là:

1s1s
E
=
e
1s
E
+
h
1s
E
- E
g
=
2 2
2

2
àR

=
2
*
B
y
a
R
R

(1.19)
cng nh hn ỏng k so vi
*
y
R
.
1.1.5.2. Ch giam gi mnh.
Gii hn giam gi mnh tng ng vi iu kin R < a
B
. iu ú cú
ngha l in t v l trng b giam gi khụng cú trng thỏi liờn kt tng ng
vi exciton kiu hydro v ng nng im khụng ca in t v l trng ln hn
ỏng k giỏ tr
*
y
R
do giam gi. Trong trng hp ny, chuyn ng khụng
tng quan ca in t v l trng cú th c xem nh phộp gn ỳng bc 1 v
tng tỏc Coulomb cú th b qua. Khi ú, mi ht cú ph nng lng c cho
bi phng trỡnh (1.16). Cỏc nh lut bo ton nng lng v xung lng a
n kt qu trong cỏc quy tc chn lc l cỏc dch chuyn quang hc c phộp,
l cỏc dch chuyn gia cỏc trng thỏi ca cp in t v l trng cú cựng cỏc s
lng t chớnh v s lng t qu o. Do ú ph hp th quay v mt tp hp
ca cỏc di ri rc cú cỏc nh ti cỏc giỏ tr nng lng:

2
nl

2
nl g
2
E = E +

2àR

(1.20)
tng t nh ph nng lng ca nguyờn t. Do ú, cỏc chm lng t trong
gii hn giam gi mnh ụi khi c gi l nhng nguyờn t nhõn to hay cỏc
nguyờn t ln khi cỏc chm lng t th hin ph quang hc ri rc c khng
ch bi kớch thc, trong khi ú nguyờn t cú ph ri rc c quy nh bi s
cỏc nucleon.

14

Tuy nhiên, điện tử và lỗ trống bị giam giữ trong không gian có thể so sánh
với kích thước của exciton ở trạng thái cơ bản trong tinh thể vô hạn lý tưởng. Do
đó, sự nghiên cứu độc lập chuyển động của điện tử và lỗ trống là không có cơ sở
và phải tính đến Hamilton hai hạt với các số hạng động năng, thế Coulomb và
thế giam giữ:
H = -
2
2
e
e
2m


-

2
2
h
h
2m


+
2
e h
e
ε r - r
+ V(r) (1.21)
Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển
động khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương
pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản
(1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng [9]:
E
1s1s
= E
g
+
2 2
2
π
2
µR

- 1,786
2

e
εR
(1.22)
trong đó số hạng tỉ lệ với
2
e
εR
biểu diễn tương tác Coulomb hiệu dụng của điện
tử - lỗ trống.
So sánh số hạng này với năng lượng Ryberg của exciton R
y
*
=
2
e
2
εR
và
chú ý đến giới hạn giam giữ mạnh (R < a
B
), ta thấy tương tác Coulomb không bị
triệt tiêu trong chấm lượng tử nhỏ, mà đóng góp của số hạng này vào năng
lượng trạng thái cơ bản thậm chí còn lớn hơn trong tinh thể khối. Đây là sự khác
nhau cơ bản của chấm lượng tử với tinh thể khối, giếng lượng tử và dây lượng
tử, ở các hệ đó năng lượng Coulomb của cặp điện tử - trống tự do bằng không.
Khi coi thế Coulomb là một nhiễu loạn, người ta tìm thấy năng lượng
trạng thái thấp nhất của cặp điện tử - lỗ trống là [16]:
E
10
= E

g
+








he
2
22
m
1
m
1
a2

- 1,786
2
e
εR
(1.23)
(1.17)

15

Khi khai trin lch gia nng lng ca cp in t - l trng v rng
vựng cm ca bỏn dn E

g
di dng chui, Schmit v Weller v Kaynuma
(1986) ó tỡm ra biu thc nng lng ca ca nh hp th th nht l [16]:

2 2 * * *
B B
1s1s g y y y
a a
E = E +
( ) R - 1,786 R - 0,248R
R R
(1.24)
Biu thc trờn cũn c vit di dng khỏc (Effors, Brus, Kayanuma)
nh sau [16]:

2 2 2
*
g Ry
2
e h
1 1 e
E(R) = E + ( + ) - 1,786 - 0,248E
2 m m R R

(1.25)
vi R l bỏn kớnh ca chm lng t.
S hng th hai l ng nng cha khi lng hiu dng m
e
v m
h

ca
in t v l trng. S hng th ba th hin tng tỏc Coulomb gia in t v
l trng. S hng th t liờn quan n khụng gian gia in t v l trng, v
thng nh hn nhiu so vi s hng th hai v th ba.
1.1.5.3. Ch giam gi trung gian.
Chế độ giam giữ trung gian ứng với trờng hợp bán kính chấm lợng tử
nằm trong khoảng a
B
< R < 4a
B
. Trong trờng hợp này ta có nng lng ca in
t ln hn rt nhiu so vi tng tỏc Coulomb gia in t v l trng, nhng
nng lng ca l trng li nh hn nhiu so vi tng tỏc ny. Trong trng
hp ny khối lợng của điện tử là nhỏ hơn nhiều so với khối lợng của lỗ trống
(m
e
/m
h
<< 1), cho nờn iện tử bị lợng tử hoá bởi thế giam giữ và lỗ trống có thể
coi nh không dịch chuyển mà định xứ tại tâm của chấm lợng tử.
Với chế độ giam giữ trung gian, các trạng thái năng lợng và phổ hấp thụ
của chấm đợc xác định chủ yếu bởi sự lợng tử hoá chuyển động của điện tử.
Tuy nhiên do tơng tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị
tách thành vài mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm có thể đợc mô
tả bởi biểu thức [11]:

16


2

*
1s1s g y
B B
R 2R
E E 8 E exp
a a





(1.36)
Cỏc cụng thc (1.17) v (1.25) v (1.26) cho thy s giam gi lng t
lm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng E
1s1s
của chấm lợng tử bán dẫn đợc mở
rộng so với độ rộng vùng cấm E
g
của bán dẫn khối. Do ú s hấp thụ hay phát xạ
vùng vùng trong chấm lợng tử bán dẫn bị lệch về phía sóng ngắn (về phía
năng lợng cao) so với bán dẫn khối. Cỏc cụng thc ny s c dựng tớnh
kớch thc ca cỏc chm lng t t ph hp th.
1.2. Mt s phng phỏp ch to chm lng t bỏn dn.
Cỏc nano tinh th bỏn dn hay cỏc chm lng t bỏn dn cú th c ch
to bng nhiu phng phỏp khỏc nhau. Tu thuc vo k thut ch to, mụi
trng nuụi cy, iu kin mc m ta cú cỏc nano tinh th vi cỏc kớch thc,
bn hoỏ hc v vt lý khỏc nhau. Cú th nuụi cy cỏc nano tinh th trong cỏc
dung dch lng v polyme, trong cỏc thu tinh vụ c hoc cỏc tinh th rn khỏc,
Sau õy l mt s phng phỏp ph bin.
1.2.1. Phng phỏp sol gel.

Quỏ trỡnh sol-gel l quỏ trỡnh ch to vt liu vụ c bng cỏch hỡnh thnh
cỏc ht keo (sol) n nh t cht dng ht ó chn v thụng qua vic gel hoỏ, sol
ny bin tng thnh t chc mng ba chiu (gel) [4]. Phng phỏp sol-gel l
quỏ trỡnh keo hoỏ (quỏ trỡnh colloide) tng hp lm ngng t cỏc ht keo thu
c, cú kh nng thu c vt liu cú trng thỏi mong mun nh khi c
mng phụi, si v bt cú ln ng nht.
Quỏ trỡnh ny gm 2 phn ng c bn. u tiờn l cỏc phn ng thu
phõn, sau ú l cỏc phn ng polymer hoỏ a ngng t cựng vi s tip tc thu
phõn. S polymer hoỏ lm cho nht ca dung dch tng lờn cho n khi thnh
gel rn.
Ngi ta thng s dng phng phỏp ny ch to cỏc nano tinh th
trong thu tinh xp. Thu tinh xp ch to theo cỏch ny khụng cn x lý

17

nhiệt độ cao và có các lỗ xốp kích thước nanomet, sau đó các nano tinh thể được
đưa vào các lỗ xốp này. So với thuỷ tinh chế tạo theo lối cổ truyền, thuỷ tinh xốp
có thể chứa vật liệu bán dẫn với mật độ rất cao [1]. Các nano tinh thể chế tạo
theo phương pháp này có ít các sai hỏng do kết tủa ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,
kỹ thuật sol-gel trong giai đoạn hiện nay đang gặp phải một số vấn đề bất cập
trong việc khống chế kích thước và tạo phân bố kích thước hẹp. Phổ quang học
của các nano tinh thể trong thuỷ tinh xốp thường bị mở rộng, trước tiên là do
phân bố kích thước rộng. Do đó việc nghiên cứu để tìm ra sự khống chế kích
thước của các chấm lượng tử là rất quan trọng [1].
1.2.2. Nano tinh thể trong zeolite.[1]
Zeolite là vật liệu Al-O-Si kết tinh với các khung được sắp xếp đều đặn có
kích thước cỡ 1 nm. Việc tổng hợp các đám nano tinh thể bán dẫn bên trong
khung này cung cấp một chuỗi các chấm lượng tử với phân bố kích thước hẹp và
do đó thể hiện độ mở rộng bất đồng nhất rất nhỏ của phổ quang học. Một số
nano tinh thể đã được chế tạo trong zeolite như CdS, PbI

2
. Tuy nhiên mạng nền
zeolite không cung cấp bất kỳ một khả năng nào để thay đổi kích thước của các
nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể được quy định bởi kích thước
của khung. Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu là rất nhỏ (với kích
thước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng các nano tinh thể
chế tạo theo phương pháp này là không được rộng rãi.
1.2.3. Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite. [1]
Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite dùng để đưa các tinh thể nano Si và
Ge phân tán vào trong nền SiO
2
. Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến của
manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào đế silic
với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được giữ trên
một điện cực trong khi điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu để che tấm
S hoặc Ge. Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng SiO
2
có thể
được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến và áp suất

18

ca khớ mụi trng xung quanh. Cỏc mu thu c phự hp cho nghiờn cu
quang hc truyn qua v phỏt x cng nh nghiờn cu bi tia X v kớnh hin vi
in t truyn qua (TEM). Mng thu tinh, bỏn dn composite cú mt nano
tinh th c 10 n 30 %, dy ca mng c vi m. Ngi ta ó thu c cỏc
nano tinh th Si v Ge nh k thut ny v chỳng ó c nghiờn cu. c
nung núng trong quỏ trỡnh phun thi lng ng khng ch kớch thc. Kớch
thc trung bỡnh tuõn theo s ph thuc t
1/3

.
1.2.4. Cỏc nano tinh th ch to trong dung dch hu c v polyme (hay cỏc
nano tinh th ch to bng phng phỏp hoỏ t)
Phơng pháp chung để chế tạo các nano tinh thể bán dẫn II VI dựa trên
các phản ứng thế giữa các hợp chất chứa các ion kim loại (nh Cd
2+
, Zn
2+
) và
các hợp chất chứa các ion của các nguyên tố nhóm VI (S
2-
, Se
2-
,) [1]
Đối với CdS, phản ứng kết hợp cho ra các phân tử CdS là:
N(Cd
2+
+ S
2-
) (CdS)
N

Việc tổng hợp thờng đợc tiến hành qua hai bớc [1]. Thứ nhất, muối
Cadimi hoặc các chất tơng tự (CdCl
2
, Cd(OCOCH
3
, Cd(NO
3
)

2
) đợc hoà tan
vào các dung môi hữu cơ. Thứ hai, các ion mang điện tích âm nh S
2-
, Se
2-
sẽ
đợc thêm vào nhờ các hợp chất H
2
S, H
2
Se, Na
2
S,
Đối với các hạt tải là các ion nhóm VI, tác nhân phản ứng cơ kim cho thấy
rất hữu ích [1]. Đối với các hợp chất hydro, chất phản ứng cơ kim là ổn định hơn
và hoà tan đợc trong các dung môi hữu cơ. Hơn nữa chúng cũng có thể đóng
góp các nhóm phân tử bẫy và có thể giới hạn đợc quá trình lớn lên của tinh thể.
Hợp chất Si(CH
3
)
3
, [Trimethylsilyl (TMS)] là một trong những nhóm cơ kim tồn
tại ở các thể S(TMS)
2
, Se(TMS)
2
v Te(TMS)
2
. đây, lực điều khiển phản ứng

hoá học là các liên kết hoá trị.
Cỏc nano tinh th bỏn dn loi II-VI cú th c hỡnh thnh trong mụi
trng hu c nh nhng k thut khỏc nhau da trờn hoỏ hc c kim v
polyme [5]. c trng c bn ca cỏc cu trỳc nano c ch to theo phng

19

pháp này có thể được tóm tắt như sau: ở nhiệt độ kết tủa thấp (thường không quá
300
o
C) có thể giảm tối thiểu các sai hỏng mạng. Việc phủ lên bề mặt các nano
tinh thể các nhóm hữu cơ sẽ tạo ra cách để khống chế trạng thái bề mặt. Có thể
thu được các đám cô lập hay phân tán chúng vào các màng polyme rất mỏng với
phân bố kích thước hẹp.
Một trong các phương pháp này là sử dụng dung dịch keo (phương pháp
tổng hợp huyền phù các nano tinh thể - colloidal method) [5]. Vấn đề chính cần
giải quyết trong kỹ thuật này là ngăn chặn sự kết tụ nhanh chóng của các hạt tinh
thể. Muốn vậy, người ta thường thêm vào dung dịch lỏng chứa muối kim loại và
phức halogel một tác nhân ổn định (hay còn gọi là chất bẫy bề mặt – surfactant-
surface acting agent). Kích thước của các nano tinh thể thu được được khống
chế bởi nhiệt độ, tốc độ hỗn hợp của các chất tham gia phản ứng, và quan trọng
được quyết định bởi nồng độ của tác nhân ổn định trong dung dịch [5].
Phương pháp tổng hợp huyền phù các nano tinh thể hiện nay là phương
pháp phổ biến. Bằng phương pháp này, người ta có thể thay đổi các liên kết
xung quanh nano tinh thể, đưa chúng vào các môi trường khác nhau (như tế bào,
các bộ cộng hưởng quang học…), hoặc có thể pha loãng để quan sát từng nano
tinh thể riêng biệt [5].
Có hai phương pháp phổ biến để tổng hợp huyền phù các nano tinh thể
trong môi trường hữu cơ. Phương pháp đầu tiên là phương pháp micelle đảo.
Bằng phương pháp này có thể chế tạo các loại nano tinh thể khác nhau như nano

tinh thể của kim loại (Cu, Ni, Au), của các hợp kim giả bền (Cd
y
Zn
1-y
S, Cd
y
Mn
1-
y
S), các chất bán dẫn (CdS, CdTe, Ag
2
S) hoặc các chất có từ tính (Co, CoFe
2
O
4
)
[5]. Phương pháp thứ hai là phương pháp phân huỷ các hợp chất cơ - kim, nó
cho phép tổng hợp các nano tinh thể nhóm II-VI như là CdSe, CdS, CdTe được
bao quanh bởi một lớp vỏ bảo vệ vô cơ khác như ZnS, ZnSe, hoặc CdS [5].
Phương pháp tổng hợp này là phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện nay để

20

ch to cỏc nano tinh th bỏn dn cú kớch thc v hỡnh dng ging nhau v cú
hiu sut lng t cao.
1.2.4.1. Phng phỏp phõn hu cỏc hp cht c-kim
Phng phỏp phõn hu cỏc tin cht hu c kim loi ó c phỏt trin
u tiờn bi cỏc nhúm nghiờn cu ca M. Bawendi, P. Alivisatos v P. Guyot-
Sionnest [5], sau ú c hon thin dn v hin nay cú th ch to cỏc chm
lng t dng cu vi phõn tỏn kớch thc nh hn 5 % bng phng phỏp

ny. Vớ d, ch to cỏc chm lng t CdSe, cỏc tin cht, nh l
dimethylcadmium v TOP-Se, c tiờm nhanh vo hn hp núng (~ 260
0
C)
ca TOPO v HDA [5]. Khi ú cỏc mm tinh th CdSe hỡnh thnh rt nhanh, v
hỡnh thnh cỏc nano tinh th CdSe trong dung dch. loi b mt cỏch hiu
qu v bn vng cỏc tõm tỏi hp khụng bc x ti trng thỏi b mt, ngi ta
tin hnh bc 1 hoc 2 n lp cỏc cht bỏn dn vi hng s mng tng t v
rng vựng cm ln hn (thng l CdS, ZnS hoc ZnSe) bng phng phỏp
tng t nh phng phỏp ó dựng ch to lừi. Lp v bc c ch to nh
vy s th ng hoỏ tt c cỏc liờn kt treo ti b mt ca lừi v to thnh mt
hng ro th gia cỏc ht ti (cỏc in t v cỏc l trng) ca lừi v b mt bờn
ngoi ca v, lm gim nh hng ca mụi trng bờn ngoi ti cỏc ht ti
trong lừi tinh th. Bờn ngoi ca lp v ny c th ng hoỏ mt cỏch t
nhiờn bi cỏc cht tng hp b hp th (TOPO). Khi ú dung dch ca cỏc nano
tinh th loi CdSe/ZnS cú hiu sut lng t cú th t ti 85 % v cú th bo
qun c trong nhiu nm [5].
1.2.4.2. Phng phỏp micelle o ch to cỏc nano tinh th.
khụng ch quỏ trỡnh ln lờn ca cỏc chm lng t, ngi ta dựng mụi
trng vi th khụng ng nht (microteherogeneous) nh l mụi trng Micelle
o [1]. Mụi trng Micelle o l mụi trng trong ú cú mt lng nc nh
trong dung dch hydrocacbon c bao quanh bi cỏc cht by b mt ( õy
là các phân tử có hai nhóm chức: kỵ nớc và a nớc).

21

Trong mụi trng Micelle o kớch c cui cựng ca cỏc ht b chi phi
bi t l mol nc v cht by b mt. Cỏc chm lng t bỏn dn trong git
Micelle c bo v khi s kt ỏm nh cht by b mt. Sau khi cỏc chm
lng t hỡnh thnh, ta a chỳng vo mng nn ó ch to trc ú.

Hình 1.1. Sự bẫy Các nano tinh thể CdSe nhờ nhóm phenyl.
(Ph phenyl, Se selen, TMS trimethylsilyl) [10].
Môi trờng micelle đảo quen thuộc là hỗn hợp AOT(0,2M)/ nớc (0,98M)
[AOT = bis(2-ethylhexy) sulfosuccinate, muối disodium]. Trong môi trờng
micelle đảo này, kích thớc cuối cùng của các hạt bị chi phối bởi tỷ lệ mol của
nớc với chất bẫy bề mặt. Các nano tinh thể bán dẫn trong giọt micelle đợc bảo
vệ khỏi sự kết đám nhờ chất bề mặt.

CdSe
CdSe
e

PhSe TMS

22


Hỡnh 1.2. Cỏc hỡnh dng ca cỏc git micelle t ú quy nh dng ca cỏc nano tinh th
Hình 1.1. là một ví dụ mô tả sự tổng hợp các nano tinh thể CdSe bằng
phơng pháp micelle đảo với nhóm phenyl liên kết tại bề mặt. Các nguyên tử
selen có thể đợc thêm vào các nano tinh thể giàu Cd nhờ tác nhân PhSe (TMS)
hoặc Se(TMS)
2
.
Micelle l s kt tp ca cỏc phõn t úng vai trũ lm tỏc nhõn b mt
phõn tỏn trong mt dung dch keo. Cỏc micelle thng cú dng hỡnh cu nhng
cng cú th cú cỏc dng khỏc nh ellip hoc tr, lng lp (bilayers) hay dng
l hng (vesicle, liposome) (hỡnh 1.2).
Hỡnh dng ca cỏc micelle ph thuc vo dng hỡnh hc ca cỏc phõn t

úng vai trũ lm tỏc nhõn b mt hoc cng cú th ph thuc vo iu kin nhit
hoc pH ca dung dch. Mt git micelle in hỡnh trong nc cú u a
nc ngoi cũn cỏc uụi k nc bờn trong. Trong mt git micelle, cỏc
uụi k nc ca cỏc phõn t tỏc nhõn b mt tp hp thnh lừi trong mụi
trng du ngn cỏch vi mụi trng nc xung quanh (du trong nc oil in
water). Ngc li, nu cỏc phõn t tỏc nhõn b mt cú u a nc chm vo
trong to thnh mt bung giam nc v cỏc uụi k nc ni vi cỏc liờn kt
hydro bờn ngoi thỡ chỳng ta cú mụi trng micelle o (nc trong du water

23

in oil). Kích thước của các nano tinh thể bán dẫn được tạo thành trong giọt
micelle phụ thuộc vào nồng độ của các chất đóng vai trò làm tác nhân bề mặt.
Trong phương pháp micelle đảo, có 3 thành phần để cấu thành giọt
micelle, đó là các phân tử chất bẫy bề mặt, nước và dung môi hữu cơ không
phân cực. Các đầu cực của chất bẫy bề mặt được nối thẳng tới bên trong quả cầu
chứa nước, trái lại, các đuôi béo của nó thì định hướng tới môi trường hữu cơ
không phân cực.
Trong luận văn này, các tinh thể nano bán dẫn CdS và CdS/ZnS được chế
tạo bằng phương pháp micelle đảo trong dung môi heptane, sử dụng chất bẫy
AOT (2ethylhexy - sulfosuccinate, muối disodium).

24

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp Micelle đảo chế tạo chấm lượng tử CdS và CdS/ZnS.
Do điều kiện thực nghiệm của phòng thí nghiệm Quang học - Quang phổ
tại khoa Vật Lý – Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, chúng tôi đã chế tạo
chấm lượng tử bán dẫn CdS bằng phương pháp Micelle đảo sử dụng chất bẫy bề
mặt là AOT.
Các chấm lượng tử chế tạo theo phương pháp này sẽ được khảo sát với
các nồng độ chất bẫy bề mặt khác nhau, từ đó rút ra được những điều kiện thực
nghiệm ảnh hưởng lên kích thước của các nano tinh thể.
Như đã trình bày trong chương 1, Micelle đảo là quá trình tạo giọt Micelle
trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các
hạt vô cơ. Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môi
hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các giọt Micelle đảo có cấu tạo hình cầu đường
kính từ vài nm đến 100 nm, trong đó tâm là hạt tinh thể nano là các hạt vô cơ
cần chế tạo. Ở đây chúng tôi xét đối với tâm là hạt CdS. Phía ngoài lớp phủ là
chất hoạt động bề mặt có phần đầu (phần ưa nước) hấp thụ trên bề mặt kim loại
theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi (phần kỵ nước) khuếch tán ra phía ngoài thành
hình cầu. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt tới mức tới hạn thì giọt Micelle
đảo hình thành. Do lực Vander Wall các chất hữu cơ kết hợp với phần đuôi của

dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng khuếch tán bảo vệ các giọt
Micelle [8]. Các nano tinh thể được hình thành trong các giọt Micelle.
Các hoá chất được sử dụng để chế tạo các nano tinh thể CdS gồm có: Các
muối Cd(CH
3
COO)
2
. 2H
2
O, Na
2
S.9H
2
O, dung môi heptane (C
7
H
16
), và chất bẫy
AOT (2-ethylhexy sulfosuccinate, muèi disodium). Quy trình chế tạo các tinh
thể nano bán dẫn CdS được thực hiện như sau:
Đầu tiên, hoà tan các muối Cd(CH
3
COO)
2
.2H
2
O và Na
2
S.9H
2

O vào nước
tạo thành hai dung dịch nước chứa các ion Cd
2+
và S
2-
. Sau đó hai dung dịch này